CN102343223A - 高耐久性pvdf多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法 - Google Patents

高耐久性pvdf多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供PVDF多孔膜及其制造方法，该PVDF多孔膜具有高透水性能以及现有的高分子多孔膜难以实现的针对洗涤药剂等的高耐化学药品性，可以长期使用。所提供的PVDF多孔膜中，PVDF树脂的结晶度为50％～90％，所述PVDF树脂的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。并且，所提供的多孔膜的制造方法中，将至少含有以PVDF树脂为主成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分以及疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂的制膜原液从成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制造以PVDF树脂为主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量为2万～15万的聚乙二醇作为所述亲水性高分子成分。

Description

高耐久性PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2007/058272，国际申请日是2007年4月16日，中国国家申请号为200780013822.1，进入中国的日期为2008年10月17日，发明名称为“高耐久性PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法”。 
技术领域
本发明涉及透水性和耐化学药品性优异的PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法。 
背景技术
过滤工艺广泛应用于无菌水、高纯度水或饮料水的制造、空气的净化等工业领域。并且，近年来，在生活废水和工业废水等的在污水处理场进行的二次处理或三次处理、在净化槽中进行的固液分离等高浊度水处理的领域等中，过滤工艺的用途范围也正在扩大。 
作为用于这种过滤工艺的滤材，可以使用将中空纤维膜或平膜等集合而成的膜组件，所述中空纤维膜是将加工性优异的高分子形成中空管状而得到的，所述平膜是将高分子形成片状而得到的。但是，将这样的膜组件用于水处理等时，过滤分离的浊质会导致膜面堵塞，从而出现其透水能力降低的问题。 
例如，将这种膜组件用于净化槽中的固液分离时，如上所述，因过滤而导致膜面堵塞，其透水能力大幅降低，所以进行一定时间或一定量的过滤后，需要定期对膜进行洗涤。一股来说，这种膜堵塞的原因分为微粒等堆积在膜面或膜内部的物理堵塞和有机物等通过吸附等而蓄积在膜面或膜内部的化学堵塞。 
作为抑制物理堵塞的方法，使用空气洗涤处理作为有效的方法，空气洗涤处理中，在过滤或反洗运转时连续或断续地向原水中送入空气，从而使膜振动。另一方面，作 为消除化学堵塞的方法，使用的有效方法是利用化学试剂例如次氯酸钠等氧化剂、氢氧化钠等碱将蓄积的有机物等分解除去等。但是，这样的化学试剂不仅将蓄积的有机物分解，同时也使构成膜的高分子慢慢分解劣化。因此，反复进行药剂洗涤时，在片状的膜上会产生膜破裂，在中空纤维膜上会产生断裂，结果难以长期使用膜组件。 
近年来，为了防止这样的化学试剂造成的膜劣化，以耐化学药品性优异的无机材料、PTFE(聚四氟乙烯)等氟类高分子为材料的膜得以制品化。但是，与现有的高分子相比，这些材料的加工性差，所以使用这些材料难以分别制成可有效过滤的膜形状和孔径等。 
另一方面，氟类高分子中，PVDF树脂(聚偏二氟乙烯：poly(vinylidene fluoride))的加工性比较优异，所以使用PVDF树脂作为多孔膜的高分子成分，但是，与其他氟类高分子相比，其具有对碱的耐性低的缺点。因此，使用PVDF树脂难以制作能经受伴有碱洗涤的长期使用的多孔膜。 
另外，与基于湿式法或干湿式法制作多孔膜时通常使用的高分子、例如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或纤维素乙酸酯等相比，PVDF树脂在有机溶剂中的溶解性差。因此，使用PVDF树脂以干湿式法制造多孔膜时，难以使膜孔径、透水性能和耐久性等达到可实用的水平。 
作为使用这些PVDF树脂的多孔膜，例如公开了适于透析膜的PVDF中空纤维膜的制造方法(例如参见日本特许第1988180号公报)。但是，如其说明书中所述，以这样的制造方法制作的PVDF中空纤维膜不仅物理强度低而且透水性也低，所以不适合在要求高透水性和耐压性(耐久性)的用途中使用。 
已公开了一种在中空状的支持体上形成膜的方法，以增强这种低物理强度(例如参见国际公开2004/043579号说明书)。但是，可以预想到，这样的复合膜中，通过长期的反复使用，会在支持体与膜的界面发生剥离。 
另外，还公开了为了保持PVDF中空纤维膜的物理强度而在中空纤维膜厚部埋入纤维的技术方案(例如参见日本特开2005-270845号公报)。但是，这样的方法中，可以预想到将纤维准确地埋入膜厚部中是困难的，并且，纤维露在膜表面时会引发膜的缺陷，所以不适于要求高完整性的饮料水的过滤等的用途。 
进而，还公开了使用热致相分离法制造多孔膜以提高物理强度的技术方案(例如参见国际公开2003/031038号说明书)。通过这种制造方法得到的多孔膜的结晶度高， 具有高强度，并且可以通过实施拉伸处理等来实现高透水化。但是，得到的多孔膜中，构成膜的多孔体由球状的结晶形成，比表面积大，结果与液体接触的面积过大，所以在要求高透水性的用途中对作为非常有效的洗涤方法的碱性药剂洗涤的耐性显著变低。因此，不能实施用于消除膜堵塞的简单且有效的药剂洗涤，其结果，难以在保持膜组件的高透水性能的同时进行长期使用。 
发明内容
为了解决上述课题，本发明的目的是提供PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法，所述PVDF多孔膜具有高透水性能以及现有的高分子多孔膜难以实现的针对洗涤药剂等的高耐化学药品性，可以长期使用。 
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，着眼于作为构成多孔膜的高分子成分的主成分的PVDF树脂的结晶度和多孔膜的比表面积，结果发现，这两者存在规定的关系的特定结构的多孔膜与现有的高分子膜相比，在透水性和耐化学药品性方面优异，并且发现可以简单且稳定地制造这样的多孔膜，从而完成了本发明。 
即，本发明提供以下(1)～(14)的技术方案。 
(1)一种多孔膜，其是含有以PVDF树脂为主成分的高分子成分的多孔膜，其中，所述PVDF树脂的结晶度为50％～90％，所述PVDF树脂的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。 
(2)如(1)所述的多孔膜，其中，相对于所述PVDF树脂的结晶部的总量，所述PVDF树脂的结晶部中的β型结构结晶和γ型结构结晶的合计量为30％以下。 
(3)如(1)或(2)所述的多孔膜，其中，作为所述高分子成分，相对于100重量份PVDF树脂，含有0.01重量份～3重量份的重均分子量为2万～30万的聚乙二醇。 
(4)如(1)～(3)任一项所述的多孔膜，其中，所述PVDF树脂通过19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％。 
(5)如(1)～(4)任一项所述的多孔膜，其中，该多孔膜具有中空纤维膜的膜结构。 
(6)如(1)～(5)任一项所述的多孔膜，其中，高分子成分的主干形成网眼状的网状物，从而使所述多孔膜具有设置有孔的膜结构，从表侧、背侧的膜表面中最致密的表面侧直至膜厚的至少1/5处，所述高分子成分的主干的粗度连续地或阶段性地变粗。 
(7)一种多孔膜的洗涤方法，该方法中，使(1)～(6)任一项所述的多孔膜与碱溶液 接触。 
(8)一种过滤方法，该方法中，使(1)～(6)任一项所述的多孔膜与水溶液和碱溶液至少交替地接触一次。 
(9)一种多孔膜的制造方法，将至少含有以PVDF树脂为主成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分以及该疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂的制膜原液从成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制造以PVDF树脂为主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量为2万～15万的聚乙二醇作为所述亲水性高分子成分。 
(10)如(9)所述的多孔膜的制造方法，其中，使用19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％的PVDF树脂作为所述PVDF树脂。 
(11)如(9)或(10)所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液含有20重量％～35重量％的疏水性高分子成分和8重量％～30重量％的亲水性高分子成分。 
(12)如(9)～(11)任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，相对于制膜原液的温度(Td℃)和制膜原液的浊点温度(Tc℃)，用于使所述制膜原液凝固的溶液的温度(Tb℃)满足Td+5≤Tb≤Td+30的关系，并满足Td≤Tc≤Tb的关系。 
(13)如(9)～(12)任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述成型用喷嘴为双层管状的喷嘴，将所述制膜原液与中空剂一起从所述成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制成具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
(14)如(9)～(13)任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液至少含有二甲基乙酰胺作为所述通用溶剂。 
根据本发明的多孔膜，由于其具有高透水性和高耐化学药品性，所以可以进行伴随有与洗涤药剂等化学试剂的接触的使用，可以容易地从膜面堵塞导致的透水性能的降低中恢复。并且，根据本发明的多孔膜，可以对抗洗涤药剂等化学试剂导致的分解劣化，抑制膜强度的降低，因而可以长期使用。并且，由于可以简单且稳定地制造本发明的多孔膜，所以生产率和经济性优异。 
附图说明
图1是表示本发明中实施例7的多孔膜的19F-NMR光谱的曲线图。 
图2是本发明的实施例7的多孔膜的最致密表面(外表面)的电子显微镜照片(1万 倍)。 
图3是本发明的实施例7的多孔膜的膜厚中央附近的电子显微镜照片(1万倍)。 
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。此外，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于下面的实施方式，并且，只要不脱离本发明的要点，可以以各种方式实施。 
本发明的多孔膜含有PVDF树脂作为构成膜的高分子成分。此处，PVDF树脂是指偏二氟乙烯的均聚物、或者以50％以上的摩尔比含有偏二氟乙烯的共聚物。从强度优异的方面考虑，PVDF树脂优选为均聚物。在PVDF树脂为共聚物的情况下，对与偏二氟乙烯单体共聚的其他共聚单体没有特别限定，可以适当选择使用公知的物质，可以很好地使用例如氟类单体或氯类单体等。此外，对PVDF树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为10万～100万，更优选为15万～50万。 
多孔膜含有PVDF树脂作为高分子成分的主成分。此处，“含有…作为主成分”是指以高分子成分的固体成分换算，含有50重量％以上。另外，对多孔膜没有特别限定，作为高分子成分的主成分，优选含有80重量％～99.99重量％PVDF树脂，更优选含有90重量％～99重量％。另一方面，多孔膜也可以含有其他高分子成分。对其他高分子成分没有特别限定，优选与PVDF树脂相容的高分子成分，例如可以很好地使用与PVDF树脂同样显示高耐化学药品性的氟类树脂等。并且，可以使用后述的聚乙二醇那样的亲水性树脂作为其他高分子成分。 
另外，多孔膜的特征是构成膜的PVDF树脂的结晶度为50％～90％，且该结晶度乘以多孔膜的比表面积得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)，以实现高耐化学药品性和透水性能。 
此处，PVDF树脂的结晶度小于50％时，膜的刚性低，过滤压力下会变形，所以不适于过滤。PVDF树脂受化学试剂的作用产生的劣化据推测是由体现柔软性的无定形部分产生的。因此，PVDF树脂的结晶度超过90％，无定形部分相对减少时，则无定形部分受到洗涤药剂等的作用分解劣化时，多孔质整体变脆，易于破损。另一方面，多孔膜的比表面积过小时，因透水性降低而不适于过滤用途，相反，比表面积过大时，虽然透水性提高，但与化学试剂的接触面积增加，结果导致耐化学药品性降低。基于 这些认识，作为透水性和耐化学药品性优异的多孔膜，膜的比表面积乘以结晶度得到的值必须在上述范围，优选该值为300(％·m2/g)～1500(％·m2/g)，更优选为300(％·m2/g)～1000(％·m2/g)。此外，对多孔膜的比表面积没有特别限定，优选为3.5(m2/g)～30(m2/g)，更优选为5.0(m2/g)～20(m2/g)。 
进而，为了提高耐化学药品性、尤其是针对促进PVDF树脂劣化的碱的耐性，构成多孔膜的PVDF树脂的结晶部中的β型结构结晶和γ型结构结晶的合计量相对于结晶部总量优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。此处，作为PVDF树脂的结晶结构，已知α型、β型、γ型3种结构，结晶度为50％～90％的PVDF树脂可以在结晶部含有这三种结构。但是，β型结构和γ型结构的结晶结构在热力学上不稳定，所以推测结晶中大量含有β型和γ型结构时，在结晶部与非晶部的边界附近具有易于受到化学试剂的作用而劣化的部分，结果使多孔膜整体的耐化学药品性趋于降低。此外，对β型结构结晶和γ型结构结晶的合计量的下限没有特别限定，越接近0％越优选。另外，PVDF树脂可以在其结晶部仅含有β型结构结晶或仅含有γ型结构结晶。 
另外，PVDF树脂优选以某种比例含有异种序列。此处，异种序列是指，在通常的(标准的)PVDF序列即“CF2”和“CH2”以正确的规则交替结合的分子链中，与通常不同，“CF2”彼此相邻地结合而成的部分，其比率可以由19F-NMR测定求出。 
另外，从耐久性和膜强度的方面出发，PVDF树脂优选通过19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％。异种序列比例低的情况下，即，PVDF树脂的PVDF分子链序列的规则性高的情况下，洗涤药剂导致的劣化具有快速进行的倾向。异种序列比例高的情况下，即，PVDF树脂的PVDF分子链序列的规则性低的情况下，作为PVDF树脂的特征的结晶性降低，趋于成为低强度的多孔膜。PVDF树脂更优选通过19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为9.0％以上且小于25％，特别优选为10％以上且小于20％。 
另外，多孔膜优选相对于100重量份PVDF树脂含有0.01重量份～3重量份重均分子量(Mw)为2万～30万的聚乙二醇(有时也称为聚环氧乙烷)作为高分子成分。据推测，多孔膜通过含有这样的聚乙二醇，从而使膜表面的亲水性增加，与水溶液接触时易于在膜表面形成水分子层，因而通过形成在该膜表面的水分子层，使构成多孔膜的高分子成分与洗涤药剂的接触频率降低，结果可以提高多孔膜的耐化学药品性。此 处，聚乙二醇的重均分子量(Mw)小于2万时，从膜的溶出趋于增大。相反，聚乙二醇的重均分子量(Mw)超过30万时，在形成多孔膜的多孔体上产生聚乙二醇被以球状含有的部分，多孔体的强度趋于降低。另一方面，聚乙二醇的含量小于0.01重量份时，存在难以形成水分子层的倾向，而超过3重量份时，聚乙二醇过量地带有水分子而使膜溶胀，透水量趋于降低。 
对上述聚乙二醇的含有形态无特别限定，例如可以通过涂布或接枝聚合等仅在多孔体的表面层存在聚乙二醇分子，但是从使耐化学药品性的改善效果得以长期维持的方面考虑，更优选至少一部分聚乙二醇分子包埋在多孔体的骨架中。无论是哪一种方式，耐化学药品性的改善效果均能得以发挥，但通过涂布等将聚乙二醇赋予到多孔体的表面层的情况下，在水中使用时，聚乙二醇会随时间的经过而溶出，另外，通过接枝聚合等使聚乙二醇物理性地结合在多孔体的表面层的情况下，洗涤膜时，键合部位在洗涤药剂的作用下被切断，这两种情况均具有难以长期维持耐化学药品性的改善效果的倾向。 
另外，上述的多孔膜优选具有中空纤维膜的膜结构。此处，中空纤维膜是指具有中空环状的形态的膜。通过使多孔膜具有中空纤维膜的膜结构，与平面状的膜相比，可以增大组件每单位体积的膜面积。并且，多孔膜具有中空纤维膜的膜结构时，则作为膜的洗涤方法，可以有效使用通过与过滤方向反向地透过洁净的液体来除去堆积物的反洗、通过向组件内导入气泡来摇动膜而除去堆积物的空气洗涤等方法，在这一点上具有中空纤维膜的膜结构是有利的。一股来说，中空纤维膜的内径为0.10mm～5mm，其外径为0.15mm～6mm。另外，从作为中空纤维膜的强度与透水性的平衡的方面考虑，其外径/内径的值优选为1.3～2.5。 
另外，作为中空纤维膜，在从外表面侧持续施加规定的内外差压并测定中空纤维膜被压坏时间的过滤压蠕变试验中，优选差压为0.4MPa时压坏所需的时间为150小时以上。此处，膜被压坏是指中空纤维膜不再保持圆环或椭圆环的状态，进而在椭圆环的情况下指中空纤维膜的外径的长径/短径的比例变大，超过1.5的状态。如果该压坏所需要的时间短，则因过滤或反洗时反复施加压力，而具有膜易被压坏的倾向。另外，通过使差压为0.4MPa时压坏所需的时间为150小时以上，可以充分满足本发明的膜在目的用途中所必须的(制品)寿命。 
进而，对于中空纤维膜来说，在以0.1MPa的过滤压力使25℃的纯水透过中空纤 维膜时，以中空纤维膜内表面为基准的每单位膜面积的纯水透水量优选为500(L/m2·hr)以上。此时所用的纯水为蒸馏水或经截留分子量为1万以下的超滤膜或反渗透膜过滤的水。该纯水透水量低的情况下，一定时间内处理规定的量时所需要的膜组件数变多，过滤设备占有的空间变大。为了避免该问题，设定高的过滤压，由此可以在一定时间内处理规定的量，但此时，要求膜组件具有更高的耐压性，同时过滤所需要的能源成本也增大，生产率恶化。从这样的方面考虑，优选纯水透水量更高，具体地说，优选为700(L/m2·hr)以上，更优选为1000(L/m2·hr)以上。 
另外，上述的多孔膜优选具有设置有孔的膜结构，其中高分子成分的主干形成网眼状的网络，换言之，上述的多孔膜优选具有具备多孔性的膜结构，其中中空纤维的高分子成分的主干三维交联成网眼状，在其高分子成分的主干之间设置有孔。 
另外，多孔膜优选为下述结构：从位于表侧、背侧的膜表面之中至少一个表面的最致密表面直至膜厚的至少1/5处，形成孔的高分子成分的主干连续地或阶段性地变粗。通过具有这样的结构，即使部分表面因化学试剂而劣化的情况下，由于在膜厚部具有粗的主干，所以可以抑制膜整体的破损。此处，最致密表面是指多孔膜的表侧、背侧膜表面之中每单位面积存在的孔的平均孔径小的表面，本说明书中，可以通过后述的实施例中所用的测定方法来确定。此时的最致密表面的孔径一股为0.001μm～0.5μm，通过从该最致密表面侧进行过滤，可以在保持高透水性的同时更有效地抑制向多孔膜内部的物理堵塞。另外，具有这样的结构的多孔膜在进行物理或化学洗涤的反复使用的用途中是特别适宜的膜。从获得更安全且水质高的过滤水的方面考虑，最致密表面的孔径更优选为0.001μm～0.05μm。 
上述的多孔膜可以很好地用于水溶液的过滤用途，由于透水性和耐化学药品性优异，所以可以很好地用于伴有与化学试剂接触的用途。尤其，该多孔膜可以特别适宜地用于现有的PVDF多孔膜的应用受到限制的伴有与碱接触的用途中。此处，对伴有与碱接触的用途没有特别限定，例如包括过滤碱性溶液的情况、使用碱性溶液进行洗涤并反复过滤非碱性溶液的情况、以及仅使用碱性溶液进行洗涤的情况等。此外，碱性溶液是指至少含有碱性物质的溶液，作为更优选的方式，碱性溶液是碱性物质的浓度为0.001质量％～20质量％的溶液。 
以下对本发明的多孔膜的制造方法进行说明。 
本发明的多孔膜优选通过湿式制膜法或干湿式制膜法制成，所谓湿式制膜法中， 将至少含有以PVDF树脂为主成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分、以及该疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂的制膜原液(纺丝原液)从成型用喷嘴挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，所谓干湿式制膜法中，将制膜原液从成形用喷嘴挤出后确保规定的空走区间。在此，对于本发明中的疏水性高分子和亲水性高分子，将20℃下的临界表面张力(γc)为50(mN/m)以上的高分子定义为亲水性高分子，将20℃下的临界表面张力(γc)小于50(mN/m)的高分子定义为疏水性高分子。 
该制造方法中，首先，将以PVDF树脂为主成分的用于形成多孔的疏水性高分子成分和作为亲水化成分的亲水性高分子成分溶解在该疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂中，制成多孔膜制膜原液。此时所用的用于形成多孔膜的高分子成分可以为单独的PVDF树脂，并且也可以混合一种以上的其他高分子以改善膜的性质。 
混合其他高分子时，其他高分子只要是与PVDF树脂相容的物质，则无特别限定，例如，在希望赋予膜亲水性时，可以使用亲水性高分子，在希望进一步提高疏水性时，可以使用疏水性高分子、优选氟类高分子等。在混合其他高分子时，以全部高分子成分的固体成分换算制膜原液优选含有80％以上(优选90％以上)PVDF树脂。 
本发明的制造方法的特征在于，使用重均分子量(Mw)为2万～15万的聚乙二醇(有时也称为聚环氧乙烷)作为配合于制膜原液中的亲水性高分子成分。使用重均分子量小于2.5万的聚乙二醇时也可以制作多孔膜，但具有难以满足本发明期望的结晶度与比表面积的平衡的倾向。另外，重均分子量超过15万时，具有难以在作为形成多孔膜的疏水性高分子成分的主成分的PVDF树脂和纺丝原液中均匀溶解的倾向。从得到制膜性优异的纺丝原液的方面考虑，聚乙二醇的重均分子量更优选为3万～12万。此外，从在得到制膜性优异的纺丝原液的同时保持结晶度与比表面积的平衡的方面考虑，聚乙二醇在亲水性高分子成分中所占的比例以亲水性高分子成分的固体成分换算优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。 
如上所述，本发明的制造方法中需要使用至少一种聚乙二醇作为亲水性高分子成分，但也可以使用2种以上聚乙二醇，或合用其他亲水性高分子成分。对能合用的亲水性高分子成分没有特别限定，例如可举出聚乙烯基吡咯烷酮、经部分皂化的聚乙烯醇等。 
满足上述要件的聚乙二醇可以单独使用作为工业制品而存在的聚乙二醇，也可以为混合数种制备而成的聚乙二醇，进而可以是对重均分子量更大的原料进行化学或物 理处理而生成的适宜重均分子量的聚乙二醇。 
进而，由于可以得到耐化学药品性优异的膜，因而优选用于上述制膜原液的PVDF树脂是以某种比例含有异种序列的PVDF树脂，如上所述，作为PVDF树脂，优选使用19F-NMR测定的分子中异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％的PVDF树脂。 
另外，对于上述制膜原液中疏水性高分子成分和亲水性高分子成分的混合比例没有特别限定，优选疏水性高分子成分为20重量％～35重量％、亲水性高分子成分为8重量％～30重量％、余分为溶剂，更优选疏水性高分子成分为25重量％～35重量％、亲水性高分子成分为10重量％～25重量％、余分为溶剂。通过使用该范围的制膜原液制造多孔膜，易于将聚乙二醇的残留量调整为规定的量，同时能够简单地得到强度高、耐化学药品性和透水性优异的多孔膜。 
另外，在上述的制造方法中，其制膜时用于使制膜原液凝固的、以水为主成分的溶液槽的溶液温度(Tb℃)相对于制膜原液的温度(Td℃)优选满足Td+5≤Tb≤Td+30的关系，且制膜原液的浊点温度(Tc℃)满足Td≤Tc≤Tb的关系。通过在满足这样的温度范围的关系的条件下制膜，可以得到高透水性的多孔膜，同时由于凝固液的扩散速度得以提高，以至少部分聚乙二醇分子包埋在多孔体的骨架中的状态完成凝固，所以可以将聚乙二醇的残留量调整在希望的范围。 
另外，在上述的制造方法中，优选使用双层管状的喷嘴作为制膜时的成型用喷嘴，将制膜原液与中空剂一起从该双层管状的喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固。通过这样操作，可以简单地制造具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。此处所用的双层管状的成型用喷嘴和中空剂可以使用本领域中常用的公知喷嘴和中空剂，而没有特别限制。 
进而，对用于制膜原液的通用溶剂没有特别限定，只要是溶解上述的疏水性和亲水性高分子成分的溶剂即可，可以适当选择使用公知的溶剂。从提高制膜原液的稳定性的观点出发，作为通用溶剂，优选使用选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亚砜(DMSO)组成的组中的至少一种溶剂。从操作简便性和获得更高的透水性的方面考虑，特别优选使用二甲基乙酰胺。另外，可以使用选自上述组中的至少一种通用溶剂与其他溶剂的混合溶剂。此时，优选使用选自上述组中的通用溶剂的合计量相对于混合溶剂总量为80重量％以上、更优选为 90重量％以上的混合溶剂。 
通过使用所述的本发明的制造方法，可以简单且稳定地制造现有的多孔膜没能实现的透水性和耐化学药品性优异且耐久性优异的多孔膜。 
实施例 
以下举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。 
按下述方法分别进行多孔膜的PVDF树脂的结晶度测定、比表面积测定、PVDF树脂的β型结构结晶和γ型结构结晶的合计量相对于结晶部总量的比例的测定、聚乙二醇相对于100重量份PVDF树脂的含量测定、膜中所含有的聚乙二醇(PEG)重均分子量的测定、PVDF树脂的异种结合序列比例测定、最致密表面与膜厚部的主干的粗度测定、PVDF树脂的重均分子量测定以及多孔膜的耐化学药品性试验。 
(1)PVDF树脂的结晶度测定 
使用TA instrument Japan株式会社的DSC2920作为装置，以下述条件进行DSC测定(差示扫描热量测定)。在60℃～熔解终止温度(约190℃)引出计算吸热量的基线，设PVDF的结晶熔解热量为104.7(J/g)，计算出结晶度。 
试样重量：约5mg 
试样皿：铝盘 
升温速度：5℃/min 
吹扫气体：氦 
气体流量：20ml/min 
(2)比表面积测定 
准备1g切断为2mm长的经冷冻干燥的多孔中空纤维膜，使用Coulter公司的SA3100测定器，利用BET法求出比表面积。 
(3)PVDF树脂的结晶部中β型结构结晶和γ型结构结晶的总和的比例的测定 
使用BRUKER BIOSPlN株式会社的DSX400，在下述的条件下实施固体19F-NMR测定。 
探针：2.5mmMAS探针 
测定模式：单脉冲(脉冲模式：zg0) 
19F90°脉冲宽度：5.0μsec 
重复时间：4sec 
MAS转速：32000Hz 
测定温度：室温(25℃) 
内标：C6F6(-163.6ppm) 
根据所得到的光谱中在-78.9ppm位置出现的α型结构结晶的信号的峰值高度(Hα)和在-93.5ppm出现的α型、β型、γ型结晶的总和的信号的峰值高度(Hα+β+γ)，使用下式计算出β型结构结晶和γ型结构结晶的总和的比例。 
β型+γ型结构结晶的比例(％)＝{(Hα+β+γ-Hα)/(Hα+β+γ+Hα)}×100 
(4)多孔膜中PEG相对于100重量％PVDF树脂的含量测定 
使用日本电子社的Lambda400作为NMR测定装置，并且使用d6-DMF作为溶剂，使用四甲基硅烷作为内标(0ppm)，实施多孔膜的1H-NMR测定。所得到的光谱中，根据在3.6ppm附近出现的来源于聚乙二醇的信号的积分值(IPEG)和在2.3～2.4及2.9～3.2ppm附近出现的来源于PVDF树脂的信号的积分值(IPVDF)，通过下式计算出PEG含量。 
聚乙二醇含量(重量％)＝{44(IPEG/4)/60(IPVDF/2)}×100 
(5)多孔膜中的PEG重均分子量测定 
将0.1g多孔膜溶解在10ml丙酮中，将该溶液滴加在100ml的水中，使构成膜的高分子再沉淀，将膜中残留的聚乙二醇以水溶液的形式分离。其后，用蒸发器将含有PEG的溶液浓缩，然后，用下述的移动相液体将其溶解，制成聚乙二醇溶液。使用200ml所得到的溶液，在以下条件下进行GPC测定，求出其重均分子量(换算成PEG标准试样)。 
装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社) 
柱：Shodex SB-803HQ 
移动相：0.7ml/min KH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4
(0.02mM)水溶液 
检测器：示差折光检测器 
(6)PVDF树脂的异种序列比例测定 
使用日本电子社的Lambda400作为NMR测定装置，使用d6-DMF作为溶剂，使用CFCl3作为内标(Oppm)，实施多孔膜的19F-NMR测定。根据所得到的光谱中在-92～-97ppm附近出现的来源于正规序列的信号的积分值(Ir)和在-114～-117ppm附近出现 的来源于异种序列的信号的积分值(Ii)，利用下式计算出异种序列比例。 
异种序列比例(％)＝{Ii/(Ir+Ii)}×100 
(7)最致密表面和膜厚部的主干的粗度测定 
使用电子显微镜以1个视野中能观测到10个以上的孔的倍数观察经冷冻干燥的多孔膜的两表面，对所得到的显微镜照片中的细孔进行圆形近似处理，将由其面积平均值求出的直径作为所述表面的孔径。另外，将多孔膜的两表面之中孔径较小的一方作为最致密表面，将其孔径作为最致密表面的孔径。同样地，以1万倍的倍数观察经冷冻干燥的多孔膜的截面，对其视野下的最致密表面侧与其相反侧的主干的粗度连续进行比较直至膜厚的1/5处，确认主干连续地、断续地变粗。 
(8)PVDF树脂的重均分子量测定 
将PVDF树脂以1.0mg/ml的浓度溶解在DMF中，得到试样液，使用50ml该试样液，在以下条件下进行GPC测定，求出其重均分子量(PMMA换算)。 
装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社) 
柱：Shodex KF-606M，KF-601 
移动相：0.6ml/min DMF 
检测器：示差折光检测器 
(9)多孔膜的耐化学药品性试验 
多孔膜的耐化学药品性试验中，将多孔中空纤维膜在化学试剂中浸渍规定时间后，进行拉伸试验，测定浸渍前后的拉伸断裂伸长率，求出浸渍前的断裂伸长率(E0)和浸渍n天导致化学试剂劣化后的断裂伸长率(En)，从而根据下式计算出伸长保持率(％)。 
伸长保持率(％)＝(En/E0)×100 
此处，作为耐化学药品性试验用的化学试剂，使用含有4重量％的氢氧化钠和以有效氯浓度计为0.5重量％的次氯酸钠的混合水溶液，于温度25℃进行浸渍。另外，拉伸伸长率的测定以夹钳间隔50mm、拉伸速度100mm/min的条件实施。 
[实施例1] 
于70℃将27重量％作为PVDF树脂的重均分子量为35万的PVDF均聚物(ARKEMA社制造、KYNAR741)和15重量％重均分子量为35000(Merck社制造、聚乙二醇35000)的聚乙二醇溶解在58重量％的二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原 液的浊点温度为75℃。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从双层管纺丝喷嘴(最外径1.3mm、中间径0.7mm、最内径0.5mm：以下的实施例、比较例中也使用相同的喷嘴)中挤出，通过200mm的空走距离，于77℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。包括以下实例在内，将所得到的膜的性质归纳于表1。 
[实施例2] 
于70℃将30重量％与实施例1相同的PVDF树脂和13重量％与实施例1相同的聚乙二醇溶解在57重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原液的浊点温度为76℃。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从双层管纺丝喷嘴挤出，通过200mm的空走距离，于80℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
[实施例3] 
于60℃将27重量％与实施例1相同的PVDF树脂、9重量％与实施例1相同的聚乙二醇、和6重量％重均分子量为150000的聚乙二醇(明成化学工业社制造、R-150)溶解在58重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原液的浊点温度为75℃。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从双层管纺丝喷嘴挤出，通过200mm的空走距离，于80℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
[实施例4] 
使用重均分子量为30万的PVDF均聚物(苏威苏莱克斯公司制造、SOLEF6010)作为PVDF树脂，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下制作具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。此时的制膜原液的浊点温度为75℃。 
[实施例5] 
使用重均分子量为29万的PVDF均聚物(吴羽公司制造、KF1000)作为PVDF树脂，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下制作具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。此时的制膜原液的浊点温度为75℃。 
[实施例6] 
使用重均分子量为38万的PVDF均聚物(苏威苏莱克斯社制造、SOLEF6012)作为PVDF树脂，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下制作具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。此时的制膜原液的浊点温度为75℃。 
[比较例1] 
于70℃将25重量％与实施例1相同的PVDF树脂和15重量％重均分子量为6000的聚乙二醇(和光纯药社制造、聚乙二醇6000)溶解在74重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原液的浊点温度为100℃以上。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从双层管纺丝喷嘴挤出，通过200mm的空走距离，于80℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
[比较例2] 
于70℃将20重量％作为PVDF树脂的重均分子量为42万的PVDF均聚物(ARKEMA社制造、KYNAR301F)和6重量％与比较例1相同的聚乙二醇溶解在74重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原液的浊点温度为100℃以上。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从双层管纺丝喷嘴挤出，通过200mm的空走距离，于30℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。该中空纤维膜的耐压强度低，经受不了过滤的实际使用。 
[比较例3] 
将25重量％与实施例1相同的PVDF树脂和10重量％重均分子量为500000的聚乙二醇(和光纯药社制造、聚乙二醇500000)与65重量％二甲基乙酰胺混合，于70℃搅拌，但无法得到均匀的制膜原液，不能制作中空纤维膜。另外，由于没能制作均匀的制膜原液，所以没有进行浊点温度的测定。 
[比较例4] 
将40重量％作为PVDF树脂的与实施例5相同的PVDF均聚物与60重量％γ-丁内酯混合，于170℃混炼溶解，制成制膜原液。该原液不具有浊点温度。 
将该制膜原液与内部液体的γ-丁内酯一起从双层管纺丝喷嘴挤出，通过50mm的空走距离，于30℃的80％γ-丁内酯的水溶液中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
[实施例7] 
于70℃将25重量％的作为PVDF树脂的与实施例1相同的PVDF均聚物和15重量％的重均分子量为20000的聚乙二醇(和光纯药社制造、聚乙二醇20000)溶解在60重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。该原液的浊点温度为78℃。图1中给出本实施例7中使用的异种序列比例为9.4％的PVDF树脂的19F-NMR光谱。 
将该制膜原液与内部液体的水一起从与实施例1相同的双层管纺丝喷嘴挤出，通过200mm的空走距离，于80℃的水中使其凝固，其后于60℃的水中进行脱溶剂，得到具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。 
[结构评价] 
对实施例7的多孔膜进行结构评价。图2给出实施例7的多孔膜的最致密表面(外表面)的电子显微镜照片(1万倍)，图3给出实施例7的多孔膜的膜厚中央附近的电子显微镜照片(1万倍)。如图2和图3所示，可以确认到：实施例7的多孔膜具有表面上形成有无数孔的致密的表面，并且，在层截面中中空环状的高分子成分的主干三维交联，形成网眼状的网络，具有设置有无数孔的膜结构。并且可以确认，中空环状的高分子成分的主干的粗度从图2所示的最致密表面侧向图3所示的膜厚中央变粗。 
[耐化学药品性评价] 
使用实施例1～7和比较例1、2、4中得到的具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜进行耐化学药品性试验。将浸渍1天、3天、7天、14天后的中空纤维膜从浸渍试剂中提出，充分进行水洗后实施拉伸试验。所得到的结果列于表1。 
[表1] 
Figure BDA0000093042620000171
工业实用性 
根据本发明的PVDF多孔膜，在保持高透水性能的同时，可以发挥针对洗涤药剂等的高耐化学药品性，所以在伴有用碱性水溶液等化学试剂对因过滤而蓄积在膜面上的浊质等污浊物进行洗涤的用途中也可以使用，可以长期使用。并且，可以简单且稳定地制造本发明的PVDF多孔膜，因而有助于生产率和经济性。因此，在净化水厂的净水处理、河川水和湖泊水的过滤处理、工业用水的过滤精制和废水处理、海水淡水化的前处理等液体的过滤处理等用化学试剂对因过滤而蓄积在膜面的浊质等污浊物进行洗涤那样要求膜兼具高透水性和耐化学药品性的领域中，可以广泛且有效地利用本发明的PVDF多孔膜。 

Claims (14)

1.一种多孔膜，其是含有以PVDF树脂为主成分的高分子成分的多孔膜，其中，所述PVDF树脂的结晶度为50％～90％，所述PVDF树脂的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其中，相对于所述PVDF树脂的结晶部的总量，所述PVDF树脂的结晶部中的β型结构结晶和γ型结构结晶的合计量为30％以下。
3.如权利要求1或2所述的多孔膜，其中，作为所述高分子成分，相对于100重量份PVDF树脂，含有0.01重量份～3重量份的重均分子量为2万～30万的聚乙二醇。
4.如权利要求1～3任一项所述的多孔膜，其中，所述PVDF树脂通过19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％。
5.如权利要求1～4任一项所述的多孔膜，其中，该多孔膜具有中空纤维膜的膜结构。
6.如权利要求1～5任一项所述的多孔膜，其中，高分子成分的主干形成网眼状的网状物，从而使所述多孔膜具有设置有孔的膜结构，
从表侧、背侧的膜表面中最致密的表面侧直至膜厚的至少1/5处，所述高分子成分的主干的粗度连续地或阶段性地变粗。
7.一种多孔膜的洗涤方法，该方法中，使权利要求1～6任一项所述的多孔膜与碱溶液接触。
8.一种过滤方法，该方法中，使权利要求1～6任一项所述的多孔膜与水溶液和碱溶液至少交替地接触一次。
9.一种多孔膜的制造方法，将至少含有以PVDF树脂为主成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分以及该疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂的制膜原液从成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制造以PVDF树脂为主成分的多孔膜，
其中，使用重均分子量为2万～15万的聚乙二醇作为所述亲水性高分子成分。
10.如权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其中，使用19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8％以上且小于30.0％的PVDF树脂作为所述PVDF树脂。
11.如权利要求9或10所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液含有20重量％～35重量％的疏水性高分子成分和8重量％～30重量％的亲水性高分子成分。
12.如权利要求9～11任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，相对于制膜原液的温度Td℃和制膜原液的浊点温度Tc℃，用于使所述制膜原液凝固的溶液的温度Tb℃满足Td+5≤Tb≤Td+30的关系，并满足Td≤Tc≤Tb的关系。
13.如权利要求9～12任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述成型用喷嘴为双层管状的喷嘴，
将所述制膜原液与中空剂一起从所述成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制成具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。
14.如权利要求9～13任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液至少含有二甲基乙酰胺作为所述通用溶剂。
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