KR101016732B1

KR101016732B1 - 고내구성 ｐｖｄｆ 다공질 막 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 세정 방법 및 여과 방법

Info

Publication number: KR101016732B1
Application number: KR1020087019657A
Authority: KR
Inventors: 사토시 시키; 히로요시 오야; 노보루 쿠보타; 마키코 하토리
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2011-02-25
Also published as: CN101426566A; CA2746593A1; KR20080089476A; CN102343223B; AU2010206061A1; EP2008706A4; AU2007239311B2; MY145009A; US8931647B2; AU2007239311A1; JP5622833B2; WO2007119850A1; JPWO2007119850A1; TWI347854B; JP2014076446A; RU2415697C2; CA2649806A1; CN102343223A; JP5781140B2; AU2010206061B2

Abstract

본 발명은 높은 투수성능 및 종래의 고분자 다공질 막에서는 실현이 어려웠던 세정 약품 등에 대한 높은 약품 내성을 가지고, 장기간의 사용을 가능하게 하는, PVDF 다공질 막 및 그 제조 방법 등을 제공한다. 즉, PVDF 수지의 결정화도가, 50％ 이상, 90％ 이하이고, PVDF 수지의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이, 300(％·㎡/g) 이상, 2000(％·㎡/g) 이하인 다공질 막을 제공한다. 또한, PVDF 수지를 주성분으로 하는 소수성 고분자 성분, 친수성 고분자 성분 및 소수성 및 친수성 고분자 성분의 공통 용매를 적어도 함유하는 제막 원액을, 성형용 노즐로부터 압출하여, 물을 주성분으로 하는 용액 내에서 응고시켜, PVDF 수지를 주성분으로 하는 다공질 막을 제조하는 다공질 막의 제조 방법으로서, 친수성 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 15만 이하의 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 다공질 막의 제조 방법을 제공한다.

Description

고내구성 ＰＶＤＦ 다공질 막 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 세정 방법 및 여과 방법{HIGHLY DURABLE POROUS PVDF FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND WASHING METHOD AND FILTRATION METHOD USING THE SAME}

본 발명은 투수성 및 약품 내성에 우수한 PVDF 다공질 막 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 세정 방법 및 여과 방법에 관한 것이다.

여과 프로세스는 무균물, 고순도수 혹은 음료수의 제조, 공기의 정화 등의 산업분야에서 널리 이용되어 왔다. 또한, 최근에 있어서는, 생활 폐수나 산업 배수 등의 하수 처리장에서의 이차 처리 혹은 삼차 처리나, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성 수처리의 분야 등에 있어서도, 그 용도 범위가 넓어지고 있다.

이러한 여과 프로세스에 이용되는 여과재로서는, 가공성이 우수한 고분자를 중공관 형상으로 형성한 중공사막, 혹은, 고분자를 시트형으로 형성한 평막 등을, 집합시켜 이루어지는 막 모듈이 이용되고 있다. 그런데, 이러한 막 모듈을 수처리 등에 이용하는 경우, 여과에 의해 분리된 탁질에 의해 막면 폐색이 생기기 때문에, 그 투수 능력의 저하가 문제가 된다.

예컨대, 이 종류의 막 모듈을 정화조에 있어서의 고액 분리에 이용하는 경우, 전술한 바와 같이, 여과에 의해 막면의 폐색이 발생하고, 그 투수 능력이 대폭 저하하기 때문에, 일정 시간 혹은 일정량을 여과한 후, 막의 세정을 정기적으로 행할 필요가 있다. 일반적으로, 이 종류의 막의 폐색의 원인은, 미립자 등이 막면 또는 막내부에 퇴적하는 물리적인 폐색과, 유기물 등이 흡착하여 등 막면 또는 막 내부에 축적하는 화학적인 폐색으로 분류된다.

물리적인 폐색을 억제하는 수단으로서는, 여과 또는 역세척 운전 시에 있어서, 원수(原水) 중에 공기를 연속적 혹은 단속적으로 보냄으로써 막을 진동시키는, 에어 스크라빙 처리가, 유효한 수단으로서 이용되고 있다. 한편, 화학적인 폐색을 제외하는 수단으로서는, 축적한 유기물 등을, 화학 약품, 예컨대 차아염소산나트륨 등의 산화제나, 수산화나트륨 등의 알칼리를 이용하여 분해 제거하는 것 등이 유효한 수단으로서 이용되고 있다. 그러나, 이러한 화학 약품은, 축적한 유기물을 분해할 뿐만 아니라, 동시에 막을 구성하는 고분자도 서서히 분해 열화시킨다. 그 때문에, 약품 세정을 반복하여 행하면, 시트형의 막에 있어서는 막깨짐이, 중공사막에 있어서는 파단이 생겨, 그 결과, 막 모듈의 장기간 사용이 곤란해진다.

최근, 이러한 약품에 의한 막의 열화를 막는 것을 목적으로서, 약품 내성이 우수한 무기 재료나 PTFE(폴리사불화에틸렌) 등의 불소계 고분자를 재료로 하는 막이 제품화되어 있다. 그러나, 이들의 재료는, 종래의 고분자에 비해 가공성이 뒤떨어지기 때문에, 이들의 재료를 이용하여, 여과에 유효한 막 형상이나 구멍 직경 등을 구별하여 만드는 것은 곤란했다.

한편, PVDF 수지[폴리불화비닐리덴: poly(vinyliden efluoride)]는 불소계 고분자의 내에서는 가공성이 비교적 우수하기 때문에, 다공질 막의 고분자 성분으 로서 이용되고 있지만, 다른 불소계 고분자와 비교하여 알칼리에 대한 내성이 낮다고 하는 결점이 있다. 그 때문에, PVDF 수지를 이용하여, 알칼리에서의 세정을 수반하는 장기간 사용에 견딜 수 있는 다공질 막을 제작하는 것은 곤란했다.

또한, PVDF 수지는, 습식법 혹은 건습식법에 의한 다공질 막의 제작에 있어서 일반적으로 이용되는 고분자, 예컨대, 폴리술폰, 폴리에텔술폰, 폴리아크릴로니트릴 혹은 셀룰로오스아세테이트 등과 비교하여, 유기 용매에의 용해성이 뒤떨어진다. 그 때문에, PVDF 수지를 이용하여 건습식법으로 다공질 막을 제작하는 경우에 있어서, 막 구멍 직경, 투수 성능 및 내구성 등을 실사용 가능한 레벨로 하는 것은 곤란했다.

이들의 PVDF 수지를 이용한 다공질 막으로서, 예컨대, 투석막에 이용하기에 적합한 PVDF 중공사막의 제조 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 제1988180호 공보 참조). 그런데, 이러한 제조 방법으로 만들어진 PVDF 중공사막은, 그 명세서 중에 진술되어 있는 바와 같이, 물리적인 강도가 약할 뿐만 아니라 투수성도 낮기 때문에, 높은 투수성 및 내압성(내구성)을 요구하는 용도에서의 사용에 알맞지 않다.

이러한 낮은 물리적인 강도를 보충하기 위해, 중공의 지지체 상에 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 국제 공개 2004/043579호 명세서 참조). 그러나, 이러한 복합 막에 있어서는, 장기간의 반복 사용에 의해, 지지체와 막의 계면에 박리가 발생할 거라고 예상된다.

또한, PVDF 중공사막의 물리 강도를 유지하기 위해, 중공사막 두께부에 섬유 를 매립하는 것이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2005-270845호 공보 참조). 그런데, 이러한 수법에서는, 섬유를 막 두께 중에 정확하게 매립하는 것이 곤란하다고 예상되고, 더구나, 섬유가 막 표면에 노출하면 막의 결함으로 이어지기 때문에, 높은 완전성을 요구하는 음료수의 여과 등의 용도에 부적당하다.

또한, 물리 강도를 향상시키기 위해, 열유기상 분리법을 이용하여 다공질 막을 제조하는 것이 개시되어 있다(예컨대, 국제 공개 제2003/031038호 명세서 참조). 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 막은, 결정화도가 높고 고강도이며, 또한 연신 처리 등을 실시함으로써 고투수화하는 것도 가능하다. 그러나, 얻어지는 다공질 막은 막을 구성하는 다공질체가 구형의 결정으로 이루어져, 비표면적이 크고, 결과적으로 접액 면적이 지나치게 커지기 때문에, 높은 투수성을 요구하는 용도에 있어서 매우 유효한 세정 방법인 알칼리 약품 세정에의 내성이 현저하게 낮아진다. 그 때문에, 막폐색을 제거하기 위한 간이하고 유효한 약품 세정을 실시할 수 없고, 결과적으로, 막 모듈의 투수 성능을 높게 유지하면서 장기간 사용하는 것은 곤란하다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 높은 투수성능 및 종래의 고분자 다공질 막에서는 실현이 곤란했던 세정 약품 등에 대한 높은 약품 내성을 가지고, 장기간의 사용을 가능하게 하는, PVDF 다공질 막 및 그 제조 방법 및 이것을 이용한 세정 방법 및 여과 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은, 예의 연구를 거듭한 결과, 다공질 막을 구성하는 고분자 성분의 주성분인 PVDF 수지의 결정화도 및 다공질 막의 비표면적에 착안하여, 이들 소정 관계에 있는 특정 구조를 갖는 다공질 막이, 종래의 고분자막에 비해 투수성 및 약품 내성이 우수한 것 및 그와 같은 다공질 막을 간이하고 또한 안정하게 제조 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하 (1)∼(14)를 제공한다.

(1) PVDF 수지를 주성분으로 하는 고분자 성분을 포함하는 다공질 막으로서, 상기 PVDF 수지의 결정화도가 50％ 이상, 90％ 이하이고, 상기 PVDF 수지의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이, 300(％·㎡/g) 이상, 2000(％·㎡/g) 이하인, 다공질 막.

(2) 상기 PVDF 수지의 결정부에 있어서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 상기 PVDF 수지의 결정부 전량에 대해 30％ 이하이고, (1)에 기재한 다공질 막.

(3) 상기 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 30만 이하의 폴리에틸렌글리콜을, PVDF 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상, 3 중량부 이하를 포함하는 것인, (1) 또는 (2)에 기재한 다공질 막.

(4) 상기 PVDF 수지는, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이 8.8％ 이상, 30.0％ 미만인 것인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막.

(5) 중공사막의 막 구조를 갖는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막.

(6) 고분자 성분의 줄기가 메쉬형으로 네트워크를 형성하여 구멍이 설치된 막 구조를 가지고, 상기 고분자 성분의 줄기의 굵기가 표리의 막 표면 중 가장 치밀한 표면측에서 적어도 막 두께 1/5까지, 연속적 또는 단계적으로 굵게 되는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막을, 알칼리 용액과 접촉시키는, 다공질 막의 세정 방법.

(8) (1) 내지 (6)중 어느 한 항에 기재한 다공질 막을, 수용액 및 알칼리 용액과 적어도 교대로 한 번 접촉키는, 여과 방법.

(9) PVDF 수지를 주성분으로 하는 소수성 고분자 성분, 친수성 고분자 성분 및 상기 소수성 및 친수성 고분자 성분의 공통 용매를 적어도 함유하는 제막 원액을 성형용 노즐로부터 압출하여, 물을 주성분으로 하는 용액 내에서 응고시켜, PVDF 수지를 주성분으로 하는 다공질 막을 제조하는 다공질 막의 제조 방법으로, 상기 친수성 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 15만 이하의 폴리에틸렌글리콜을 이용하는, 다공질 막의 제조 방법.

(10) 상기 PVDF 수지로서, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이, 8.8％ 이상, 30.0％ 미만을 이용하는, (9)에 기재한 다공질 막의 제조 방법.

(11) 상기 제막 원액은, 소수성 고분자 성분을 20 중량％ 이상, 35 중량％ 이하, 친수성 고분자 성분을 8 중량％ 이상, 30 중량％ 이하 포함하는 것인, (9) 또는 (10)에 기재한 다공질 막의 제조 방법.

(12) 상기 제막 원액을 응고시키는 용액의 온도(Tb℃)가, 제막 원액의 온도(Td℃) 및 제막 원액의 혼탁점 온도(turbidity point)(Tc℃)에 대해, Td+ 5≤ Tb≤ Td+ 30의 관계를 만족하고, 또한, Td≤ Tc≤ Tb의 관계를 만족하는, (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막의 제조 방법.

(13) 상기 성형용 노즐은, 이중관 형상의 노즐이고, 상기 제막 원액을 중공제와 함께 상기 성형용 노즐로부터 압출하여, 물을 주성분으로 하는 용액 내에서 응고시켜, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 작성하는 (9) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막의 제조 방법.

(14) 상기 제막 원액은, 상기 공통 용매로서, 디메틸아세트아미드를 적어도 함유하는 것인, (9) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재한 다공질 막의 제조 방법.

[발명의 효과]

본 발명의 다공질 막에 따르면, 높은 투수성 및 높은 약품 내성을 갖기 때문에, 세정 약품 등의 화학 약품과의 접촉을 수반하는 사용이 가능해져, 막면 폐색에 의한 투수성능의 저하로부터 용이하게 회복시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 막에 따르면, 세정 약품 등의 화학 약품에 의한 분해열화에 대항하여 막강도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 장기간에 걸친 사용이 가능해진다. 더구나, 본 발명의 다공질 막은, 간이하고 또한 안정하게 제조 가능하기 때문에, 생산성 및 경제성이 우수하다.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태]

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 이 실시형태에만 한정되지 않으며, 또한, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.

본 발명의 다공질 막은, 막을 구성하는 고분자 성분으로서, PVDF 수지를 함유한다. 여기서, PVDF 수지란, 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는, 불화비닐리덴을 몰비로 50％ 이상 함유하는 공중합폴리머를 의미한다. PVDF 수지는 강도가 우수한 관점에서, 호모폴리머인 것이 바람직하다. PVDF 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합시키는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소계모노머나 염소계모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, PVDF 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10만 이상, 100만 이하인 것이 바람직하고, 15만 이상, 50만 이하인 것이 보다 바람직하다.

다공질 막은, 고분자 성분의 주성분으로서, PVDF 수지를 포함한다. 여기서, 「주성분으로서 포함한다」란, 고분자 성분의 고형분 환산으로 50 중량％ 이상 포함하는 것을 의미한다. 또한, 다공질 막은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 성분의 주성분으로서, PVDF 수지를 80 중량％ 이상, 99.99 중량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상, 99 중량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질 막은, 다른 고분자 성분을 포함하는 것이라도 좋다. 다른 고분자 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, PVDF 수지와 상용하는 것이 바람직하고, 예컨대, PVDF 수지와 같이 높은 약품 내성을 나타내는 불소계의 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 폴리에틸렌글리콜과 같은 친수성의 수지를, 다른 고분자 성분으로서 이용하여도 좋다.

그리고, 다공질 막은, 높은 약품 내성과 투수성능을 구현화하기 위해 막을 구성하는 PVDF 수지의 결정화도가 50％ 이상, 90％ 이하이고, 또한, 이 결정화도에 다공질 막의 비표면적을 곱한 값이 300(％·㎡/g) 이상, 2000(％·㎡/g) 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서, PVDF 수지의 결정화도가 50％ 미만이면, 막의 강성이 낮고, 여과 압력으로 변형하게 되기 때문에 여과에 알맞지 않다. PVDF 수지의 약품에 의한 열화는, 유연성을 발현하고 있는 비정질 부분으로부터 생기는 것으로 추정된다. 그 때문에, PVDF 수지의 결정화도가 90％를 넘어, 상대적으로 비정질 부분이 적어지면, 세정 약품 등에 의해 비정질 부분이 분해 열화했을 때에, 다공질 전체가 취약하게 되어 파손하기 쉽게 된다. 한편, 다공질 막의 비표면적이 지나치게 작으면, 투수성이 저하하기 때문에 여과 용도에는 알맞지 않고, 반대로 커지면, 투수성은 향상하지만, 약품과 접촉하는 면적이 증가하기 때문에, 결과적으로 약품 내성은 저하하게 된다. 이들의 지견으로부터, 투수성 및 약품 내성이 우수한 다공질 막으로서, 막의 비표면적에 결정화도를 곱한 값이, 상기한 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 300(％·㎡/g) 이상, 1500(％·㎡/g) 이하, 보다 바람직하게는 300(％·㎡/g) 이상, 1000(％·㎡/g) 이하이다. 또한, 다공질 막의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 3.5(㎡/g) 이상, 30(㎡/g) 이하인 것이 바람직하고, 5.0(㎡/g) 이상, 20(㎡/g) 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 약품 내성, 특히, PVDF 수지의 열화를 촉진시키는 알칼리에 대한 내성을 향상시키기 위해, 다공질 막을 구성하는 PVDF 수지의 결정부에 있어서의, β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 결정부 전량에 대해, 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, PVDF 수지의 결정 구조로서는, α형, β형, γ형의 3개의 구조가 알려져 있고, 결정화도가 50％ 이상, 90％ 이하의 PVDF 수지는 이들을 결정부에 포함할 수있다. 그런데, β형 구조 및 γ형 구조의 결정 구조는 열역학적으로 불안정하기 때문에, 결정 중에 이들을 많이 포함하면, 결정부와 비결정부의 경계 부근에 약품에 의한 열화를 받기 쉬운 부분을 갖게 된다고 추정되어, 결과적으로, 다공질 막 전체의 약품 내성이 저하하는 경향이 있다. 또한, β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0％에 가까울수록 바람직하다. 또한, PVDF 수지는, 그 결정부에 β형 구조 결정 및 γ형 구조 결정 중 어느 한쪽 만을 함유하는 것이라도 상관없다.

또한, PVDF 수지는, 특정 비율로 이종 시퀀스를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 이종 시퀀스란, 통상의(표준적인) PVDF 시퀀스인「CF₂」와 「CH₂」가 교대로 규칙적으로 결합한 분자쇄 중에 있어서, 통상과는 상이하게, 「CF₂」끼리가 인접하여 결합하고 있는 부분의 것으로, 그 비율은 ¹⁹F-NMR 측정으로부터 구할 수 있다.

그리고, PVDF 수지는, 내구성 및 막강도의 관점에서, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이 8.8％ 이상, 30.0％ 미만이 바람직하다. 이종 시퀀스 비율이 낮은 경우, 즉, PVDF 분자쇄 시퀀스의 규칙성이 높은 PVDF 수지의 경우는, 세정 약품에 의한 열화의 진행이 빠르게 되는 경향이 있다. 이종 시퀀스 비율이 높은 경우, 즉, PVDF 분자쇄 시퀀스의 규칙성이 낮은 PVDF 수지의 경우는, PVDF 수지의 특징인 결정성이 저하하여, 저강도의 다공질 막이 되는 경향이 있다. PVDF 수지는, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이 9.0％ 이상, 25％ 미만이 보다 바람직하고, 10％ 이상, 20％ 미만이 특히 바람직하다.

또한, 다공질 막은, 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 2만 이상, 30만 이하의 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌옥사이드라고 불리는 경우도 있음)을, PVDF 수지 100 중량부에 대해 중량부 이상, 3 중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 다공질 막이 이러한 폴리에틸렌글리콜을 포함함으로써, 막 표면의 친수성이 증가하고, 수용액과 접촉시켰을 때에 막 표면에 수분자층이 형성되기 쉽게 되기 때문에, 이 막 표면에 형성되는 수분자층에 의해, 다공질 막을 구성하는 고분자 성분과 세정 약품의 접촉 빈도가 저감되는 것으로 추정되어, 결과적으로, 다공질 막의 약품 내성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량(Mw)이 2만 미만이면, 막으로부터의 용출이 증대하는 경향이 있다. 반대로, 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량(Mw)이 30만을 넘으면, 다공질 막을 형성하는 다공질체에 폴리에틸렌글리콜이 구형으로 포함되는 부분이 생겨, 다공질체의 강도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 수분자층이 형성되기 어려운 경향이 있고, 3 중량부를 넘으면, 폴리에틸렌글리콜이 수분자를 지나치게 보강하여 막이 팽윤해져, 투수량이 저하하는 경향이 있다.

상기의 폴리에틸렌글리콜의 함유 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 코팅이나 그라프트 중합 등에 의해 다공질체의 표면층에만 폴리에틸렌글리콜 분자가 존재하는 것이라도 좋지만, 약품 내성의 향상 효과를 장기적으로 지속시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 분자의 적어도 일부가 다공질체의 골격 중에 매포(埋抱)되어 있는 것이 보다 바람직하다. 어느쪽의 형태이더라도, 약품 내성의 향상 효과는 발휘되지만, 코팅 등으로 폴리에틸렌글리콜을 다공질체의 표면층에 부여한 경우에는, 수중에서 사용했을 때에 시간 경과적으로 폴리에틸렌글리콜이 용출하고, 또한, 그라프트 중합 등으로 폴리에틸렌글리콜을 다공질체의 표면층에 물리적으로 결합시킨 경우에는, 막의 세정 시에 결합 부위가 세정 약품에 의해 절단되어, 모두 약품 내성의 향상 효과를 장기적으로 유지하기 곤란한 경향이 있다.

그리고, 상기의 다공질 막은, 중공사막의 막 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 중공사막이란, 중공환 형상의 형태를 갖는 막을 의미한다. 다공질 막이 중공사막의 막 구조를 가짐으로써, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위 체적당 막면적을 크게 하는 것이 가능하다. 또한, 다공질 막이 중공사막의 막 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과의 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어 스크라빙 등의 방법을, 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 유리하다. 중공사막은, 일반적으로, 그 내부 직경이 0.10 mm 이상, 5 mm 이하이고, 그 외부 직경이 0.15 mm 이상, 6 mm 이하이다. 또한, 중공사막으로서의 강도와 투수성의 밸런스의 점에서, 그 외부 직경/내부 직경의 값은 1.3 이상, 2.5 이하인 것이 바람직하다.

또한, 중공사막으로서는, 외표면측에서 소정의 내외 차압을 걸어 계속해서 중공사막이 찌부러지는 시간을 측정하는 여과압 크리프 시험에 있어서, 차압을 0.4 MPa로 했을 때의 찌부러짐에 소요되는 시간이 150 시간 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 막이 찌부러지는 것은, 중공사막이 원환 또는 타원환을 유지할 수 없어지는 것, 또한 타원환의 경우는, 중공사막의 외부 지름이 긴 직경/짧은 직경의 비율이 1.5를 넘어 커지는 상태가 되는 것이다. 이 찌부러짐에 소요되는 시간이 짧은 경우는, 여과 또는 역세척 시에 반복 압력이 가해짐으로써, 막 찌부러짐이 생기기 쉬운 경향이 있다. 그리고, 차압을 0.4 MPa로 했을 시의 찌부러짐에 소요되는 시간을 150시간 이상으로 함으로써, 본 발명의 막이 의도하는 용도에 있어서 필요하게 되는 (제품)수명을 충분히 만족하는 것이 가능해진다.

또한 중공사막은, 중공사막에 0.1 MPa의 여과 압력으로 25℃의 순수를 투과시켰을 때에, 중공사막 내표면을 기준으로 한 단위막 면적 부근의 순수 투수량이 500(L/㎡·hr) 이상인 것이 바람직하다. 이 때에 이용하는 순수는, 증류수 또는 분획분자량 1만 이하의 초여과막 또는 역침투막으로 여과된 물이다. 이 순수 투수량이 낮은 경우, 소정량을 일정 시간 내에 처리할 때에 필요하게 되는 막 모듈수가 많아져, 여과 설비가 점유하는 공간이 커진다. 이것을 회피하기 위해, 여과압을 높게 설정함으로써, 소정량을 일정 시간 내에 처리하는 것은 가능하지만, 이 경우에는 막 모듈에 의해 높은 내압성이 요구되고, 여과에 소요되는 에너지 비용도 커져 생산성이 악화한다. 이러한 관점에서, 순수 투수량은 보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 700(L/㎡·hr) 이상인 것이 바람직하며, 1000(L/㎡·hr) 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기의 다공질 막은, 고분자 성분의 줄기가 메쉬형으로 네트워크를 형성하여 구멍이 설치된 막 구조를 갖는 것, 다시 말해, 중공실의 고분자 성분의 줄기가, 메쉬형으로 3차원에 가교하여, 그 고분자 성분의 줄기 사이에 구멍이 설치된 다공성이 있는 막 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 다공질 막은, 표리의 막 표면 중 적어도 한쪽의 표면에 있는 가장 치밀한 표면에서 적어도 막 두께 1/5까지가, 연속적 또는 단계적으로, 구멍을 형성하는 고분자 성분의 줄기가 굵게 되는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써 표면의 일부가 약품에 의해 열화한 경우이더라도, 막 두께부에 굵은 줄기를 갖기 위해, 막 전체의 파손을 억제할 수 있다. 여기서, 가장 치밀한 표면이란, 다공질 막의 표리의 막 표면 중 단위 면적당에 존재하는 구멍의 평균 구멍 직경의 작은 쪽의 표면을 의미하고, 본 명세서에 있어서는, 후술하는 실시예에서 이용하는 측정 방법에 의해 결정되는 것으로 한다. 이 때의 가장 치밀한 표면의 구멍 직경은, 일반적으로는 0.001 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하이고, 이 가장 치밀한 표면측에서 여과를 행함으로써 높은 투수성을 유지하면서 다공질 막 내부에의 물리적인 폐색을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 구조를 갖는 다공질 막은, 물리적 혹은 화학적 세정을 행하면서 반복 사용하는 용도에 있어서, 특히 알맞은 막이 된다. 보다 안전하고 높은 수질의 여과물을 얻는 관점에서, 가장 치밀한 표면의 구멍 직경은 0.001 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전술한 다공질 막은, 수용액의 여과 용도에 적합하게 이용할 수 있지만, 투수성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 약품과의 접촉을 수반하는 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 이 다공질 막은, 종래의 PVDF 다공질 막에서는 적응이 한정되어 있었던 알칼리와의 접촉을 수반하는 용도에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 알칼리와의 접촉을 수반하는 용도란, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알칼리 용액을 여과하는 경우나, 알칼리 용액을 이용한 세정을 행하면서 반복하여 비알칼리 용액을 여과하는 경우, 나아가서는, 단순히 알칼리 용액을 이용하여 세정을 행하는 경우 등이 포함된다. 또한, 알칼리 용액이란, 적어도 알칼리성 물질을 포함하는 용액 중을 의미하고, 보다 바람직한 형태로서는, 알칼리성 물질의 농도가 0.001 wt％ 이상, 20 wt％ 이하의 용액이다.

이하, 본 발명의 다공질 막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 다공질 막은, 바람직하게는, PVDF 수지를 주성분으로 하는 소수성 고분자 성분, 친수성 고분자 성분 및 이들 소수성 및 친수성 고분자 성분의 공통 용매를 적어도 함유하는 제막 원액(방사 원액)을 성형용 노즐로부터 압출하여, 물을 주성분으로 하는 용액 내에서 응고시킨, 소위 습식 제막법, 혹은, 성형용 노즐로부터 압출한 후에 소정의 공주(空走) 구간을 확보하는, 소위 건습식 제막법에 의해 제조된다. 여기서 본 발명에 있어서의 소수성 고분자 및 친수성 고분자란, 그 고분자의 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 50(mN/m) 이상을 친수성 고분자, 50(mN/m) 미만을 소수성 고분자라고 정의한다.

이 제조 방법에 있어서는, 우선, PVDF 수지를 주성분으로 하는 다공질을 형성하기 위한 소수성 고분자 성분과, 친수화 성분으로서의 친수성 고분자 성분을, 이들 소수성 및 친수성 고분자 성분의 공통 용매에 용해시킨 다공질 막 제막 원액을 제작한다. 이때 이용하는 다공질 막을 형성하기 위한 고분자 성분은, PVDF 수지 단독이라도 좋고, 또한 막의 성질을 개선하기 위해 1종 이상의 다른 고분자를 혼합하여도 좋다.

다른 고분자를 혼합하는 경우, 다른 고분자는 PVDF 수지와 상용하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 막에 친수성을 부여하고자 하는 경우는 친수성 고분자를, 소수성을 보다 높이고자 하는 경우는 소수성 고분자, 바람직하게는 불소계의 고분자 등을 이용하면 좋다. 다른 고분자를 혼합하는 경우, 제막 원액은 전고분자 성분의 고형분 환산으로, PVDF 수지를 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제막 원액에 배합하는 친수성 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 2만 이상, 15만 이하의 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌옥사이드라고 불리는 경우도 있음)을 이용하는 것을 특징으로 한다. 중량 평균 분자량이 2.5만 미만의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여도, 다공질 막을 제작하는 것은 가능하지만, 본 발명이 의도하는, 결정화도와 비표면적의 밸런스를 만족하기 어려운 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 15만을 넘는 경우는, 다공질 막을 형성하는 소수성 고분자 성분의 주성분인 PVDF 수지와 방사 원액 내에서 균일하게 용해하기 곤란한 경향이 있다. 제막성이 우수한 방사 원액을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량은 3만 이상, 12만 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제막성이 우수한 방사 원액을 얻고, 결정화도와 비표면적의 밸런스를 유지하는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜의 친수성 고분자 성분이 차지하는 비율은, 친수성 고분자 성분의 고형분 환산으로, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.

상기와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 친수성 고분자 성분으로서 적어도 1종의 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 것이 필요하지만, 2종 이상의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여도, 혹은, 다른 친수성 고분자 성분을 병용하여도 상관없다. 병용 가능한 친수성 고분자 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈, 일부가 비누화된 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기한 요건을 만족하는 폴리에틸렌글리콜은, 공업 제품으로서 존재하는 것을 단독으로 이용하는 외에, 여러 종류를 혼합하여 조정한 것이라도 좋고, 나아가서는, 보다 중량 평균 분자량이 큰 것을 원료로서 화학적 혹은 물리적 처리에 의해 적응한 중량 평균 분자량으로서 생성시킨 것이라도 좋다.

또한, 상기 제막 원액에 이용하는 PVDF 수지는, 특정 비율로 이종 시퀀스를 포함하는 것이 내약품성이 우수한 막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 전술한 대로, PVDF 수지로서, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이 8.8％ 이상, 30.0％ 미만을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제막 원액에 있어서의 소수성 고분자 성분 및 친수성 고분자 성분의 혼합 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소수성 고분자 성분이 20 중량％ 이상, 35 중량％ 이하, 친수성 고분자 성분이 8 중량％ 이상, 30 중량％ 이하, 잔부가 용매인 것이 바람직하고, 소수성 고분자 성분이 25 중량％ 이상, 35 중량％ 이하, 친수성 고분자 성분이 10 중량％ 이상, 25 중량％ 이하, 잔부가 용매인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 제막 원액을 이용하여 다공질 막을 제막함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 잔량을 소정의 양으로 조정하는 것이 용이하고, 강도가 높은 약품 내성 및 투수성이 우수한 다공질 막을 간이하게 얻는 것이 가능해진다.

또한, 상기의 제조 방법에 있어서, 그 제막 시에, 제막 원액을 응고시킨, 물을 주성분으로 하는 용액조의 용액 온도(Tb℃)가, 제막 원액의 온도(Td℃)에 대해, Td+ 5≤ Tb≤ Td+ 30의 관계를 만족하고, 또한, 제막 원액의 혼탁점 온도(Tc℃)가, Td≤ Tc≤ Tb의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위의 관계를 만족하는 조건 하에서 제막함으로써, 높은 투수성의 다공질 막을 얻을 수 있고, 응고액의 확산 속도가 오르기 때문에, 폴리에틸렌글리콜 분자의 적어도 일부가 다공질체의 골격중에 매포된 상태로 응고가 완료되므로, 폴리에틸렌글리콜의 잔량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.

또한, 상기의 제조 방법에 있어서, 제막 시의 성형용 노즐로서 이중관 형상의 노즐을 이용하여, 제막 원액을 중공제와 함께 그 이중관 형상의 노즐로부터 압출하여, 물을 주성분으로 하는 용액 내에서 응고시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 간이하게 제조할 수 있다. 여기서 이용하는 이중관 형상의 성형용 노즐 및 중공제는, 이 종류의 분야에 있어서 상용되어 있는 공지의 것을, 특별히 제한없이 이용할 수 있다.

또한, 제막 원액에 이용하는 공통 용매로서, 상기의 소수성 및 친수성 고분자 성분을 녹이는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 제막 원액의 안정성을 향상시키는 관점에서, 공통 용매로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 취급의 간편성 및 보다 높은 투수성을 얻을 수 있는 관점에서, 디메틸아세트아미드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공통 용매와 다른 용매의 혼합 용매를 이용하여도 좋다. 이 경우, 상기의 군으로부터 선택되는 공통 용매의 합계량이, 혼합 용매 전량에 대해, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

이들의 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 종래의 다공질 막에서는 이룰 수 없었던, 투수성 및 약품 내성이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 다공질 막을 간이하고 또한 안정하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 실시예 7의 다공질 막의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.

도 2는 본 발명에 있어서의 실시예 7의 다공질 막의 가장 치밀한 표면(외표면)의 전자현미경 사진(1만배)이다.

도 3은 본 발명에 있어서의 실시예 7의 다공질 막의 막 두께 중앙 부근의 전자현미경 사진(1만배)이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

다공질 막에 있어서의, PVDF 수지의 결정화도 측정, 비표면적 측정, PVDF 수지의 결정부 전량에 대한 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량의 비율 측정, PVDF 수지 100 중량부에 대한 폴리에틸렌글리콜 함유량 측정, 막에 함유되어 있는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중량 평균 분자량 측정, PVDF 수지의 이종 결합 시퀀스 비율 측정, 가장 치밀한 표면과 막 두께부의 줄기의 굵기 측정, PVDF 수지의 중량 평균 분자량 측정 및 다공질 막의 약품 내성 시험은 이하의 방법으로 각각 행했다.

(1) PVDF 수지의 결정화도 측정

티·에이·인스트루먼트·재팬주식회사의 DSC2920를 장치로 이용하여, 이하의 조건으로 DSC 측정(시차주사 열량 측정)을 행했다. 흡열량 산출의 베이스 라인은, 60℃∼융해 종료 온도(약 190℃)에서 긋고, PVDF의 결정 융해 열량을 104.7(J/g)로 하여 결정화도를 산출했다.

시료 중량: 약 5 mg

시료 셀: 알루미늄빵

승온 속도: 5℃/min

퍼지 가스: 헬륨

가스 유량: 20 ㎖/min

(2) 비표면적 측정

길이 2 mm로 절단하여, 동결 건조한 다공질 중공사막을 1 g 준비하고, Coulter 사의 SA3100 측정기를 이용하여 BET 법에 의해 비표면적을 구했다.

(3) PVDF 수지의 결정부에 있어서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정을 합한 비율의 측정

브루커·바이오스핀주식회사의 DSX400을 이용하여, 하기의 조건으로 고체 ¹⁹F-NMR 측정을 실시했다.

프로브: 2.5 mmMAS 프로브

측정 모드: 싱글 펄스(펄스 모드: zgO)

19F90° 펄스 폭: 5.0 μsec

반복 대기 시간: 4 sec

MAS 회전수: 32000 Hz

측정 온도: 실온(25℃)

내부 표준: C6F6(-163.6 ppm)

얻어진 스펙트럼에 있어서 -78.9 ppm의 위치에 나타나는 α형 구조 결정의 시그널의 피크 높이(H_α)와, -93.5 ppm에 나타나는 α형, β형, γ형 결정이 합쳐진 시그널의 피크 높이(H_α+β+γ)로부터, 다음 식을 이용하여 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정을 합한 비율을 산출했다.

β형+γ형 구조 결정의 비율(％)={(H_α+β+γ-H_α)/(H_α+β+γ+ H_α)}× 100

(4) 다공질 막 중의 PVDF 수지 100 중량％에 대한 PEG 함유율 측정

니혼덴시사의 Lambda400을 NMR 측정 장치로서 이용하여, 용매에 d₆-DMF를, 내부 표준(0 ppm)에 테트라메틸실란을 각각 이용하여, 다공질 막의 ¹H-NMR 측정을 실시했다. 얻어진 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm 부근에 나타나는 폴리에틸렌글리콜유래의 시그널의 적분치 (I_PEG)와, 2.3∼2.4와, 2.9∼3.2 ppm 부근에 나타나는 PVDF 수지 유래의 시그널의 적분치(i_PVDF)로부터, 다음 식에 의해 산출했다.

폴리에틸렌글리콜함유율( 중량％)={44(I_PEG/4)/60(I_PVDF/2)}× 100

(5) 다공질 막 중의 PEG 중량 평균 분자량 측정

다공질 막 0.1 g를 아세톤 10 ㎖에 용해하여, 그 용액을 100 ㎖의 수중에 적하하여, 막을 구성하는 고분자는 재침전시키고, 막중에 잔존하고 있었던 폴리에틸렌글리콜은 수용액으로서 분리했다. 그 후, PEG를 포함하는 용액을 증발관에서 농 축하여, 그 후, 하기의 이동상액으로 용해하여 폴리에틸렌글리콜 용액으로 했다. 얻어진 용액을 200 ㎖ 이용하여, 이하의 조건으로 GPC 측정을 행하여 그 중량 평균 분자량(PEG 표준 시료 환산)을 구했다.

장치: HLC-8220 GPC(도소주식회사)

컬럼: Shodex SB-803HQ

이동상: 0.7 ㎖/min KH₂PO₄(0.02 mM)+ Na₂HPO₄

(0.02 mM) 수용액

검출기: 시차 굴절율 검출기

(6) PVDF 수지의 이종 시퀀스 비율 측정

니혼덴시사의 Lambda400를 NMR 측정 장치로서, 용매에 d₆-DMF, 내부 표준(Oppm)에 CFCL₃를 이용하여 다공질 막의 ¹⁹F-NMR 측정을 실시했다. 얻어진 스펙트럼에 있어서 -92∼-97 ppm 부근에 나타나는 정규 시퀀스 유래의 시그널의 적분치(Ir)와 -114∼-117 ppm 부근에 나타나는 이종 시퀀스 유래의 시그널의 적분치(Ii)로부터 다음 식에 의해 산출했다.

이종 시퀀스 비율(％)={Ii/(Ir+ Ii)}× 100

(7) 가장 치밀한 표면과 막 두께부의 줄기의 굵기 측정

동결 건조한 다공질 막의 양표면을, 전자현미경을 이용하여 1시야에 있어서 10개 이상의 구멍이 관측 가능한 배율로 관찰하고, 얻어진 현미경 사진에 있어서의 세공을 원형 근사 처리하여, 그 면적 평균치로부터 요구한 직경을 그 표면에서의 구멍 직경으로 했다. 그리고, 다공질 막의 양표면 중, 보다 작은 구멍 직경인 쪽을 가장 치밀한 표면으로 하고, 그 구멍 직경을 가장 치밀한 표면의 구멍 직경으로 했다. 동일하게, 동결 건조한 다공질 막의 단면을 1만배의 배율로 관찰하고, 그 시야에서의 가장 치밀한 표면측과 그 반대측의 줄기의 굵기를 비교하는 것을 막 두께 1/5까지 연속하여 행하여, 줄기가 연속적, 단속적으로 굵게 되는 것을 확인했다.

(8) PVDF 수지의 중량 평균 분자량 측정

PVDF 수지를 1.0 mg/ ㎖의 농도로 DMF에 녹인 시료액을 50 ㎖ 이용해서, 이하의 조건으로 GPC 측정을 행하여 그 중량 평균 분자량(PMMA 환산)을 구했다.

장치: HLC-8220 GPC(도소주식회사)

컬럼: Shodex KF-606M, KF-601

이동상: 0.6 ㎖/min DMF

검출기: 시차 굴절율 검출기

(9) 다공질 막의 약품 내성 시험

다공질 막의 약품 내성 시험은, 다공질 중공사막을 약액에 소정 시간 침지 후, 인장 시험을 행하여 침지 전후에서의 인장 파단 신도를 측정하고, 신도 유지율(％)을 침지 전의 파단 신도(E0)와 n일 침지에 의한 약품 열화 후의 파단 신도(En)를 구하여 다음 식으로 산출했다.

신도 유지율(％)=(En/E0)× 100

여기서, 약품 내성 시험용의 약품으로서는, 수산화나트륨을 4 중량％와 차아염소산나트륨을 유효염소 농도로 0.5 중량％ 포함하는 혼합 수용액을 이용하여, 온 도 25℃에서 침지했다. 또한, 인장 신도의 측정은 어림 간격 50 mm, 인장 속도 100 mm/min에서 실시했다.

[실시예 1]

PVDF 수지로서 중량 평균 분자량이 35만인 PVDF 호모폴리머(알케마사제, KYNAR741) 27 중량％와, 중량 평균 분자량 35000(멜크사제, 폴리에틸렌글리콜 35000)의 폴리에틸렌글리콜 15 중량％를, 디메틸아세트아미드 58 중량％에서 70℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 75℃였다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐(최외부 직경 1.3 mm, 중간 직경 0.7 mm, 최내부 직경 0.5 mm: 이하의 실시예, 비교예에서도 동일한 것을 이용함)로부터 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 77℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을, 이후의 예를 포함하여, 표 1에 정리했다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 PVDF 수지 30 중량％와, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌글리콜 13 중량％를, 디메틸아세트아미드 57 중량％에서 70℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 76℃였다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 PVDF 수지 27 중량％와, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌글리콜 9 중량％와, 중량 평균 분자량 150000의 폴리에틸렌글리콜(메이세이 화학공업사제, R-150) 6 중량％를, 디메틸아세트아미드 58 중량％에서 60℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 75℃였다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다.

[실시예 4]

PVDF 수지로서 중량 평균 분자량이 30만인 PVDF 호모폴리머(솔베이솔랙시스사제, SOLEF6010)을 이용하는 외에는 전부 실시예 1과 동일한 조건으로 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 제작했다. 이때의 제막 원액의 혼탁점 온도는 75℃였다.

[실시예 5]

PVDF 수지로서 중량 평균 분자량이 29만인 PVDF 호모폴리머(쿠레하사제, KF1000)를 이용하는 외에는 전부 실시예 1과 동일한 조건으로 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 제작했다. 이 때의 제막 원액의 혼탁점 온도는 75℃였다.

[실시예 6]

PVDF 수지로서 중량 평균 분자량이 38만인 PVDF 호모폴리머(솔베인솔렉시스사제, SOLEF6012)를 이용하는 외에는 전부 실시예 1과 동일한 조건으로 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 제작했다. 이때의 제막 원액의 혼탁점 온도는 75℃였 다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 PVDF 수지 25 중량％와, 중량 평균 분자량 6000의 폴리에틸렌글리콜(와코순약사제, 폴리에틸렌글리콜 6000) 15 중량％를, 디메틸아세트아미드 74 중량％에서 70℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 100℃ 이상이었다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터, 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다.

[비교예 2]

PVDF 수지로서 중량 평균 분자량이 42만인 PVDF 호모폴리머(알케마사제, KYNAR301F) 20 중량％와, 비교예 1과 동일한 폴리에틸렌글리콜 6 중량％를, 디메틸아세트아미드 74 중량％에서 70℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 100℃ 이상이었다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 30℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다. 이 중공사막은 내압 강도가 낮아 여과의 실사용에 견딜 수 없는 것이었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 PVDF 수지 25 중량％와, 중량 평균 분자량 500000의 폴리 에틸렌글리콜(와코순약사제, 폴리에틸렌글리콜 500000) 10 중량％를, 디메틸아세트아미드 65 중량％와 혼합하여, 70℃로 교반했지만 균일한 제막 원액을 얻을 수 없었고, 중공사막을 제작할 수 없었다. 또한, 균일한 제막 원액을 작성할 수 없었기 때문에, 혼탁점 온도의 측정은 행할 수 없었다.

[비교예 4]

PVDF 수지로서 실시예 5와 동일한 PVDF 호모폴리머 40 중량％를, 감마부티로락톤 60 중량％와 혼합하여 170℃로 혼련 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액은 혼탁점 온도를 갖지 않는 것이었다.

이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터 내부액의 감마부티로락톤과 함께 압출하여, 50 mm의 공주 거리를 통과시켜, 30℃의 감마부티로락톤 80％ 수용액 내에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다

[실시예 7]

PVDF 수지로서 실시예 1과 동일한 PVDF 호모폴리머 25 중량％와, 중량 평균 분자량 20000의 폴리에틸렌글리콜(와코순약사제, 폴리에틸렌글리콜 20000) 15 중량％를, 디메틸아세트아미드 60 중량％에서 70℃로 용해시켜 제막 원액으로 했다. 이 원액의 혼탁점 온도는 78℃였다. 도 1에, 이 실시예 7에서 이용한, 이종 시퀀스 비율 9.4％인 PVDF 수지의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼을 도시한다.

이 제막 원액을, 실시예 1과 동일한 이중환 방사 노즐로부터 내부액의 물과 함께 압출하여, 200 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 60℃의 수중에서 탈용매를 행하여, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 얻었다.

[구조 평가]

실시예 7의 다공질 막의 구조 평가를 행했다. 도 2는 실시예 7의 다공질 막의 가장 치밀한 표면(외표면)의 전자현미경 사진(1만배)을 도시하고, 도 3은 실시예 7의 다공질 막의 막 두께 중앙 부근의 전자현미경 사진(1만배)을 도시한다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 7의 다공질 막은, 표면에 무수한 구멍이 형성된 치밀한 표면을 가지고, 또한, 층단면에 있어서, 중공 환상의 고분자 성분의 줄기가, 3차원 가교하여 메쉬형으로 네트워크를 형성하며, 무수한 구멍이 설치된 막 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 중공 환상의 고분자 성분의 줄기는, 그 굵기가 도 2에 도시하는 가장 치밀한 표면측에서, 도 3에 도시하는 막 두께 중앙을 향해, 굵게 되어 있는 것이 확인되었다.

[약품 내성 평가]

실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 4에서 얻어진, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 이용하여 약품 내성 시험을 행했다. 침지 후, 하루, 3일, 7일, 14일에 중공사막을 침청약액으로부터 골라내어 충분히 수세를 행한 후에 인장 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 PVDF 다공질 막에 따르면, 높은 투수성능을 유지하면서, 세정 약품 등에 대해 높은 약품 내성이 발휘되기 때문에, 여과에 의해 막면에 축적하는 탁질 등의 더러움을 알칼리수용액 등의 약품을 이용한 세정을 수반하는 용도에서도 사용할 수 있고, 장기간에 걸쳐 사용이 가능해진다. 더구나, 본 발명의 PVDF 다공질 막은, 간이하고 또한 안정하게 제조 가능하기 때문에, 생산성 및 경제성에 기여한다. 그 때문에, 정수장에서의 정수 처리나, 하천수나 호수와 늪수의 여과 처리, 공업 용수의 여과 정제 및 폐수 처리, 해수 담수화의 전처리 등 액체의 여과 처리 등의, 여과에 의해 막면에 축적하는 탁질 등의 더러움을 약품으로 세정하는 것과 같은, 막에 높은 투수성과 약품 내성의 양립이 요구되는 분야에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다.

Claims

PVDF 수지를 주성분으로 하는 고분자 성분을 포함하는 다공질 막으로서,

상기 PVDF 수지의 결정화도가 50％ 이상, 90％ 이하이고,

상기 PVDF 수지의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이 300(％·㎡/g) 이상, 2000(％·㎡/g) 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항에 있어서, 상기 PVDF 수지의 결정부에 있어서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 상기 PVDF 수지의 결정부 전량에 대해 30％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 30만 이하의 폴리에틸렌글리콜을, PVDF 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상, 3 중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PVDF 수지는, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이 8.8％ 이상, 30.0％ 미만을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중공사막의 막 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 성분의 줄기가 메쉬형으로 네트워크를 형성하여 구멍이 설치된 막 구조를 가지고, 상기 고분자 성분의 줄기의 굵기가, 표리의 막 표면 중 가장 치밀한 표면측에서 적어도 막 두께 1/5까지, 연속적 또는 단계적으로 굵게 되는 것을 특징으로 하는 다공질 막.
제1항 또는 제2항에 기재한 다공질 막을, 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 세정 방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 다공질 막을, 수용액 및 알칼리 용액과 적어도 교대로 한 번 접촉시키는 것을 특징으로 하는 여과 방법.
PVDF 수지를 주성분으로 하는 소수성 고분자 성분, 친수성 고분자 성분 및 상기 소수성 및 친수성 고분자 성분의 공통 용매를 적어도 함유하는 제막 원액을, 성형용 노즐로부터 압출하여, 수중에서 응고시켜, PVDF 수지를 주성분으로 하는 다공질 막을 제조하는, 제1항의 다공질 막의 제조 방법으로서,

상기 친수성 고분자 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 15만 이하의 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 것을 특징으로 하는 제1항의 다공질 막의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 PVDF 수지로서, ¹⁹F-NMR 측정에 있어서의 분자 중의 이종 시퀀스 비율이, 8.8％ 이상, 30.0％ 미만인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제막 원액은, 소수성 고분자 성분을 20 중량％ 이상, 35 중량％ 이하, 친수성 고분자 성분을 8 중량％ 이상, 30 중량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제막 원액을 응고시키는 용액의 온도(Tb℃)가, 제막 원액의 온도(Td℃) 및 제막 원액의 혼탁점 온도(Tc℃)에 대해, Td+ 5≤ Tb≤ Td+ 30의 관계를 만족하고, 또한, Td≤ Tc≤ Tb의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 성형용 노즐은 이중관 형상의 노즐이고,

상기 제막 원액을 중공제와 함께 상기 성형용 노즐로부터 압출하여, 수중에서 응고시켜, 중공사막의 막 구조를 갖는 다공질 막을 작성하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제막 원액은, 상기 공통 용매로서, 디메틸아세트아미드를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 제조 방법.