CN102097609A - 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一目的在于提供具备聚乙烯微多孔膜及耐热性多孔层的隔板，该隔板具有充分的关闭功能及耐热性，且可薄膜化，更可改善滑动性的问题。第一本发明，是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以耐热性聚合物为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是(1)该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm；(2)该耐热性多孔层中含有平均粒径为0.1～1.0μm的无机微粒子；(3)相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积的合计体积，该无机微粒子的体积为40～80％；(4)该耐热性多孔层的厚度的合计为3～12μm。

Description

非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
本申请是申请日为2007年11月16日的、申请号为200780043092.X、发明名称为“非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用于非水系二次电池的隔板，具体而言是涉及提高非水系二次电池的安全性的隔板。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，例如作为所谓的移动电话或笔记型计算机的便携用电子机器的主电源而广泛地普及。对于这种锂离子二次电池，为达成更高能量密度化、高容量化、高输出功率化进行着技术开发，预计今后此要求会进一步提升。为了应对这种要求，确保电池的高度的安全性的技术变得更加重要。
一般而言，锂离子二次电池的隔板中，使用包含聚乙烯或聚丙烯的微多孔膜。出于确保锂离子二次电池的安全性的目的，此隔板中具备被称为关闭功能的功能，此关闭功能是指电池温度上升到达某温度时电阻显著地增大的功能。在电池因为某为某种原因而发热时可由于关闭功能阻断电流，防止电池的更进一步发热，可防止冒烟、起火、爆炸。这种关闭功能的工作原理，是构成隔板的材料熔融、变形而堵塞隔板的孔，因此，为包含聚乙烯的隔板时，在聚乙烯的熔点附近的140℃左右关闭功能工作，聚丙烯时则此功能在165℃左右工作。此关闭功能，由确实地确保电池的安全性的观点而言，优选在比较低温下工作，因此一般而言使用聚乙烯。
另一方面，锂离子二次电池的隔板，除了关闭功能，也被要求具有充分的耐热性。其理由如下。在现有的仅由聚乙烯等的微多孔膜所构成的隔板中，关闭功能工作后，因为电池进一步持续曝露于的关闭功能工作温度以上，而进行隔板熔融(所谓熔化)。这点由关闭功能的原理而言是理所当然的。作为此熔化的结果，电池内部发生短路，伴随此情况产生大量的热，电池面临发烟、起火、爆炸等危险。因此，隔板除了关闭功能之外，也被要求具有在关闭功能工作的温度附近不会产生熔化程度的充分的耐热性。
其中，以往为了对隔板赋予关闭功能与耐热性二者，提出了对聚乙烯微多孔膜涂覆包含聚酰胺或芳香族聚酰胺等的耐热性树脂的多孔层的隔板(参考例如专利文献1～5)。这种隔板中，在聚乙烯的熔点附近(140℃左右)关闭功能工作的同时，耐热性多孔层显示出充分的耐热性，故在即使处于200℃以上也不发生熔化。但是，以往所提出的此类型隔板，因为聚乙烯微多孔膜基本为20μm左右，故于其上涂覆耐热性多孔层则成为膜厚超过20μm的隔板。若考虑现状已实用化的一般隔板(仅由聚乙烯等的微多孔膜所构成的隔板)的厚度为20μm左右这点，会有具备此耐热性多孔层的类型的隔板，比已被实用化的隔板厚的缺点。
无法使具备此耐热性多孔层的隔板变薄的主要原因，在于关闭功能。即，因为关闭功能与聚乙烯微多孔膜的膜厚有相关性，故使聚乙烯微多孔膜变薄则关闭功能降低，此外，因为在聚乙烯微多孔膜上涂覆耐热性多孔层，会有与聚乙烯微多孔膜单体相比，关闭功能降低的倾向。因此，现有技术中，为了充分地表现出隔板的关闭功能，必须使聚乙烯微多孔膜形成为厚度20μm以上。应说明的是，专利文献3中，列举使用4μm的聚乙烯微多孔膜的例子，但并未揭示关于关闭功能，通常这种4μm厚度的聚乙烯微多孔膜无法得到充分的关闭功能。
另一方面，由所谓薄膜化的观点而言，也可考虑形成薄的耐热性多孔层。但是，耐热多孔层的膜厚太薄，则无法确保充分的耐热性，此外，在聚乙烯的熔点以上的温度范围中隔板整体产生热收缩。这一点，在专利文献4中所揭示的构成，是在聚乙烯微多孔膜上形成含有耐热性含氮芳香族聚合物及陶瓷粉末的多孔层，谋求耐热性多孔层的耐热性更提升，认为依据这种技术，在确保充分的耐热性以外，也可使耐热性多孔层的膜厚变薄。但是，专利文献4中，并未着重于隔板的热收缩的问题，因此，即使为使用专利文献4的隔板的电池，也会有在高温下发生热收缩之虞。
如上所述，现状可以说是在具备聚乙烯微多孔膜及耐热性多孔层的隔板中，并未公开满足充分的关闭功能及耐热性二者，进而可薄膜化的技术。
可是，在上述具备耐热性多孔层的隔板中，由制造效率的观点而言，也希望改善隔板的滑动性的技术，具体地说，则在电池的制造步骤中，具有使用卷芯将隔板与电极一起卷起来而制造电子原件后，由此电子原件拔出卷芯的步骤。此步骤所使用的卷芯，通常可使用不锈钢等的金属材料或于其上涂覆陶瓷薄膜者。然后，将隔板与电极一起卷起来时，先从隔板卷于卷芯。此处，适用于隔板的耐热性多孔层的全芳香族聚酰胺等的耐热性树脂，对于金属材料或陶瓷材料具有强烈密合的性质，因此，会有从电子原件拔出卷芯时，卷芯与隔板密合，而使所制造的电子原件产生不良品的情况。
如上所述，在具备耐热性多孔层的隔板中，改善隔板的滑动性成为大的课题。当然，在聚乙烯微多孔膜的两面上形成耐热性多孔层的隔板，因为卷芯与耐热性多孔层一定会接触而成为大的课题。此外，在聚乙烯微多孔膜的单面上形成耐热性多孔层的隔板，因为产生未设置耐热性多孔层这一侧必须与卷芯接触的配置上的限制而不优选。
应说明的是，关于此滑动性的问题，专利文献4等的现有技术中完全未涉及到。另一方面，专利文献5中有提及滑动性的问题，专利文献5为了解决滑动性的问题，提出在全芳香族聚酰胺多孔层上另外形成间隔层的技术。但是，形成如此间隔层的构成，制造步骤多且烦杂而不优选。
专利文献1：特开2002-355938号公报
专利文献2：特开2005-209570号公报
专利文献3：特开2005-285385号公报
专利文献4：特开2000-030686号公报
专利文献5：特开2002-151044号公报
发明内容
因此，本发明的第一目的在于提供具备聚乙烯微多孔膜及耐热性多孔层的隔板、其制造方法及使用该隔板的非水系二次电池，所述隔板具有充分的关闭功能及耐热性，而且可薄膜化，更可改善滑动性的问题。
此外，由其它方面而言，本发明的第二目的在于提供具备聚乙烯微多孔膜及耐热性多孔层的隔板、及使用此隔板的非水系二次电池，所述隔板满足充分的关闭功能及耐热性二者，而且可薄膜化。
第一本发明，是提供用于达成上述第一目的的下述构成。
1.一种非水系二次电池用隔板，其是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以1种以上选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的耐热性聚合物作为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是：
(1)该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm；
(2)该耐热性多孔层中含有平均粒径为0.1～1.0μm的无机微粒子；
(3)相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积的合计体积，该无机微粒子的体积为40～80％；
(4)该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～12μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～12μm。
2.上述1中所记载的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面。
3.如上所述1或2中所记载的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性聚合物为全芳香族聚酰胺。
4.如上所述3所记载的非水系二次电池用隔板，其中该全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
5.如上所述1所记载的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面，该微多孔膜包含聚乙烯，而且该耐热性聚合物为间位型全芳香族聚酰胺。
6.如上所述4或5所记载的非水系二次电池用隔板，其中该间位型全芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺(polymetaphenyleneisophthalamide)。
7.如上所述1至6中任一项所记载的非水系二次电池用隔板，其中该无机微粒子包含氧化铝，相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的重量的合计，该无机微粒子的重量为65～90％。
8.如上所述7所记载的非水系二次电池用隔板，该无机微粒子由α-氧化铝所形成。
9.如上所述1至8中任一项所记载的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜的刺穿强度为250g以上。
10.如上所述1至9中任一项所记载的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜的厚度为7～16μm，而且隔板整体的厚度为20μm以下。
11.一种非水系二次电池用隔板的制造方法，其是其备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以全芳香族聚酰胺为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板的制造方法，其特征是实施：
(1)将含有全芳香族聚酰胺、与无机微粒子、与溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的涂布液，涂布于该微多孔膜的至少一个表面的步骤；
(2)将涂布有该涂布液的该微多孔膜，浸渍于含有溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的混合液中，凝固该涂布液的步骤；
(3)用于去除该混合液的水洗步骤；
(4)用于去除该水的干燥步骤。
12.如上所述11所记载的非水系二次电池用隔板的制造方法，其中该涂布液溶解有全芳香族聚酰胺、分散有无机微粒的浆料。
13.如上所述12所记载的非水系二次电池用隔板的制造方法，其中该全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
14.一种非水系二次电池，其特征是使用上述1至10中任一项所记载的非水系二次电池用隔板。
此外，本发明者检讨上述的第二目的的结果，发现在以聚乙烯为主体的微多孔膜与耐热性多孔层中组合特定的构成时，即使该微多孔膜与以往相比充分地变薄，仍可兼具关闭功能与耐热性，而完成第二本发明。即，第二本发明，提供用于达成上述第二目的的下述构成。
15.一种非水系二次电池用隔板，其是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以1种以上选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的耐热性聚合物作为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是：
(1)该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm；
(2)该微多孔膜的厚度为7～16μm；
(3)该耐热性聚合物的涂布量为2～3g/m2；
(4)该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～7μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～7μm；
(5)该耐热性多孔层的孔隙率为40～60％。
16.如上所述15所记载的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜于105℃的热收缩率，在MD方向、TD方向皆为10％以下。
17.如上所述15或16所记载的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜的刺穿强度为250g以上。
18.如上所述15至17中任一项所记载的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于微多孔膜的两面，该微多孔膜包含聚乙烯，而且该耐热性聚合物为间位型全芳香族聚酰胺。
19.如上所述18所记载的非水系二次电池用隔板，其中该间位型全芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。
20.一种非水系二次电池，其特征是使用上述15至19中任一项所记载的非水系二次电池用隔板。
通过使用本发明的隔板，可提高非水系二次电池的安全性，最适合用于高能量密度或高容量或高输出密度的非水系二次电池。
附图说明
[图1]表示在第一本发明的相关实施例中，热收缩率与无机微粒子的添加量的关系的图表。
[图2]表示在第一本发明的相关实施例中，关闭功能的评估结果的图表。
[图3]表示在第二本发明的相关实施例中，隔板的涂布量与热收缩率的关系的图表。
[图4]表示在第二本发明的相关实施例中，关闭功能的评估结果的图表。
具体实施方式
<第一本发明>
以下，详细地说明第一本发明。
[非水系二次电池用隔板]
第一本发明的非水系二次电池用隔板，其是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以1种以上选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的耐热性聚合物作为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是：
(1)该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm；
(2)该耐热性多孔层中含有平均粒径为0.1～1.0μm的无机微粒子；
(3)相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积的合计体积，该无机微粒子的体积为40～80％；
(4)该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～12μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～12μm的非水系二次电池用隔板。
通过同时符合上述(1)～(4)，隔板在显示出优良的关闭功能的同时，可明显地抑制在高温中的热收缩，且隔板整体可薄膜化。此外，也可改善作为耐热性多孔层的课题的滑动性。
希望这种第一本发明的非水系二次电池用隔板的厚度，与以往的隔板相同或为其以下。为了应对隔板的薄膜化的要求，以20μm以下较适合。
该隔板优选隔板整体的透气度值为200～1000秒/100cc，更优选为250～500秒/100cc。透气度值低于200秒/100cc时，会有隔板的耐热性不足的问题：透气度值超过1000秒/100cc，则会有隔板的电阻明显地变高，且使用此隔板的电池的循环特性、放电特性变不充足的问题。
第一本发明的隔板所使用的以聚乙烯为主体的微多孔膜，是内部中具有多个的微细孔，而这些微细孔相连接的结构，气体或液体可从微多孔膜的其中一面穿透至其它面。此外，该微多孔膜是通过被加热至规定的温度，微多孔膜内的微细孔堵塞，而表现出关闭功能。
这种微多孔膜，可使用具有与以往的隔板所使用者相同或其以下的厚度者。考虑作为电池隔板时，膜厚当然优选较薄者，但在本发明的构成中，该微多孔膜的厚度低于7μm时，因为会有无法得到充分的强度或关闭功能的情况而不优选。隔板潜在地要求薄膜化。这是因为薄膜化由工业生产的观点而言有利的情况多。所以目标为薄膜化时，该微多孔膜的厚度优选7～16μm。
通常，在以聚乙烯为主体的微多孔膜的正反两面或单面上使耐热性多孔层成形时，虽然可防止熔化，但关闭功能明显地降低。因为表现关闭功能的是该微多孔膜的部分，因此该微多孔膜的厚度变薄则关闭功能的降低显著。但是，通过如第一本发明的隔板使该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm，即使该微多孔膜的厚度薄至7～16μm时，也可得到优良的关闭功能，而且涉及电池性能的离子穿透性也优良。应说明的是，该微多孔膜的单位厚度的透气度值低于25秒/100cc·μm时，关闭功能显著地降低而无法实用。该微多孔膜的单位厚度的透气度值为超过35秒/100cc·μm时，会产生离子穿透性变得不足及隔板的电阻变高等不良的情况。
因为以聚乙烯为主体的微多孔膜的透气度值与空孔率有关，故第一本发明中的该微多孔膜的空孔率为20～40％较为适当。应说明的是，该微多孔膜的空孔率低于20％，则会有离子穿透性变得不足的情况，超过40％则会有透气度值变低、关闭特性变得不足的情况。
该微多孔膜的刺穿强度优选为至少250g以上。此刺穿强度低于250g，则会有损及防止电池内部的短路这一隔板的本质上的功能，及安全性确保变难的情况。
第一本发明中，以聚乙烯为主体的微多孔膜，除了聚乙烯以外，也可含有聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃，特别是使用分子量低的聚乙烯时，含有聚丙烯的构成在强度上更优选。此外，例如层压包含聚乙烯的层与包含聚丙烯的层的微多孔膜也可适用，此时，包含聚丙烯的因为与耐热性多孔层的粘着性差，优选表层上设置含有80重量％以上的聚乙烯的层的构成。应说明的是，含有20质量％以上的聚丙烯的层位在表层时，通过施以界面活性剂处理或电晕放电处理，对该耐热性多孔层的粘着性被改善。
第一本发明中，该微多孔膜所使用的聚乙烯并没有特别的限制，但以高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物较适合，此外，也可适量添加低分子量的聚烯烃蜡或低聚物。该聚乙烯的分子量，以重量平均分子量为10万～1000万是合适的，应说明的是，聚烯烃的分子量低于10万则该微多孔膜的强度不足，超过1000万则成形变困难而不优选，聚乙烯的重量平均分子量，可用凝胶渗透层析法(GPC)测定。具体而言，将聚乙烯溶解于140℃的邻二氯苯，将此溶液用孔径为0.45μm的烧结过滤器进行过滤，用GPC测定。
第一本发明的隔板中以耐热性聚合物为主体的耐热性多孔层，是内部中具有多个的微细孔，而这些微细孔相连接的结构，气体或液体可从该耐热性多孔层的其中一面穿透至其它面。这种耐热性多孔层，显示出即使在以该聚乙烯为主体的微多孔膜的关闭温度附近也不会产生熔化程度的充分的耐热性。
该耐热性聚合物，以1种以上选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的耐热性聚合物较适合。通过使用这些的耐热性聚合物，可使该耐热性多孔层具有充分的耐热性。特别是以全芳香族聚酰胺较适合。全芳香族聚酰胺可以适当的浓度溶解于以酰胺系溶剂为代表的极性有机溶剂中，因此，将溶解于溶有全芳香族聚酰胺的有机溶剂中的溶液(涂布液)，涂布于以聚乙烯为主体的微多孔膜上，通过凝固、水洗、干燥，耐热性多孔层的被覆形成可容易地完成，而且多孔结构的控制也容易。
全芳香族聚酰胺，有间位型与对位型。本发明中可使用任何一种，但特别优选间位型全芳香族聚酰胺，进一步优选聚间苯二甲酰间苯二胺。即，对位型全芳香族聚酰胺，在通常的成形于必要的分子量下多半不溶于有机溶剂，若不溶解氯化钙等的盐或不使分子量降低则不可溶于有机溶剂。另一方面，间位型全芳香族聚酰胺中，因为如此操作上的限制少于对位型全芳香族聚酰胺而是合适的，此外，间位型全芳香族聚酰胺，耐氧化还原性高于对位型全芳香族聚酰胺，由耐久性的观点而言也优选。而且间位型全芳香族聚酰胺，比对位型全芳香族聚酰胺可更容易形成多孔结构，可有效地生产穿透性优异的隔板。例如上述的专利文献4，公开了将对位型全芳香族聚酰胺使用于耐热性多孔层的实施例，但对位型全芳香族聚酰胺的情况，为了控制多孔结构而必须添加陶瓷，不添加陶瓷粒子时无法得到多孔结构。这点，因为间位型全芳香族聚酰胺即使不添加陶瓷粒子也可形成多孔结构，故可以说与对位型芳香族聚酰胺相比是优选的。
应说明的是，准备含有全芳香族聚酰胺的涂布液时，仅将全芳香族聚酰胺溶解于溶剂，会有难以得到关闭功能、离子穿透性、热收缩优良的隔板的情况，也有适当地混合对于间位型全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂更适合的情况。但是，聚酰亚胺或对位型芳香族聚酰胺之类的其它的耐热性聚合物，因为对于溶剂的溶解性或涂布液的稳定性不足，故很难采用这种的手段。
本发明中的间位型芳香族聚酰胺，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮时，以下式(1)的对数粘度表示，优选0.8～2.5dl/g的范围，更优选为1.0～2.2dl的范围。脱离此范围则成形性恶化。
对数粘度(单位：dl/g)＝In(T/TO)/C    (1)
T：将芳香族聚酰胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100ml的溶液，于30℃的毛细管粘度计的流动时间
TO：N-甲基-2-吡咯烷酮于30℃的毛细管粘度计的流动时间
C：聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dl)
第一本发明中的该耐热性多孔层中，含有平均粒径为0.1～1.0μm的无机微粒子。通过使该耐热性多孔层中含有具有这种平均粒径的无机微粒子，可提升耐热性多孔层的耐热性的同时，可改善滑动性的问题，此外，可使该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积比控制在本发明的范围内，而且也可使该耐热性多孔层的厚度控制在本发明的范围内。应说明的是，无机微粒子的平均粒径低于0.1μm时，因为使无机微粒子粘结需要大量的耐热性聚合物，故很难使该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积比控制在本发明的范围内，而且很难得到滑动性的改善效果：另一方面，无机微粒子的平均粒径超过1.0μm，则形成薄的耐热性多孔层变难，很难使该耐热性多孔层的厚度控制在本发明的范围内。
第一本发明的非水系二次电池用隔板中，相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的体积的合计的体积，含有的无机微粒子的体积为40～80％。通过添加无机微粒子使其成为这种体积比，隔板的杂子穿透性提升，在超过聚乙烯的熔点的温度区域的热收缩率大幅地被抑制，关闭功能也被改善，而且滑动性也适当。这样的效果在无机微粒子的含有率低于40体积％中几乎看不到，反而因为添加低于40体积％比例的无机微粒子，而使隔板的热收缩率或关闭功能恶化，滑动性的改善效果也缺乏。另一方面，无机微粒子的含有率超过80体积％，则因为发生无机微粒子的粉末掉落，使操作性明显地恶化而不优选。
第一本发明涉及的实施例中，使用以聚乙烯为主体的微多孔膜薄至11μm者。通常，在如此薄的以聚乙烯为主体的微多孔膜上被覆耐热性多孔层则很难充分地得到关闭功能。此外，即使单纯地使聚乙烯微多孔膜的单位厚度的透气度值设定在本发明的范围内(25～35秒/100cc·μm)，也很难得到充分的关闭功能。但是，令人惊讶地是，通过使该耐热性多孔层中的无机微粒子的含有率成为40～80体积％，即使使用薄的聚乙烯微多孔膜时，也可得到优良的关闭特性，而且可充分地抑制高温下的热收缩，这点通过本发明者的精心研究而清楚了解。应说明的是，超过聚乙烯的熔点的温度区域内的热收缩大的隔板，即使聚乙烯微多孔膜薄，也可得到比较优良的关闭功能，但高温范围的热收缩的问题仍残留，很难说为安全性充分高的隔板。
这种第一本发明的效果，认为是因为下述理由。首先，耐热性多孔层中未含无机微粒子时关闭特性变好，认为是因为对于耐热性聚合物的聚乙烯的粘着力强，以该聚乙烯为主体的微多孔膜的孔堵塞因耐热性多孔层而明显地受到阻碍。相对于此，于该耐热性多孔层中添加无机微粒子时，因为此无机微粒子不会与聚乙烯微多孔膜粘着，故认为无机微粒子存在的界面(即该微多孔膜与该耐热性多孔层的界面)中，该微多孔膜的孔的堵塞不会受到阻碍，结果可得到优良的关闭特性。此外，该耐热性多孔层中的无机微粒子的含有率达到40～80体积％的范围，则因为该无机微粒子而该耐热性多孔层的压缩弹性率增加，结果，认为除了确保优良的关闭特性，也可抑制热收缩。因此，耐热性多孔层的厚度也可降低。
该耐热性多孔层中的无机微粒子并没有特别的限制，但例如以氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物等较适合使用。这种无机微粒子，由杂质的溶出或耐久性的观点而言，优选结晶性高者。然而，考虑化学的稳定性、电气化学的稳定性及比重时，以氧化铝较适合，以α-氧化铝特别适合。
该无机微粒子为包含氧化铝时，相对于该耐热性聚合物与该无机微粒子的重量的合计，优选该无机微粒子的重量为65～90％。含有如此量的氧化铝微粒子，可得到上述的关闭特性或热收缩率、滑动性等优良的隔板。
第一本发明中，优选该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～12μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～12μm。不论哪种情况，该耐热性多孔层的厚度的合计若为3μm以下，则变得无法得到充分的耐热性，特别是无法得到热收缩抑制效果：另一方面，该耐热性多孔层的厚度的合计若超过12μm，则要实现适当的隔板厚度变难。应说明的是，其中仅在该微多孔膜的其中一面上被覆该耐热性多孔层时，该微多孔膜的另一面的厚度被认为0μm，而称为该耐热性多孔赏层的厚度的合计。
第一本发明中的该耐热性多孔层，可形成于以该聚乙烯为主体的微多孔膜的至少一面上，但由操作性、耐久性及热收缩的抑制效果的观点而言，形成于正反两面上更优选。即，通过在该微多孔膜的正反两面上形成该耐热性多孔层，因为隔板未产生翘曲而操作性佳，即使长时间使用电池时，隔板也不易劣化。而且因为本发明使用非常薄的该微多孔膜，故在高温下隔板的热收缩也容易显著地表现，但通过在该微多孔膜的两面上设置该耐热性多孔层而成为稳定的结构，可适当地抑制隔板的热收缩。此外，第一本发明的隔板因为滑动性也优良，故即使在该微多孔膜的正反两面上形成该耐热性多孔层，电池的制造性也不会恶化。应说明的是，在该微多孔膜的正反两面上形成该耐热性多孔层时，希望两面的厚度均匀。当然，即使单面涂布时，也可达成本发明的第一目的，但与两面涂布的情况相比，操作性、耐久性及热收缩的抑制效果差。
[隔板的制造方法]
第一本发明的非水系二次电池用隔板的制造方法，其是其备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以全芳香族聚酰胺为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板的制造方法，其特征是实施：
(1)将含有全芳香族聚酰胺、与无机微粒子、与溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的涂布液，涂布于该微多孔膜的至少一个表面的步骤；
(2)将涂布有该涂布液的该微多孔膜，浸渍于含有溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的混合液中，凝固该涂布液的步骤；
(3)用于去除该混合液的水洗步骤；
(4)用于去除该水的干燥步骤。
上述步骤(1)中的溶解全芳香族聚酰胺的溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系的极性溶剂。特别是以二甲基乙酰胺制造时，因为可得到特性佳的隔板而优选。
此处，上述步骤(1)中的涂布液中含有相对于全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂，也为本发明涉及的隔板的制造方法的特征。通过使所述贫溶剂合于涂布液中，可适当地控制该耐热性多孔层的内部结构、及此耐热性多孔层与聚乙烯微多孔膜的界面的结构。因此，可得到关闭功能、离子穿透性、热收缩优良的隔板。作为该贫溶剂，可列举例如醇类或水等，特别以三丙二醇较适合。
溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂与成为贫溶剂的溶剂之比，依所使用的溶剂的组合而适合的值不同，故很难特别规定，但优选在该全芳香族聚酰胺不析出的范围内添加该贫溶剂。成为该贫溶剂的溶剂的添加量，大概为5～50重量％的范围较适当，但本发明并不限定于此范围。
相对于该涂布液的溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂与成为该贫溶剂的溶剂的合计，全芳香族聚酰胺的浓度为4～9重量％较适合。该全芳香族聚酰胺的浓度超过9重量％，则隔板的离子穿透性降低，关闭功能的降低也显著而不优选。此外，涂布液的粘度与无机微粒子的浆料中的密度变太高，则很难涂布成适当的厚度。另一方面，该全芳香族聚酰胺的浓度低于4重量％，则全芳香族聚酰胺粘着无机微粒子的强度降低，而很难添加充分量的无机微粒子。
上述步骤(1)中，该涂布液的调整方法并没有特别的限制，只要是可得到充分地溶解全芳香族聚酰胺，使无机微粒子充分地被分散者即可，可列举例如将该全芳香族聚酰胺以高浓度溶解于溶剂，使无机微粒子分散于其中，然后添加剩下的溶剂的方法，作为其中-例。
上述步骤(1)中，将该涂布液涂布于以该聚乙烯为主体的微多孔膜的正反两面时，其涂布方式优选将该涂布液同时供给于该微多孔膜的两面，而涂布必要量的方式。可列举例如将过量的涂布液供给于该微多孔膜的正反两面，通过以规定的间隔对峙的2支迈尔棒(Mayerbar))之间而刮掉过多的量的方法等。此外，也可采取以规定的间隔对峙的2支迈尔棒之间载置该涂布液，使该微多孔膜通过在此状态下的迈尔棒之间，于该微多孔的正反两面上涂布必要量的该涂布液的方法。
上述步骤(1)中，将该涂布液仅涂布于以该聚乙烯为主体的微多孔膜的单面时，涂布法也没有特别的限制，但可采取例如将该微多孔膜固定于玻璃板上，使用以规定间隔与玻璃板对峙的迈尔棒，将该涂布液涂布于该微多孔膜的单面的方法。
上述(2)的步骤中的该凝固液，优选溶解该涂布液中所使用的全芳香族聚酰胺的溶剂与相当于贫溶剂的溶剂与水的混合液。此处，优选溶解全芳香族聚酰胺的溶剂与相当于贫溶剂的溶剂的重量比，与涂布液相同，凝固液中的水的浓度为40～95重量％较适合。此外，该凝固液的温度优选10～70℃。
实施如上所述的制造方法时，由涂布液的稳定性或所得到的隔板的离子穿透性(透气度值)的观点而言，间位型全芳香族聚酰胺比对位型芳香族聚酰胺适合。聚间苯二甲酰间苯二胺特别适合。
本发明中的以该聚乙烯为主体的微多孔体的制造方法，并没有特别的限制，但可列举例如将聚乙烯与液体石蜡的胶状混合物从模挤出，接着通过冷却而制作基带，拉伸此基带，萃取液体石蜡的方法。
为了通过上述的方法适当地调整该微多孔膜的透气度值，调整聚乙烯与液体石蜡的比率、拉伸倍率、拉伸后的热固定温度、萃取后的退火温度较适合。聚乙烯与液体石蜡的比率，必须设定在使胶状物成为可从模挤出的粘度，由这种观点而言，聚乙烯的含有量在胶状物中为50重量％以下较适合。于此范围中减少聚乙烯的量则透气度值降低，必须设定拉伸倍率以得到充分强度，以面倍率而言大概为10倍以上。在此范围中提高拉伸率则透气度值下降。拉伸后的热固定与萃取后的退火，也包括控制热收缩的目的。所述热固定或退火，必须至少在聚乙烯的熔点以下实施，此温度范围大概为135℃以下。此外，为了充分地确保该微多孔膜的质量，热固定温度必须高于退火温度。此温度差也影响该微多孔膜的透气度值，此温度差愈大则透气度值愈高。在本发明中，优选所述温度差设定在大概5℃以上。通过适当地调整这些的条件，可得到适合本发明的微多孔膜的透气度值。
[电池]
第一本发明的非水系二次电池，具备负极、与正极、与被配置在这些电极间的第一本发明的隔板、与电解液。第一本发明的隔板可高度兼具关闭功能与耐热性，可格外地提高非水系二次电池的安全性，。由这种观点而言，第一本发明在能量密度为500wh/L以上或容量为2.4Ah以上或输出密度为1.5kwh·L以上的非水系二次电池中效果高。此外，串联、并联地连接电池的电池模块时，安全性确保变得更困难，但即使在此状况下，第一本发明的非水系二次电池也是有效的。
负极一般使用由负极活性物质、粘合剂及导电助剂成形的层被涂布于集电体上而成者。其是通过在负极活性物质、粘合剂及导电助剂中加入溶剂混炼而制作浆料，将浆料涂布于集电体上，进行干燥、加压而制作的。将负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计重量定为100％时，负极活性物质的重量为80～98重量％，粘合剂为2～20重量％，导电助剂为0～10重量％的范围是合适的。作为负极活性物质，可列举碳材料、硅、锡等：作为碳材料，可列举以如中间相碳微球或微碳纤维之类的易于石墨化的沥青等作为前体而得到的物质、以酚醛树脂之类的难以石墨化者作为前体的物质。粘合剂，可列举聚偏氟乙烯或羧基甲基纤维素等。导电助剂适合使用石墨粉末、乙炔黑、科琴黑、气相成长碳纤维等。集电体以铜箔、不锈钢等较适合。
正极也与负极同样，一般使用由正极活性物质、粘合剂及导电助剂成形的层被涂布有于集电体上而成者。其是通过在正极活性物质、粘合剂及导电助剂中加入溶剂混练而制作浆料，将浆料涂布于集电体上，进行干燥、加压而制作的。将正极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计重量定为1000％，正极活性物质的重量为80～98重量％，粘合剂为2～20重量％，导电助剂为0～10重量％的范围是合适的。作为正极活性物质，可列举LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石的LiFePO4等以及在这些中固溶化异种元素者，这些也可混合使用。作为粘合剂，较适合使用聚偏氟乙烯。导电助剂适合使用石墨粉末、乙炔黑、科琴黑、气相成长碳纤维等。集电体以铝箔、不锈钢等较适合。
电解液，可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中的非水系电解液。作为锂盐，以LiPF6、LiBF4、LiClO4等较适合使用。作为非水系溶剂，可列举碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)等。这些锂盐及非水系溶剂可单独使用或混合2种以上使用。锂盐的浓度为0.5～2.0M是合适的。此外，电解液中添加碳酸亚乙烯酯者由耐久性的观点而言是合适的。
第一本发明的非水系二次电池中，使用仅在以该聚乙烯为主体的微多孔膜的单面上形成该耐热性多孔层的隔板时，由高温下的耐久性的观点而言，将耐热性多孔层配置于正极侧是合适的。当然，即使将耐热性多孔层配置在负极侧时虽然也可得到充分的电池特性，但与耐热性多孔层配置在正极侧相比，高温下的耐久性差。
第一本发明的非水系二次电池中，使包含上述正极、负极、隔板的电池原件卷起来后成为图筒状或扁平状，或成为层压结构后，封闭于外包装中，外包装为金属盒、氧化铝层压薄膜盒等任何形态下皆可适用。
<第二本发明>
以下，详细说明关于第二本发明。第二本发明的非水系二次电池用隔板，其是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以1种以上选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的耐热性聚合物作为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是：
(1)该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm；
(2)该微多孔膜的厚度为7～16μm；
(3)该耐热性聚合物的涂布量为2～3g/m2；
(4)该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～7μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～7μm；
(5)该耐热性多孔层的孔隙率为40～60％。
通过同时符合上述(1)～(5)，隔板在显示出优良的关闭功能的同时，可明显地抑制高温下的热收缩，且隔板整体可薄膜化。此外，也可提高非水系二次电池的安全性。
依据第二本发明，即使20μm以下的隔板膜厚，也可符合要求特性，因此，第二本发明中的隔板膜厚为20μm以下较适合，10～18μm的范围更适合。应说明的是，隔板厚度低于10μm，则即使使用本发明技术，也很难得到充分的强度，安全性确保也困难。
第二本发明的隔板所使用的以聚乙烯为主体的微多孔膜，是内部中具有多个的微细孔，而这些微细孔相连接的结构，气体或液体可从微多孔膜的其中一面穿透至其它面，此外，该微多孔膜是通过被加热至规定的温度，微多孔膜内的微细孔堵塞，而表现出关闭功能。
第二本发明中，该微多孔膜的厚度必须为7～16μm，本技术中该微多孔膜的膜厚低于7μm，则无法得到充分的强度或关闭功能，超过16μm则隔整体的膜厚变得与以往可适用的隔板相同的厚度。
第二本发明中，通过使该微多孔膜的单位厚度的透气度值为25～35秒/100cc·μm，耐热性多孔层的孔隙率为40～60％，即使使用厚度薄至7～16μm的该微多孔膜，也可维持充分的关闭特性，而且可抑制熔化。该微多孔膜的单位厚度的透气度值为低于25秒/100cc·μm时，因为被覆该耐热性多孔层使关闭功能显著地降低而不实用。此外，该微多孔膜的单位厚度的透气度值为超过35秒/100cc·μm时，会产生离子穿透性变得不足及隔板的电阻变高等不良的情况。该耐热性多孔层的孔隙率低于40％，则会产生离子穿透性变得不充分及隔板电阻变高等不良的情况。该耐热性多孔层的孔隙率超过60％，因为会有关闭功能的降低变明显，或耐热性变得不足的情况而不优选。
第二本发明，耐热性聚合物的涂布量为2～3g/m2。涂布量低于2g/m2。时，会有无法充分地抑制隔板的热收缩的情况：另一方面，涂布量超过3g/m2。，则在该耐热性多孔层的厚度为7μm左右时，因为该耐热性多孔层的孔隙率变得过低而不优选。此外，如果适当地设定孔隙率，则该耐热性多孔层的厚度变得过厚而不优选。
第二本发明中，优选该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～7μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔置层的厚度为3～7μm。不论为哪种情况，该耐热性多孔层的厚度的合计若为3μm以下，则变得无法得到充分的耐热性，特别是无法得到热收缩抑制效果。另一方面，该耐热性多孔层的厚度的合计若超过7μm，则要实现适当的隔板厚度变难。应说明的是，其中仅在该微多孔膜的其中一面上被覆该耐热性多孔层时，该微多孔膜的另一面的厚度被认为0μm，而称为该耐热性多孔层的厚度的合计。
以聚乙烯为主体的微多孔膜的透气度值因为与孔隙率有关，第二本发明中的该微多孔膜以孔隙率为20～40％较适当。应说明的是，该微多孔膜的孔隙率低于20％则会有离子穿透性不足的情况，超过40％则透气度值变低，会有关闭特性变得不足的情况。
第二本发明中该微多孔膜的105℃下的热收缩率，优选在MD方向、TD方向皆为10％以下。该微多孔膜的热收缩率超过10％，则即使在该微多孔膜的正反或单面上被覆本发明的构成的该耐热性多孔层，也难于充分地控制热收缩。
该微多孔膜的刺穿强度优选至少为250g以上。此刺穿强度低于250g，则会有损及防止电池内部的短路这一本质的功能，而安全性确保变困难的情况。
应说明的是，关于上述第二本发明中该微多孔膜可适用的材质，因为与上述的第一本发明相同，故在此省略说明。
第二本发明的隔板中以耐热性聚合物为主体的耐热性多孔层，是内部中具有多个的微细孔，而这些微细孔相连接的结构，气体或液体可从耐热性多孔层的其中一面穿透至其它面，这种耐热性多孔层，显示出即使在以该聚乙烯为主体均微多孔膜的关闭温度附近也不会产生熔化程度的充分的耐热性。
该耐热性聚合物，以选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜及聚醚砜中的1种以上的耐热性聚合物较适合，其中更优选全芳香族聚酰胺，进一步优选间位型全芳香族聚酰胺，特别优选聚间苯二甲酰间苯二胺。应说明的是，优选间位型全芳香族聚酰胺、特别是聚间苯二甲酰间苯二胺的理由，以及关于间位型全芳香族聚酰胺的具体构成，因为与上述第一本发明中的说明大致相同，故在此省略说明。
第二本发明中的该耐热性多孔层，可形成于以该聚乙烯为主体的微多孔膜的至少一面上，但由操作性、耐久性及热收缩的抑制效果的观点而言，形成于正反两面上者更优选。其理由与上述第一本发明相同。应说明的是，该微多孔膜的正反两面上形成形成该耐热性多孔层时，希望两面的厚度均匀。
[隔板的制造方法]
上述的第二本发明的非水系二次电池用隔板的制造方法，其特征为实施下边(1)～(5)。
(1)将含有全芳香族聚酰胺、与溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的涂布液，涂布于该微多孔膜的至少一个表面的步骤：
(2)将涂布有该涂布液的该微多孔膜，浸渍于含有溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的混合液中，凝固该涂布液的步骤；
(3)用于去除该混合液的水洗步骤；
(4)用于去除该水的干燥步骤。
应说明的是，关于上述步骤(1)(2)中溶解全芳香族聚酰胺的溶剂、相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂、各溶剂的混合比、全芳香族聚酰胺的浓度、涂布方式、该凝固液的构成等，与上述的第一本发明的说明几乎一样。此外，关于该以聚乙烯为主体的微多孔膜的制造方法，与上述第一本发明中的说明相同。因此，这些的说明。
[电池]
第二本发明的非水系二次电池，具备负极、与正极、与被配置在这些电极简的第二本发明的隔板、与电解液。第二本发明的隔板可兼具高度的关闭功能与耐热性，可格外地提高非水系二次电池的安全性。由这种观点而言，第一个发明在能量密度为500wh/L以上或容量为2.4Ah以上或输出密度为1.5kwh·L以上的非水系二次电池中效果高，此外，串联、并联地连接电池的电池模块时，安全性确保更困难，但即使在此状况下，第二本发明的非水系二次电池也具有效果。
应说明的是，关于第二本发明的非水系二次电池的具体构成，因为与上述第一本发明的说明几乎相同，故在此省略说明。
实施例
<第一本发明涉及的实施例>
首先，关于第一本发明涉及的实施例说明如下。
测定方法
[平均粒径]
使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。使用水作为无机微粒子的分散剂，微量使用非离子性表面活性剂“Tritonx X-100”作为分散剂。以由此得到的体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。
[透气度值]
透气度值的测定是依据JIS P8117进行测定。
[厚度]
聚乙烯微多孔膜的厚度，用接触式的膜厚计(Digimataic Indicator：Mitsutoyo公司制)测定20处，计算其平均值.此处，膜厚测定时设定为对接触端子外加1.2kg/cm2的荷重。多孔层的厚度，是测定用同样方法所制作的隔板的厚度，将其减掉聚乙烯微多孔膜的厚度而计算得到的。
[热收缩率]
如下测定热收缩率。切割18cm(MD方向)×6cm(TD方向)的试样。在将TD方向分成2等分的线上，在距离上部2cm、17cm的地方(点A、点B)做记号，此外，在将MD方向分成2等分的线上，在距离左边1cm、5cm的地方(点C、点D)做记号。在其上夹上夹子后吊在被调整到175℃的烘箱中，在无张力下热处理30分钟。在热处理前后测定2点AB间、CD间长度，由以下的算式求出热收缩率。
MD方向热收缩率＝{(热处理前的AB间长度-热处理后的AB间长度)/热处理前的AB间长度)×100
TD方向热收缩率＝{(热处理前的CD间长度-热处理后的CD间长度)/热处理前的AB间长度)×100
[刺穿强度]
使用KATO TECH制KES-G5手持型压缩式试验器，以针尖端的曲率半径0.5mm、刺穿强度2mm/sec的条件进行刺穿试验，以最大刺穿荷重作为刺穿强度。此处试样与硅橡胶制的垫片一起挟住固定在钻开Φ11.3mm的孔的金属框(试样夹具)后进行测定。
[滑动性1]
放置在SUS板上后牵引时容易滑动者为○，难于滑动者为×。
[滑动性2]
为了评估隔板的滑动性，使用东洋精机公司制的卡特摩擦试验机，测定隔板的摩擦系数。具体而言，将隔板贴附于荷重1kg的重物，使贴附隔板的面接触于试验机中的SUS制的阶梯面，测定压住此重物所需的力。从此力与垂直阻力求出摩擦系数、应说明的是，该重物贴附隔板的面为7cm×7cm的正方形的平面。
[实施例1-1]
聚乙烯微多孔膜，使用单位面积重量6.99g/m2、膜厚11μm、透气度值322秒(29.3秒/100cc·μm)、刺穿强度为443g者。此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为127万。
间位型全芳香族聚酰胺，使用作为聚间苯二甲酰间苯二胺的CONEX(注册商标：帝人TECHNO PRODUCTS公司制)，无机微粒子使用平均粒径0.8μm的α-氧化铝(岩谷化学工业公司制；SA-1)。将CONEX与氧化铝的重量比调整为30∶70(体积比为55∶45)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为5.26g/m2，透气度值为447秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为22％，TD方向为19％，滑动性为优良(○)，摩擦系数为0.52。
[实施例1-2]
聚乙烯微多孔膜、间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-1相同者。
CONEX与氧化铝的重量比调整为20∶80(体积比为42∶58)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为5.64g/m2，透气度值为435秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为21％、TD方向为18％，滑动性为优良，摩擦系数为0.49。
[实施例1-3]
聚乙烯微多孔膜及间位型全芳香族聚酰胺，使用与实施例1-1相同者。无机微粒子使用平均粒径0.8～μm的α-氧化铝(昭和电工公司制：AL 160SG-3)。CONEX与氧化铝的重量比调整为15∶85(体积比为34∶66)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50∶50的混合溶剂中使CONEX成为5.5重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6。从这些迈尔棒两侧供给该涂布液，通过一边牵引位于迈尔棒之间的聚乙烯微多孔膜一边使其通过而在聚乙烯微多孔膜的正反两面涂布该涂布液，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成包含CONEX与氧化铝的多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为18μm，涂布层厚度为7μm，涂布量为8.09g/m2，透气度值为380秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为11％、TD方向为10％，滑动性为优良(○)，摩擦系数为0.45。
[实施例1-4]
使用与实施例1-3相同的聚乙烯微多孔膜与涂布液。
将该聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用型号#6的迈尔棒，将该涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜的单面。此处，迈尔棒与聚乙烯微多孔膜的间隙为10μm，将涂布了涂布液的聚乙烯微多孔膜浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的单面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为16μm，涂布层厚度为5μm，涂布量为6.56g/m2，透气度值为364秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为19％、TD方向为18％，滑动性为优良(○)，摩擦系数为0.44。但是，单面涂布的实施例4中产生翘曲，与两面涂布的实施例3相比操作性不佳。
[实施例1-5]
聚乙烯微多孔膜，使用与实施例1-1相同者。
装入N-2-甲基吡咯烷酮2200重量份，添加氯化钙151重量份，升温至100℃使其完全溶解。回到室温后添加对苯二胺68.23重量份使其完全溶解，将此溶液保持在20℃，添加对对苯二甲酰氯124.97g。一边搅拌一边将溶液保持在20℃下熟化1小时。将其用1500目的不锈钢金属网过滤，于其中添加三丙二醇(TPG)，得到溶解了6重量％的对苯二甲酰对苯二胺的N-2-甲基吡咯烷酮∶三丙二醇(TPG)＝95∶5(重量比)的溶液。
通过于此溶液中添加、分散平均粒径0.8μm的α-氧化铝(昭和电工制；AL160SG-3)，使其以重量比而言成为对苯二甲酰对苯二胺∶氧化铝＝20∶80(体积比42∶58)后得到涂布液。
使2支迈尔棒对峙。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6。从这些迈尔棒两侧供给该涂布液，通过一边牵引位于迈尔棒之间的聚乙烯微多孔膜一边使其通过而在聚乙烯微多孔膜的正反两面涂布该涂布液，将其浸渍于重量比为水∶N-2-甲基吡咯烷酮＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为18μm，涂布层厚度为7μm，涂布量为7.23g/m2，透气度值为936秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为14％，TD方向为1396，滑动性为优良(○)，摩擦系数为0.51。
[比较例1-1]
聚乙烯微多孔膜、间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-1相同者。
CONEX与氧化铝的重量比调整为90∶10(体积比为96∶4)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下述，膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为2.38g/m2，透气度值为453秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为37％、TD方向为23％，滑动性不良(×)，摩擦系数为0.95。
[比较例1-2]
聚乙烯微多孔膜、间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-1相同者。
CONEX与氧化铝的重量比调整为50∶50(体积比为74∶26)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为2.15g/m2，透气度值为452秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为53％、TD方向为36％，滑动性不良(×)，摩擦系数为0.75。
[比较例1-3]
聚乙烯微多孔膜、间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-1相同者。CONEX与氧化铝的重量比调整为5∶95(体积比为13∶87)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗。但是，涂布层剥离，无法在聚乙烯微多孔膜上形成耐热性多孔层。
[比较例1-4]
聚乙烯微多孔膜及间位型全芳香族聚酰胺，使用与实施例1-1相同者。
无机微粒子使用平均粒径2.0μm的α-氧化铝(岩谷化学工业公司制；RA-1)，CONEX与氧化铝的重量比调整为30∶70(体积比为55∶45)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在50μm，2支迈尔棒的型号皆使用#8。但是在此涂布步骤中产生许多褶皱，很难均匀地涂布了涂布液。
[比较例1-5]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量7.72g/m2、膜厚12μm、透气度值257秒(21.4秒/100cc·μm)、刺穿强度为300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为53万。
间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-1相同者。CONEX与氧化铝的重量比调整为30∶70(体积比为55∶45)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着运行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成CONEX多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为5.07g/m2，透气度值为412秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为15％、TD方向为6％，滑动性为优良，摩擦系数为0.53。
[比较例1-6]
比较例1-6为不添加无机微粒子的例子。
聚乙烯微多孔膜及间位型全芳香族聚酰胺，使用与实施例1-1相同者。混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为70∶30的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝80∶20的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为15μm，涂布层厚度为4μm，涂布量为2.07g/m2，透气度值为482秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为37％、TD方向为20％，滑动性不良(×)，摩擦系数为0.90。
[比较例1-7]
聚乙烯微多孔膜、间位型全芳香族聚酰胺及无机微粒子，使用与实施例1-3相同者。
CONEX与氧化铝的重量比调整为40∶60(体积比为66∶34)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50∶50的混合溶剂中使CONEX成为5.5重量％而制作涂布液。
将该聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用型号#6的迈尔棒，将该涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜的单面。此处，迈尔棒与聚乙烯微多孔膜的间隙为10μm，将涂布了涂布液的聚乙烯微多孔膜浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的单面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为16μm，涂布层厚度为5μm，涂布量为4.57g/m2，透气度值为372秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为41％、TD方向为30％，滑动性为优良(○)，摩擦系数为0.64。
由实施例1-3、1-4与比较例1-7的结果，得知涂布于聚乙烯微多孔膜的单面及涂布于正反两面时皆可得到同样的效果。应说明的是，因为比较例1-7的无机微粒子的含量在本发明的范围外，故热收缩率的抑制效果差。
[比较例1-8]
聚乙烯微多孔膜及间位型全芳香族聚酰胺，使用与实施例1-1相同者。
无机微粒子使用平均粒径13.0nm的α-氧化铝(日本Aerosil公司制：氧化铝C)。CONEX与氧化铝的重量比调整为30∶70(体积比为55∶45)，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50∶50的混合溶剂中使CONEX成为5.5重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#6。从这些迈尔棒两侧供给该涂布液，通过一边牵引位于迈尔棒之间的聚乙烯微多孔膜一边使其通过迈尔棒间而在聚乙烯微多孔膜的正反两面涂布该涂布液。将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔层。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下。膜厚为17μm，涂布层厚度为6μm，涂布量为6.13g/m2，透气度值为395秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为21％、TD方向为15％。但是滑动性不良(×)，摩擦系数为0.88。
由比较例1-8的结果，得知无机微粒子的平均粒径低于0.1μm则滑动性变为不良。
[比较例1-9]
除了以重量比计使对苯二甲酰对苯二胺∶氧化铝成为70∶30(体积比87∶13)以外，用与实施例1-5相同的方法，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成包含对苯二甲酰对苯二胺与氧化铝的多孔膜。
用上述手法所制作的本发明的非水系二次电池用隔板的特性如下述，膜厚为18μm，涂布层厚度为7μm，涂布量为2.53g/m2，透气度值为1568秒/100cc，175℃下的热收缩率是MD方向为48％、TD方向为25％，滑动性不良(×)，摩擦系数为0.86。
由实施例1-5与比较例1-9的结果，得知即使使用对苯二甲酰对苯二胺，在本发明的全芳香族聚酰胺与无机微粒子的体积比的范围内可得到热收缩抑制的效果。但是，得知与间苯二甲酰间苯二胺相比，对苯二甲酰对苯二胺的透气度值高，以离子穿透性的观点而言不优选。
图1中，是表示关于上述所制作的实施例1-1、1-2及比较例1-1、1-2、1-3、1-6的隔板，横轴为氧化铝的添加量(相对于间位型全芳香族聚酰胺与氧化铝的合计的氧化铝的体积分率)、纵轴为于175℃的热收缩率的图表。通过此图1，得知少量添加氧化铝反而有使热收缩恶化的倾向，但通过适量添加，热收缩率被良好地抑制。
[关闭特性评估]
将所制作的隔板挟持于含浸电解液的SUS板。此处，电解液是使用在碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(重量比为1∶1)中溶解1M的LiBF4者，将其封入纽扣电池中。从纽扣电池拉出导线，装上热电偶后放入烘箱中。以升温速度1.6℃/分钟使其升温，同时通过外加振幅10mV、1kHz的周波数的交流点而测定电阻。
其结果列示于图2。比较实施例与比较例，得知在被覆了耐热性多孔层的类型的隔板中，仅本发明的构成可得到优良的关闭功能。此处所谓的优良的关闭功能，是指电阻值在狭窄的温度范围充分地上升者，本说明书中的测定，是电阻值从上升开始至5℃以内的范围的电阻值达到104ohm·cm2为止者被判断为优良。应说明的是，图2中，仅表示实施例1-1、1-2及比较例1-1、1-2、1-5、1-6的结果，但实施例1-3～1-5中也可得到与实施例1-1、1-2相同优良的关闭特性。此外，也获得比较例1-7、1-8的关闭特性为优良，比较例1-9的关闭特性为不良等结果。
表1中，归纳表示上述实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-9的各隔板的条件、与这些的评估结果。由此表1，得知若在本发明的各条件的范围内，可得到关闭特性(SD特性)、热收缩率及滑动性皆优良的隔板。
Figure BSA00000413330700291
[实施例1-6]
以干燥重量换算，以正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2；日本化学工业公司制)粉末为89.5重量份、乙炔黑(Denka Black；电气化学工业公司制)粉末为4.5重量份、及聚偏氟乙烯(KUREHA化学工业股份有限公司制)为6重量份的方式，准备使这些材料溶解于N-甲基吡咯烷酮而成的正极剂浆料。此正极剂浆料中，聚偏氟乙烯的浓度为6重量％。将所得到的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，干燥后加压而制作正极。
以干燥重量换算，以负极活性物质的被石墨化的中间相碳微球(MCMB；大阪瓦斯化学公司制)粉末为87重量份、乙炔黑为3重量份、及聚偏氟乙烯为10重量份的方式，准备使这些材料溶解于N-甲基吡咯烷酮而成的负极剂浆料。此负极剂浆料中聚偏氟乙烯的浓度为6重量％。将所得到的浆料涂布于厚度18μm的铜箔上，干燥后加压而制作负板。
上述正极切割出14mm×20mm大小且贴上标签。此外，上述负极切割出16mm×22mm大小且贴上标签。隔板使用实施例1-1所制作者，切割出20mm×26mm的大小。通过使它们依照正极/隔板/负极的顺序进行层压而粘合，于隔板注入电解液后封入氧化铝层压薄膜内，制作本发明的非水系二次电池。此处电解液，是使用碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯以3比7重量比被混合的混合溶液中，以1M的浓度使LiPF6溶解者。
[比较例1-10]
除了隔板使用膜厚20μm、单位面积重量12.9g/m2、透气度值543秒/100cc(27.2秒/100cc·μm)、刺穿强度556g的聚乙烯微多孔膜以外，用与实施例1-6相同的方法制作比较电池。
[电池烘算测试]
将实施例1-6及比较例1-10所制作的电池，以0.2C用一定电流及一定电压充电至达到4.2V为止。此电池中载置5kg的重物后放入烘箱中，使烘箱升温至200℃，测定此时的温度与电池电压。其结果，实施例1-6的电池，一直到200℃皆未观察到急剧的电压下降，得知可防止起因于隔板的熔化的内部短路。相对于此，比较例1-10的电池，在145℃附近被确认随着内部短路所造成的急剧的电压下降。由此，得知本发明的构成的非水系二次电池，即使在高温环境下也可回避伴随内部短路的危险性。
[实施例1-7]
除了隔板使用实施例1-3所制作者以外，用与实施例1-6相同手法制作本发明的非水系二次电池。
[实施例1-8]
除了隔板使用实施例1-4所制作者以外，用与实施例1-6相同手法制作本发明的非水系二次电池。此处包含CONEX与氧化铝的耐热性多孔层配置于负极侧。
[实施例1-9]
除了隔板使用实施例1-4所制作者以外，用与实施例1-6相同手法制作本发明的非水系二次电池。此处包含CONEX与氧化铝的耐热性多孔层配置于正极侧。
[涓流充电试验]
使用实施例1-7、1-8、1-9所制作的本发明电池与比较例1-10所制作的比较电池，实施涓流充电试验。涓流充电试验，通过在60℃环境下在电池电压维持在4.3V下进行连续充电的方法，进行400小时试验。
比较例1-10的电池在经过50小时的阶段，漏电流开始流动而使电池电压很难维持在4.3V。试验后分解电池观察隔板，得知隔板整面上存在着隔板被碳化的黑色部分。
实施例1-7、1-8、1-9的本发明电池，在相同的试验中未确认出显著的漏电流，电压可维持在4.3V。但是，电压维持在4.3V所需要的微小残留电流，以实施例1-7最小，接着依照实施例1-9、实施例1-8的顺序变大。试验后分解电池观察隔板，实施例1-7几乎未确认出变色等的变化，实施例1-9、实施例1-8皆确认未涂布耐热性多孔层的面的变色。实施例1-9为茶褐色，实施例1-8变黑。
由此在耐久性提升上的观点，也可得知将包含全芳香族聚酰胺与无机微粒子的多孔层涂布于聚乙烯微多孔膜是有效的。即，聚乙烯微多孔膜于正负极界面在过度严苛的条件下产生劣化，因此造成电流泄露。相对于此，包含全芳香族聚酰胺与无机微粒子的耐热性多孔层极为稳定，通过此层即使聚乙烯微多孔膜在劣化的条件下也可防止电流的泄露。但是，单面涂布，因为聚乙烯微多孔膜露出的面产生劣化，故以耐久性的观点而言，得知两面涂布者更优选。此外，得知在单面涂布的隔板中，也以耐热性多孔层配置在正极侧者，由耐久性的观点而言是优选的。
[实施例1-10]
除了隔板使用实施例1-5所制作者以外，用与实施例1-6相同手法制作本发明的非水系二次电池。对此非水系二次电池进行与上述相同的涓流充电试验，此非水系二次电池中，未确认出显著的漏电流，电压可维持在4.3V。但是，电压维持在4.3V所需要的微小残留电流，大于实施例1-7，涓流充电试验后分解电池观察隔板的结果，隔扳变色为茶色，由此，得知对位型全芳香族聚酰胺的耐久性并非不佳，但与间位型全芳香族聚酰胺相比非优选。
<第二本发明涉及的实施例>
接着，对第二本发明涉及的实施例说明如下。
测定的方法
第二本发明涉及的实施例中，关于透气度值、厚度、热收缩率及刺穿强度的测定方法，因为与上述第一个本发明相同，故在此省略说明。
[涂布量]
间位型全芳香族聚酰胺的涂布量，从所制作的隔板的单位面积重量减去聚乙烯微多孔膜的单位面积重量而计算得到。单位面积重量的测定是在33cm(MD方向)×6cm(TD方向)上切割出试样而测定重量，通过将其换算为每1m2面积的重量而计算得到单位面积重量。
[孔隙率]
由间位型全芳香族聚酰胺多孔层的厚度与涂布量计算得到此层的容积密度d1。将间位型全芳香族聚酰胺的真密度定为d2时，孔隙率ε是ε＝(1-d1/d2)×100，由此式计算得到孔隙率。
[参考例1]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量6.99g/m2、膜厚11μm、透气度值322秒(29.3秒/100cc·μm)、于105℃的热收缩率为MD方向5.0％、TD方向3.5％、刺穿强度为443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为127万。
间位型全芳香族聚酰胺，使用作为聚间苯二甲酰间苯二胺的CONEX(注册商标：帝人TECHNO PRODUCTS公司制)，溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成CONEX多孔层。此处调整2支迈尔棒的间隙及型号来改变涂布量。对于各个试样，测定于175℃的热收缩率，将测定结果以横轴为涂布量(附着量)、纵轴为热收缩率的图表列示于图3。
[参考例2]
除了使混合溶剂的DMAc与TPG的重量比定为70∶30以外，其余与参考例1同样地改变涂布量制作试样，对于各个试样，测定于175℃的热收缩率，将测定结果以模轴为涂布量(附着量)、纵轴为热收缩的固表列示于图3。
从图3得知涂布量增加则热收缩率急剧地减少，涂布量2g/m2以上则几乎无变化。
[实施例2-1]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量6.99g/m2、膜厚11μm、透气度值322秒(29.3秒/100cc·μm)、于105℃的热收缩率为MD方向5.0％、TD方向3.5％、刺穿强度为443g者.此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为127万。
间位型全芳香族聚酰胺，使用聚间苯二甲酰间苯二胺的CONEX(注册商标：帝人TECHNO PRODUCTS公司制)，溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60∶40的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#8，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两里面形成CONEX多孔层。表2中列示出实施例2-1涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[实施例2-2]
除了通过凝固液的温度定为60℃，及以水与混合溶剂为80∶20的凝固液使其凝固以外，其余用与实施例1相同作法而得到本发明的非水系二次电池用隔板。表2中列示出实施例2-2涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[比较例2-1]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量6.99g/m2、膜厚11μm、透气度值322秒(29.3秒/100cc·μm)、于105℃的热收缩率为MD方向5.0％、TD方向3.5％、刺穿强度为443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为127万。
间位型全芳香族聚酰胺，使用聚间苯二甲酰间苯二胺的CONEX(注册商标：帝人TECHNO PRODUCTS公司制)，溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为70∶30的混合溶剂中使CONEX成为6重量％而制作涂布液。
使2支迈尔棒对峙，于其间适量装载涂布液，使聚乙烯微多孔膜通过装载涂布液的迈尔棒之间后，聚乙烯微多孔膜的正反两面上涂布了涂布液。此处，迈尔棒间的间隙调整在30μm，2支迈尔棒的型号皆使用#8，将其浸渍于重量比为水∶该混合溶剂＝50∶50的40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成CONEX多孔层。表2中列示出比较例2-1涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[比较例2-2]
除了通过凝固液的温度定为40℃，及以水与混合溶剂为80∶20的凝固液使其凝固以外，其余用与实施例1相同作法而得到本发明的非水系二次电池用隔板。表2中列示出比较例2-2涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[比较例2-3]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量7.72g/m2、膜厚12μm、透气度值257秒(21.4秒/100cc·μm)、于105℃的热收缩率为MD方向4.9％、TD方2.7％、刺穿强度为300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为107万。
在此聚乙烯微多孔膜上用与实施例2-1相同方法形成间位型全芳香族聚酰胺多孔层，得到比较隔板。表2中列示出比较例2-3涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[比较例2-4]
聚乙烯微多孔膜，是使用单位面积重量7.72g/m2、膜厚12μm、透气度值257秒(21.4秒/100cc·μm)、于105℃的热收缩率为MD方向4.9％、TD方向2.7％、刺穿强度为300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量为107万。
在此聚乙烯微多孔膜上用与实施例2-1相同方法形成间位型全芳香族聚酰胺多孔层，得到比较隔板。表2中列示出比较例2-4涉及的非水系二次电池用隔板的特性。
[表2]
Figure BSA00000413330700351
[实施例2-3]
以干燥重量换算，以正极活性物质层的钴酸锂(LiCoO2：日本化学工业公司制)粉末为89.5重量份、乙炔黑(Denka Black：电气化学工业公司制)粉末为4.5重量份、及聚偏氟乙烯(KUREHA化学工业股份有限公司制)为6重量份的方式，使这些材料溶解于N-甲基吡咯烷酮而成的正极剂浆料。此正极剂浆料中聚偏氟乙烯的浓度为6重量％。将所得到的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，干燥后加压而制作正极。
以干燥重量换算，以负极活性物质的被石墨化的中间相碳微球(MCMB：大阪瓦斯化学公司制)粉末为87重量份、乙炔黑为3重量份、及聚偏氟乙烯为10重量份的方式，使这些材料溶解于N-甲基吡咯烷酮而成的负极剂浆料。此负极割浆料中聚偏氟乙烯的浓度为6重量％。将所得到的浆料涂布于厚度18μm的铜箔上，干燥后加压而制作负极。
上述正极切割出14mm×20mm大小且标上标签，此外，上述负极切割出16mm×22mm大小且标上标签。隔板使用实施例2-1所制作者，切割出20mm×26mm的大小。通过使这些依照正极/隔板/负极的顺序进行层压而粘合，在隔板中注入电解液后封入氧化铝层压薄膜内，制作本发明的非水系二次电池，此处电解液，是使用在碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯以3比7重量比混合的混合溶液中，以1M的浓度使LiPF6溶解者。
[比较例2-5]
除了隔板使用膜厚20μm、单位面积重量12.9g/m2、透气度值543秒(27.2秒/100cc·μm)、刺穿强度为556g的聚乙烯微多孔膜以外，其余用与实施例2-3相同方法制作比较电池。
[电池烘箱测试]
将实施例2-3及比较例2-5所制作的电池，于0.2C用一定电流及一定电压充电至达到4.2V为止，此电池中载置5kg的重物后于入烘箱中，使烘箱升温至200℃，测定此时的温度与电池电压。其结果，实施例2-3的电池，一直到200℃皆未观察到急剧的电压下降，得知可防止起因于隔板的熔化的内部短路。相对于此，比较例2-5的电池，在145℃附近被确认随着内部短路所造成的急剧的电压下降。由此，得知本发明的构成的非水系二次电池，即使在高温环境下也可回避伴随内部短路的危险性。
[关闭特性评估]
与上述第一本发明涉及的实施例相同作法，关于所制作的实施例2-1、2-2及比较例2-1～2-4，评估关闭特性。
其结果，列示于图4，比较实施例与比较例，得知被覆耐热性多孔层的类型的隔板中，仅本发明的构成可得到优良的关闭功能。
[产业实用性]
因为本发明的隔板在非水系二次电池的安全性确保上具有效果，故适合使用于高能量密度或高容量或高输出密度的非水系二次电池。

Claims (11)

1.一种非水系二次电池用隔板，其是具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以全芳香族聚酰胺作为主体的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板，其特征是：
(1)该耐热性多孔层中含有平均粒径为0.1～1.0μm的无机微粒子；
(2)相对于该全芳香族聚酰胺与该无机微粒子的体积的合计体积，该无机微粒子的体积为40～80％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面，该微多孔膜包含聚乙烯，而且该全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
5.如权利要求3或4所述的非水系二次电池用隔板，其中该间位型全芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。
6.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜的刺穿强度为250g以上。
7.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该微多孔膜的厚度为7～16μm，而且隔板整体的厚度为20μm以下。
8.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该耐热性多孔层形成于该微多孔膜的两面时，该耐热性多孔层的厚度的合计为3～12μm，或者，该耐热性多孔层仅形成于该微多孔膜的单面时，该耐热性多孔层的厚度为3～12μm。
9.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板，其中该无机微粒子包含氧化铝。
10.权利要求1所述的非水系二次电池用隔板的制造方法，该非水系二次电池用隔板具备以聚乙烯为主体的微多孔膜、与形成于此微多孔膜的至少一个表面上的以全芳香族聚酰胺为主体的耐热性多孔层，其特征是实施：
(1)将含有全芳香族聚酰胺、无机微粒子、溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的涂布液，涂布于该微多孔膜的至少一个表面的步骤：
(2)将涂布有该涂布液的该微多孔膜，浸渍于含有溶解该全芳香族聚酰胺的溶剂、与相对于该全芳香族聚酰胺而言为贫溶剂的溶剂的混合液中，凝固该涂布液的步骤；
(3)用于去除该混合液的水洗步骤：
(4)用于去除该水的干燥步骤。
11.一种非水系二次电池，其特征是使用权利要求1所述的非水系二次电池用隔板。
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