CN102077389A - 钠二次电池 - Google Patents

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久世智
铃木丰
大野庆司
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供钠二次电池。钠二次电池含有正极、负极、配置在正极与负极间的隔板、和非水电解液，隔板包含将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜，耐热多孔层配置在负极侧。

Description

钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池。
背景技术
二次电池通常具有正极、负极和含有配置在正极-负极间的多孔质膜的隔板。在二次电池中，当由于正极-负极间的短路等原因而导致在电池内流过异常电流时，对电流进行阻断、阻止(切断)过大电流流过，这是重要的。对于隔板，有下述要求，即，当超过通常的使用温度时，进行切断(堵塞多孔质膜的微细孔)、以及在切断后，即使电池内的温度上升至某一程度的高温，也能够维持切断状态而不会由于该温度引起破膜，换言之，耐热性高。
另一方面，作为二次电池，锂二次电池为代表，其已经作为移动电话或笔记本电脑等的小型电源被实际应用。进而，由于可作为电动汽车、混合动力型汽车等汽车用电源或分散型电力贮存用电源等的大型电源来使用，因此其需求正在不断增加。但是，对于锂二次电池，构成其正极的复合金属氧化物中较多含有锂等稀有金属元素，当大型电源的需求增大时，与此相应上述原料的供给成为人们担心的问题。
相对于此，作为可解决上述供给忧虑的二次电池，对钠二次电池进行了研究。钠二次电池可以由资源量丰富且廉价的材料构成，通过将其实用化，人们期待可以大量供给大型电源。
作为钠二次电池，例如在特开平3-291863号公报(实施例1)中公开了下述钠二次电池，其使用Na0.7Ni0.3Co0.7O2作为正极，使用钠  铅合金作为负极，使用聚丙烯制微孔膜作为隔板。
发明内容
但是，现有的钠二次电池不仅从耐热性的角度考虑不能说是充分的，而且在二次电池各特性方面也有各种问题。本发明的目的在于提供钠二次电池，其与现有的钠二次电池相比，具有优异的耐热性，且放电容量维持率等二次电池特性也优异。
本发明人进行了各种研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述内容。
<1>钠二次电池，其含有正极、负极、配置在正极与负极间的隔板、和非水电解液，隔板含有将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜，耐热多孔层配置在负极侧。
<2>根据<1>所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有耐热树脂。
<3>根据<2>所述的钠二次电池，其中，耐热树脂是含氮芳族聚合物。
<4>根据<2>或<3>所述的钠二次电池，其中，耐热树脂是芳族聚酰胺。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层进而含有填料。
<6>根据<5>所述的钠二次电池，其中，在耐热多孔层的总重量为100重量份时，填料的量为20重量份以上且95重量份以下。
<7>根据<5>或<6>所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有2种以上的填料，在对构成各个填料的粒子进行测定而得到的平均粒径中，将第1大的平均粒径记作D1，第2大的平均粒径记作D2时，D2/D1的比为0.15以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层的厚度为1μm以上且10μm以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的钠二次电池，其中，负极含有可掺杂·脱掺杂钠离子的碳材料。
<10>根据<9>所述的钠二次电池，其中，碳材料是难石墨化碳材料。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的钠二次电池，其中，多孔质膜含有聚烯烃树脂。
具体实施方式
钠二次电池
本发明的钠二次电池含有正极、负极、配置在正极与负极间的隔板、和非水电解液，隔板含有将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜，耐热多孔层配置在负极侧。钠二次电池通过该构成，可以极大地提高耐热性，且还可以提高放电容量维持率等二次电池特性。另外，从在电动汽车、混合动力型汽车等汽车等的用途中使用的角度考虑，快速充放电时，可以抑制负极-耐热多孔层界面的微小钠金属的局部析出，能够在高的电流速率下进行高输出，即，能够得到速率特性优异的钠二次电池。另外，即使该钠金属的局部产生重复发生而生长为树枝状结晶，并由此形成正极-负极短路的状态，而引起非水电解液的加热，也有由该加热导致树枝状结晶溶解的倾向，结果是可以得到反复充放电时循环特性优异的钠二次电池。
隔板
隔板含有将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜。在叠层多孔质膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔质膜高的层，耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，可以用涂布等容易的方法来形成耐热多孔层。耐热树脂可以列举聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的角度考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进而更优选芳族聚酰胺(对位取代芳族聚酰胺(para-oriented aromatic polyamide)、间位取代芳族聚酰胺(meta-oriented aromatic polyamide))、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等的含氮芳族聚合物，尤其优选芳族聚酰胺，从制造方面的角度考虑，特别优选对位取代芳族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺”)。另外，耐热树脂也可以列举聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性，即提高热破膜温度。在这些耐热树脂中，当使用含氮芳族聚合物时，可能是由于其分子内的极性的缘故，导致其与非水电解液的相容性(compatibility)，即耐热多孔层的保液性得到显著提高，还提高了钠二次电池制造时非水电解液的含浸速度，另外增加了负极与非水电解液的接触面积，进一步提高了钠二次电池的充放电容量。另外，含氮芳族聚合物可以捕获局部产生的微小钠金属，进一步抑制向树枝状结晶的生长。而且，此时在负极-耐热多孔层间，也可以在负极表面促进基于电解液分解的固体层的形成，结果能够进一步减少钠二次电池的不可逆容量。
上述热破膜温度依赖于耐热树脂的种类。耐热树脂通过使用上述含氮芳族聚合物，可以提高热破膜温度直至最大为400℃左右。另外，使用聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物时，可分别将热破膜温度最大提高至250℃左右和300℃左右。另外，当耐热树脂含有无机粉末时，也可以使热破膜温度例如为500℃以上。
对位芳族聚酰胺可以通过对位取代芳族二胺和对位取代芳族二酰卤的缩聚得到，其基本上由酰胺键在芳族环的对位或相当于它的取代位(例如，4，4′-亚联苯、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元来形成。具体来说，可以列举聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯甲酰胺、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取代型或相当于对位取代型的结构的对位芳族聚酰胺。
芳族聚酰亚胺优选通过芳族的二酸酐与二胺的缩聚而制备的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例子，可以列举苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐等。二胺的具体例子可以列举二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3′-亚甲基二苯胺、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯砜、1，5′-萘二胺等。另外，优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺可以列举例如，3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
芳族聚酰胺酰亚胺可以列举，使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的物质、使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的物质。芳族二羧酸的具体例子可以列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，芳族二酸酐的具体例子可以列举偏苯三酸酐等。芳族二异氰酸酯的具体例子可以列举，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、ortho-tolylane二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
为了进一步提高钠离子通透性，耐热多孔层的厚度优选为1μm以上且10μm以下，进而优选1μm以上且5μm以下，特别优选1μm以上且4μm以下。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。
另外，当耐热多孔层含有耐热树脂时，也可以进而含有填料。对于填料，其材质可以选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任一者。构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且1μm以下。
有机粉末可以列举例如含有苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的角度考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
无机粉末可以列举含有例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，其中，优选使用含有导电性低的无机物的粉末。具体可以列举含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或者碳酸钙等的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的角度考虑，优选氧化铝粉末。其中，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进而更优选下述实施方式，即，构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，且其一部分或全部为近似球状的氧化铝粒子。当耐热多孔层由无机粉末形成时，只要使用上述列举的无机粉末即可，根据需要可以与粘合剂混合后使用。
当耐热多孔层含有耐热树脂时，填料的含量还取决于填料材质的比重，例如将耐热多孔层的总重量记作100重量份时，填料的量通常为5重量份以上且95重量份以下，优选为20重量份以上且95重量份以下，更优选30重量份以上且90重量份以下。构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，这些范围是特别优选的。
填料的形状可以列举近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，上述任一粒子均可以使用，从易于形成均匀的孔的角度考虑，优选为近似球状粒子。作为近似球状粒子，可以列举粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且1.5以下范围数值的粒子。粒子的纵横比可以通过电子显微镜照片进行测定。
如上所述，耐热多孔层也可以含有2种以上的填料。该情况下，在对各填料测定构成粒子的平均粒径得到的数值中，将第1大的数值记作D1，第2大的数值记作D2时，优选D2/D1的比例为0.15以下。由此，在叠层多孔质膜的耐热多孔层的微细孔中，可以均衡性良好地产生尺寸较小的微细孔和尺寸较大的微细孔，利用该尺寸较小的微细孔的结构，可以提高包含叠层多孔质膜的隔板的耐热性，利用尺寸较大的微细孔的结构，可以提高钠离子通透性，对于得到的钠二次电池，可在高的电流速率下进行高输出，即，速率特性更优异，是优选的。平均粒径使用由电子显微镜照片测定的数值即可。即，将叠层多孔质膜的耐热多孔层表面或截面的扫描型电子显微镜照片中拍摄的粒子(填料粒子)分别按照其尺寸进行分类，在各分类的平均粒径的值中，将第1大的数值记作D1，第2大的数值记作D2时，只要D2/D1的值为0.15以下即可。对于平均粒径，在上述各分类中分别任意抽取25个粒子，对其分别测定粒径(直径)，将25个粒径的平均值作为平均粒径。另外，构成填料的粒子是指构成填料的一次粒子。
在叠层多孔质膜中，多孔质膜具有微细孔，通常具有切断功能。多孔质膜的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选1μm以下。多孔质膜的空孔率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。在钠二次电池中，超过通常的使用温度时，利用切断功能，可由多孔质膜的变形、软化而堵塞微细孔。
作为构成多孔质膜的树脂，只要选择在钠二次电池中不溶解于其非水电解液的物质即可。具体来说，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们的2种以上的混合物。为了在更低的温度软化而进行切断，多孔质膜优选含有聚烯烃树脂，更优选含有聚乙烯。聚乙烯具体可以列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以列举超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔质膜的穿刺强度，构成其的树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔质膜的制造方面，也有时优选含有包含低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的蜡。
另外，多孔质膜的厚度通常为3～30μm，进而优选为3～20μm。另外，叠层多孔质膜的厚度通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，在将耐热多孔层的厚度记作A(μm)、多孔质膜的厚度记作B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且1以下。
对于叠层多孔质膜，从离子通透性的角度考虑，优选其利用葛尔莱(Gurley)法测定的透气度为50～300秒/100cc，进而优选为50～200秒/100cc。另外，叠层多孔质膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。
接着，对叠层多孔质膜的一个制造例进行说明。
首先，对多孔质膜的制造方法进行说明。多孔质膜的制造没有特别地限定，例如可以列举下述方法，即，如特开平7-29563号公报中记载那样，在热塑性树脂中添加增塑剂并进行膜成形后，用适当的溶剂除去增塑剂的方法；或如特开平7-304110号公报中记载那样，使用通过公知方法制备的热塑性树脂形成的膜，并选择性地对膜的结构性弱的非结晶部分进行拉伸而形成微细孔的方法。例如，多孔质膜由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成时，从制造成本的角度考虑，优选利用以下所示的方法进行制造。即，含有下述工序的方法：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序、
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物，成形为片材的工序、
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序、
(4)将工序(3)中得到的片材拉伸，得到多孔质膜的工序；
或者含有下述工序的方法：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序、
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物，成形为片材的工序、
(3)将工序(2)中所得的片材拉伸的工序、
(4)从工序(3)得到的拉伸片材中除去无机填充剂，得到多孔质膜的工序。
从多孔质膜的强度和离子通透性的角度考虑，使用的无机填充剂优选平均粒径(直径)为0.5μm以下，进而优选0.2μm以下。其中，平均粒径使用由电子显微镜照片测定的值。具体来说，从照片拍摄的无机填充剂粒子中任意抽取50个，分别测定其粒径，使用其平均值。
无机填充剂可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以利用酸或碱溶液从片材或者膜中除去。从粒径的控制性、对酸的选择溶解性的角度考虑，优选使用碳酸钙。
聚烯烃树脂组合物的制造方法没有特别地限定，可以使用混合装置、例如辊、班伯里混合机、单轴挤压机、双轴挤压机等将聚烯烃树脂或无机填充剂等构成聚烯烃树脂组合物的材料混合，得到聚烯烃树脂组合物。在混合材料时，根据需要也可以添加脂肪酸酯、或稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
含有聚烯烃树脂组合物的片材的制造方法没有特别地限定，可以通过膨胀加工、压延加工、T模头挤压加工、Skife法等片材成形方法来制造。为了得到膜厚精度更高的片材，优选利用下述方法进行制造。
含有聚烯烃树脂组合物的片材的优选制造方法是下述方法，即，使用表面温度调节至比含在聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂的熔点高的温度的、一对旋转成形工具，将聚烯烃树脂组合物压延成形的方法。旋转成形工具的表面温度优选为(熔点+5)℃以上。另外，表面温度的上限优选为(熔点+30)℃以下，进而优选(熔点+20)℃以下。一对旋转成形工具可以列举辊或带。两旋转成形工具的圆周速度未必需要严格地为相同的圆周速度，其差异在±5％以内左右即可。通过使用由这种方法得到的片材制造多孔质膜，可以得到强度、离子通透、透气性等优异的多孔质膜。另外，在多孔质膜的制造中，也可以使用将由上述方法得到的单层的片材相互叠层而成的物质。
在利用一对旋转成形工具将聚烯烃树脂组合物压延成形时，可以将由挤压机排出的条状聚烯烃树脂组合物直接引入到一对旋转成形工具之间，也可以使用暂时颗粒化的聚烯烃树脂组合物。
在将含有聚烯烃树脂组合物的片材、或从中除去了无机填充剂的片材拉伸时，可以使用拉幅机、辊或自动绘图仪等。从透气性的角度考虑，优选拉伸倍数为2～12倍，更优选4～10倍。对于拉伸温度，通常在聚烯烃树脂的软化点以上且熔点以下的温度下进行，优选在80～115℃下进行。如果拉伸温度过低，则拉伸时易于破膜，如果过高，则得到的膜的透气性或离子通透性有时变低。另外，拉伸后优选进行热固化。热固化温度优选是小于聚烯烃树脂熔点的温度。
将用上述方法得到的含有热塑性树脂的多孔质膜和耐热多孔层进行叠层，得到叠层多孔质膜。耐热多孔层设置在多孔质膜的面上即可。耐热多孔层优选设置在多孔质膜的一个面上，而在另一面上不设置。
作为将多孔质膜和耐热多孔层叠层的方法，可以列举分别制造耐热多孔层和多孔质膜，并进行叠层的方法；在多孔质膜的面上，涂布含有耐热树脂和填料的涂布液，形成耐热多孔层的方法等。当耐热多孔层较薄时，从生产率的角度考虑，优选后者的方法。作为在多孔质膜的面上涂布含有耐热树脂和填料的涂布液并形成耐热树脂层的方法，具体可以列举含有以下工序的方法。
(a)调制浆状涂液，其是在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中，分散相对于耐热树脂100重量份为1～1500重量份的填料而成、
(b)在多孔质膜的面上涂布涂液，形成涂膜、
(c)利用加湿、除去溶剂或者在不溶解耐热树脂的溶剂中浸渍等手段，使耐热树脂从上述涂膜中析出后，根据需要进行干燥。
涂液优选利用特开2001-316006号公报中记载的涂布装置和特开2001-23602号公报中记载的方法进行连续地涂布。
另外，在极性有机溶剂溶液中，耐热树脂为对芳族聚酰胺时，可以使用极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂作为极性有机溶剂，具体来说，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但不限于此。
使用对位芳族聚酰胺作为耐热树脂时，出于改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性的目的，优选在对位芳族聚酰胺聚合时添加碱金属或碱土类金属的氯化物。具体例子可以列举氯化锂或氯化钙，但不限于此。氯化物在聚合体系中的添加量，相对于缩聚中生成的酰胺基1.0摩尔，优选为0.5～6.0摩尔的范围，进而优选1.0～4.0摩尔的范围。氯化物小于0.5摩尔时，有时生成的对位芳族聚酰胺的溶解性变得不充分，超过6.0摩尔时，基本上超过了氯化物在溶剂中的溶解度，因此有时不优选。一般来说，当碱金属或碱土类金属的氯化物小于2重量％时，有时对位芳族聚酰胺的溶解性变得不充分，当超过10重量％时，有时碱金属或碱土类金属的氯化物不溶解在极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂等极性有机溶剂中。
另外，当耐热树脂为芳族聚酰亚胺时，作为使芳族聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，除了作为使芳族聚酰胺溶解的溶剂所列举的溶剂以外，还可以优选使用二甲基亚砜、甲酚和邻氯苯酚等。
作为使填料分散得到浆状涂液的方法，有使用压力式分散机(Gaulin匀浆器、纳米均质机(nanomizer))这种装置的方法。
作为涂布浆状涂液的方法，可以列举例如刀具、刀片、棒、凹版、模头等的涂布方法，虽然棒、刀具等的涂布简便，但工业上优选具有溶液与外部空气不接触的结构的模头涂布。另外，涂布有时进行2次以上。该情况下，通常在上述工序(c)中使耐热树脂析出后进行。
另外，当分别制造上述耐热多孔层和多孔质膜并进行叠层时，可以通过利用粘合剂的方法、利用热融合的方法等进行固定化。
在钠二次电池中，可以使用上述叠层多孔质膜作为隔板。
正极
正极是含有正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂担载在正极集电体上而成的物质，通常为片状。更具体地，可以列举下述方法，即，在正极集电体上，用刮刀法等涂布或浸渍在正极活性物质、粘结剂和导电剂等中添加溶剂而成的正极合剂，并进行干燥的方法；将在正极活性物质、粘结剂和导电剂等中添加溶剂并进行混炼、成形、干燥而得到的片材通过导电性粘合剂等接合在正极集电体表面上后，进行加压和热处理干燥的方法；将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和液状润滑剂等的混合物在正极集电体上成形后，除去液状润滑剂，接着将所得片状的成形物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。当正极为片状时，其厚度通常为5～500μm左右。
正极活性物质可使用能够掺杂·脱掺杂钠离子的正极材料。从所得钠二次电池的循环性的角度考虑，正极材料优选使用钠无机化合物。钠无机化合物可以列举以下的化合物。即，NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等用NaM1 aO2表示的氧化物，用Na0.44Mn1-aM1 aO2表示的氧化物，用Na0.7Mn1-aM1 aO2.05表示的氧化物(M1为1种以上的过渡金属元素，0≤a＜1)；Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等用NabM2 C Si12O30表示的氧化物(M2为1种以上的过渡金属元素，2≤b≤6，2≤c≤5)；Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等用NadM3 eSi6O18表示的氧化物(M3为1种以上的过渡金属元素，3≤d≤6，1≤e≤2)；Na2FeSiO6等用NafM4 gSi2O6表示的氧化物(M4为选自过渡金属元素、Mg和Al的1种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2)；NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；Na3FeF6和Na2MnF6等用NahM5F6表示的氟化物(M5为1种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)等。
在钠无机化合物中，优选含有Fe的化合物。
对于钠二次电池，耐热多孔层配置在负极侧，即使在正极-耐热多孔层的界面附近形成非水电解液被加热的状态，也可以抑制Fe离子等过渡金属离子的溶出，并可抑制Fe离子等过渡金属离子的络合化，能够进一步提高钠二次电池的循环性，即反复充放电时的放电容量维持率。另外，使用含有Fe的化合物，这即使从利用资源量丰富且廉价的材料构成二次电池的角度考虑也是非常重要的。
另外，当下述的负极以钠金属或钠合金为主时，正极活性物质也可以使用能够以比该负极更高的电位掺杂。脱掺杂钠离子的硫化物等硫属化合物。硫化物可以列举TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2和NiS2等用M6S2表示的化合物(M6为1种以上的过渡金属元素)等。列举的正极活性物质即使在不使用叠层多孔质膜作为隔板的钠二次电池中，也促进作为二次电池的作用。
导电剂可以列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。
粘结剂可以列举例如氟化合物的聚合物。氟化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁基酯]、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯]、(甲基)丙烯酸全氟氧代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟癸氧基乙酯等]、巴豆酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯、马来酸和富马酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯、衣康酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯、氟代烷基取代烯烃(碳原子数2～10左右，氟原子数1～17左右)、例如全氟己基乙烯、在碳原子数2～10左右和氟原子数1～20左右的双键碳上键合氟原子而成的氟化烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯或六氟丙烯等。
作为粘结剂的其他例子，可以列举不含氟原子的含有乙烯性双键的单体的加聚物。上述单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳原子数1～22)酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等]；含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等]；亚烷基二醇或二亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数为2～4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度为1～4)单(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯[例如，(聚)乙二醇(聚合度为1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度为1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等]等的(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基单体；苯乙烯和碳原子数为7～18的苯乙烯衍生物[例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯和二乙烯基苯等]等的苯乙烯系单体；碳原子数为4～12的链二烯[例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]等的二烯系单体；羧酸(碳原子数为2～12)乙烯基酯[例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳原子数为2～12)(甲基)烯丙酯[例如，乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯和辛酸(甲基)烯丙酯等]等的烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；碳原子数为2～12的单烯烃[例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二烯等]的单烯烃类；含有氯、溴或碘原子的单体、氯化乙烯和1，1-二氯乙烯等含有氟以外的卤原子的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丁二烯、异戊二烯等含有共轭双键的单体等。
另外，加聚物例如也可以是乙烯。乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯。丁二烯共聚物或乙烯。丙烯共聚物等共聚物。另外，羧酸乙烯酯聚合物也可以如聚乙烯醇等这样、部分或完全地皂化。粘结剂可以是氟化合物与不含氟原子的含乙烯性双键的单体的共聚物。
作为粘结剂的其他例子，可以列举例如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类和其衍生物，酚树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、石油沥青、煤沥青等。
粘结剂特别优选氟化合物的聚合物，尤其优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。另外，粘结剂也可使用上述多种的粘结剂。另外，当粘结剂增粘时，为了容易进行向正极集电体的涂布，也可以使用增塑剂。
溶剂可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂、异丙醇、乙醇或者甲醇等醇类、丙二醇二甲醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类等。
导电性粘合剂是导电剂和粘结剂的混合物，特别地，炭黑和聚乙烯醇的混合物不需要使用溶剂，可以容易地调制，进而保存性也优异，因此是优选的。
另外，对于正极合剂，其构成材料的配合量只要适当设定即可，粘结剂的配合量相对于正极活性物质100重量份，通常为0.5～30重量份左右，优选为2～30重量份左右，导电剂的配合量相对于正极活性物质100重量份，通常为1～50重量份左右，优选1～30重量份左右，溶剂的配合量相对于正极活性物质100重量份，通常为50～500重量份左右，优选为100～200重量份左右。
正极集电体可以列举例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属，例如通过将碳材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅或者它们的合金进行等离子熔射、电弧熔射而形成的物质，例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散导电剂而成的导电性膜等。特别地，优选铝、镍或不锈钢等，从易于加工成薄膜且廉价的角度考虑，尤其优选铝。正极集电体的形状可以列举例如箔状、平板状、网目状、网状、板条状、穿孔状或浮雕花纹状或者这些形状的组合(例如，网目状平板等)等。也可以在正极集电体表面形成利用蚀刻处理得到的凹凸。
负极
负极是将含有负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂等的负极合剂担载在负极集电体上而成的物质，可以列举钠金属或钠合金，通常为片状。更具体地，可以列举下述方法，即，在负极集电体上，用刮刀法等涂布或浸渍在负极活性物质和粘结剂等中添加溶剂而成的负极合剂，并进行干燥的方法；将在负极活性物质和粘结剂等中添加溶剂并进行混炼、成形、干燥而得到的片材通过导电性粘合剂等接合在负极集电体表面上后，进行加压和热处理干燥的方法；将包含负极活性物质、粘结剂和液状润滑剂等的混合物在负极集电体上成形后，除去液状润滑剂，接着将所得片状的成形物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。当负极为片状时，其厚度通常为5～500μm左右。
负极活性物质可使用能够掺杂·脱掺杂钠离子的负极材料。负极材料可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结物等碳材料，可使用能够掺杂。脱掺杂钠离子的材料。为了提高钠二次电池的速率特性，优选使用难石墨化碳材料。特别地，为了提高钠二次电池的速率特性，优选该负极的难石墨化碳材料和耐热多孔层的含氮芳族聚合物的组合。碳材料的形状例如为天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或者微粉末的凝聚物等的任一种。粘结剂和导电剂可以使用与正极中使用的相同的物质。在负极中，碳材料也有时发挥作为导电剂的作用。
另外，当正极中的正极活性物质为上述钠无机化合物时，也可以使用能够以比该正极更低的电位掺杂·脱掺杂钠离子的硫化物等硫属化合物。其中，硫化物可以列举TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2和NiS2和用M6S2(其中，M6为1种以上的过渡金属元素)表示的化合物等。
负极集电体可以列举Cu、Ni、不锈钢等，从难以与钠制成合金、以及易于加工成薄膜的角度考虑，优选为Cu。负极集电体的形状可以列举例如箔状、平板状、网目状、网状、板条状、穿孔状或浮雕花纹状或者它们的组合(例如网目状平板等)等。在负极集电体表面也可以形成由蚀刻处理得到的凹凸。
非水电解质
非水电解液通常是将电解质溶解在有机溶剂中而成。电解质可以列举NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，也可以使用它们2种以上的混合物。其中，优选使用含有选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2的至少1种的电解质。
有机溶剂可以使用例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2二甲氧基乙烷、1，3二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-
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唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中进而引入氟取代基的溶剂。有机溶剂也可以将它们中的二种以上混合使用。
电解质的浓度通常为0.1摩尔/L～2摩尔/L左右，优选为0.3摩尔/L～1.5摩尔/L左右。
钠二次电池的制造方法
钠二次电池可以例如通过含有工序(i)、(ii)和(iii)的方法进行制造。
(i)依次将正极、隔板和负极叠层，任意地将其卷绕，得到电极组，
(ii)将电极组收纳在电池筒等容器内，
(iii)使非水电解液含浸电极组。
如上所述，隔板含有将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜。将隔板进行叠层，使耐热多孔层与多孔质膜相比配置在负极侧。
电极组的形状可以列举例如，将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的截面为圆形、椭圆形、长方形、圆角矩形等形状。二次电池的形状可以列举例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
实施例
接着，使用实施例进一步详细地说明本发明。
制造例1(叠层多孔质膜的制造和评价)
(1)涂液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g，完全使其溶解。在所得溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯(以下，简称为TPC)243.3g并进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进而用NMP稀释，得到浓度为2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。在所得对位芳族聚酰胺溶液100g中，添加氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル社制，氧化铝C，平均粒径为0.02μm(相当于D2)，粒子为近球状，粒子的纵横比为1)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダム，AA03，平均粒径为0.3μm(相当于D1)，粒子为近球状，粒子的纵横比为1)、共计4g作为填料，并进行混合，用纳米均质器进行3次处理，进而用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造浆状涂液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的合计重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。另外，D2/D1为0.07。
(2)叠层多孔质膜的制造
使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μm，透气度为140秒/100cc，平均孔径为0.1μm，空孔率为50％)作为多孔质膜。在厚度为100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔质膜，利用テスタ一产业株式会社制棒涂器在多孔质膜上涂布浆状涂液(B)。使在PET膜上涂布的多孔质膜一体化，直接浸渍在作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，得到叠层了耐热多孔层和多孔质膜的叠层多孔质膜1。叠层多孔质膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层多孔质膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察叠层多孔质膜1中耐热多孔层的截面，结果可知具有0.03μm～0.06μm左右的较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的较大的微细孔。另外，如上所述，在叠层多孔质膜1的耐热多孔层中使用作为含氮芳族聚合物的对位芳族聚酰胺，叠层多孔质膜1的热破膜温度为400℃左右。另外，叠层多孔质膜的评价用以下的方法进行。
(3)叠层多孔质膜的评价
(A)厚度测定
叠层多孔质膜的厚度、多孔质膜的厚度按照JIS规格(K7130-1992)进行测定。另外，耐热多孔层的厚度使用由叠层多孔质膜的厚度减去多孔质膜的厚度而得的值。
(B)利用葛尔莱法的透气度的测定
叠层多孔质膜的透气度基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的数字定时器式葛尔莱式透气度测定仪进行测定。
(C)空孔率
将所得叠层多孔质膜的样品切成边长为10cm的正方形，测定其重量W(g)和厚度D(cm)。求得样品中各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层材质的真比重(真比重i(g/cm2))求出各层的体积，利用下式求得空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn+真比重n)/(10×10×D)}
制造例2(正极的制造)
(1)正极活性物质的合成
称量作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)和氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)，使Na∶Mn的摩尔比为0.7∶1.0，用干式球磨机混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将所得含金属化合物的混合物填充到氧化铝瓶中，使用电炉在空气环境下加热，在800℃保持2小时，由此得到正极活性物质1。
(2)正极的制造
分别称量正极活性物质1、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)和作为粘合剂的PVDF(株式会社クレハ制，PolyVinylideneDiFluoride Polyflon)，以形成正极活性物质Cl∶导电材料∶粘合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成。然后，首先将正极活性物质1和乙炔黑在玛瑙乳钵中充分混合，在该混合物中添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，进而加入PVDF，紧接着分散混炼使之变得均匀，得到正极用电极合剂的糊状物。使用涂抹器将糊状物以100μm的厚度涂布在作为正极集电体的厚度为40μm的铝箔上，进行干燥、辊压，得到正极片材1。用电极冲孔机将该正极片材1冲孔为直径1.5cm，得到正极1。
制造例3(负极的制造)
(1)负极活性物质的合成
在四颈烧瓶中，在氮气流下放入间苯二酚200g、甲醇1.5L、苯甲醛194g并冰浴，一边搅拌一边滴加36％的盐酸36.8g。滴加结束后升温至65℃，然后在相同温度下保温5小时。在所得的反应混合物中加入水1L，过滤收集沉淀，用水洗涤，直至滤液呈中性，干燥后，得到四苯基杯[4]烃间苯二酚(resorcinarene)(PCRA)294g。将PCRA放入回转炉内，使环境为空气环境，在300℃加热1小时，接着将回转炉的环境置换成氩，并在1000℃加热4小时。接着，通过用球磨机(玛瑙制球，28rpm，5分钟)进行粉碎，得到作为难石墨化碳材料的负极活性物质1。该粉末状的难石墨化碳材料负极活性物质1由于在不与金属材料接触的情况下制造，因此几乎不含有金属成分。
(2)负极的制造
称量作为难石墨化碳材料的负极活性物质1和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成负极活性物质1∶粘合剂＝95∶5(重量比)的组成，将粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，向其中添加负极活性物质1，并分散混炼使之变得均匀，得到负极用电极合剂的糊状物。使用涂抹器将糊状物以100μm的厚度涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的铝箔上，进行干燥、辊压，得到负极片材1。用电极冲孔机将该负极片材1冲孔为直径1.5cm，得到负极1。
制造例4(非水电解液的制造)
(1)非水电解液的调制
相对于作为非水电解液中有机溶剂的碳酸亚丙酯(PC)(C4H6O3：キシダ化学株式会社制：纯度99.5％，水分30ppm以下)1升，称量并添加作为电解质的高氯酸钠(NaClO4：和光纯药工业株式会社制)，使之为1摩尔(122g)，在室温下搅拌6小时，由此得到非水电解液1。该调制在氩环境的小型工具箱中进行，因此在该非水电解液1中几乎不含有水分。
实施例1(本发明的钠二次电池的制造)
使用制造例1中的叠层多孔质膜作为隔板，进而使用制造例2中的正极1、制造例3中的负极1、制造例4中的非水电解液1，并使叠层多孔质膜中的耐热多孔层在负极侧，制造钠二次电池1。即，在硬币型电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹部，放置制造例2中的正极1，使铝箔朝下(正极活性物质朝向上侧)，在其上放置制造例1中的叠层多孔质膜，使耐热多孔层朝上，用移液管注入0.5毫升制造例4的非水电解液1。进而，使用金属钠(アルドリッチ社制)作为负极，将金属钠与中盖组合，将它们放置在叠层多孔质膜的上侧，使金属钠朝下，通过垫圈用上侧部分盖上，用铆接机进行铆接，制造钠二次电池1。另外，试验电池的组装在氩环境的小型工具箱内进行。
(钠二次电池特性评价方法)
使用得到的钠二次电池1，在以下的充放电条件下实施恒定电流充放电试验。
充放电条件：充电是在0.1C速率(10小时完全充电的速度)下进行CC(CONSTANT CURRENT：恒定电流)充电直至4.0V。放电是在与充电速度相同的速度下进行CC放电，在电压1.5V下终止。下一循环以后的充电、放电在与充电速度相同的速度下进行，与第1循环同样，在充电电压为4.0V、放电电压为1.5V时终止。反复进行20次该充放电。
(本发明的钠二次电池特性评价结果)
对于钠二次电池1，在上述条件下进行放电容量的评价，结果第20次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比例(放电容量维持率)高达89％。
实施例2(本发明的钠二次电池的制造)
使用制造例3中的负极1作为负极，将负极1和中盖组合，使负极1的铜箔与中盖相接，将它们置于叠层多孔质膜的上侧，使负极活性物质朝下，除了上述以外，与实施例1同样进行，制造钠二次电池2。
(钠二次电池2的特性评价结果)
对于钠二次电池2，在与实施例1相同的充放电条件下进行放电容量的评价，结果第20次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比例(放电容量维持率)极高，为102％。
比较例1(比较二次电池的制造)
除了使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μm、透气度为140秒/100cc，平均孔径为0.1μm，空孔率为50％)作为隔板以外，其他与实施例1同样进行，制造比较二次电池。
(比较钠二次电池的特性评价结果)
对于比较二次电池，进行放电容量的评价，结果第20次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比例(放电容量维持率)低至80％。
工业实用性
根据本发明，可以提供钠二次电池，其耐热性优异，且放电容量维持率等二次电池特性优异，进而由资源量丰富且廉价的材料构成。

Claims (11)

1.钠二次电池，其含有正极、负极、配置在正极与负极间的隔板、和非水电解液，隔板包含将耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层多孔质膜，耐热多孔层配置在负极侧。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有耐热树脂。
3.根据权利要求2所述的钠二次电池，其中，耐热树脂是含氮芳族聚合物。
4.根据权利要求2或3所述的钠二次电池，其中，耐热树脂是芳族聚酰胺。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层进而含有填料。
6.根据权利要求5所述的钠二次电池，其中，在耐热多孔层的总重量为100重量份时，填料的量为20重量份以上且95重量份以下。
7.根据权利要求5或6所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有2种以上的填料，在对各填料的构成粒子进行测定而得到的平均粒径中，将第1大的平均粒径记作D1，第2大的平均粒径记作D2时，D2/D1的比例为0.15以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层的厚度为1μm以上且10μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钠二次电池，其中，负极含有可掺杂·脱掺杂钠离子的碳材料。
10.根据权利要求9所述的钠二次电池，其中，碳材料是难石墨化碳材料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的钠二次电池，其中，多孔质膜含有聚烯烃树脂。
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