JP2006289657A

JP2006289657A - 多層多孔膜

Info

Publication number: JP2006289657A
Application number: JP2005110120A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kizawa; 健鬼澤; Hiroshi Hatayama; 博司畑山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】耐熱性と透過性のトレードオフ因子を緩和し、特に非水電解液電池用セパレータとして高い安全性と実用性を兼ね備えた多層多孔膜の提供。
【解決手段】融点またはガラス転移点が150℃以上かつモノマー構造中に極性基を有する耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)と融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を少なくとも一層ずつ含む二層以上の積層体であって、多孔膜(A)が最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなることを特徴とする多層多孔膜。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、電池やコンデンサー等における隔離材や物質の分離に用いられる微多孔膜に関し、特に安全性と実用性に優れた非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる多層多孔膜に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されているが、該電池用セパレータにも主としてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。

リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐためリチウムイオン二次電池にはいくつかの安全素子が組み込まれているが、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般的にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。

しかし、高いエネルギーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きく、シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの熱収縮に伴う破膜により両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。このような問題を解決するために高分子量のポリエチレンやポリエチレンより融点の高いポリプロピレンをブレンドまたは積層した微多孔膜が開発されたが、これらは多孔化させる工程で高倍率で延伸を施しているため高温時の熱収縮が大きく、耐熱性のさらなる改善が求められている。

ポリオレフィン微多孔膜と延伸工程を経ずに多孔化した耐熱性樹脂を積層し、シャットダウン機能と耐熱性を両立したセパレータも報告されている。しかし、これまでに開発された耐熱性樹脂積層セパレータは耐熱性樹脂層とポリオレフィン層の接触面積が大きいために界面付近で耐熱性樹脂がポリオレフィン微多孔膜の孔の大部分を塞いでしまい、透過性が小さく電池用セパレータとして現実的に利用し得るものではなかった。また、いずれもフィブリル構造を有するものではなかった。

例えば特許文献１では、ポリエチレン微多孔膜に耐熱性高分子としてポリイミドの多孔質層を形成させた複合膜により高耐熱性が得られたことを報告しているが、実施例における膜厚は39μm、透気度が1000秒以上であり、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用するには透過性が不十分であった。ベース膜であるポリエチレン微多孔膜の透気度に対し複合膜の透気度が大きいのはポリイミド層とポリエチレン層の界面付近でポリイミド層がポリエチレンの微多孔を塞いでしまったためであり、この場合耐熱層の厚さを小さくしても実用的なレベルまで透過性が向上するとは考えにくい。

特許文献２ではポリエチレン微多孔膜に耐熱性高分子としてポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の多孔質層を形成させた複合膜により耐熱性向上を報告している。透過性に関する開示はないが特許文献１と同様の製法のため透過性に課題が残る。
特許文献３では耐熱性高分子としてポリアミドイミドを用い、単層膜およびポリオレフィン多孔膜との複合膜を提案している。しかし、ポリアミドイミド単層膜では延伸工程を経なければ十分な強度が得られず、延伸工程を経れば耐熱収縮性が得られない。また、ポリオレフィン多孔膜との複合膜については実施例の開示がなく多層多孔膜特有の課題の記載もない。

一方、多層多孔膜に関してではないが、特許文献４にはアミドイミド系ポリマーまたはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法としてアミドイミド系ポリマーと水溶性ポリマー及びアミドイミド系ポリマーの良溶媒からなる溶液を特定の湿度雰囲気下で保持した後、アミドイミド系ポリマーの非溶媒からなる凝固浴に導き、乾燥及びイミド化を経る手法が記載されている。しかし、特許文献４には多層多孔膜に関する記載はなく、多層膜特有の課題の記載もない。
特開2001-344938号公報特開2001-266949号公報特開2004-152675号公報特開2003-313356号公報

本発明は、耐熱性と透過性のトレードオフ因子を緩和し、特に非水電解液電池用セパレータとして高い安全性と実用性を兼ね備えた多層多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、前期課題に対して鋭意研究を重ねた結果、融点またはガラス転移点が150℃以上かつモノマー構造中に極性基を有する耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)と融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を少なくとも一層ずつ含む二層以上の積層体であって、多孔膜(A)が最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなることを特徴とする多層多孔膜が優れた耐熱性と透過性を示し、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いられることを見出し本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）融点またはガラス転移点が150℃以上かつモノマー構造中に極性基を有する耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)と融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を少なくとも一層ずつ含む二層以上の積層体であって、多孔膜(A)が最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなることを特徴とする多層多孔膜。
（２）多孔膜(A)と多孔膜(B)の剥離強度が1〜500N/m、透気度が1〜800秒、150℃におけるガラス板熱収縮率が20%以下であることを特徴とする(1)に記載の多層多孔膜。
（３）多孔膜(A)が、耐熱性樹脂1〜30wt%、水溶性ポリマー1〜30wt%、耐熱性樹脂の良溶媒98〜40wt%の組成からなる溶液を多孔膜(B)に塗布した後、水溶性ポリマーと良溶媒を水または水と有機溶媒の混合液で抽出して形成された膜であることを特徴とする (1)または(2)に記載の多層多孔膜。
（４）耐熱性樹脂が、100〜400℃で熱処理したポリアミドイミドであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の多層多孔膜
（５）多孔膜(B)の透気度が、1〜500秒であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の多層多孔膜

本発明は、優れた耐熱性、透過性を示し、リチウムイオン二次電池用セパレータとして高い安全性と実用性を兼ね備えた多層多孔膜を提供することができる。

本発明の多層多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
（１）多孔膜(A)
リチウムイオン二次電池のセパレータに市販のポリエチレン微多孔膜を用いた場合、熱収縮によって短絡する可能性が高くなるのは150℃以上の高温域である。このため本発明の多孔膜(A)は少なくとも150℃未満で熱溶融しないことが必要であり、多孔膜(A)は結晶性樹脂であれば融点が150℃以上、非晶性樹脂であればガラス転移点が150℃以上の耐熱性樹脂を含む。このような樹脂として例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単体で用いても混合物でも共重合体でも構わない。また、耐熱性樹脂はその単位構造中に極性基を少なくとも１つ以上有している必要がある。

極性基としては、例えば水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。極性基を持つ樹脂膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、電解液への濡れ性が向上し、サイクル特性がよくなる傾向がある。上記の耐熱性樹脂の中でも耐熱性、強度の点からポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドが特に好ましい。なお、耐熱性樹脂は耐熱性や強度を上げることを目的としてシリカ、アルミナ等の無機化合物を含有させたり熱処理や架橋処理を行ってもよい。特に耐熱性樹脂にポリアミドイミドを用いた場合は耐溶剤性ならびに強度を向上させるために100℃以上で熱処理することが好ましく、溶液調製の面からは400℃以下で熱処理することが好ましい。より好ましい熱処理温度は180〜300℃である。熱処理は溶媒に溶かす前の粉末、溶媒に溶かした後の溶液いずれの状態で行っても構わないが、後者の場合樹脂と溶媒が副反応を起こすことがあるため前者がより好ましい。

多孔膜(A)の製法としては、例えば耐熱性樹脂をその良溶媒に溶かした後、基材に塗布し、溶媒を除去することによって耐熱性樹脂層を形成する方法がある。耐熱性樹脂の濃度は耐熱性の面から1wt%以上が好ましく、透過性の面から30wt%以下が好ましい。より好ましい濃度は5〜20wt%である。溶媒の種類は特に限定されないが耐熱性樹脂がポリアミドイミドのときはN-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が用いられる。これらの中では溶解度や粘度の点でN-メチル-2-ピロリドンが特に好ましい。

溶媒を除去する方法としては熱乾燥や凝固浴に浸す方法がありどちらの手法でも構わない。後者の場合、凝固浴の組成は耐熱性樹脂の貧溶媒かつ耐熱性樹脂の良溶媒と任意の割合で混合し得るものであれば何でもよいが、耐熱性樹脂にポリアミドイミド、溶剤にN-メチル-2-ピロリドンを用いた場合は水または水と有機溶媒の混合液を用いることが好ましい。前記有機溶媒は耐熱性樹脂の良溶媒やアルコール等が好ましいが、それ以外にも水と任意の割合で混合し得るものであれば好適に用いることができる。

本発明の多孔膜(A)は、走査型電子顕微鏡（SEM）により樹脂が繊維状になり無数の空孔が存在する構造を観察でき、これをフィブリル構造と呼ぶ。多孔膜(A)は最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなる。最大繊維径は後述の実施例に記載した測定方法により求めることができる。最大繊維径が1μm以下のフィブリル構造であれば積層したときに多孔膜(A)と多孔膜(B)との接触面積が小さく、耐熱性樹脂が多孔膜(B)の孔を閉塞することによる透過性の低下を緩和することができる。最大繊維径は0.5μm以下がより好ましい。

本発明の特徴であるフィブリル構造からなる耐熱性樹脂膜は、例えば以下の２つの手法を組み合わせることにより製造することができる。

１つは、耐熱性樹脂溶液に水溶性ポリマーを溶解させる方法である。水溶性ポリマーは耐熱性樹脂の良溶媒と凝固浴の液体のどちらに対しても可溶である必要がある。水溶性ポリマーに適切なものを選択すると相構造の変化、脱溶媒速度の減少により表面構造が緻密になることを抑制することができる。例えば、耐熱性樹脂にポリアミドイミド、溶剤にN-メチル-2-ピロリドンを用いた場合にはポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール等を水溶性ポリマーとして耐熱性樹脂溶液に添加し、水を含む凝固浴中で製膜すると優れた透過性を示すようになる。水溶性ポリマーの濃度は透過性の面から樹脂溶液全体に対して1wt%以上であることが好ましく、扱いやすい溶液粘度を得るために30wt%以下が好ましい。より好ましい濃度は5〜20wt%である。

２つ目は、耐熱性樹脂溶液を凝固浴に浸す前に加湿する方法である。加湿してから凝固浴に浸すことで耐熱性樹脂溶液が十分に相分離してから脱溶媒が進行し表層構造が緻密になりにくくなる。加湿は相対湿度60〜100%で行うことが好ましい。なお、耐熱性樹脂溶液を塗布する基材は多孔体であることが好ましい。ガラス板のような無孔の平滑板上に塗布した場合、凝固浴に浸したときに基材側の耐熱性樹脂層の相分離が不十分なまま脱溶媒が進行し基材側の耐熱性樹脂層表面の開孔率が小さくなりやすい。一方、基材に多孔体を用いた場合は両面から加湿が行われるため相分離が十分に進行し、無孔の平滑板に塗布した場合と比べて基材側表面の開孔率が高くなりやすい。

多孔膜(A)の膜厚は、耐熱収縮性の面から0.1μm以上が好ましく、電池の高容量化の面から50μm以下が好ましい。セパレータとして使用した場合、膜厚が小さいほど電池内で占める体積が小さくなり高容量化しやすい。より好ましい膜厚は1〜10μmである。なお、ここでいう膜厚とは多孔膜(A)一層当たりの膜厚のことである。多孔膜(A)の気孔率は透過性の面から30%以上が好ましく、強度の面から90%以下が好ましい。より好ましい気孔率は50〜80%である。
（２）多孔膜(B)
本発明における多孔膜(B)は融点が150℃以下のポリオレフィンを含有する。前記ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、二段重合ポリエチレン等が挙げられる。高密度ポリエチレンはZiegler-Natta、Cr系、メタロセン系等の触媒を用いて製造されたものを利用することができる。多孔膜(B)のシャットダウン温度が150℃以下であれば、融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を単独もしくは他のポリオレフィン樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。
他のポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンのホモ重合体や共重合体等が挙げられる。

前記重合体の例としてはポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、本発明に使用されるポリオレフィン樹脂には必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤、シリカやアルミナ等の無機物を混合して使用できる。
十分なシャットダウン効果を得るために、多孔膜(B)中の融点150℃以下のポリオレフィン重量分率は50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。

また、本発明に使用されるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の製造方法については特に限定されるものではない。
例えばポリオレフィン樹脂と溶剤を溶融混練し均一な溶液を得た後、Tダイより押出して冷却固化させシート状の多孔膜前駆体を成形し、延伸後に溶剤除去、または溶剤除去後に延伸を行うことにより得ることができる。

多孔膜(B)の膜厚は強度の面から1μm以上が好ましく、電池の高容量化の面から50μm以下が好ましい。より好ましい膜厚は5〜30μmである。多孔膜(B)の気孔率は、透過性の面から20%以上が好ましく、強度の面から80%以下が好ましい。より好ましい気孔率は30〜70%である。多孔膜(B)の透気度は強度の面から1秒以上が好ましく、多孔膜(A)と積層したときに実用的なレベルの透過性を得るために500秒以下がより好ましい。より好ましい透気度は10〜400秒であり、50〜200秒が最も好ましい。多孔膜(B)表面の平均孔径は多孔膜(A)との接触面積を小さくするために0.01μm以上が好ましく、強度の面から10μm以下が好ましい。平均孔径は10000倍で撮影された表層SEM像から任意に選んだ50個の孔面積を円の直径に換算した値の平均値である。平均孔径は0.1〜5μmがより好ましい。多孔膜(B)の突刺強度は1N以上が好ましく、2N以上がより好ましい。
（３）積層方法
本発明における多層多孔膜とは、耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)とポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を少なくとも一層ずつ含む二層以上の(A)/(B)積層体のことである。層の数は限定されるものではないが、層の数が多いほど透過性が減少するため、積層の形態としては、(B)層の両面に(A)層を積層または(A)層の両面に(B)層を積層した三層構造、及び(B)層の片面に(A)層を積層した二層構造のいずれかが好ましい。三層構造は二層と比較して透過性に劣るが耐熱樹脂層の熱収縮に伴うカールの影響が小さい。

積層方法は熱融着や接着剤による方法が挙げられるが、特にポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を基材とし、その表面に耐熱性樹脂溶液を直接塗布して多孔膜(A)を形成させるとアンカー効果により(B)層の熱収縮を抑えやすく好ましい。溶液を塗布する方法としてはダイコーター、ロールコーター、バーコーターによる塗布や、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などによる一般的な塗布方法により行うことができる。
（４）多層多孔膜
本発明における多層多孔膜の(A)層、(B)層の剥離強度は、ポリオレフィン層の熱収縮抑制効果の面から1N/m以上が好ましく、透過性の面から500N/m以下が好ましい。より好ましい剥離強度は5〜300N/mである。多層多孔膜の透気度は、強度の面から1秒以上が好ましく、実用的な電池用セパレータとしての透過性を得るために800秒以下が好ましい。より好ましい透気度は50〜500秒である。

前記の好ましい剥離強度、透気度を示す多層多孔膜は最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなる耐熱性樹脂層を、透気度1〜500秒の多孔膜(B)に積層することによって達成することができる。多層多孔膜の150℃におけるガラス板熱収縮率はセパレータとして用いた場合に150℃以上の高温域での熱収縮に伴う破膜を抑制するために20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。この範囲のガラス板熱収縮率を示す多層多孔膜は融点またはガラス転移点が150℃以上の耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)を積層することにより達成される。多層多孔膜の膜厚は強度の面から1μm以上が好ましく、電池の高容量化の面から50μm以下が好ましい。より好ましい膜厚は5〜30μmである。突刺強度は1N以上が好ましく2N以上がより好ましい。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所、商標：PEACOCK No.25）を用いて測定した。試料を100mm×100mmのサイズに切り出し、格子状に9分割した各格子の中心部の厚さを測定し、9点の平均値を膜厚とした。
（２）透気度
JIS P-8117準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。
（３）気孔率
試料を100mm×100mmのサイズに切り出して体積(cm³)、質量(g)を求め、それらと樹脂密度(g/ cm³)より次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(1−(質量/体積)/(樹脂密度))×100
多層膜における耐熱樹脂層単独の気孔率は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)の体積、質量を差し引くことで計算した。

（４）突刺強度
ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、商標：KES-G5）を用いて測定した。針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/sで突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。
（５）ガラス板熱収縮率
MD20mm×TD50mmのサイズに切り出した試料片を25mm×75mm×1.5mmの二枚のガラス板で挟み、ガラス板の短辺の両端をクリップ（LION製、商標：BINDER CLIP No.107N）で留めたものをオーブン中150℃で10分間保持したときの面積減少率(%)をガラス板熱収縮率とした。

（６）剥離強度
MD50mm×TD10mmのサイズに切り出した試料片を市販のセロハンテープに貼り付け、引張試験機（島津製作所製、商標：オートグラフAG-A型）を用いて試料片のつまみ部とセロハンテープのつまみ部をチャックで挟んで引張り、(A)層と(B)層を剥離させたときのTD単位長さ当たりの応力の平均値を剥離強度（N/m）とした。チャック間距離は50mm、引張速度は200mm/minで測定した。
（７）融点、ガラス転移点
DSC（島津製作所製、商標：DSC60）を用いて測定した。試料3〜4mgをアルミパンへ投入し、窒素気流下、10℃/minの昇温速度で室温から300℃まで測定した。結晶性ポリマーでは得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とし、非晶性ポリマーでは吸熱ピークの低温側ベースライン延長線と低温側の最大勾配点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。

（８）繊維径
SEMを用いて測定した。表層SEM像において隣接する孔と孔の間に存在する樹脂の太さを繊維径とし、倍率5000倍で撮影した表層SEM像から任意に選んだ50本の繊維のうち繊維径が最も大きい方から5本の平均値を最大繊維径とした。
（９）シャットダウン温度
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ10μmのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。

さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に15mm×10mmの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟み込む。なお規定の電解液とは1mol/lのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ-ブチルラクトン＝１／１／２）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは30℃から200℃まで2℃/minの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定した。電気抵抗値が1000Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした

［実施例１］
ポリアミドイミド（SOLVAY社製、商品名AI-10）を180℃で2時間熱処理しガラス転移点190℃の樹脂を得た。重量比がポリアミドイミド／ポリビニルピロリドン／N-メチル-2-ピロリドン＝９／９／８２となるように、該ポリアミドイミドをN-メチル-2-ピロリドンに60℃で溶解させて室温まで冷却後、ポリビニルピロリドン（分子量４万）を溶解させ耐熱性樹脂溶液を調製した。該溶液を膜厚10μmのポリエチレン微多孔膜（透気度80秒、150℃ガラス板熱収縮38%、シャットダウン温度147℃）の片面にバーコーターを用いて塗布し、40℃95%の加湿下で1分間保持した後水中に浸漬し60℃で乾燥した。剥離強度35N/m、膜厚15μm、透気度210秒、150℃ガラス坂熱収縮率6%、シャットダウン温度150℃の膜が得られた。このときのポリアミドイミド層単独の気孔率は57%であった。SEM像を観察するとポリアミドイミド層が最大繊維径0.3μmのフィブリル構造になっていることが確認された（図１）。

［実施例２］
樹脂溶液の組成がポリアミドイミド／ポリビニルピロリドン／N-メチル-2-ピロリドン＝８／１６／７６である以外は実施例１と同様にして作製した。剥離強度25N/m、膜厚31μm、透気度180秒、150℃ガラス板熱収縮率1%の膜が得られた。SEM像を観察するとポリアミドイミド層が最大繊維径0.4μmのフィブリル構造になっていることが確認された。

［実施例３］
樹脂溶液の組成がポリアミドイミド12重量部、N-メチル-2-ピロリドン65重量部、ポリビニルピロリドン23重量部である以外は実施例１と同様にして作製した。剥離強度23N/m、膜厚50μm、透気度240秒、150℃ガラス板熱収縮率0.5%の膜が得られた。SEM像を観察するとポリアミドイミド層が最大繊維径0.2μmのフィブリル構造になっていることが確認された。

［実施例４］
ポリエチレン微多孔膜に膜厚12μm、透気度340秒、150℃ガラス板熱収縮47%、シャットダウン温度139℃のものを用いた以外は実施例３と同様にして作製した。剥離強度10N/m、膜厚52μm、透気度640秒、150℃ガラス板熱収縮率3%の膜が得られた。SEM像を観察するとポリアミドイミド層が最大繊維径0.2μmのフィブリル構造になっていることが確認された。

［実施例５］
ポリアミドイミドを250℃で熱処理した以外は実施例２と同様にして作製した。剥離強度40N/m、膜厚15μm、透気度250秒、150℃ガラス板熱収縮率1%の膜が得られた。SEM像を観察するとポリアミドイミド層が最大繊維径0.7μmのフィブリル構造になっていることが確認された。

［比較例１］
ポリアミドイミドを熱処理せずそのまま用いた以外は実施例４と同様にして作製した。剥離強度33N/m、膜厚35μm、透気度100000秒以上（測定範囲外）、150℃ガラス板熱収縮率0.2%の膜が得られた。このときのポリアミドイミド層単独の気孔率は25%であった。ポリアミドイミド表層部のSEM像を観察すると表面が実質的に多孔化していないことが確認された。

［比較例２］
樹脂溶液の組成がポリアミドイミド10重量部、N-メチル-2-ピロリドン90重量部である以外は実施例１と同様にして作製した。剥離強度150N/m以上、膜厚15μm、透気度570秒、150℃ガラス板熱収縮率1%の膜が得られた。ポリアミドイミド表層部のSEM像を観察すると表面の孔が部分的に塞がっておりフィブリル構造を有していないことが確認された（図２）。
以上の実施例、比較例における多孔膜(A)、多孔膜(B)、多層多孔膜の物性を表１にまとめて示した。

本発明の多層多孔膜は、安全性に優れた電池セパレータとして好適に利用できる。

実施例１で得られた多層多孔膜の表層SEM像。比較例２で得られた多層多孔膜の表層SEM像。

Claims

融点またはガラス転移点が150℃以上かつモノマー構造中に極性基を有する耐熱性樹脂を含有する多孔膜(A)と融点が150℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(B)を少なくとも一層ずつ含む二層以上の積層体であって、多孔膜(A)が最大繊維径1μm以下のフィブリル構造からなることを特徴とする多層多孔膜。
多孔膜(A)と多孔膜(B)の剥離強度が、1〜500N/m、透気度が1〜800秒、150℃におけるガラス板熱収縮率が20%以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層多孔膜。
多孔膜(A)が、耐熱性樹脂1〜30wt%、水溶性ポリマー1〜30wt%、耐熱性樹脂の良溶媒98〜40wt%の組成からなる溶液を多孔膜(B)に塗布した後、水溶性ポリマーと良溶媒を水または水と有機溶媒の混合液で抽出して形成された膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層多孔膜。
耐熱性樹脂が、100〜400℃で熱処理したポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層多孔膜。
多孔膜(B)の透気度が、1〜500秒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層多孔膜。