CN109310956B - 多孔膜及多孔膜的制造方法 - Google Patents

多孔膜及多孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有适于过滤用途的高阻止性能、且透水性能优异、可进行长期而稳定的过滤运转的多孔膜。为此，本发明的多孔膜的膜厚为150μm以上，该多孔膜的一个表面的孔径小于另一个表面的孔径，该一个表面的孔径的平均值为60nm以下，其孔径的变化系数为10％以上且50％以下。

Description

多孔膜及多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔膜、及多孔膜的制造方法。
背景技术
过滤工艺在无菌水、高纯度水或饮料水的制造、空气的净化等工业领域已被广泛使用。另外，近年来，在生活废水、工业废水等在污水处理场中的二次处理或三次处理、在净化槽中的固液分离等高浊性水处理的领域等中，其用途范围也正不断扩大。
作为用于这样的过滤工艺的滤材，可使用使将加工性优异的高分子形成为中空管状而成的中空纤维膜、或将高分子形成为片状而成的平膜等集合而成的膜组件。
特别是对河流水进行除浊后以自来水等使用的情况下，要求以下3种性能：高阻止性能、用于处理大量的水的高透水性能、可以在包括高运转压力在内的宽泛的运转条件下长期使用的高强度。对于多孔性中空纤维膜的情况而言，主要使用了可确保大过滤面积的外压过滤方式。因此，为了使中空纤维膜在过滤运转时不会被破坏，要求多孔性中空纤维膜具有相对于外压方向的高强度、即高耐压缩强度。
在上述对用于膜组件的多孔膜所要求的性能之中，在水处理领域，由于会影响经过过滤后的水的水质，因此，可切实地除去病毒、细菌的阻止性能是重要的。
在专利文献1、专利文献2中，关于用于除去细菌、病毒、SS(suspended solids:悬浮物)成分等的多孔性中空纤维膜，已公开了通过使分离功能层(多孔膜层)的外表面的孔径充分小于除去对象物的平均直径并使形成的层厚较薄，从而抑制透水性能的降低的技术。由薄层化引起的强度降低可通过将分离功能层叠层在支撑体上制成复合膜来防止。但是，在水处理领域，通常要对多孔膜的外压方向与内压方向反复施加较高的压力，因此，对于专利文献1、专利文献2记载的在支撑体上叠层分离功能层而成的复合膜而言，可能由于长期的反复使用而在过滤运转中发生支撑体与分离功能层的剥离。因此，就在专利文献1、专利文献2中记载的复合膜而言，无法长期保持强度，难以实现长期稳定的过滤运转。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-94670
专利文献2：WO2015/041286
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有适于过滤用途的高阻止性能、并且透水性能优异、能够进行长期而稳定的过滤运转的多孔膜，以及能够稳定地制造该多孔膜的制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明的多孔膜的膜厚为150μm以上，其一个表面的孔径的平均值小于另一个表面的孔径的平均值，该一个表面的孔径的平均值为60nm以下，该孔径的变化系数为10％以上且50％以下。
本发明的多孔膜具有三维网状结构，以纯水透水率F与膜厚D的比表示的透水系数P(＝F/D)优选为5200[L/m2/hr/mm]以上。
本发明的多孔膜优选由单一层构成，压缩强度为0.40MPa以上。
本发明的多孔膜优选在将一个表面设为0、另一个表面设为1而进行了标准化的膜厚中，在膜厚方向0.6～0.9的位置包含孔径2.0μm以上的孔。
在本发明的多孔膜中，优选另一个表面的孔径的平均值为一个表面的孔径的平均值的3倍以上。
本发明的多孔膜优选包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。
本发明的多孔膜优选由包含偏氟乙烯类树脂和重均分子量为2万以上且30万以下的聚乙二醇的树脂形成，相对于偏氟乙烯类树脂100重量份，聚乙二醇的含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。
本发明的多孔膜优选包含聚砜类树脂作为主要成分。
本发明的多孔膜优选其一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
本发明的多孔膜的膜厚优选为200μm以上。
本发明的多孔膜的制造方法包括：将成膜原液从成型用喷嘴挤出，使其在以水为主要成分的溶液中凝固，所述成膜原液至少含有疏水性高分子成分、亲水性高分子成分、及该疏水性高分子成分与该亲水性高分子成分的共同溶剂，其中，亲水性高分子成分中的水分率为3.0％以下。
在本发明的多孔膜的制造方法中，在使成膜原液在溶液中凝固的工序中，优选使其在该溶液中的滞留时间为5.0秒以上。
在本发明的多孔膜的制造方法中，使多孔膜为中空纤维状，作为使该多孔膜形成为中空纤维状的中空形成剂，优选使用将用作成膜原液的共同溶剂的溶剂与水以25～95重量比混合而成的水溶液。
在本发明的多孔膜的制造方法中，疏水性高分子成分优选为偏氟乙烯类树脂。
在本发明的多孔膜的制造方法中，亲水性高分子成分优选为重均分子量2万以上且15万以下的聚乙二醇。
在本发明的多孔膜的制造方法中，疏水性高分子成分优选为聚砜类树脂。发明的效果
根据本发明，可提供具有适于过滤用途的高阻止性能、并且透水性能优异、能够进行长期而稳定的过滤运转的多孔膜，以及能够稳定地制造该多孔膜的制造方法。
附图说明
[图1]在制造中空形状的多孔膜的情况下的制造装置的一例。
[图2]实施例6的多孔膜的剖面的电子显微镜照片(250倍)。
[图3]实施例6的多孔膜的外表面的电子显微镜照片(3万倍)。
符号说明
10 双层管状的成型用喷嘴
20 溶液槽
30 容器
40 多孔性中空纤维膜
50 辊
具体实施方式
以下，针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本实施方式的多孔膜的一个表面的孔径小于另一个表面的孔径，该一个表面的孔径的平均值为60nm以下，该孔径的变化系数为10％以上且50％以下。需要说明的是，多孔膜的表面的孔径为根据后述的内外表面孔径的测定方法进行测定的孔径。
对本实施方式的多孔膜而言，作为构成膜的高分子成分，例如以偏氟乙烯类、六氟丙烯类或聚砜类的树脂作为主要成分进行制造。作为聚砜类树脂，可列举聚砜及聚醚砜等。
需要说明的是，虽然以下是针对偏氟乙烯类树脂进行阐述的，但用于构成本发明的多孔膜的高分子成分并不限定于此。偏氟乙烯类树脂是指偏氟乙烯的均聚物、或以摩尔比计含有50％以上偏氟乙烯的共聚聚合物。从强度优异的观点出发，偏氟乙烯类树脂优选为均聚物。在偏氟乙烯类树脂为共聚聚合物的情况下，作为与偏氟乙烯单体共聚的其它共聚单体，可以适当选择使用公知的那些，没有特别的限定，可以适宜使用例如：氟类单体、氯类单体等。需要说明的是，对偏氟乙烯类树脂的重均分子量(Mw)没有特别的限定，优选为10万以上且100万以下、更优选为15万以上且90万以下。另外，不仅限于单一分子量的偏氟乙烯类树脂，也可以将多种分子量不同的偏氟乙烯类树脂进行混合。
这里，“包含……作为主要成分”是指以高分子成分的固体成分换算包含50重量％以上。另外，对多孔膜没有特别的限定，但优选包含80重量％以上且99.99重量％以下的偏氟乙烯类树脂作为高分子成分的主要成分。另一方面，多孔膜也可以含有其它高分子成分。作为其它高分子成分，没有特别的限定，优选与偏氟乙烯类树脂相容的那些，可以优选使用例如与偏氟乙烯类树脂同样表现出高耐药品性的氟类的树脂等。
另外，多孔膜优选包含亲水性的树脂作为其它高分子成分。作为亲水性的树脂，优选为重均分子量(Mw)为2万以上且30万以下的聚乙二醇(也称为聚氧乙烯)、作为分子量指标的K值为17以上且低于120的聚乙烯吡咯烷酮。
为聚乙二醇的情况下，优选相对于偏氟乙烯类树脂100重量份，其含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。优选为0.01重量份以上且3.5重量份以下、进一步优选为0.01重量份以上且3.0重量份以下。通过使多孔膜包含这样的聚乙二醇，膜表面的亲水性增加，在与水溶液接触时容易在膜表面形成水分子层，因此可推定，通过该形成于膜表面的水分子层，可减少构成多孔膜的高分子成分与洗涤药品之间的接触频率，结果可以提高多孔膜的耐药品性。其中，如果聚乙二醇的重均分子量(Mw)低于2万，则存在聚乙二醇从膜的溶出增加的倾向。相反，如果聚乙二醇的重均分子量(Mw)超过30万，则存在下述倾向：产生聚乙二醇以球状包含于形成多孔膜的多孔体中的部分，导致多孔体的强度降低。另一方面，如果聚乙二醇的含量低于0.01重量份，则存在难以形成水分子层的倾向，如果超过4重量份，则存在聚乙二醇过量地吸引水分子而导致膜溶胀、透水量降低的倾向。
对上述聚乙二醇的含有形态没有特别限定，例如，可以为通过涂敷、接枝聚合等而仅在多孔体的表面层存在聚乙二醇分子的形态，但从使耐药品性的提高效果长期持续的观点出发，更优选将聚乙二醇分子的至少一部分包埋在多孔体的骨架中。以上任一形态均可实现耐药品性的提高效果，但在利用涂敷等将聚乙二醇赋予至多孔体的表面层的情况下，当在水中使用时聚乙二醇会经时地发生溶出，另外，在利用接枝聚合等使聚乙二醇物理性地结合于多孔体的表面层的情况下，在膜洗涤时结合部位会被洗涤药品切断，在这些情况下，均存在难以长期保持耐药品性的提高效果的倾向。
上文对于作为亲水性树脂使用了聚乙二醇的情况进行了说明，但并非具体限于聚乙二醇。
进一步，作为上述多孔膜的形态，例如可以具有中空纤维膜的膜结构。这里，中空纤维膜是指具有中空环状的形态的膜。与平面状的膜相比，通过使多孔膜具有中空纤维膜的膜结构，能够增大组件每单位体积的膜面积。其中，本发明的多孔膜并不限于具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜(中空纤维状的多孔膜)，也可以具有平膜、管状膜等其它膜结构。
在水处理领域，要求除去病毒、细菌等，上述多孔膜通过以上述一个表面为原水侧来使用，并使原水侧的表面的孔径的平均值为60nm以下，使其孔径的变动系数(＝(标准偏差/平均值)×100)为10％以上且50％以下，由此可以表现高阻止性能并抑制透水性能的降低。变动系数越小则表示孔径分布越尖锐，孔径分布越尖锐，则孔径大的孔的数量相对于平均值越受到限制而可以抑制阻止性能的降低，因此不仅可表现出高阻止性能，同时还由于不需要使表面孔径达到必要以上的小径化，因而可抑制透水性能的降低。另外，如果为10％以上则可以容易地进行稳定的制造。优选为10％以上且45％以下、进一步优选为10％以上且40％以下。
另外，由于透水性能的降低得到抑制，因此不需要对具有除去对象物的分离功能的膜进行薄膜化，因而无需像专利文献1、专利文献2中记载的复合膜那样进行叠层化，能够以单一层形成多孔膜。因此，在本实施方式中，可以以单一层形式形成多孔膜，因此不会产生在复合膜中所发生的剥离现象，可以长期保持强度，能够实现长期而稳定的过滤运转。
需要说明的是，上述一个面的孔径的平均值更优选为5nm以上且50nm以下，进一步，孔径的变化系数更优选为10％以上且40％以下。进一步优选孔径的平均值为5nm以上且40nm以下、孔径的变化系数为10％以上且35％以下。
进一步，上述多孔膜优选为三维网状结构。如果为三维网状结构，则相邻的孔之间的连通性良好，因此在水通过多孔膜时的阻力小，可以表现出高透水性能。连通性利用多孔膜的膜厚与纯水透水率的比率来表示。例如，就由球状的结晶连接而成的结构、孔与孔的连通性不良的独立泡结构而言，在膜厚部的阻力变大，因此该比率变小，与此相对，三维网状结构的该比率变大。将纯水透水率设为F、多孔膜的膜厚设为D的情况下，如果将多孔膜的膜厚与纯水透水率的比率定义为透水系数P，则用P＝F/D表示。在本实施方式中，如果透水系数P为5200L/m2/hr/mm以上，则为三维网状结构而表现出高透水性能的多孔膜。优选为5800L/m2/hr/mm以上、进一步优选为6200L/m2/hr/mm以上。另外，膜厚为150μm以上、进一步优选为200μm以上。如果膜厚为150μm以上，则可以相对于过滤时的压力保持多孔膜的结构。
将上述多孔膜制成中空纤维膜的膜结构的情况下，主要采用可确保较大的过滤面积的外压过滤方式。因此，为了在过滤运转时使中空纤维膜不会发生破坏，要求多孔性中空纤维膜具有相对于外压方向的高强度、即高耐压缩强度。可以使本实施方式的多孔膜的耐压缩强度为0.40MPa以上。如果耐压缩强度为0.40MPa以上，则在长期被施加运转压力的水处理领域可以长期保持其形状。
另外，将多孔膜制成中空纤维膜的膜结构的情况下，优选中空纤维膜的中空部内径为0.10mm以上且5.0mm以下、其外径为0.15mm以上且6.0mm以下。
作为测定多孔膜对病毒的阻止性能的方法，可以使用大肠杆菌噬菌体MS-2进行。作为试验方法，例如培养所决定的大小的指示菌，在蒸馏水中制备病毒原液并使其中含有指示菌约1.0×107pfu/mL浓度，进行全量过滤。以原液中的菌浓度为分子、透过液的菌浓度为分母，用常用对数(LRV)表示其比。在本实施方式的多孔膜中，优选使LRV为1.5以上，更优选为1.6以上。
为了进一步提高透水性能，可以将多孔膜以原水侧为孔径较小的一个表面侧来使用，使过滤液侧的孔径大于原水侧。由此，可以减小液体通过膜剖面方向时的阻力，可以提高透水性能。另外，由于原水侧的孔径小，因此可以抑制由作为膜污染的原因物质造成的沿膜剖面方向的堵塞。
相对于孔径较小侧的表面的孔径的平均值，可以使另一个表面的孔径的平均值为其3倍以上。由此可以表现出高透水性能。优选为3倍以上且700倍以下。进一步优选为4倍以上且650倍以下。如果在该范围，则可以在表现出高透水性能的同时表现出高耐压缩强度。
另外，在取膜厚方向的孔径分布时，在将原水侧的表面(一个表面)设为0、过滤液侧的表面(另一个表面)设为1而对膜厚进行了标准化的情况下，如果在0.6～0.9的位置包含孔径2.0μm以上的孔，则可以表现出高透水性能。通过使0.6～0.9的位置具有孔径2.0μm以上的孔，可使过滤时的阻力下降、而且作为膜性能降低的原因的物质不会堆积在膜的剖面方向，因此可以抑制透水性能的降低。
以下，针对上述实施方式的多孔膜的制造方法进行说明。
上述实施方式的多孔膜优选通过将成膜原液(纺丝原液)从成型用喷嘴挤出并使其在以水为主要成分的溶液中凝固的所谓湿式成膜法、或在从成型用喷嘴挤出后确保给定的空走区间的所谓干湿式成膜法制造，其中，所述成膜原液至少含有以偏氟乙烯类树脂、六氟丙烯类或聚砜类的树脂为主要成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分、以及这些疏水性及亲水性高分子成分的共同溶剂。在此，本发明中的疏水性高分子及亲水性高分子的定义如下：将该高分子在20℃的临界表面张力(γc)为50(mN/m)以上的那些定义为亲水性高分子、低于50(mN/m)的那些定义为疏水性高分子。
另外，根据需要，成膜原液也可以包含对于疏水性高分子的非溶剂。
在本实施方式的制造方法中，首先制作多孔膜成膜原液，所述多孔膜成膜原液是将以偏氟乙烯类树脂作为主要成分的用于形成多孔膜的疏水性高分子成分、和作为亲水化成分的亲水性高分子成分溶解于这些疏水性及亲水性高分子成分的共同溶剂中而成的。
用于形成多孔膜的疏水性高分子成分可以为单一分子量的偏氟乙烯类树脂、也可以为多种分子量不同的偏氟乙烯类树脂的混合物。另外，为了改善多孔膜的性质，也可以在疏水性高分子成分中混合不限于疏水性高分子的一种以上其它高分子。
在混合其它高分子的情况下，其它高分子只要与偏氟乙烯类树脂相容则没有特别限定，例如，可以在想要赋予膜以亲水性的情况下使用亲水性高分子、在想要进一步提高疏水性的情况下使用疏水性高分子，优选使用氟类的高分子等。在混合其它高分子的情况下，优选以全部高分子成分的固体成分换算，含有80％以上、优选为90％以上的偏氟乙烯类树脂。
在本实施方式的制造方法中，在成膜原液中配合的作为亲水化成分的亲水性高分子成分中，优选使用重均分子量(Mw)为2万以上且15万以下的聚乙二醇(也称为聚氧乙烯)。虽然使用重均分子量低于2万的聚乙二醇也能够制作多孔膜，但存在难以制成满足本发明的孔径的多孔膜的倾向。另外，在重均分子量超过15万的情况下，存在难以与作为形成多孔膜的疏水性高分子成分的主要成分的偏氟乙烯类树脂在纺丝原液中均一溶解的倾向。从得到成膜性优异的纺丝原液的观点出发，更优选聚乙二醇的重均分子量为2万以上且12万以下。需要说明的是，从在得到成膜性优异的纺丝原液的同时保持结晶度与比表面积的平衡的观点出发，聚乙二醇在亲水性高分子成分中所占的比例，以亲水性高分子成分的固体成分换算，优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
像上述实施方式那样，在本发明的制造方法中，优选使用聚乙二醇作为亲水性高分子成分，但并不限于聚乙二醇，也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、一部分被皂化的聚乙烯醇。另外，也可以将两种以上的亲水性高分子成分混合。
对满足上述条件的亲水性高分子成分而言，除了单独使用以工业制品形式存在的那些以外，也可以将数种混合而进行调整，还可以为将重均分子量更大的那些作为原料通过化学或物理的处理而制成适合的重均分子量而生成的那些。
另外，作为针对疏水性高分子的非溶剂，可列举水及醇化合物等。其中，从调整制造原液的容易程度、亲水性高分子的分布形成、在保存中发生组成变化的难度、操作的容易度等观点出发，优选为甘油。
另外，上述亲水性高分子中包含的水分率优选为3.0％以下。如果为3.0％以下，则可以使外表面的孔径的变动系数为50％以下。更优选为2.5％以下、进一步优选为2.0％以下。其理由在于，在相分离中的形成稀薄相的亲水性高分子中，如果作为非溶剂的水分较少，则可减少相分离时间的不均，从而可以减小孔径的变动系数。进一步，其结果可以提高对病毒的阻止性能。其理由在于，如果孔径分布窄，则可以抑制孔径大的部分的阻止性能的降低、能够实现上述的病毒阻止性能。水分率可通过红外线水分计、卡尔费休法来测定。
进一步，由于可得到耐药品性优异的膜，因此优选上述成膜原液中使用的偏氟乙烯类树脂以一定比例包含异种片段。例如，对于PVDF(聚偏氟乙烯)树脂的情况而言，优选使用在19F-NMR测定中，分子中的异种片段比率为8.0％以上且低于30.0％的那些。
PVDF树脂的异种片段比率可以如下所述地进行测定。将日本电子公司的Lambda400作为NMR测定装置，溶剂使用d6-DMF、内部标准(0ppm)使用CFCl3而实施多孔膜的19F-NMR测定。根据得到的光谱中在-92～-97ppm附近出现的源自正规片段的信号的积分值(Ir)、和在-114～-117ppm附近出现的源自异种片段的信号的积分值(Ii)，通过下述式(1)进行计算。
异种片段比率(％)＝{Ii/(Ir+Ii)}×100 (1)
进一步，作为上述成膜原液中的疏水性高分子成分及亲水性高分子成分的混合比率，没有特别限定，但优选疏水性高分子成分为20重量％以上且40重量％以下、亲水性高分子成分为8重量％以上且30重量％以下、其余部分为溶剂，更优选疏水性高分子成分为23重量％以上且35重量％以下、亲水性高分子成分为10重量％以上且25重量％以下、其余部分为溶剂。通过使用此范围的成膜原液来成膜多孔膜，可容易地将亲水性高分子成分的余量调整为给定的量，并且可以简易地得到强度高、耐药品性及透水性优异的多孔膜。
另外，在上述制造方法中，在该成膜时，优选使成膜原液凝固的以水为主要成分的溶液的溶液温度(Tb℃)相对于成膜原液的温度(Td℃)满足Tb≤Td+50的关系，且成膜原液的浊点温度(Tc℃)满足Tc≤Tb的关系。通过在满足了这样的温度范围的关系的条件下成膜，可得到高透水性的多孔膜，并且凝固液的扩散速度提高，因此会以亲水性高分子成分中的至少一部分包埋在多孔体的骨架中的状态完成凝固，因此可以将亲水性高分子成分的余量调整至期望的范围。
进一步，在上述制造方法中，在制造中空纤维状的多孔膜的情况下，优选使用双层管状的喷嘴作为制造时的成型用喷嘴，将成膜原液与中空形成剂一起从双层管状的喷嘴挤出，使其在储存有上述溶液的溶液槽中凝固。由此，可以简易地制造具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。这里使用的双层管状的成型用喷嘴及中空形成剂，可以使用在该种领域中常用的公知的那些，没有特别限制。需要说明的是，在本说明书中，也将具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜称为多孔性中空纤维膜。
将制造上述多孔性中空纤维膜的制造装置的一例示于图1。多孔性中空纤维膜的制造装置具备：双层管状的成型用喷嘴10、储存使成膜原液凝固的溶液的溶液槽20、覆盖从成型用喷嘴10喷出的成膜原液在到达溶液槽20中的溶液为止所通过的空走部的容器30、及用于运送并卷取多孔性中空纤维膜40的多个辊50。
从双层管状的成型用喷嘴10挤出的成膜原液经过空走部后通过溶液槽20。优选成膜原液在空走部通过的时间为0.2～10秒。另外，为了形成中空部，将中空形成剂在双层管状的成型用喷嘴10的最内部的圆环中流动。就中空形成剂而言，可使用将成膜原液的共同溶剂与水以使共同溶剂为25～95的重量比的方式混合而成的水溶液即可(这里，重量比为相对于水溶液的共同溶剂的重量％)。通过使用这样混合而成的水溶液，可以控制多孔性中空纤维膜的内表面侧的孔径。这里，如果为25重量比以上，则可以使内表面(这里为孔径大的表面)侧的孔径为外表面(这里为孔径小的表面)侧的孔径的3倍以上，从而可以表现出高透水性能。如果大于95重量比，则内表面侧的凝固缓慢，因此纺丝稳定性非常差。
另外，成膜原液在溶液槽中(溶液中)的滞留时间优选为5.0秒以上。如果使溶液槽的滞留时间为5.0秒以上，则可确保从膜厚中央部至内表面存在的成膜原液的共同溶剂与溶液槽中的非溶剂发生扩散、交换的时间。因此，可促进凝固并在适度的状态下终止相分离，因此剖面的膜结构的连通性变好。另外，如果滞留时间长，则在多孔膜的剖面中的外表面附近发生收缩的时间变长，其结果，可以制成在将多孔膜的一个表面设为0、另一个表面设为1进行了标准化的膜厚中在0.6～0.9的位置具有孔径2.0μm以上的孔的膜。
滞留时间进一步优选为5.0秒以上且50秒以下。如果为50秒以下，则可以使工序变短而实现简化。进一步优选为6.0秒以上且45秒以下。溶液槽根据目的不同，可以为1段、也可以为2段以上的多段。在为多段的情况下，只要各段的合计的滞留时间在上述范围即可。
溶液槽的温度只要满足上述所示的关系则没有特别限制，优选为45℃以上且95℃以下、进一步优选为50℃以上且90℃以下。在溶液槽有多个的情况下，也可以对每个溶液槽改变温度条件。
另外，在上述空走部分，也可以设置用于控制空走部的温度、湿度的容器。关于该容器，没有特别对形状等进行限定，例如包括棱柱状、圆柱状，另外，可以是密闭的，也可以不是密闭的。
空走部的温度环境优选为3℃以上且90℃以下。如果在该范围，则可以进行稳定的温度控制，可以保持可纺性。优选为5℃以上且85℃以下的范围。另外，相对湿度为20～100％的范围。
进一步，作为成膜原液中使用的共同溶剂，只要是溶解上述疏水性及亲水性高分子成分的溶剂即可，没有特别限定，可以适当选择使用公知的溶剂。从提高成膜原液的稳定性的观点出发，作为共同溶剂，优选使用选自下组中的至少一种溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲亚砜(DMSO)。另外，也可以使用选自上组中的至少一种共同溶剂与其它溶剂的混合溶剂。在该情况下，优选使用相对于混合溶剂总量，包含的选自上组中的共同溶剂的合计量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上的混合溶剂。
另外，成膜后可以根据需要而进行热处理。热处理的温度优选为45℃以上且100℃以下、进一步优选为50℃以上且95℃以下。如果在该温度范围，则可利用膜的收缩而抑制外径的变动系数，而且透水率不会大幅降低，可以进行热处理。
通过使用这些制造方法，可以简易而稳定地制造在传统多孔膜中无法形成的具有高阻止性能、且透水性能与强度优异、能够进行长期而稳定的过滤运转的多孔性中空纤维膜。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。在此，制造了由本发明的实施例及比较例的多孔膜形成的多孔性中空纤维膜(以下也简称中空纤维膜)并进行了评价。需要说明的是，在本实施例中使用的测定方法如下所述。以下测定如果没有特别记载则全部在25℃进行。以下在对评价的方法进行说明后，对实施例及比较例的制造方法及评价结果进行说明。
[1]外径及内径(mm)的测定
将中空纤维膜以与膜长度方向垂直的方向用剃刀等切成薄片，使用显微镜测定了剖面的内径的长轴与短轴、外径的长轴与短轴，通过以下的式(2)、(3)分别确定了内径与外径。另外，膜厚D以式(4)表示。
[数学式1]
Figure BDA0001906445530000121
[数学式2]
Figure BDA0001906445530000122
[数学式3]
Figure BDA0001906445530000123
[2]纯水透水率(L/m2/hr)
将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，向另一端的中空部内插入注射针，将25℃的纯水以0.1MPa的压力从注射针向中空部内注入，测定向外表面透过的纯水的透过水量，并通过下式(5)确定了纯水透水率F。其中，膜有效长度是指除去注射针所插入的部分以外的净膜长。
[数学式4]
Figure BDA0001906445530000124
需要说明的是，透水系数P是由如上所述地测定的膜厚D与纯水透水率F、基于P[L/m2/hr/mm]＝F/D的关系而计算的。
[3]压缩强度(MPa)
将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，另一端对大气开放，从外表面加压40℃的纯水并从大气开放端流出透过水。此时，采取不使膜供给水发生循环而将其全部量进行过滤的方式、即全量过滤方式。将加压压力从0.1MPa以0.01MPa的幅度升压，在各压力下保持压力15秒，对这15秒中从大气开放端流出的透过水进行了取样。在中空纤维膜的中空部尚未被压伤的期间内，随着加压压力增加，透过水量(重量)的绝对值也在增加，但在加压压力超过中空纤维膜的耐压缩强度时，中空部被压坏而开始堵塞，因此，即便加压压力增大，透过水量的绝对值也发生降低。将透过水量的绝对值达到极大时的加压压力作为耐压缩强度。
[4]内外表面孔径的平均值(μm)与外表面孔径的变化系数(％)
利用扫描型电子显微镜，使用可确认100个以上的孔的形状的倍率的照片测定了多孔性中空纤维膜的内外两表面的孔径。
在各自的表面如下所述地求出了内外表面孔径。在各表面，将在连结了孔的外周上的2点的线段内的最长线段作为长轴，将以相对于长轴垂直相交的方式连结了孔的外周上的2点的线段内的最长线段作为短轴。需要说明的是，将在以横穿孔的外周的方式画任意线段时，对于与该外周和线段相交的点为3个点以上的孔，从测定对象中排除。另外，在从外表面侧向内表面侧观察在外表面形成的孔时，存在在孔的内部进一步具有孔的情况。就这样的在孔的内部存在的孔而言，均不属于表面的孔、不作为测定对象。对内表面孔径也同样进行了测定。使用如上所述地测定的长轴与短轴，求出提取出的100个孔中的(长轴)与(短轴)的平均值，将该100个孔的孔径的算术平均值作为各表面的孔径的平均值。
另外，外表面/内表面孔径比为如上所述求出的外表面的孔径的平均值与内表面的孔径的平均值的比。
孔径的变化系数根据在孔径测定中得到的100个数据进行了计算。
[5]剖面孔径(μm)
就剖面孔径而言，是在将膜厚进行10分割而进行了标准化，将孔径较小的表面侧设为0的情况下，测定了0～0.1、0.1～0.2……0.9～1.0这10个部分的孔径，并分析剖面的孔径的分布而计算的。
首先，使用以能够确认100个以上的孔的形状的倍率、通过扫描型电子显微镜所拍摄的经过了10分割的膜的剖面的孔的图像，以例如在国际公开公报PCT/WO 01/53213 A1中记载的方式，在电子显微镜图像的拷贝上叠合透明片，使用黑笔等将孔部分用黑色涂满，之后将透明片复制至白纸，由此明确地区分出孔部分为黑、非孔部分为白。在孔的外周与将剖面分割的边界线相交的情况下，不将该孔视为测定对象。
利用市售的图像分析软件求出了孔部分的面积的总和。另外，计算了各孔的等效圆直径，在将等效圆直径按降序排列并从最大的孔依次将孔的面积相加时，将其总和相当于全部孔面积的1/2的孔的等效圆直径作为剖面的孔径。
将计算的0.6～0.7、0.7～0.8、0.8～0.9的剖面的孔径之中的最大值，作为在0.6～0.9的膜厚位置处的剖面孔径。
[6]病毒阻止性能
作为供试病毒，使用了大肠杆菌噬菌体MS-2(Bacteriophage MS-2NBRC13965)(粒径约25nm)，使其在大肠杆菌中以107pfu/mL的数量级进行增殖，利用0.1mM磷酸缓冲液配制成pH7，将其作为试验原液。然后，通过以下的非破坏性试验对多孔性中空纤维膜的病毒阻止性能进行了评价。
将湿润的多孔性中空纤维膜切割为有效长度12cm左右。将该多孔性中空纤维膜固定在筒状壳体内，使得多孔性中空纤维膜的一端密封、而一端可以开放。在该壳体内设置液体的供给口，从该供给口对1000mL的噬菌体溶液施加20kPa的压力进行送液，使噬菌体溶液向着多孔性中空纤维膜从外侧向内侧过滤。然后，从多孔性中空纤维膜的开口的端部取出过滤液，取样其终流20mL。分别定量了试验原液、所取样的过滤液的大肠杆菌噬菌体MS2，通过下式(6)计算了大肠杆菌噬菌体MS2的阻止性能(除去性能)。
[数学式5]
Figure BDA0001906445530000141
[7]亲水性高分子中的水分率测定
通过红外线水分计进行了测定。
以下为使用PVDF树脂作为疏水性高分子成分的情况的测定方法。
[8]多孔膜中相对于PVDF树脂100重量％的聚乙二醇含有率测定(膜中的PEG残存量)
将日本电子公司的Lambda 400用作NMR测定装置，分别使用d6-DMF作为溶剂、使用四甲基硅烷作为内部标准(0ppm)而实施了多孔膜的1H-NMR测定。根据得到的光谱中在3.6ppm附近出现的源自聚乙二醇的信号的积分值(I PEG)、和在2.3～2.4及2.9～3.2ppm附近出现的源自PVDF树脂的信号的积分值(I PVDF)，通过下式进行了计算。
聚乙二醇含有率(质量％)＝{44(I PEG/4)/60(I PVDF/2)}×100
[9]多孔膜中的聚乙二醇重均分子量测定
将多孔膜0.1g溶解于丙酮10ml，将该溶液滴加至100ml的水中，使构成膜的高分子发生再沉淀，膜中残存的聚乙二醇以水溶液形式分离。之后，利用蒸发仪将包含聚乙二醇的溶液浓缩，之后，用下述流动相液进行溶解而制成了聚乙二醇溶液。使用得到的溶液200ml，在以下条件下进行GPC测定而求出了其重均分子量(聚乙二醇标准试样换算)。
装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社)
色谱柱：Shodex SB-803HQ
流动相：0.7ml/min KH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4(0.02mM)水溶液
检测器：差示折射率检测器
下面针对各实施例及比较例的制造方法进行说明。
(实施例1)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)25重量％、和重均分子量20000(和光纯药公司制，Polyethylene glycol 20000)的聚乙二醇18重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺57重量％中，制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.30重量％。
将该成膜原液从双环纺丝喷嘴(上述装置中的双层管状的成型用喷嘴10)与作为中空形成剂的二甲基酰胺40重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在78℃的水中凝固，之后在60℃的水中去溶剂，得到了多孔性中空纤维膜。在78℃的水中的滞留时间设为6.6秒。对得到的中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。将膜的性质(包括以后的例子)汇总于表1及表2。
(实施例2)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)26重量％、和重均分子量35000(默克公司制，Polyethylene glycol 35000)的聚乙二醇16重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺58重量％中，制成了成膜原液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例3)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)26重量％、和重均分子量150000(明成化学工业公司制，R-150)的聚乙二醇6重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺68重量％中，制成了成膜原液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例4)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)18.7重量％、PVDF均聚物(Kureha制，KF1700)6.0重量％、重均分子量35000(默克公司制，Polyethylene glycol35000)的聚乙二醇16重量％于80℃溶解于N-甲基吡咯烷酮59.3重量％中，制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.30重量％。
将该成膜原液从双环纺丝喷嘴与作为中空形成剂的N-甲基吡咯烷酮40重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中去溶剂，得到了多孔性中空纤维膜。在83℃的水中的滞留时间设为10.8秒。得到的多孔性中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。
(实施例5)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)19重量％、PVDF均聚物(Solvay公司制，SOLEF6020)7重量％、重均分子量35000(默克公司制，Polyethyleneglycol 35000)的聚乙二醇16重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺58重量％中，制成了成膜原液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例6)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)18.7重量％、PVDF均聚物(Solvay公司制，SOLEF6020)6.0重量％、重均分子量35000(默克公司制，Polyethyleneglycol 35000)的聚乙二醇16重量％于80℃溶解于N-甲基吡咯烷酮59.3重量％中，制成了成膜原液，除此以外，利用与实施例4同样的方法制作了多孔膜。
图2为本实施例的多孔膜(多孔性中空纤维膜)的剖面的电子显微镜照片(250倍)，图3为本实施例的多孔膜的一个表面(多孔性中空纤维膜的外表面)的电子显微镜照片(3万倍)。
(实施例7)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)25重量％、和重均分子量35000(默克公司制，Polyethylene glycol 35000)的聚乙二醇17重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺58重量％中，制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.3重量％。
将该成膜原液从双环纺丝喷嘴与作为中空形成剂的二甲基酰胺80重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中去溶剂，得到了多孔性中空纤维膜。在83℃的水中的滞留时间设为21.2秒。得到的多孔性中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。
(实施例8)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)24重量％、和重均分子量35000(默克公司制，Polyethylene glycol 35000)的聚乙二醇16重量％于80℃溶解于N-甲基吡咯烷酮60重量％中而制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.30重量％。
将该成膜原液从双环纺丝喷嘴与作为中空形成剂的N-甲基吡咯烷酮80重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中去溶剂，得到了中空纤维膜的膜。在83℃的水中的滞留时间设为24.2秒。对得到的中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。
(实施例9)
将在83℃的水中的滞留时间设为14.3秒，除此以外，利用与实施例6同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例10)
使用了二甲基酰胺50重量％的水溶液作为中空形成剂，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例11)
使用了二甲基酰胺90重量％的水溶液作为中空形成剂，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例12)
使膜厚为0.2mm，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例13)
使膜厚为0.15mm，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例14)
在78℃的水中的滞留时间设为4.2秒，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的剖面的连通性差，得到了透水率较低的膜。
(实施例15)
将在78℃的水中的滞留时间设为2.2秒，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的剖面的连通性差，得到了透水率较低的膜。
(实施例16)
将在83℃的水中的滞留时间设为4.2秒，除此以外，利用与实施例4同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的剖面的连通性差，得到了透水率较低的膜。
(实施例17)
使用了二甲基酰胺20重量％的水溶液作为中空形成剂，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的外表面与内表面的孔径比减小，得到了透水率较低的膜。
(实施例18)
使用了水分率为2.6重量％的聚乙二醇，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例19)
将作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)24重量％、和重均分子量35000(默克公司制，Polyethylene glycol 35000)的聚乙二醇18重量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺58重量％中而制成了成膜原液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例20)
使用了二甲基酰胺30重量％的水溶液作为中空形成剂，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。
(实施例21)
将作为聚砜类树脂的聚醚砜(PES)(BASF公司制，UltrasonE6020P)23重量％、和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(BASF公司制，Luvitec K30)20重量％于60℃溶解于N甲基吡咯烷酮47重量％中而制成了成膜原液。进一步加入甘油(和光纯药工业株式会社制)10重量百分比，进行了搅拌。聚乙烯基吡咯烷酮中的水分率为1.2重量％。
将该成膜原液从双环纺丝喷嘴与作为中空形成剂的N-甲基吡咯烷酮60重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中去溶剂，得到了多孔性中空纤维膜。在83℃的水中的滞留时间设为6.6秒。对得到的中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。
(比较例1)
使用了重均分子量500000(和光纯药公司制，聚乙二醇500000)作为成膜原液的聚乙二醇，除此以外，利用与实施例3同样的方法制作了成膜原液，但无法得到均一的成膜原液，未能制作中空纤维膜。
(比较例2)
使用了水分率为3.9重量％的聚乙二醇，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的外表面的变化系数变大、病毒的阻止率也降低。
(比较例3)
使用了水分率为5.1重量％的聚乙二醇，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的外表面的变化系数变大，病毒的阻止率也降低。
[表1]
Figure BDA0001906445530000201
[表2]
Figure BDA0001906445530000221

Claims (39)

1.多孔膜，其膜厚为150μm以上，该多孔膜的一个表面的孔径的平均值小于另一个表面的孔径的平均值，该一个表面的孔径的平均值为60nm以下，该孔径的变化系数为10%以上且50%以下，其具有三维网状结构，以纯水透水率F与膜厚D的比表示的透水系数P为5200L/m2/hr/mm以上。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其由单一层构成，压缩强度为0.40MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，在将所述一个表面设为0、将另一个表面设为1而进行了标准化的膜厚中，在膜厚方向0.6~0.9的位置包含孔径2.0μm以上的孔。
4.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述另一个表面的孔径的平均值为所述一个表面的孔径的平均值的3倍以上。
5.根据权利要求3所述的多孔膜，其中，所述另一个表面的孔径的平均值为所述一个表面的孔径的平均值的3倍以上。
6.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。
7.根据权利要求3所述的多孔膜，其包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。
8.根据权利要求4所述的多孔膜，其包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。
9.根据权利要求5所述的多孔膜，其包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。
10.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其由包含偏氟乙烯类树脂和重均分子量为2万以上且30万以下的聚乙二醇的树脂形成，相对于所述偏氟乙烯类树脂100重量份，所述聚乙二醇的含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。
11.根据权利要求3所述的多孔膜，其由包含偏氟乙烯类树脂和重均分子量为2万以上且30万以下的聚乙二醇的树脂形成，相对于所述偏氟乙烯类树脂100重量份，所述聚乙二醇的含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。
12.根据权利要求4所述的多孔膜，其由包含偏氟乙烯类树脂和重均分子量为2万以上且30万以下的聚乙二醇的树脂形成，相对于所述偏氟乙烯类树脂100重量份，所述聚乙二醇的含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。
13.根据权利要求5所述的多孔膜，其由包含偏氟乙烯类树脂和重均分子量为2万以上且30万以下的聚乙二醇的树脂形成，相对于所述偏氟乙烯类树脂100重量份，所述聚乙二醇的含量为0.01重量份以上且4.0重量份以下。
14.根据权利要求1~2、5、7~9、11~13中任一项所述的多孔膜，其包含聚砜类树脂作为主要成分。
15.根据权利要求3所述的多孔膜，其包含聚砜类树脂作为主要成分。
16.根据权利要求4所述的多孔膜，其包含聚砜类树脂作为主要成分。
17.根据权利要求6所述的多孔膜，其包含聚砜类树脂作为主要成分。
18.根据权利要求10所述的多孔膜，其包含聚砜类树脂作为主要成分。
19.根据权利要求1~2、7~9、11~13、15~18中任一项所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
20.根据权利要求3所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
21.根据权利要求4所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
22.根据权利要求6所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
23.根据权利要求10所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
24.根据权利要求14所述的多孔膜，其中，所述一个表面的孔径的平均值为5nm以上。
25.根据权利要求1~2、7~9、11~13、15~18、20~24中任一项所述的多孔膜，其膜厚为200μm以上。
26.根据权利要求3所述的多孔膜，其膜厚为200μm以上。
27.根据权利要求4所述的多孔膜，其膜厚为200μ m 以上。
28.根据权利要求6所述的多孔膜，其膜厚为200μ m 以上。
29.根据权利要求10所述的多孔膜，其膜厚为200μ m 以上。
30.根据权利要求14所述的多孔膜，其膜厚为200μ m 以上。
31.根据权利要求19所述的多孔膜，其膜厚为200μ m 以上。
32.一种制造如权利要求1~31中任一项所述的多孔膜的方法，其包括：将成膜原液从成型用喷嘴挤出，使其在以水为主要成分的溶液中凝固，所述成膜原液至少含有疏水性高分子成分、亲水性高分子成分、及该疏水性高分子成分与该亲水性高分子成分的共同溶剂，
其中，所述亲水性高分子成分中的水分率为3.0%以下，其中，在使所述成膜原液在所述溶液中凝固的工序中，使其在该溶液中的滞留时间为5.0秒以上。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述多孔膜为中空纤维状，作为使所述多孔膜形成为中空纤维状的中空形成剂，使用将用作所述成膜原液的所述共同溶剂的溶剂与水以25~95重量比混合而成的水溶液。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述疏水性高分子成分为偏氟乙烯类树脂。
35.根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述亲水性高分子成分为重均分子量2万以上且15万以下的聚乙二醇。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述亲水性高分子成分为重均分子量2万以上且15万以下的聚乙二醇。
37.根据权利要求32、33、36中任一项所述的方法，其中，所述疏水性高分子成分为聚砜类树脂。
38.根据权利要求34所述的方法，其中，所述疏水性高分子成分为聚砜类树脂。
39.根据权利要求35所述的方法，其中，所述疏水性高分子成分为聚砜类树脂。
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