CN113429607A - 一种具有超高储能密度的聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超高储能密度的聚合物薄膜及其制备方法，通过先将PDVF溶解于DMF溶液中制得PVDF胶体，之后对PVDF胶体进行脱气泡处理后涂覆于基片上形成PVDF湿膜，待所述PVDF湿膜变干后制得PVDF干膜，最后将PVDF干膜依次进行热处理、冷却、清水中浸泡，脱落后烘干，制得所述具有超高储能密度的聚合物薄膜，由α相和γ相组成，PVDF薄膜内无明显的孔洞和裂纹等缺陷，且PVDF薄膜表面平整，厚度均一，厚度约为5‑15μm。所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜，击穿场强和储能密度有大幅度的提升，击穿场强大于6000kV/cm，储能密度约为31J/cm3。
Description
技术领域
本发明属于电介质电容器材料技术领域，具体涉及一种具有超高储能密度的聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，脉冲功率技术已广泛应用于科学实验、混合动力电动汽车、能源动力系统和心脏除颤器等多个领域。脉冲功率技术需要电容器提供瞬时大功率密度的能量和高电压，这对电容器的性能提出了新的挑战。电介质电容器与充电电路断开时可以释放电能，它可以像再充电能储存装置一样使用。与锂离子电池和燃料电池相比，电介质电容器具有较高功率密度和快速充电/放电的典型特征，同时还具有大开路电压和长循环寿命的优点，这使得电介质电容器被应用于脉冲功率技术设备。目前商业用的电介质电容器主要以双向拉伸聚丙烯(BOPP)储能材料为主，由于BOPP材料的介电常数小、能量密度低(<2J/cm3)，实际应用中通常需要建立电容器组来实现高储能密度，从而使存储系统变得笨重。随着电子工业的快速发展和集成电路的小型化，对电介质电容器的高性能化、微型化、集成化和平面化的应用需求增加，BOPP储能材料已无法满足新的市场需求，因此急需研发新型储能材料。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为典型的铁电聚合物，具有较高的介电常数、优异的耐击穿特性和较低的介电损耗成为高储能密度薄膜电介质材料的理想选择，近年来得到了广泛的研究。然而薄膜制备过程中易引入微观空隙、裂缝以及气孔等缺陷，造成局部击穿，使得PVDF膜的击穿场强与理论值相差较大。同时，制备工艺对PVDF薄膜的晶相结构影响较大，晶相结构决定着PVDF物理性能，因此在不同的工艺参数下制备的PVDF薄膜的储能特性相差较大。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有超高储能密度的聚合物薄膜及其制备方法。本发明所述聚合物薄膜，由α相和γ相组成，PVDF薄膜内无明显的孔洞和裂纹等缺陷，且PVDF薄膜表面平整，厚度均一，厚度约为5μm。所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜，击穿场强和储能密度有大幅度的提升，击穿场强大于6000kV/cm，储能密度约为31J/cm3。
本发明所采用的技术方案为：
一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末进行干燥，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，室温下先进行剧烈搅拌至PDVF粉末完全溶解，再继续搅拌一段时间，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，静置脱气泡；
(4)取基片，将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在基片上，形成PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于真空干燥箱中，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中进行热处理后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，烘干，得到PVDF膜。
步骤(1)中，进行干燥的温度为40-60℃，进行干燥的时间为2-6h。
步骤(2)中，进行所述剧烈搅拌的速率为600-1100r/min，搅拌时间为1-4h；
继续搅拌的速率为600-1100r/min，搅拌时间为12-16h。
步骤(2)中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为0.5-1.5g：10mL。
步骤(3)中，进行所述脱气泡处理时，真空干燥箱的真空表示数为(-0.1)-(-0.08)Mpa，静置时间为2-6h。
步骤(4)中，利用刮膜机进行PVDF胶体的涂覆，具体为：
将刮膜机加热到一定温度，然后设置好速度，取清洁的基片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待基片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在基片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜。
所述基片为玻璃片；
所述刮膜机的温度为60-100℃，刮膜速度为30-70mm/s。
步骤(5)中，真空干燥箱的温度为40-100℃，干燥时间为10-16h，真空干燥箱的真空表示数为(-0.1)-(-0.08)MPa。
步骤(6)中，进行所述热处理的温度为210-280℃，热处理的时间为5-15min，真空干燥箱的真空表示数为(-0.1)-(-0.08)MPa；
进行所述烘干的温度为30-60℃，进行所述烘干的时间为1-8h。
所述方法制备得到的具有超高储能密度的聚合物薄膜，所述聚合物为PVDF，所述PVDF膜的厚度为5-15μm。
本发明的有益效果为：
本发明所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，通过先将PDVF溶解于DMF溶液中制得PVDF胶体，之后对PVDF胶体进行脱气泡处理后涂覆于基片上形成PVDF湿膜，待所述PVDF湿膜变干后置于真空干燥箱中制得PVDF干膜，最后将PVDF干膜依次进行热处理、冷却、清水中浸泡，脱落后烘干，制得PVDF膜即为所述具有超高储能密度的聚合物薄膜，本发明所述聚合物薄膜，由α相和γ相组成，PVDF薄膜内无明显的孔洞和裂纹等缺陷，且PVDF薄膜表面平整，厚度均一，厚度约为5-15μm。所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜，击穿场强和储能密度有大幅度的提升，击穿场强大于6000kV/cm，储能密度约为31J/cm3。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的XRD图谱；
图2为实施例1所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的SEM图；
图3为实施例1所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的击穿场强的Weibull分布；
图4为实施例1所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的室温电滞回线；
图5A和图5B分别为实施例1所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的室温储能密度(W)和储能效率(η)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末在40℃进行干燥2h，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为1.5g：10mL，室温下先在600r/min进行剧烈搅拌4h至PDVF粉末完全溶解，再继续在600r/min进行搅拌12h，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，真空干燥箱示数为-0.09Mpa条件下进行静置脱气泡处理2h；
(4)取清洁的玻璃片，利用刮膜机将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在玻璃片上，形成PVDF湿膜，具体操作为：
将刮膜机加热到60℃，然后设置刮膜速度为70mm/s，取清洁的玻璃片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待玻璃片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在玻璃片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于40℃真空干燥箱中，真空干燥箱示数为-0.09MPa下进行干燥16h，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中，在280℃、真空干燥箱示数为-0.09MPa下进行热处理5min后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，30℃烘干8h，得到PVDF膜。
图1所示为本实施例所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的室温XRD图谱，可以看出，在2θ为17.86°、18.39°、19.93°和26.58°出现了衍射峰，分别对应于PVDF的α相的(100)、(020)、(110)晶面以及γ相的(022)晶面，并且无杂峰出现，这说明薄膜在制备过程无杂质的引入。
图2所示为本实施例所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的断面SEM图，可以看出，PVDF薄膜内无明显的孔洞和裂纹等缺陷，且PVDF薄膜表面平整，厚度均一。PVDF膜的厚度大约为6.30μm。
图3所示为本实施例所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的击穿场强的Weibull分布和精准的击穿场强。可以看出，所述PVDF膜的击穿场强为6821kV/cm。与目前的研究现状(～5500kV/cm)相比，击穿场强有明显的的提高。
图4所示为本实施例所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的室温电滞(P-E)回线，测试电场为6821kV/cm，测试频率为1kHz。由图4可以看出，PVDF膜在6821kV/cm下无明显的漏电现象，PVDF膜在6821kV/cm下，最大极化强度(Pmax)达到17.68μC/cm2，剩余极化强度(Pr)为5.41μC/cm2，|Pmax-Pr|为12.27，大的|Pmax-Pr|有利于获得高储能密度。
图5A和图5B所示分别为本实施例所述具有超高储能密度的聚合物薄膜的室温储能密度(W)和储能效率(η)。PVDF薄膜的W随着电场强度的增加而升高，而η则随着电场强度的增加呈现降低趋势。PVDF膜在6821kV/cm下获得了31.4J/cm3的储能密度，η为49.1％。PVDF膜因具有适中的Pmax-Pr和较大的击穿场强，获得了较高的储能密度。
实施例2
本实施例提供一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末在60℃进行干燥6h，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为0.5g：10mL，室温下先在1100r/min进行剧烈搅拌1h至PDVF粉末完全溶解，再继续在1100r/min进行搅拌16h，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，真空干燥箱示数为-0.08Mpa条件下进行静置脱气泡处理6h；
(4)取清洁的玻璃片，利用刮膜机将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在玻璃片上，形成PVDF湿膜，具体操作为：
将刮膜机加热到100℃，然后设置刮膜速度为30mm/s，取清洁的玻璃片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待玻璃片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在玻璃片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于100℃真空干燥箱中，在真空干燥箱示数-0.08MPa真空度下进行干燥10h，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中，在210℃、真空干燥箱示数为-0.08MPa条件下进行热处理15min后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，60℃烘干1h，得到PVDF膜。
实施例3
本实施例提供一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末在50℃进行干燥4h，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为1g：10mL，室温下先在900r/min进行剧烈搅拌3h至PDVF粉末完全溶解，再继续在900r/min进行搅拌14h，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，真空干燥箱示数为-0.09Mpa条件下进行静置脱气泡处理4h；
(4)取清洁的玻璃片，利用刮膜机将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在玻璃片上，形成PVDF湿膜，具体操作为：
将刮膜机加热到80℃，然后设置刮膜速度为50mm/s，取清洁的玻璃片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待玻璃片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在玻璃片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于80℃真空干燥箱中，在真空干燥箱示数为-0.09MPa下进行干燥13h，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中，在250℃、真空干燥箱示数为-0.09MPa条件下进行热处理6min后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，40℃烘干4h，得到PVDF膜。
实施例4
本实施例提供一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末在50℃进行干燥4h，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为1.2g：10mL，室温下先在800r/min进行剧烈搅拌3h至PDVF粉末完全溶解，再继续在800r/min进行搅拌14h，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，在真空干燥箱示数为-0.09Mpa条件下进行静置脱气泡处理4h；
(4)取清洁的玻璃片，利用刮膜机将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在玻璃片上，形成PVDF湿膜，具体操作为：
将刮膜机加热到90℃，然后设置刮膜速度为40mm/s，取清洁的玻璃片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待玻璃片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在玻璃片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于70℃真空干燥箱中，在真空干燥箱示数为-0.09MPa下进行干燥15h，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中，在240℃、真空干燥箱示数为-0.09MPa条件下进行热处理7min后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，40℃烘干4h，得到PVDF膜。
实施例5
本实施例提供一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末在50℃进行干燥4h，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为0.8g：10mL，室温下先在1000r/min进行剧烈搅拌3h至PDVF粉末完全溶解，再继续在800r/min进行搅拌14h，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，在真空干燥箱示数为-0.09Mpa条件下进行静置脱气泡处理4h；
(4)取清洁的玻璃片，利用刮膜机将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在玻璃片上，形成PVDF湿膜，具体操作为：
将刮膜机加热到90℃，然后设置刮膜速度为60mm/s，取清洁的玻璃片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待玻璃片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在玻璃片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于60℃真空干燥箱中，在真空干燥箱示数为-0.08MPa下进行干燥16h，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中，在250℃、真空干燥箱示数为-0.08MPa条件下进行热处理5min后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，60℃烘干4h，得到PVDF膜。
本发明所述具有超高储能密度的聚合物薄膜，由α相和γ相组成，PVDF薄膜内无明显的孔洞和裂纹等缺陷，且PVDF薄膜表面平整，厚度均一，厚度约为5-15μm。所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜，击穿场强和储能密度有大幅度的提升，击穿场强大于6000kV/cm，储能密度约为31J/cm3。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取PVDF粉末进行干燥，得到干燥后的PVDF粉末；
(2)将所述干燥后的PVDF粉末在搅拌条件下缓慢加入DMF溶液中，室温下先进行剧烈搅拌至PDVF粉末完全溶解，再继续搅拌一段时间，制得PVDF胶体；
(3)将步骤(2)制得的PVDF胶体置于真空干燥箱中，静置脱气泡；
(4)取基片，将步骤(3)脱气泡处理后的PVDF胶体涂覆在基片上，形成PVDF湿膜；
(5)待所述PVDF湿膜变干后，置于真空干燥箱中，直至溶剂完全挥发，得到PVDF干膜；
(6)将所述PVDF干膜置于真空干燥箱中进行热处理后，空气中冷却，之后将带有PVDF干膜的基片放入清水中浸泡一段时间，直至PVDF膜从基片上脱落，烘干，得到PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行干燥的温度为40-60℃，进行干燥的时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行所述剧烈搅拌的速率为600-1100r/min，搅拌时间为1-4h；
继续搅拌的速率为600-1100r/min，搅拌时间为12-16h。
4.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥后的PVDF粉末与DMF溶液的料液比为0.5-1.5g：10mL。
5.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述脱气泡处理时，真空干燥箱的真空表示数为为(-0.1)-(-0.08)Mpa，静置时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，利用刮膜机进行PVDF胶体的涂覆，具体为：
将刮膜机加热到一定温度，然后设置好速度，取清洁的基片放置在涂膜机上；用滴管吸取适量的步骤(2)得到的PVDF胶体，待基片温度与刮膜机温度一致时，用滴管沿刮膜刀快速将步骤(2)得到的PVDF胶体滴在基片上，刮涂后在基片上制得PVDF湿膜。
7.根据权利要求6所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述基片为玻璃片；
所述刮膜机的温度为60-100℃，刮膜速度为30-70mm/s。
8.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，真空干燥箱的温度为40-100℃，干燥时间为10-16h，真空干燥箱的真空表示数为(-0.1)-(-0.08)MPa。
9.根据权利要求1所述的具有超高储能密度的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，进行所述热处理的温度为210-280℃，热处理的时间为5-15min，真空干燥箱的真空表示数为(-0.1)-(-0.08)MPa；
进行所述烘干的温度为30-60℃，进行所述烘干的时间为1-8h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的具有超高储能密度的聚合物薄膜。
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