JP4575521B2 - 非水系二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は非水系二次電池用セパレータに関するものであり、特に非水系二次電池の安全性を向上させる技術に関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池はさらなる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。

リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する機能を言う。この機能により電池の発熱が抑制され、電池の熱暴走が防止される。

しかしながら、シャットダウン機能が発現されて電流が遮断された後、さらに温度が上昇して微多孔膜を構成するポリエチレンの融点を超えた場合、微多孔膜自体が溶融変形して電流遮断機能が失われる。その結果、電池の熱暴走がおこり、電池自体の破壊のみならず、電池を組み込んだ装置の破壊や、発火による事故などを招く。このように、リチウムイオン二次電池用セパレータに対しては、さらなる安全性確保のために、シャットダウン機能に加えて微多孔膜の耐熱性も要求されている。

ここで、シャットダウン機能はポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。従って、ポリエチレンの分子量、結晶構造等で耐熱性を改善する技術では、十分な耐熱性を得ることができない。

一方、従来、セパレータの耐熱性を改良した技術として、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性高分子の多孔膜を積層させたセパレータが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。

特許文献１は、ポリオレフィン微多孔膜に不織布を積層した例である。しかし、不織布のような繊維から形成された成形体は、繊維径を十分に細くすることができないため、薄くすることが困難であり、薄くしようとすると繊維間の空隙が粗大なものになってしまう。そのため、高温に曝されると繊維間の空隙でポリオレフィン微多孔膜が破膜することがあり、耐熱性が十分とは言えない。

特許文献２は、ポリオレフィン微多孔膜の内部に短繊維を複合させた例である。しかし、これも短繊維を用いているので、上記の特許文献１の場合と同様の問題がある。

特許文献３は、相分離法でポリオレフィン微多孔膜上に耐熱性樹脂からなる多孔質層を形成した例である。この方法によれば耐熱性樹脂からなる多孔質層を十分に薄膜化することが可能である。そして、条件を選べば、この多孔質層を均一なスポンジ状の構造とすることができるので、上記のような耐熱性についての課題は回避できると考えられる。しかし、ここで開示されているものは多孔構造が適切なものではなく、イオン透過性も極めて低くなっている。

特許文献４は、耐熱性多孔質層中にセラミック粉末を混合させることで、イオン透過性を改善した例である。しかし、耐熱性多孔質層の多孔構造については詳細に開示されておらず、イオン透過性も十分ではない。

特開２０００−１０８２４９号公報 特開２００６−０５４１２７号公報 特開２００２−３５５９３８号公報 特許３１７５７３０号

以上のように、耐熱性とシャットダウン特性の両立を目的として耐熱性多孔質層を加えた構成の従来の非水系二次電池用セパレータにおいては、耐熱性やイオン透過性が不十分であり、その改良が望まれている。

そこで本発明は、シャットダウン特性に加えて、優れた耐熱性およびイオン透過性を兼備した非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性多孔質層を被覆したセパレータについて詳細に検討したところ、耐熱性多孔質層の多孔構造が特定の条件を満たす場合、あるいは、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層の多孔構造の関係が特定の条件を満たす場合に、上記課題を解決できることを見出し、さらには優れた電池特性が得られることを見出したものである。すなわち、本発明は以下の構成を採用するものである。

１． ポリオレフィン微多孔膜からなる基材の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が形成された多孔複合膜からなる非水系二次電池用セパレータであって、該基材の膜抵抗（Ａ）、該基材のガーレ値（Ｂ）、該多孔複合膜の膜抵抗（Ｃ）及び該多孔複合膜のガーレ値（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０２０［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（１）
０．０１０≦Ｃ／Ｄ≦０．０２５［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（２）
Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄ …（３）
（式（１）〜（３）中、Ａは基材の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｂは基材のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］、Ｃは多孔複合膜の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｄは多孔複合膜のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］をそれぞれ表わす。また、膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］は電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が重量比で１：１に混合された溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、２０℃で測定した場合の値とする。）
２． ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が０．１〜０．２μｍであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
３． 水銀圧入法により求めた前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする上記２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂フィブリルから構成される耐熱性多孔質層が積層されかつ一体化された非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が１０〜８０ｎｍであり、該耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
５． 前記ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が１０〜３００ｎｍであり、前記ポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする上記４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６． 前記ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が１０〜１００ｎｍであり、前記ポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする上記５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
７． 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８． 前記無機フィラーが金属水酸化物からなることを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
９． 前記無機フィラーが多孔質フィラーからなることを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
１０． 前記耐熱性多孔質層中において、前記無機フィラーが前記耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍含有されていることを特徴とする上記７〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１１． 前記無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする上記７〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１２． 前記耐熱性多孔質層の空孔率が２０〜８０％であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１３． 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１４． 前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
１５． 前記耐熱性多孔質層が前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。

本発明によれば、シャットダウン特性に加えて、優れた耐熱性およびイオン透過性を兼備した非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは、非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させるのに非常に有効である。

基材と塗工膜のそれぞれについての、水銀圧入法で得られた細孔直径（μｍ）に対する単位重量当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｇ）の測定結果の一例を示す図である。 基材と塗工膜のそれぞれについての、水銀圧入法で得られた細孔直径（μｍ）に対する単位面積当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の換算結果の一例を示す図である。 基材と塗工膜の単位面積当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の差分と、細孔直径（μｍ）との相関関係の一例を示す図である。 本発明のセパレータについてのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。

本発明は、上記課題を解決するために様々な観点から多面的に発明を捉えたものであり、下記（I）〜（III）の３つのタイプに大きく分けられる。
（I） ポリオレフィン微多孔膜からなる基材の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が形成された多孔複合膜からなる非水系二次電池用セパレータであって、該基材の膜抵抗（Ａ）、該基材のガーレ値（Ｂ）、該多孔複合膜の膜抵抗（Ｃ）及び該多孔複合膜のガーレ値（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０２０［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（１）
０．０１０≦Ｃ／Ｄ≦０．０２５［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（２）
Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄ …（３）
（式（１）〜（３）中、Ａは基材の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｂは基材のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］、Ｃは多孔複合膜の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｄは多孔複合膜のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］をそれぞれ表わす。また、膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］は電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が重量比で１：１に混合された溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、２０℃で測定した場合の値とする。）
（II） ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が０．１〜０．２μｍであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（III） ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂フィブリルから構成される耐熱性多孔質層が積層されかつ一体化された非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が１０〜８０ｎｍであり、該耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。

以下、各発明について詳述する。
［第一の本発明］
第一の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜からなる基材の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が形成された多孔複合膜からなる非水系二次電池用セパレータであって、該基材の膜抵抗（Ａ）、該基材のガーレ値（Ｂ）、該多孔複合膜の膜抵抗（Ｃ）及び該多孔複合膜のガーレ値（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０２０［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（１）
０．０１０≦Ｃ／Ｄ≦０．０２５［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（２）
Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄ …（３）

ここで、式（１）〜（３）中、Ａは基材の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｂは基材のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］、Ｃは多孔複合膜の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｄは多孔複合膜のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］をそれぞれ表わす。また、膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］は、電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が重量比で１：１に混合された溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、２０℃で測定した場合の値とする。

このような第一の本発明によれば、優れた耐熱性、イオン透過性、充放電特性、サイクル特性、および、シャットダウン特性（ＳＤ特性）を兼ね備えた非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは、非水系二次電池の安全性および耐久性を向上させるのに非常に有効である。

（膜抵抗をガーレ値で割った値）
本発明では、基材の膜抵抗（Ａ）を基材のガーレ値（Ｂ）で割った値（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０２０ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）であることが必要である。Ａ／Ｂが０．００５未満であると、セパレータ中への電解液の含浸が困難であり、イオン透過性を阻害してしまう場合がある。そして、この場合、電池の充放電特性やサイクル特性に悪影響を及ぼしてしまうおそれがある。また、Ａ／Ｂが０．０２０を超えると、基材と塗工層の界面において目詰まりが起こりやすくなり、目詰まり由来の不具合が頻繁に発生するので好ましくない。目詰まり由来の不具合を具体的に述べると、シャットダウン特性やイオン透過性の低下が起こることがあり、それに伴って電池の安全性を確保することが困難となったり、充放電特性やサイクル特性が不十分となったりすることがある。

また、多孔複合膜の膜抵抗（Ｃ）を多孔複合膜のガーレ値（Ｄ）で割った値（Ｃ／Ｄ）は０．０１０〜０．０２５ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）であることを必要とする。Ｃ／Ｄが０．０１０未満であると、電解液がセパレータ中に含浸し難くなり、イオン透過性も低下してしまうため、電池の充放電特性やサイクル特性に悪影響を及ぼしてしまうので好ましくない。また、Ｃ／Ｄが０．０２５を超えると、熱収縮率が高くなり、耐熱性が不十分となるので好ましくない。

さらに、第一の本発明においては、Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄであることが必要である。Ａ／Ｂ≧Ｃ／Ｄであると、イオン透過性が著しく阻害され、さらにＳＤ特性が低下することもあるため好ましくない。これは基材と耐熱性多孔質層との界面において目詰まりが生じるためであり、このような場合は一様にイオン透過性が著しく阻害される。また、目詰まりの程度によってはＳＤ特性も低下することがある。

以下に、膜抵抗をガーレ値で割った値の物理的概念について説明する。

本発明におけるガーレ値とは、膜の通気性に関する指標であって、ＪＩＳ Ｐ８１１７の規格に準じて定められる。一般に、このガーレ値が小さいほど通気性が良好であると言える。ガーレ値は下記式（４）により与えられる。
ｔＧ＝Ｋ・（τ^２・Ｌ）／（ε・ｄ） …（４）
ここで、式（４）中、ｔＧはガーレ値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、Ｋは比例定数（０．０７７８ｓｅｃ／１００ｃｃ）、τは曲路率（単位は無次元で、任意の曲路に対して曲路長を膜厚で割った値を平均したもの）、Ｌは膜厚（ｃｍ）、εは空孔率（無次元）、ｄは平均孔径（ｃｍ）をそれぞれ表わす。

また、膜抵抗は下記式（５）により与えられる。
Ｒｍ＝（ρ・τ^２・Ｌ）／ε …（５）
ここで、式（５）中、Ｒｍは膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）、ρは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、Ｌは膜厚（ｃｍ）、εは空孔率（単位は無次元）をそれぞれ表わす。なお、電解液の比抵抗ρは、電解液が１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ_４ ＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）であって温度が２０℃の場合は、２．６６×１０^２ｏｈｍ・ｃｍとなる。

上記式（４）と上記式（５）から、平均孔径（ｄ）は下記式（６）より求めることができる。
ｄ＝（Ｋ／ρ）・（Ｒｍ／ｔＧ） …（６）
式（６）から分かるように、膜抵抗をガーレ値で割った値（Ｒｍ／ｔＧ）は、平均孔径に比例する値であり、測定条件によって決定されるＫ／ρを入れて計算することで平均孔径が算出される。ここで、この平均孔径ｄは平均された半径を与える。第一の本発明の場合、Ｋ／ρ＝２．９２×１０^−４ｓｅｃ／１００ｃｃ／（ｏｈｍ・ｃｍ）である。よって、上記の式（１）及び（２）をその具体的数値であらわすと、以下の式（１−Ａ）及び式（２−Ａ）となる。
１５（ｎｍ）≦ｄ≦５８（ｎｍ） …（１−Ａ）
２９（ｎｍ）≦ｄ≦７３（ｎｍ） …（２−Ａ）

（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に積層された耐熱性樹脂を含む多孔質被覆層である。また、この耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。

本発明における耐熱性樹脂には、融点が２００℃以上の樹脂以外にも、実質的に融点が存在せずに熱分解温度が２００℃以上の樹脂をも含むものである。このような耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミドやポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース等を挙げることができる。これらのうち全芳香族ポリアミドが、二次電池の耐久性が優れたものになるため好ましい。

上記の全芳香族ポリアミドにはメタ型とパラ型があるが、メタ型の方がより二次電池の耐久性に優れるという観点から好ましく、多孔構造を形成しやすいという観点からも好適である。

本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は２０〜８０％の範囲が好適であり、さらに４０〜７０％の範囲が好適であり、特に５０〜７０％の範囲が好ましい。これにより、電池の充放電の際に電極が膨張収縮しても、セパレータがこの変形に追従しやすいという効果が生じ、結果として良好なサイクル特性を得ることができる。耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性の観点から、２μｍ以上であることが好ましい。耐熱性多孔質層の目付けは、使用材料により異なるものであるため一概には言えないが、概ね２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好適である。

（無機フィラー）
本発明において、耐熱性多孔質層は無機フィラーを含むことが好ましい。耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれると、セパレータが高温度になった際の熱収縮が抑制され、更にセパレータの圧縮強度が強固になる。その結果、二次電池用セパレータの耐熱性を向上させる効果が生じる。また、無機フィラー自体の特有の機能（例えば耐熱性や熱伝導性、難燃性、ガス吸収性等）をセパレータの機能に付加できる点でも好ましい。

耐熱性多孔質層中における無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍であることが好ましい。無機フィラーの含有量が耐熱性樹脂の体積に対し０．４倍未満であると、無機フィラーの耐熱性向上の効果が十分に得られないことがある。また、無機フィラーの含有量が耐熱性樹脂の体積に対し４倍を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎ、イオン透過性が低下する場合がある。また、この場合、耐熱性多孔質層が脆くなり、ハンドリング性が著しく低下することもある。

無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲が好適である。平均粒子径が１μｍを超えた場合、セパレータが高温下に曝された際に短絡発生を十分に防止できなくなる場合があり、また、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難となる可能性もある。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合、無機フィラーがセパレータから粉落ちし易くなり、ハンドリング性が低下するため好ましくない。また、このように小さなフィラーを用いることは、コスト上の観点からも実質的に困難である。

無機フィラーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属水酸化物などが挙げられる。中でもアルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニアといった金属酸化物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水酸化物が好適であり、特に分散性の観点からアルミナまたは水酸化アルミニウムが好適である。なお、水酸化アルミニウムとしては、ギブサイト組成、バイヤライト組成、ベーマイト組成およびこれらの混合組成を有したものが好適であるが、中でもギブサイト組成を有したものが好ましい。

ところで、無機フィラーとして、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を適用した場合には、次のような利点がある。すなわち、金属水酸化物は、加熱することにより脱水反応が起こり、金属酸化物が生成すると共に水が放出される。この脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。このため、金属水酸化物を含んだセパレータを電池に組み込んだ場合、電池温度が上昇した際に脱水反応が生じ、セパレータを難燃化させることができる。また、放出された水により可燃性の電解液が希釈されるため、セパレータだけでなく電解液の難燃化にも効果があり、電池全体を難燃化する上でも有効である。さらに、金属水酸化物はアルミナ等のような金属酸化物と比較して軟らかいため、セパレータに含まれる無機フィラーによって、製造装置のシート搬送部分等が磨耗してしまうといったハンドリング性の問題も発生しない。また、耐熱性多孔質層で被覆したセパレータは、一般的に耐熱性多孔質層が静電気を帯びやすいためハンドリング性が低下してしまう傾向にある。しかし、耐熱性多孔質層に金属水酸化物が含まれている場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。

金属水酸化物としては、特に２００℃以上６００℃以下の温度で脱水反応が生じるものであることが好ましく、２５０℃〜４００℃の範囲であればより好ましい。非水系二次電池では正極の分解反応に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解反応は３００℃近傍で起こる。このため、金属水酸化物の脱水反応の発生温度が２００℃以上６００℃以下の範囲内であれば、電池の発熱を有効に防ぐことができる。なお、電池が２００℃以上のときは負極はほぼ活性を失っているので、生成した水と反応し発熱反応を引き起こすことはなく安全である。また、金属水酸化物の脱水反応温度が２００℃以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度よりも低い温度で脱水反応が生じてしまうことはないため、シャットダウン特性に影響を及ぼすこともない。金属水酸化物の脱水反応温度が６００℃を超える場合、非水系二次電池の発熱を好適に防止できないおそれがあるため好ましくない。この観点において、水酸化アルミニウムは概ね２５０〜３００℃の温度範囲で脱水反応が起こり、水酸化マグネシウムは概ね３５０〜４００℃の温度範囲で脱水反応が起こるため好ましい。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは、非水系二次電池内に存在するフッ化水素から正極を保護し、電池の耐久性を改善する効果があるという観点からも好ましい。

なお、上記の金属水酸化物からなる無機フィラーに加えて、ハンドリング性等に悪影響を与えない範囲で、アルミナ等の金属酸化物やその他の無機フィラーを混合して用いることも可能である。

一方、本発明における無機フィラーとしては、多孔質フィラーを用いることも、以下の観点から好ましい。すなわち、無機フィラーを適用した系では、電池内に微量に存在する水分やフッ化水素が無機フィラーの表面部分と反応することで、電解液や電極表面に形成されているＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜の分解が促進してしまい、その結果、電池内でガスが発生して電池の耐久性を低下させてしまう場合がある。特に、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂は一般的に水分を吸着しやすい物質であるため、耐熱性多孔質層には水分が比較的多く含まれやすく、上記の耐久性低下の問題は生じ易い。ところが、無機フィラーとして多孔質フィラーを用いれば、発生したガスを多孔質フィラーによってトラップさせることができる。このため、電池の耐久性を大幅に改善することが可能となる。また、多孔質フィラーは一般的にα-アルミナ等の緻密な金属酸化物フィラー等と比べて柔らかいので、多孔質フィラーによって製造装置のシート搬送部等が磨耗してしまうといったハンドリング性の問題も発生しない。

多孔質フィラーとしては、比表面積が４０〜３０００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、４０〜１０００ｍ^２／ｇであればより好ましく、４０〜５００ｍ^２／ｇであればさらに好ましい。このような多孔質フィラーを用いれば、電池内に微量に存在する水分やフッ化水素の活性を著しく低下させ、電解質の分解等によるガス発生を抑制することができる。よって、電池の耐久性をさらに改善することが可能となる。なお、比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であると、水分やフッ化水素の活性を十分に低下させることができないので好ましくない。また、３０００ｍ^２／ｇより大きくなると、多孔質層の成形が困難となり、多孔質層の強度が著しく低下してしまうことがあるため好ましくない。ここで、比表面積は、窒素ガス吸着法で測定された吸着等温線をＢＥＴ式（Brunauer、EmmettおよびTellerにより導かれた式）で解析することにより求めたものである。

また、多孔質フィラーは５０ｎｍ以下のメソ孔または２ｎｍ以下のミクロ孔で構成されることが好ましく、特に２ｎｍ以下のミクロ孔が発達した構造となっていることが好ましい。この場合、上述した水分やフッ化水素の活性低下効果が発現しやすくなるためである。

多孔質フィラーとしては、例えばゼオライト、活性炭、活性アルミナ、多孔質シリカ、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を熱処理して得られる多孔質フィラーなどが好適に使用できる。中でも活性アルミナが好適である。ここで、活性アルミナとは、示性式がＡｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘは０以上３以下の値を取り得る）で表される多孔質フィラーを言う。活性アルミナの表面は、アモルファス状のＡｌ_２Ｏ_３、γ―Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、ギブサイト状のＡｌ（ＯＨ）_３、ベーマイト状のＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏなどの構造となっていることが好ましく、これにより水分やフッ化水素の活性低下効果がより良好に得られるようになる。なお、無機フィラーとしては、多孔質フィラーと非多孔質フィラーを混合して用いてもよい。

（ポリオレフィン微多孔膜）
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンからなり、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン、これらの組合せ等が挙げられる。特に好ましいのはポリエチレンであるが、このポリエチレンとしては高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。

本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、５〜２０μｍの範囲が好適である。膜厚が５μｍより小さいと強度が低下し好ましくない。また２０μｍを超えると電池の出力特性を低下させたり、エネルギー密度が低下したりするため好ましくない。空孔率は２０〜８０％の範囲が好適で、さらに３０〜６０％の範囲が好適である。空孔率が２０％より低いと十分なイオン透過性が得られず電池の出力特性が低下する。また、空孔率が８０％より高くなると電池セパレータとしての十分な強度を確保することが困難となり、また良好なシャットダウン機能を発現させることが困難となる。

ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は５０〜５００秒／１００ｃｃのものが好適であり、さらに１００〜３００秒／１００ｃｃのものが好ましい。また、強度の指標である突刺強度は２００ｇ以上が好ましく、さらに３００ｇ以上が好ましい。

（非水系二次電池用セパレータ）
本発明の非水系二次電池用セパレータの特徴は、前述のように耐熱性多孔質層と基材の孔径を特定することにあり、このような構成とすることで耐熱性と良好なイオン透過性、シャットダウン特性を両立することができる。

本発明において、セパレータの膜厚は５〜２５μｍの範囲が好ましい。セパレータの膜厚が５μｍより薄くなると、セパレータをハンドリング可能な十分な強度を得ることが困難となる。また、２５μｍより厚くなると、イオン透過性が不十分となって電池の放電性や低温特性が不十分となることがあったり、電池のエネルギー密度が低下することがあったりという不具合が生じることがある。

セパレータの空孔率は２０〜８０％の範囲が好適であり、さらに４０〜７０％の範囲が好適である。空孔率が２０％より低いとイオン透過性が低下し放電性が著しく低下するので好ましくない。また、８０％より高いと耐熱性が低下したり、強度が不十分であったりという課題が生じる。セパレータの空孔率をこのような範囲とするためには、上述したように耐熱性多孔質層の空孔率は２０〜８０％の範囲が好適である。

セパレータのガーレ値は４００秒／１００ｃｃ以下が好適であり、３００秒／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。ガーレ値が４００秒／１００ｃｃより高くなるとイオン透過性が十分でなく、電池の放電特性、低温特性上好ましくない。

セパレータは、１７５℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率がともに２０％以下となることが好ましく、さらに１５％以下となることが好ましい。このような熱収縮率の範囲であれば、電池が高温に曝された場合や内部短絡などの異常が発生した場合において、安全性を十分に確保することが可能となる。

本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜の少なくとも表裏一方の面に成形すればよいが、さらに好ましくはポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に成形することが好ましい。両面に成形することによって、より高い耐熱性を付与することができ、カールによるハンドリング上の不具合を生じなくなる。また、本発明の耐熱性多孔質層は充放電の過程で電極表面に生じる皮膜を良好な形態にする効果がある。このため、正極表面および負極表面の双方に耐熱性多孔質層が接触していることが、電池のサイクル特性や、保存特性といった耐久性を向上させる点において好ましい。よって、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層を成形した形態の方が好適である。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本発明において、基材となるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の物性を満足するものを製造できれば特に限定されないが、例えば下記(i)〜(vi)の工程を含む方法を採用できる。
(i)ポリオレフィン組成物を溶剤に溶解させた溶液を調整する工程。
(ii)前記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程。
(iii)前記ゲル状組成物を延伸する工程。
(iv)延伸されたゲル状組成物を熱固定する工程。
(v)前記溶剤を除去する工程。
(vi)アニールする工程。

ここで、上記工程(i)における溶剤としては、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。また、上記工程(iii)における延伸方法としては二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸と横延伸を同時に実施する同時二軸延伸のいずれの方法も好適に用いることが可能である。

（非水系二次電池用セパレータの製造方法）
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法は、本発明のセパレータの物性を満足するものを製造できれば特に限定されないが、例えば下記(i)〜(v)の工程を経て製造することが可能である。
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かして、塗工用スラリーを作製する工程。
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する工程。
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程。
(v)水を乾燥する工程。

上記工程(i)において、溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。

なお、耐熱性多孔質層中に無機フィラーを含ませる構成の場合は、この工程(i)において塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させればよい。この場合、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。

上記工程(ii)では、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に当該スラリーを塗工するが、ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。当該スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を一対のマイヤーバーの間に通すことで当該膜の両面に過剰なスラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。

上記工程(iii)では、スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔膜を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて耐熱性多孔質層を形成し、無機フィラーを含む構成の場合は無機フィラーが結着された多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔膜に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該微多孔膜を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されなかったりという問題が生じる。

上記工程(iv)は、上記工程(iii)の後のシートから凝固液を除去する工程であり、水洗する方法が好ましい。

上記工程(v)は、上記工程(iv)の後のシートから水を乾燥して除去する工程であり、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る形態の非水系二次電池であれば、いかなる形態の非水系二次電池においても適用可能である。一般的な非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。

負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。

正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。

［第二の本発明］
第二の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が０．１〜０．２μｍであることを特徴とする。

このような第二の本発明によれば、シャットダウン機能に加えて、優れた耐熱性及び充放電特性を兼ね備えた非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは非水系二次電池の安全性および耐久性を向上させるのに非常に有効である。

なお、以下において、第二の本発明の構成のうち、上述した第一の本発明と共通する部分については、説明を省略する。

（耐熱性多孔質層）
第二の本発明において、耐熱性多孔質層の平均孔径は、０．１〜０．２μｍの範囲であることを必要とする。この平均孔径が０．２μｍを超えると、セパレータの熱収縮率が高くなり、極端な場合にはセパレータが変形して電流遮断機能が失われる等の耐熱性不良が生じる。また、平均孔径が０．１μｍより小さくなると、セパレータのイオン透過性が低下し、非水系二次電池の充放電特性が不良となる。

ここで、第二の本発明における耐熱性多孔質層の平均孔径（μｍ）は、次のようにして求める。まず、ポリオレフィン微多孔膜（基材）、およびこの基材に耐熱性多孔質層を被覆した塗工膜（セパレータ全体）のそれぞれについて、水銀圧入法を測定原理としたポロシメータにより、細孔直径に対する単位重量当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｇ）を測定する。この測定結果の一例を図１に示す。なお、図１中、破線は基材の測定データを示し、実線は塗工膜の測定データを示す。

次いで、図１に示した測定結果における基材および塗工膜のそれぞれの積算細孔容積（ｍｌ／ｇ）に対してそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗じることにより、基材および塗工膜のそれぞれについて、細孔直径に対する単位面積当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）を算出する。この算出結果の一例を図２に示す。なお、図２中、破線は基材の算出データを示し、実線は塗工膜の算出データを示す。

更に、図２に示した算出結果から、基材および塗工膜のそれぞれの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の差分を求める。この基材と塗工膜の単位面積当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の差分と、細孔直径（μｍ）との相関関係の一例を図３に示す。この図３は、言い換えれば、耐熱性多孔質層の細孔直径（μｍ）に対する単位面積当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）を示している。そして、この耐熱性多孔質層の全細孔容積の１／２の細孔容積に対応する細孔径を算出し（図３中の一点鎖線に相当）、これを耐熱性多孔質層の平均孔径（μｍ）とする。

上記ポロシメータには、水銀圧入法を測定原理とする測定器を用いる。水銀圧入法を測定原理とするポロシメータとしては、例えば、市販のユアサアイオニクス（株）製オートスキャン−６０ポロシメーターや、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の６０，０００ｐｓｉポロシメータを挙げることができる。

なお、第二の本発明において、平均孔径は、耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜に積層する際の成形条件によって調整することが可能である。例えば、耐熱性多孔質層を相分離法で成形する場合においては、耐熱性樹脂の濃度や、溶剤中に入れる相分離剤の添加量によって調整することができる。また、塗工液に無機フィラーを含有させることによっても調整可能である。概ね相分離剤や無機フィラーの添加量を多くするほど、孔径は小さくなる傾向となる。また、耐熱性樹脂の濃度は低いほど、孔径が大きくなる傾向となる。

（ポリオレフィン微多孔膜）
第二の本発明において、水銀圧入法により求めたポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は０．０５〜０．５μｍの範囲が好適である。平均孔径が０．０５μｍより小さいと電解液の含浸性が低下し好ましくない。また０．５μｍより大きくなると良好なシャットダウン特性を得ることが困難となる。また、必ずしも基材のポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は耐熱性多孔質層の平均孔径より小さい必要はない。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を上記の範囲に調整し、耐熱性多孔質層の平均孔径を前述のように調整すれば、良好なイオン透過性と耐熱性、シャットダウン特性を得ることができる。

［第三の本発明］
第三の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂フィブリルから構成される耐熱性多孔質層が積層されかつ一体化された非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が１０〜８０ｎｍであり、該耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする。

このような第三の本発明によれば、優れた耐熱性、イオン透過性を兼ね備えた非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させるのに非常に有効である。また、この構成の耐熱性多孔質層は適度に柔軟であるため、電極表面に形成されるＳＥＩ皮膜を安定化する効果があり、かつ、耐酸化還元性に優れることから電池の耐久性を向上さる効果も有する。この効果については、特に耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に成形した場合により顕著に得られ、この場合、耐熱性もさらに向上する。

なお、以下において、第三の本発明の構成のうち、上述した第一の本発明と共通する部分については、説明を省略する。

（耐熱性多孔質層）
第三の本発明では、耐熱性樹脂層における耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が１０〜８０ｎｍであることを必要とする。この平均フィブリル径が１０ｎｍより小さいと、基材であるポリオレフィン微多孔膜の熱収縮を十分に抑制するだけの力学物性を得ることが困難となる。また、８０ｎｍより大きいと、イオン透過性を阻害し好ましくない。

また、第三の本発明では、耐熱性樹脂層中の細孔の平均孔径が５０〜２５０ｎｍであることを必要とする。この耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が５０ｎｍより小さいと、電解液の含浸性を低下させ十分なイオン透過性を得ることが困難となる。また２５０ｎｍより大きくなると、十分な耐熱性を得るのが困難となる。

なお、第三の本発明においては、耐熱性多孔質層の空孔率は５０〜８０％が好ましく、５０〜７０％がさらに好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が５０％より小さいとイオン透過性が低くなり好ましくない。また８０％より大きくなると耐熱性、力学物性が低下し好ましくない。

（耐熱性多孔質層における平均フィブリル径と平均孔径）
本発明において、耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径は、耐熱性樹脂フィブリルの全構成が円柱状のフィブリルであると仮定し、耐熱性樹脂の体積と表面積の測定結果から算出する。また、耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径は、当該細孔の構造が全て円柱状であると仮定し、細孔容積と表面積の測定結果から算出する。以下、これらの算出法について詳述する。

（１）耐熱性樹脂の表面積
まず、以下のガス吸着法による比表面積の測定法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じた方法、いわゆるＢＥＴ法）により、非水系二次電池用セパレータの比表面積Ｓｔと、基材であるポリオレフィン微多孔膜の比表面積Ｓｓと、無機フィラーの比表面積Ｓｆを求める。

比表面積Ｓは、吸着質にＮ_２を用いて各サンプルのＮ_２吸着量を求め、得られたＮ_２吸着量から下記式（７）で示されるＢＥＴ式を用いて求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐ_０／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ_０）（１／（Ｗｍ・Ｃ） …（７）
ここで、式（７）中、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、Ｐ_０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数を表す。ｘ軸を相対圧力Ｐ_０／Ｐとし、ｙ軸を１／［Ｗ・｛（Ｐ_０／Ｐ）−１｝］とすると、線形のプロット（いわゆるＢＥＴプロット）が得られる。このプロットにおける傾きをＡ、切片をＢとすると、単分子吸着量Ｗｍは下記式（８）のようになる。
Ｗｍ＝１／（Ａ＋Ｂ）…（８）

次いで、比表面積Ｓは下記式（９）により求まる。
Ｓ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ・Ｍ）／ｗ…（９）
ここで、Ｎはアボガドロ数、Ｍは分子量、Ａｃｓは吸着断面積、ｗはサンプル重量である。なお、Ｎ_２の場合、吸着断面積Ａｃｓは０．１６ｎｍ^２である。

そして、得られた比表面積Ｓに、サンプルを構成する重量Ｗを積算することで、サンプル中のそれぞれの構成材料の表面積を求めることができる。すなわち、耐熱性樹脂の重量をＷａ、無機フィラーの重量をＷｆ、基材のポリオレフィン微多孔膜の重量をＷｓとすると、耐熱性樹脂の表面積はＳｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）−（Ｓｓ・Ｗｓ＋Ｓｆ・Ｗｆ）で得られる。なお、基材のポリオレフィン微多孔膜の表面積はＳｓ・Ｗｓで得られる。

（２）耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径
塗工層の耐熱性樹脂がフィブリル状繊維質から構成されると仮定する。フィブリル繊維質の全容積をＶｔ１とし、フィブリルの直径をＲｔ１とし、フィブリル全長をＬｓ１とすると、以下の（１０）〜（１２）の式が成立する。

Ｓｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）−（Ｓｓ・Ｗｓ＋Ｓｆ・Ｗｆ）＝π・Ｒｔ１・Ｌｔ１ …（１０）
Ｖｔ１＝π・（Ｒｔ１／２）^２・Ｌｔ１ …（１１）
Ｖｔ１＝Ｗａ／ｄａ …（１２）
ここで、ｄａは耐熱性樹脂の比重である。上記（１０）〜（１２）の式から、耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径Ｒｔ１を求めることができる。

（３）耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径
耐熱性樹脂層中の細孔の平均孔径は、該耐熱性多孔質層の細孔容積と表面積から、細孔が円柱状であると仮定して下記方法で算出する。

全細孔容積をＶｔ２、円柱状細孔の直径をＲｔ２、円柱状細孔の全長をＬｔ２とすると、以下の（１３）〜（１５）の式が成立する。

Ｓｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）−Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｔ２・Ｌｔ２ …（１３）
Ｖｔ２＝π（Ｒｔ２／２）^２・Ｌｔ２ …（１４）
Ｖｔ２＝ε・（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｆ／ｄｆ＋Ｖｔ２） …（１５）
ここで、Ｗｆは無機フィラーの重量、ｄｆは無機フィラーの密度である。上記（１３）〜（１５）の式から、耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径Ｒｔ２を求めることができる。

（ポリオレフィン微多孔膜）
第三の本発明においては、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、イオン透過性の観点からは更に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が１０ｎｍより小さいと、熱収縮率が高くなり好ましくない。一方、ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が３００ｎｍより大きくなると、イオン透過性を阻害するので好ましくない。

また、ポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径は、１０〜１００ｎｍが好適であり、イオン透過性およびシャットダウン特性の観点からは更に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。この平均孔径が１０ｎｍより小さくなると、電解液の含浸性が低下することで、イオン透過性が阻害され、電池の充放電特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、この平均孔径が１００ｎｍより大きいと、基材と耐熱性多孔質層との界面において目詰まりが生じやすくなることで、イオン透過性が低下したり、シャットダウン特性も悪化する場合がある。

第三の本発明においては、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は２０〜６０％の範囲が好適であり、さらに３０〜６０％の範囲が好適である。また、ポリオレフィン微多孔膜の曲路率は１．２〜２．５が好適であり、１．２〜１．８がさらに好ましい。ここで曲路率とは、任意の孔に着目したときに孔の長さを膜厚で割った値として定義される。

（ポリオレフィン微多孔膜における平均フィブリル径と平均孔径）
ポリエチレン微多孔膜がフィブリル状繊維質から構成され、細孔が円柱状の孔であると仮定する。フィブリル繊維質の全体積をＶｓ１、全細孔体積をＶｓ２とする。フィブリルの直径をＲｓ１とし、円柱状孔の直径をＲｓ２とし、フィブリル全長をＬｓ１とし、円柱状孔全長をＬｓ２とすると、以下の（１６）〜（２０）の式が成立する。

Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｓ１・Ｌｓ１＝π・Ｒｓ２・Ｌｓ２ …（１６）
Ｖｓ１＝π・（Ｒｓ１／２）^２・Ｌｓ１ …（１７）
Ｖｓ２＝π・（Ｒｓ／２）^２・Ｌｓ２ …（１８）
Ｖｓ２＝ε・（Ｖｓ１＋Ｖｓ２） …（１９）
Ｖｓ１＝Ｗｓ／ｄｓ …（２０）
ここで、εは空孔率、ｄｓはポリオレフィンの比重である。上記（１６）〜（２０）の式からＲｓ１とＲｓ２を求めることができる。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
第三の本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は、上述した第一の本発明と同様の工程を経て製造することが可能である。特に第三の本発明の場合は、例えば、溶剤に流動パラフィンとデカリンからなる混合溶剤を用い、ポリオレフィン組成物の濃度を１５〜３５重量％とし、延伸倍率を５０〜１００倍（縦延伸倍率×横延伸倍率）とし、熱固定温度を１１０〜１４０℃とし、アニール温度を熱固定温度以下の温度とすることで得ることができるが、これに限定されるものではない。

なお、ポリオレフィン組成物の濃度を低くしたり、延伸倍率を大きくすると、平均フィブリル径が小さくなったり、平均孔径が大きくなる傾向がある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くしたり、延伸倍率を低くしたりすると平均フィブリル径が太くなったり、平均孔径が小さくなったりする傾向がある。また、熱固定温度を高くすると、平均孔径が大きくなったり、平均フィブリル径が太くなることがあり、逆に熱固定温度を低くすると平均孔径が小さくなったり、平均フィブリル径が細くなったりすることがある。アニール温度を熱固定温度より高くしたり、アニール時に大きく変形させるようなことがあると平均フィブリル径は太くなったり、平均孔径が大きくなったりすることがある。ポリオレフィン組成物の濃度を３５重量％以上としたり、熱固定温度を１４０℃より高くしたり、アニールを熱固定温度より高い温度で実施したりすると空孔率は３０％より低くなることがある。また、アニール時に大きな変形を伴うことがあると空孔率が３０％より低くなることがある。ポリオレフィン組成物の濃度を１５重量％より低くすると空孔率が６０％より高くなることがある。

（非水系二次電池用セパレータの製造方法）
第三の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、上述した第一の本発明と同様の工程を経て製造することが可能である。特に、第三の本発明のように平均フィブリル径１０〜８０ｎｍ、平均孔径５０〜２５０ｎｍの耐熱性多孔質層を得るためには、例えば下記に示す条件を採用することができる。

すなわち、耐熱性樹脂が４．０〜８．０重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０〜８０：２０の混合溶媒に耐熱性樹脂を溶解し塗工液を作製する。この塗工液をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に適量塗工する。これを重量比で水：塗工液溶剤（ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶剤）＝８０：２０〜３０：７０の凝固液中に浸漬し、０〜６０℃で凝固させ、次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成する。この時の混合溶剤の組成、耐熱性樹脂の濃度、凝固液の組成、温度を種々変えることで、平均フィブリル径１０〜８０ｎｍ、平均孔径５０〜２５０ｎｍの耐熱性多孔質層を作製することが可能である。また、無機フィラーを塗工液に添加することでも、当該平均フィブリル径および孔径の制御が可能である。

＜第一の本発明に係る実施例＞
以下、本発明の実施例における各種測定法について説明する。

［目付］
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この重量を面積で割ることで、１ｍ^２当たりの重量である目付を求めた。

［耐熱性多孔質層の塗工量］
耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜が複合化したセパレータの目付から、ポリオレフィン微多孔膜の目付を引くことで、耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。

［膜厚］
サンプルの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。

［空孔率］
構成材料がａ、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、それぞれの真密度がｘａ、ｘｂ、ｘｃ…、ｘｎ（ｇ／ｃｍ^３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式（２１）より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋…＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００ …（２１）

［膜抵抗］
１）ポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗
サンプルとなるポリオレフィン微多孔膜を、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、これにリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔が短絡しないように、サンプルをアルミ箔間に挟み込んだ。サンプルに電解液（プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させた液体）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして、減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中におけるサンプルの枚数が１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、サンプルの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、サンプル１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を求めた。

２）セパレータの膜抵抗
サンプルとして複合化セパレータを用いた点以外は、上記の場合と同様にして、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を求めた。

［ガーレ値］
１）ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７の規格に準じて測定した。

２）セパレータのガーレ値
サンプルとして複合化セパレータを用いた点以外は、上記の場合と同様にして、セパレータのガーレ値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を求めた。

［熱収縮率］
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した。ＴＤ方向を２等分する線上に、上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に、左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をつけた。これにクリップをつけて（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）、１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式（２２）（２３）から熱収縮率を求め、これを耐熱性の指標とした。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００ …（２２）
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００…（２３）

［突刺強度］
カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルは直径１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。

［シャットダウン（ＳＤ）特性評価］
まず、セパレータを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させた液体を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
上記測定で１３５〜１５０℃の範囲で抵抗値が１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２以上となった場合はＳＤ特性を良好（○）と判断し、そうでなかった場合はＳＤ特性を不良（×）と判断した。

［滑り性］
東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて評価した。具体的に、サンプルとなるセパレータを１ｋｇの重り（７６ｍｍ角）に貼り付け、セパレータ側を下向きにし、これをＳＵＳ製ステージの上に置いた。そして、重りを速度９０ｃｍ／分で１０ｃｍ滑らせた。ＳＵＳ製ステージと接触していた側のサンプル表面を観察し、黒くなっているか否かを確認した。黒くなっている場合はステージ材料のＳＵＳが研磨されていると判断し×と判定した。また、黒くなっていない場合はＳＵＳが研磨されていないと判断し○と判定した。

［耐電圧半減期］
オネストメーター（シシド静電気社製：ＨＯ１１０型）を用い測定した。測定環境は温度２０℃、湿度５０％とした。サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を２０ｍｍとし、印加電圧５ｋＶの条件で電圧を印加した。帯電が飽和したのち３分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。

［吸熱反応の有無］
吸熱反応の有無は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により分析した。ＤＳＣ測定装置にはＴＡインスツルメントジャパン株式会社製のＤＳＣ２９２０を用いた。測定サンプルは、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを５．５ｍｇ秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜５００℃で行った。２００℃以上において有意なピークが観察された場合は○、観察されなかった場合は×と評価した。

［電池特性の評価］
１）非水系二次電池の試作
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。

メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。

上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。

この試作電池は、正極面積が２×１．４ｃｍ^２であり、負極面積が２．２×１．６ｃｍ^２であり、設定容量が８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。

２）充放電特性
上記のような方法で作製した電池を用いて、次のようにして充放電特性を評価した。まず、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（４．２Ｖ）で８時間充電し、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（２．７５Ｖ）で放電するという充放電サイクルを、１０サイクル実施した。１０サイクル目に得られた放電容量を、この電池の放電容量とした。次に、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（４．２Ｖ）で８時間充電し、一定の電流（１６ｍＡ）および一定の電圧（２．７５Ｖ）で放電した。このとき得られた容量を上記の１０サイクル目の電池の放電容量で割り、負荷特性値（％）を得た。この負荷特性値を充放電特性の指標とした。この数値が８５％以上の場合は○、７０〜８５％の場合は△、７０％以下の場合は×と評価した。

３）サイクル特性
上記のような方法で作製した電池を用いてサイクル特性を評価した。まず、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（４．２Ｖ）で８時間充電し、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（２．７５Ｖ）で放電するという充放電サイクルを、１０サイクル実施した。１０サイクル目に得られた放電容量を、この電池の放電容量とした。続いて、同様の充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、このときの放電容量の低下が１０％以下のものを○、１０〜２０％のものを△、２０％以上のものを×と評価した。

［実施例１−１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１３μｍ、目付は６．４４ｇ／ｍ^２、空孔率は４８％、突刺強度は３７９ｇであった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が１５：８５（体積比２４：７６）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４０：３６：２４で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．６３ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６３％であった。当該セパレータ全体の膜厚は２０μｍ、空孔率は５３％、突刺強度は３４６ｇであった。

表１に、ポリエチレン微多孔膜の膜抵抗（Ａ）、ガーレ値（Ｂ）および膜抵抗（Ａ）／ガーレ値（Ｂ）の値と、当該セパレータ全体の膜抵抗（Ｃ）、ガーレ値（Ｄ）および膜抵抗（Ｃ）／ガーレ値（Ｄ）の値をそれぞれ示す。また、表２に１７５℃における熱収縮率、充放電特性、サイクル特性、ＳＤ特性、滑り性、耐電圧半減期およびＤＳＣ分析の評価結果（２００℃以上での吸熱反応の有無）を示す。なお、以下の実施例および比較例における測定結果についても同様に、表１，２にまとめて示す。

［実施例１−２］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６８：２（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．８倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３２℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１２μｍ、目付は７．０５ｇ／ｍ^２、空孔率は３８％、突刺強度は３３５ｇであった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比７０：３０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３０：４９：２１で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．２１ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６４％であった。当該セパレータ全体の膜厚は１９μｍ、空孔率は４８％、突刺強度は３４６ｇであった。

［実施例１−３］
無機フィラーとして、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製；キスマ５Ｐ）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．０５ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６６％であった。当該セパレータ全体の膜厚は２０μｍ、空孔率は５４％、突刺強度は３５１ｇであった。

［実施例１−４］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ^２／ｇの多孔質構造を有した活性アルミナを得た。この活性アルミナについてＸＲＤ解析を行ったところ、主にアモルファス状のバルク構造であって、極僅かにベーマイト相が混在していることが分かった。

そして、無機フィラーとして、上記の活性アルミナを用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で４．７７ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６９％であった。当該セパレータ全体の膜厚は１９μｍ、空孔率は５５％、突刺強度は３４９ｇであった。

［実施例１−５］
無機フィラーとして、平均粒子径０．６μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で６．６５ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６４％であった。当該セパレータ全体の膜厚は１９μｍ、空孔率は５３％、突刺強度は３５５ｇであった。

［比較例１−１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を７：３（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が１７重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝１７：５１：３２（重量比）である。このポリエチレン溶液にポリエチレンの重量に対し０．２倍のシリカ粉末（トクヤマ製：トクシール）を添加し分散させて、スラリーを調整した。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３８℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、さらに酸性水溶液中でシリカを除去することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１３μｍ、目付は４．４５ｇ／ｍ^２、空孔率は６４％、突刺強度は２３４ｇであった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３０：４２：２８で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．８５ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６５％であった。当該セパレータ全体の膜厚は２１μｍ、空孔率は６４％、突刺強度は２５５ｇであった。

［比較例１−２］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３８℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１２μｍ、目付は７．８７ｇ／ｍ^２、空孔率は３１％、突刺強度は３５９ｇであった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は４．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が５０：５０（体積比６４：３６）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６０：２０：２０で６０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で３．２５ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は８３％であった。当該セパレータ全体の膜厚は２３μｍ、空孔率は５６％、突刺強度は３６１ｇであった。

［比較例１−３］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１３μｍ、目付は６．４４ｇ／ｍ^２、空孔率は４８％、突刺強度は３７９ｇであった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３０：４２：２８で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で６．４６ｇ／ｍ^２であり、耐熱性多孔質層の空孔率は６６％であった。当該セパレータ全体の膜厚は２２μｍ、空孔率は５５％、突刺強度は３３１ｇであった。

表１及び表２に示した結果より明らかなように、実施例１−１〜１−５は、Ａ／ＢおよびＣ／Ｄが本発明の範囲内にあって、かつ、Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄであるため、耐熱性、放電特性、サイクル特性およびＳＤ特性のいずれにも優れている。一方、比較例１−１は、Ａ／Ｂが０．０２０を大きく超えており、Ｃ／Ｄが０．０２５を大きく超えており、さらにＡ／Ｂ＜Ｃ／Ｄの条件も満たしていないため、ＳＤ特性、放電特性およびサイクル特性が不良である。また、比較例１−２は、Ａ／Ｂが０．０２０を超えており、Ｃ／Ｄが０．０２５を超えているため、耐熱性が不良であり、放電特性およびサイクル特性もやや不良である。また、比較例１−３は、Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄの条件を満たしていないため、放電特性およびサイクル特性がやや不良である。このことより、本発明の条件を満たせば、耐熱性、ＳＤ特性、放電特性およびサイクル特性のいずれにも優れたセパレータが得られることが分かる。

次に、無機フィラーの種類について検討する。図４に実施例１−１についてのＤＳＣの分析結果を示す。図４では、１１０〜１６０℃においてポリエチレンの融解による吸熱ピークが観察され、さらに２５０〜３２０℃において水酸化アルミニウムの脱水反応による大きな吸熱ピークが観察された。これより、実施例１−１では、ポリエチレン微多孔膜が溶融してシャットダウンが生じた後、さらに高温に曝されると水酸化アルミニウムが大きな吸熱反応を伴って脱水反応が生じることが分かる。同じく水酸化アルミニウムを無機フィラーとして使用した実施例１−２においても、同様のＤＳＣ分析結果が得られている。また、水酸化マグネシウムを無機フィラーとして用いた実施例１−３については、図示しないが、ポリエチレンの融解による吸熱ピークに加えて、３５０〜４００℃において水酸化マグネシウムの脱水反応による大きな吸熱ピークが観察された。一方、活性アルミナを無機フィラーとして用いた実施例１−４、および、α−アルミナを無機フィラーとして用いた実施例１−５については、２００℃を超える温度領域において有意な吸熱ピークは観察されなかった。このことから、無機フィラーとして金属水酸化物を使用すると、優れた難燃効果が得られることが分かる。

また、無機フィラーとして金属水酸化物あるいは活性アルミナを用いた実施例１−１〜１−４は、いずれも滑り性が良好であり、ハンドリング性に優れていることが分かる。さらに、無機フィラーとして金属水酸化物を用いた実施例１−１〜１−３は、いずれも除電効果に優れていることが分かる。

＜第二の本発明に係る実施例＞
以下、第二の本発明の実施例における各種測定法について説明する。なお、第一の本発明の実施例における測定法と同様のものについては説明を省略する。

［ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径］
水銀圧入法による細孔径測定はマイクロメリティクス製 オートポアIV ９５１０型を用いた。ここで、測定細孔径範囲は１０〜０．００３μｍとした。平均孔径は、測定範囲において得られた最大積算細孔容積の１／２の積算細孔容積を示す細孔径を、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径とした。

［耐熱性多孔質層の平均孔径］
水銀圧入法による細孔径測定はマイクロメリティクス製 オートポアIV ９５１０型を用いた。ここで、測定細孔径範囲は１０〜０．００３μｍとした。先ず、基材であるポリオレフィン微多孔膜（以下、基材）と耐熱性多孔質層が被覆されたポリオレフィン微多孔膜（以下、塗工膜）の細孔径分布を水銀圧入法により求める。ここで得られた細孔径分布曲線は、細孔径（μｍ）に対する試料１ｇ当たりの積算細孔容積（水銀圧入量：ｍｌ／ｇ）である。次に試料１ｇ当たりの積算細孔容積に試料の目付（ｇ／ｍ^２）を乗じて試料１ｍ^２当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）に換算する。このようにして、基材及び塗工膜の細孔径（μｍ）に対する試料１ｍ^２当たりの細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の細孔径分布曲線を得る。この細孔径分布曲線において、塗工膜と基材の差をとり、耐熱性多孔質層について細孔径（μｍ）に対する耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの積算細孔容積（ｍｌ／ｍ^２）の細孔径分布曲線を得る。測定範囲において得られた最大積算細孔容積の１／２の積算細孔容積を示す細孔径を耐熱性多孔質層の平均孔径とした。

［参考例２−１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１２μｍ、目付は５．８２ｇ／ｍ^２、空孔率は５３％、平均孔径は０．１５μｍ、突刺強度は３５０ｇ、ガーレ値は１７３秒／１００ｃｃ、膜抵抗は１．９０１ｏｈｍ・ｃｍ^２であった。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。上述のようにして作製したポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で６．８４ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は５９％であった。当該セパレータの膜厚は２０μｍ、空孔率は５３％、突刺強度は３３１ｇであった。

表３に、耐熱性多孔質層の平均孔径、当該セパレータの熱収縮率、ガーレ値および膜抵抗を示した。なお、他の実施例および比較例についても同様に、表３にまとめて示した。

［参考例２−２］
参考例２−１と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．８７ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は５９％であった。当該セパレータの膜厚は１９μｍ、空孔率は５３％、突刺強度は３４９ｇであった。

［参考例２−３］
参考例２−１と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
そして、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は参考例２−１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は６．６０ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。当該セパレータの膜厚は２０μｍ、空孔率は５４％、突刺強度は３４２ｇであった。

［参考例２−４］
参考例２−１と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
ポリマー濃度２０％のポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（リカコート；新日本理化株式会社製）に、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を、ポリマー重量に対して４倍量（体積比としては２．２倍）入れて分散した。このスラリーを、ＮＭＰに対してポリマー濃度が４．５重量％となるように、ＮＭＰで希釈することで塗工液を調整した。

マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＮＭＰ＝５０：５０で５０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で５．９４ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は５９％であった。当該セパレータの膜厚は１９μｍ、空孔率は５３％、突刺強度は３８８ｇであった。

［参考比較例２−１］
参考例２−１と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は７．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：１６：４で２０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で６．９４ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は５２％であった。当該セパレータの膜厚は１９μｍ、空孔率は５０％、突刺強度は３４４ｇであった。

［参考比較例２−２］
参考例２−１と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は４．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が８０：２０（体積比８８：１２）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４０：３０：３０で５０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で３．０５ｇ／ｍ^２で、耐熱性多孔質層の空孔率は７３％であった。当該セパレータの膜厚は２０μｍ、空孔率は５９％、突刺強度は３３０ｇであった。

表３に示した結果より明らかなように、平均孔径が本発明の範囲である参考例２−１〜２−４のセパレータは、ＭＤ、ＴＤの熱収縮率が低く、耐熱性に優れる。また、参考例２−１〜２−４のセパレータは、カーレ値が低く、膜抵抗も低いので、イオン透過性に優れ、電池に適用した際に充放電特性に優れたものが得られる。一方、平均孔径が本発明の範囲よりも小さい参考比較例２−１のセパレータは、ガーレ値が高く、膜抵抗も大きいので、イオン透過性に劣り、電池に適用した際、十分な充放電特性が得られない。また、平均孔径が本発明の範囲よりも大きい参考比較例２−２のセパレータは、熱収縮率が大きく耐熱性に劣る。

［ハンドリング性評価］
参考例２−１〜２−３のセパレータを１５０℃で３０分熱処理した。熱処理後、カール発生の有無を確認し、カール度が１０°以上となったものを「カール有」、１０°以下のものを「カール無」と判定した。その結果、参考例２−１及び２−２のものはカール無であったのに対し、参考例２−３のものはカール有であった。これより、両面に耐熱性多孔質層を形成したものはハンドリング性に優れることが分かる。また、高温に曝されたときの信頼性も高いと言える。

［耐久性評価］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。

メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。

上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。

この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ^２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ^２で、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。

セパレータとして、参考例２−１、２−３および２−４で作製した非水系二次電池用セパレータと、参考例２−１で作製したポリエチレン微多孔膜をそれぞれ用いて、上記のようにして非水系二次電池を作製した。なお、参考例２−３のセパレータを用いた場合は、耐熱性多孔質層が正極側に配置されたもの、負極側に配置されたものをそれぞれ作製した。これらの電池を４．２Ｖまたは４．３Ｖに充電してから、６０℃で４．２Ｖまたは４．３Ｖ、２００時間のトリクル充電試験を行った。このとき、電流のリークが起こり、１ｍＡ以上の電流が流れたものを耐久性不良として×、リーク電流が１ｍＡ以下であるが３００μＡ以上のものを△、３００μＡ以下のものを○と評価した。結果を表４に示す。

表４より、耐熱性多孔質層を片面のみに成形するより両面に成形したものの方が耐久性に優れ、また芳香族ポリアミドは特に耐久性に優れることが分かる。

＜第三の本発明に係る実施例＞
以下、第三の本発明の実施例における各種測定法について説明する。なお、第一の本発明の実施例における測定法と同様のものについては説明を省略する。

［比表面積］
窒素ガス吸着法によりＢＥＴ式から比表面積を求めた。測定はＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、３点法にて行った。

［塗工厚］
セパレータの膜厚から基材の膜厚を引くことで塗工厚を求めた。

［参考例３−１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０．０：６７．５：２．５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．８倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．５倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３２℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜を基材１とする。基材１の構成及び物性を表５に示す。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考例３−２］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．５重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２０：８０（体積比３１：６９）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考例３−３］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が１５：８５（体積比２４：７６）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考例３−４］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０．０：４５．０：２５．０（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１０．５倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃、ＭＤ方向の弛緩率１０％でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜を基材２とする。基材２の構成及び物性を表５に示す。

メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．３重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２５：７５（体積比３７：６３）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材２を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６０：２４：１６で３５℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考例３−５］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．６μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０−ＳＧ３：比表面積８．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は５．２重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が１２：８８（体積比２９：７１）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４０：３０：３０で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考比較例３−１］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は４．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が２５：７５（体積比３８：６２）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４０：３０：３０で６０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考比較例３−２］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は７．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が５５：４５（体積比３８：６２）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：２４：６で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。

［参考比較例３−３］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ：比表面積９．４ｍ^２／ｇ）を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は３．０重量％となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が１０：９０（体積比１７：８３）となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材１を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４０：１０で５０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表６、物性を表７に示す。また、このセパレータは耐熱性多孔質層がもろく、水酸化アルミニウムの粉落ちが認められた。

表５から表７に示した結果より明らかなように、耐熱性多孔質層の平均フィブリル径と平均孔径が本発明の範囲である参考例３−１〜３−５のセパレータは熱収縮率が小さく、耐熱性に優れる。また、参考例３−１〜３−５のセパレータは膜抵抗が低く、ガーレ値も小さいので、非水系二次電池用セパレータとして用いた際のイオン透過性も良好である。
一方、耐熱性多孔質層の平均フィブリル径と平均孔径がいずれも本発明の範囲を超える参考比較例３−１のセパレータは、熱収縮率が大きく耐熱性が劣る。
また、耐熱性多孔質層の平均孔径が本発明の範囲よりも小さい参考比較例３−２のセパレータは、膜抵抗が大きく、ガーレ値も大きいので、非水系二次電池用セパレータとして用いた際にイオン透過性が不良である。
耐熱性多孔質層の平均フィブリル径が本発明の範囲よりも小さい参考比較例３−３のセパレータは、熱収縮率が大きく耐熱性が劣る。

本発明は非水系二次電池の特性向上の技術として有効に活用できる。

Claims (10)

1. ポリオレフィン微多孔膜からなる基材の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が形成された多孔複合膜からなる非水系二次電池用セパレータであって、
   該基材の膜抵抗（Ａ）、該基材のガーレ値（Ｂ）、該多孔複合膜の膜抵抗（Ｃ）及び該多孔複合膜のガーレ値（Ｄ）が、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
   ０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０２０［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（１）
   ０．０１０≦Ｃ／Ｄ≦０．０２５［ｏｈｍ・ｃｍ^２／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）］…（２）
   Ａ／Ｂ＜Ｃ／Ｄ …（３）
   （式（１）〜（３）中、Ａは基材の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｂは基材のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］、Ｃは多孔複合膜の膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］、Ｄは多孔複合膜のガーレ値［ｓｅｃ／１００ｃｃ］をそれぞれ表わす。また、膜抵抗［ｏｈｍ・ｃｍ^２］は電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が重量比で１：１に混合された溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、２０℃で測定した場合の値とする。）
2. 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記無機フィラーが金属水酸化物からなることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記無機フィラーが多孔質フィラーからなることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性多孔質層中において、前記無機フィラーが前記耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍含有されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記耐熱性多孔質層が前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。

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