JP2004204119A - 多孔質フィルム及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】キャスティング法により製造できる多孔質フィルム、更にセパレータとして良好な特性を示す多孔質フィルムを提供することにある。
【解決手段】キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを同時にフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。また、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを同時にフィルム化した後ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。この多孔質フィルムをセパレータとして用いた電気化学素子。
【選択図】 なし
【解決手段】キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを同時にフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。また、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを同時にフィルム化した後ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。この多孔質フィルムをセパレータとして用いた電気化学素子。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔質フィルムに関し、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
相溶しない異種のポリマーを成膜してスピノーダル分解を促し、変調構造を形成して多孔質フィルムを形成する手法はよく知られている。例えば、良溶剤に溶解させて層を形成させ、貧溶剤中でポリマーを析出凝集させて多孔質とする方法(例えば、特許文献1)、成膜時に抽出可能な物質を混合してフィルム化し、これを除去して多孔質とする方法(例えば、非特許文献1)などがある。
【0003】
良溶剤を貧溶剤に置換して多孔質フィルムを得る場合では細孔の分布が細かいものが得られるが、これだとセパレータとして用いようとした場合、電解液の含浸性が悪く、セパレータの抵抗値は上昇してしまうという問題があった。抽出可能な材料と混合する場合では、セパレータとして必要な低密度化を押し進めていくと、成膜時に膜割れなどの現象が起きたり、細孔分布が極端に大きくなってしまうと問題があった。
【0004】
一方、実装用リチウム電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子において、その製造過程や使用環境において200℃以上の耐熱性が必要となってきている。従来は多孔質PEフィルムやセルロースセパレータが用いられてきたが、これでは耐熱性が保てず、フィルムの場合では熱溶融して細孔が潰れたり、セルロースでは熱分解によるピンホールや炭化の問題があり、新たなセパレータの開発が望まれていた。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−445号公報
【非特許文献1】
第52回塑性加工連合講演会 p291(2001)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを提供することにあって、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【0008】
また、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【0009】
更に、この多孔質フィルムをセパレータとして用いれば、耐熱性に優れる電気化学素子を提供できる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド系ポリマーとは少なくともイミド構造を有すポリマーの総称であって、アミド構造を有していても構わない。また、ポリアミック酸のように脱水反応の後にイミド構造を有するポリマーもその範疇に入る。更に、200℃以上の耐熱性を有することが必要であるので、ポリイミド系ポリマーには芳香族のユニットを有するのが望ましい。しかし、電解液へのぬれ性などの改善の為に脂肪族ユニットを保持していても構わない。いずれにせよ、溶媒に溶解することが条件である。
【0011】
即ち、本発明におけるポリイミド系ポリマーとは、例えばSolvay Advanced Polymers製トーロンや三菱瓦斯化学製AIポリマー、更に東洋紡績製バイロマックなどのポリアミドイミドと、その前駆体である各種ポリアミック酸を示す。
【0012】
本発明におけるポリシロキサン変性物とはポリアルキレンオキサイド変性物を示す。このポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンには、ポリシロキサンの主鎖にポリアルキレンオキサイドユニットを有するもの、側鎖に有するもの、また分岐したものなど多種に渡るが、親水性の強いポリアルキレンオキサイドユニットを有することによって疎水性から親水性までその性質を自由にコントロールすることができる。本発明では、該ポリアルキレン変性ポリシロキサンはフィルム形成後にフィルムから除去する必要があるので、水溶性でかつ室温で液状であると取り扱いは容易である。ポリシロキサン変性物が除去されるとその部分は空洞となり、フィルムは多孔質となる。
【0013】
本発明では、ポリシロキサン変性物の他に水溶性ポリマーを併用しても良い。水溶性ポリマーとは、ポリアルキレンオキサイド変性アクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、糖、ゼラチンなどがあるが、ポリシロキサン変性物との相溶性の観点からポリアルキレンオキサイドが好ましい。
【0014】
これらのポリマーを溶媒中で溶解させ、PETフィルムやアルミ箔を支持体として、支持体上に塗布し、目的のフィルムを得る。この後、溶媒を除去し、更にポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去すると、均一性の高い多孔質フィルムを得ることができる。このフィルムは支持体から剥離させて使用することもできる。ポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去する際には水洗による除去が簡便ではあるが、水中に含まれる金属イオン類などの不純物を多孔質フィルム内に残さないためにはイオン交換水や純水を用いるのが適当である。また、水とエタノールなどの水溶性アルコールとの併用溶剤を用いても構わない。
【0015】
ポリアミック酸やポリイミド系ポリマーオリゴマーを用いた場合、得られた多孔質フィルムを更に加熱処理して未反応点を除去し、或いは重合度を向上させることで、更に強靱なポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを得ることができる。得られた多孔質フィルムの空隙率は40%以上、厚みは5〜100μm程度のものが得られる。
【0016】
ポリイミド系ポリマーを溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、モルホリン、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【0017】
得られた多孔質フィルムは、低密度不織布(ガラスクロスや極細耐熱性繊維を用いた不織布)と張り合わせると、セパレータとしての性能を落とさずにフィルムの機械的強度を高めることができる。低密度不織布との張り合わせの際には、不織布内でフィルムを形成させて、一体型とすることもできる。また、孔の大きさ、空隙率等の異なった多孔質フィルムを張り合わせて積層構造体を形成することができる。
【0018】
本発明における電気化学素子とは、鉛蓄電池、Ni-Cd電池、ニッケル水素電池、リチウム電池、プロトン電池などと電池、アルミ電解コンデンサー、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ、燃料電池、湿式太陽電池などの発電素子などを示し、いずれも正負の電極間で電極材料が接触しないようにする隔離膜(セパレータ)が必要な素子である。このようなセパレータは電解液に対して安定であること、電気化学的に安定であること、電解液の含浸性が優れてイオン種が自由に移動できることと微細な電極材料が拡散しないようにするために、充分に小さな径を持ち、充分に低密度化された多孔質状態がもっとも好ましい。好ましい孔径としては2μm以下、空隙率は70%以上程度である。
【0019】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【0020】
実施例1
ポリアミドイミドである東洋紡績製バイロマックスHR11NNをN−メチルピロリドンで10%濃度に調整した。このポリアミドイミド溶液80gに、ポリアミック酸であるSolvay Advanced Polymers製AI−10をN−メチルピロリドンで10%濃度に調整した溶液20g、ポリシロキサン変性物(日本ユニカー製シルエット)20gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム(1)を得た。得られたフィルムの厚みは30μm、重量は8.4g/m2で空隙率は約75%であった。
【0021】
実施例2
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液100gに、ポリエチレングリコール(平均分子量400)20g、ポリシロキサン変性物(日本ユニカー製、シルエット)10gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム(2)を得た。得られたフィルムの厚みは30μm、重量は8.4g/m2で空隙率は約85%であった。
【0022】
比較例1
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液100gに、ポリエチレングリコール(平均分子量400)20gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、多孔質フィルム(3)を得た。得られたフィルムの厚みは21μm、重量は9g/m2で空隙率は約70%であったが、フィルムにムラが多く、ピンホールも多発した。
【0023】
比較例2
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液をPETフィルム上に塗布した。これを乾燥させずに純水中に浸漬させてフィルムを多孔質化した後、80℃で1時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、多孔質フィルム(4)を得た。得られたフィルムの厚みは18μm、重量は10g/m2で空隙率は約60%であった。
【0024】
作製した多孔質フィルム(1)〜(4)を濃度1mol/lのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト/プロピレンオキサイド電解液(1)に浸漬させて、そのイオン伝導度を測定した。鏡面対抗電極セルで室温中、0.1mA定電流法、測定周波数10kHzでの結果を以下に示す。
【0025】
多孔質フィルム(1) イオン伝導度 約 15Ω/cm2
多孔質フィルム(2) イオン伝導度 約 15Ω/cm2
多孔質フィルム(3) イオン伝導度 約1000Ω/cm2
多孔質フィルム(4) イオン伝導度 約2500Ω/cm2
【0026】
多孔質フィルム(2)、(3)を用いて、それぞれ電気二重層キャパシタを作製した。用いた電極の活性炭層は50μm厚、集電体はアルミニウムを用いた。セパレータと電極は200℃で4時間乾燥させた。次に、電解液(1)を含浸させて2Vの充放電を行ったところ、多孔質フィルム(2)を用いた電気二重層キャパシタは動作したが、多孔質フィルム(3)を用いた電気二重層キャパシタは動作できなかった。動作した際のセルの内部抵抗は未充電状態時で11.6Ω、漏れ電流は0.02mA/cm2、充電時の電圧維持率は88%であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、キャスティング法により安定して製造できる。また、セパレータとして優れた特性を示した。
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔質フィルムに関し、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
相溶しない異種のポリマーを成膜してスピノーダル分解を促し、変調構造を形成して多孔質フィルムを形成する手法はよく知られている。例えば、良溶剤に溶解させて層を形成させ、貧溶剤中でポリマーを析出凝集させて多孔質とする方法(例えば、特許文献1)、成膜時に抽出可能な物質を混合してフィルム化し、これを除去して多孔質とする方法(例えば、非特許文献1)などがある。
【0003】
良溶剤を貧溶剤に置換して多孔質フィルムを得る場合では細孔の分布が細かいものが得られるが、これだとセパレータとして用いようとした場合、電解液の含浸性が悪く、セパレータの抵抗値は上昇してしまうという問題があった。抽出可能な材料と混合する場合では、セパレータとして必要な低密度化を押し進めていくと、成膜時に膜割れなどの現象が起きたり、細孔分布が極端に大きくなってしまうと問題があった。
【0004】
一方、実装用リチウム電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子において、その製造過程や使用環境において200℃以上の耐熱性が必要となってきている。従来は多孔質PEフィルムやセルロースセパレータが用いられてきたが、これでは耐熱性が保てず、フィルムの場合では熱溶融して細孔が潰れたり、セルロースでは熱分解によるピンホールや炭化の問題があり、新たなセパレータの開発が望まれていた。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−445号公報
【非特許文献1】
第52回塑性加工連合講演会 p291(2001)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを提供することにあって、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【0008】
また、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【0009】
更に、この多孔質フィルムをセパレータとして用いれば、耐熱性に優れる電気化学素子を提供できる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド系ポリマーとは少なくともイミド構造を有すポリマーの総称であって、アミド構造を有していても構わない。また、ポリアミック酸のように脱水反応の後にイミド構造を有するポリマーもその範疇に入る。更に、200℃以上の耐熱性を有することが必要であるので、ポリイミド系ポリマーには芳香族のユニットを有するのが望ましい。しかし、電解液へのぬれ性などの改善の為に脂肪族ユニットを保持していても構わない。いずれにせよ、溶媒に溶解することが条件である。
【0011】
即ち、本発明におけるポリイミド系ポリマーとは、例えばSolvay Advanced Polymers製トーロンや三菱瓦斯化学製AIポリマー、更に東洋紡績製バイロマックなどのポリアミドイミドと、その前駆体である各種ポリアミック酸を示す。
【0012】
本発明におけるポリシロキサン変性物とはポリアルキレンオキサイド変性物を示す。このポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンには、ポリシロキサンの主鎖にポリアルキレンオキサイドユニットを有するもの、側鎖に有するもの、また分岐したものなど多種に渡るが、親水性の強いポリアルキレンオキサイドユニットを有することによって疎水性から親水性までその性質を自由にコントロールすることができる。本発明では、該ポリアルキレン変性ポリシロキサンはフィルム形成後にフィルムから除去する必要があるので、水溶性でかつ室温で液状であると取り扱いは容易である。ポリシロキサン変性物が除去されるとその部分は空洞となり、フィルムは多孔質となる。
【0013】
本発明では、ポリシロキサン変性物の他に水溶性ポリマーを併用しても良い。水溶性ポリマーとは、ポリアルキレンオキサイド変性アクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、糖、ゼラチンなどがあるが、ポリシロキサン変性物との相溶性の観点からポリアルキレンオキサイドが好ましい。
【0014】
これらのポリマーを溶媒中で溶解させ、PETフィルムやアルミ箔を支持体として、支持体上に塗布し、目的のフィルムを得る。この後、溶媒を除去し、更にポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去すると、均一性の高い多孔質フィルムを得ることができる。このフィルムは支持体から剥離させて使用することもできる。ポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去する際には水洗による除去が簡便ではあるが、水中に含まれる金属イオン類などの不純物を多孔質フィルム内に残さないためにはイオン交換水や純水を用いるのが適当である。また、水とエタノールなどの水溶性アルコールとの併用溶剤を用いても構わない。
【0015】
ポリアミック酸やポリイミド系ポリマーオリゴマーを用いた場合、得られた多孔質フィルムを更に加熱処理して未反応点を除去し、或いは重合度を向上させることで、更に強靱なポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを得ることができる。得られた多孔質フィルムの空隙率は40%以上、厚みは5〜100μm程度のものが得られる。
【0016】
ポリイミド系ポリマーを溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、モルホリン、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【0017】
得られた多孔質フィルムは、低密度不織布(ガラスクロスや極細耐熱性繊維を用いた不織布)と張り合わせると、セパレータとしての性能を落とさずにフィルムの機械的強度を高めることができる。低密度不織布との張り合わせの際には、不織布内でフィルムを形成させて、一体型とすることもできる。また、孔の大きさ、空隙率等の異なった多孔質フィルムを張り合わせて積層構造体を形成することができる。
【0018】
本発明における電気化学素子とは、鉛蓄電池、Ni-Cd電池、ニッケル水素電池、リチウム電池、プロトン電池などと電池、アルミ電解コンデンサー、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ、燃料電池、湿式太陽電池などの発電素子などを示し、いずれも正負の電極間で電極材料が接触しないようにする隔離膜(セパレータ)が必要な素子である。このようなセパレータは電解液に対して安定であること、電気化学的に安定であること、電解液の含浸性が優れてイオン種が自由に移動できることと微細な電極材料が拡散しないようにするために、充分に小さな径を持ち、充分に低密度化された多孔質状態がもっとも好ましい。好ましい孔径としては2μm以下、空隙率は70%以上程度である。
【0019】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【0020】
実施例1
ポリアミドイミドである東洋紡績製バイロマックスHR11NNをN−メチルピロリドンで10%濃度に調整した。このポリアミドイミド溶液80gに、ポリアミック酸であるSolvay Advanced Polymers製AI−10をN−メチルピロリドンで10%濃度に調整した溶液20g、ポリシロキサン変性物(日本ユニカー製シルエット)20gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム(1)を得た。得られたフィルムの厚みは30μm、重量は8.4g/m2で空隙率は約75%であった。
【0021】
実施例2
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液100gに、ポリエチレングリコール(平均分子量400)20g、ポリシロキサン変性物(日本ユニカー製、シルエット)10gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム(2)を得た。得られたフィルムの厚みは30μm、重量は8.4g/m2で空隙率は約85%であった。
【0022】
比較例1
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液100gに、ポリエチレングリコール(平均分子量400)20gを加えて均一になるまで混合し、PETフィルム上に塗布した。塗布面を80℃で2時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に150℃で1時間乾燥させ、多孔質フィルム(3)を得た。得られたフィルムの厚みは21μm、重量は9g/m2で空隙率は約70%であったが、フィルムにムラが多く、ピンホールも多発した。
【0023】
比較例2
実施例1で調製したポリアミドイミド溶液をPETフィルム上に塗布した。これを乾燥させずに純水中に浸漬させてフィルムを多孔質化した後、80℃で1時間、更に150℃で1時間乾燥させ、PETフィルムから剥離して、多孔質フィルム(4)を得た。得られたフィルムの厚みは18μm、重量は10g/m2で空隙率は約60%であった。
【0024】
作製した多孔質フィルム(1)〜(4)を濃度1mol/lのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト/プロピレンオキサイド電解液(1)に浸漬させて、そのイオン伝導度を測定した。鏡面対抗電極セルで室温中、0.1mA定電流法、測定周波数10kHzでの結果を以下に示す。
【0025】
多孔質フィルム(1) イオン伝導度 約 15Ω/cm2
多孔質フィルム(2) イオン伝導度 約 15Ω/cm2
多孔質フィルム(3) イオン伝導度 約1000Ω/cm2
多孔質フィルム(4) イオン伝導度 約2500Ω/cm2
【0026】
多孔質フィルム(2)、(3)を用いて、それぞれ電気二重層キャパシタを作製した。用いた電極の活性炭層は50μm厚、集電体はアルミニウムを用いた。セパレータと電極は200℃で4時間乾燥させた。次に、電解液(1)を含浸させて2Vの充放電を行ったところ、多孔質フィルム(2)を用いた電気二重層キャパシタは動作したが、多孔質フィルム(3)を用いた電気二重層キャパシタは動作できなかった。動作した際のセルの内部抵抗は未充電状態時で11.6Ω、漏れ電流は0.02mA/cm2、充電時の電圧維持率は88%であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、キャスティング法により安定して製造できる。また、セパレータとして優れた特性を示した。
Claims (6)
- キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、少なくとも該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
- キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、少なくとも該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
- 請求項1または2におけるポリシロキサン変性物がポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
- 請求項2における水溶性ポリマーがポリアルキレンオキサイドであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
- 請求項1または2におけるポリイミド系ポリマーがポリアミドイミドであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いた電気化学素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002376485A JP2004204119A (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 多孔質フィルム及びこれを用いた電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002376485A JP2004204119A (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 多孔質フィルム及びこれを用いた電気化学素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004204119A true JP2004204119A (ja) | 2004-07-22 |
Family
ID=32813944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002376485A Pending JP2004204119A (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 多孔質フィルム及びこれを用いた電気化学素子 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2004204119A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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