CN102150297A - 钠二次电池 - Google Patents

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CN102150297A CN2009801245997A CN200980124599A CN102150297A CN 102150297 A CN102150297 A CN 102150297A CN 2009801245997 A CN2009801245997 A CN 2009801245997A CN 200980124599 A CN200980124599 A CN 200980124599A CN 102150297 A CN102150297 A CN 102150297A
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久世智
铃木丰
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供钠二次电池。钠二次电池含有正极、负极、配置在正极与负极之间的隔板、和非水电解液，隔板包含耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的叠层多孔质膜，耐热多孔层配置在正极侧。

Description

钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池。
背景技术
二次电池通常具有正极、负极、和配置在正极-负极之间的包含多孔质膜的隔板。二次电池中，由于正极-负极之间的短路等而在电池内流通异常电流时，阻断电流、阻止(关闭)过大电流流通是重要的，要求隔板在超过通常的使用温度时关闭(闭塞多孔质膜的微细孔)，而在关闭后，即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，维持关闭的状态，换而言之，要求耐热性高。
另一方面，作为二次电池，锂二次电池是代表性的二次电池，作为携带电话、笔记本个人计算机等的小型电源已经实用化，进一步地可以用作电动汽车、混和动力汽车等汽车用电源、分散型电力贮藏用电源等大型电源，因此其需求日益增大。但是，锂二次电池中，在构成其正极的复合金属氧化物中含有大量的锂等稀有金属元素，用于应对大型电源的需求增大的上述原料的供给存在问题。
对此，作为可以解决上述供给问题的二次电池，对钠二次电池进行了研究。钠二次电池，资源量丰富且可以通过廉价材料构成。通过将其实用化，可以期待可以大量供给大型电源。
而作为钠二次电池，例如日本特开平3-291863号公报(实施例1)中公开了使用Na0.7Ni0.3Co0.7O2作为正极，使用钠·铅合金作为负极，使用聚丙烯制微孔膜作为隔板的钠二次电池。
发明内容
但是，以往的钠二次电池，不仅从耐热性的观点考虑不充分，而且从二次电池各种特性的观点考虑，也存在多种问题。本发明的目的在于，提供与以往相比，耐热性优异且放电容量维持率等二次电池特性优异的钠二次电池。
本发明人进行了各种研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述技术方案。
<1> 钠二次电池，含有正极、负极、配置在正极与负极之间的隔板、和非水电解液，隔板包含叠层多孔质膜，该叠层多孔质膜是耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的，耐热多孔层配置在正极侧。
<2> 上述<1>记载的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有耐热树脂。
<3> 上述<2>记载的钠二次电池，其中，耐热树脂为含氮芳香族聚合物。
<4> 上述<2>或<3>记载的钠二次电池，其中，耐热树脂为芳香族聚酰胺。
<5> 上述<2>～<4>中任意一项记载的钠二次电池，其中，耐热多孔层还含有填料。
<6> 上述<5>记载的钠二次电池，其中，耐热多孔层的总重量为100重量份时，填料的量为20重量份～95重量份。
<7> 上述<5>或<6>记载的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有2种以上填料，对各填料的构成粒子进行测定得到的平均粒径中，最大平均粒径为D1、第二大平均粒径为D2时，D2/D1的比为0.15以下。
<8> 上述<1>～<7>中任意一项记载的钠二次电池，其中，耐热多孔层的厚度为1μm～10μm。
<9> 上述<1>～<8>中任意一项记载的钠二次电池，其中，正极含有可以进行钠离子的掺杂?脱掺杂的钠无机化合物。
<10> 上述<9>记载的钠二次电池，其中，钠无机化合物含有Fe。
<11> 上述<1>～<10>中任意一项记载的钠二次电池，其中，多孔质膜含有聚烯烃树脂。
具体实施方式
钠二次电池
本发明的钠二次电池含有正极、负极、配置在正极与负极之间的隔板、和非水电解液，隔板包含叠层多孔质膜，该叠层多孔质膜是耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的，耐热多孔层配置在正极侧。通过该结构，钠二次电池的耐热性大幅提高，且可以提高放电容量维持率等二次电池特性。耐热性提高，从在电动汽车、混和动力汽车等汽车等用途中使用的观点考虑，在急速充放电时，特别有效。
隔板
隔板包含叠层多孔质膜，该叠层多孔质膜是耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的。叠层多孔质膜中，耐热多孔层为耐热性比多孔质膜高的层，耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，通过涂布等容易方法，就可以形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选为芳香族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位芳香族聚酰胺”)。此外，作为耐热树脂，还可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃类聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性，即，可以提高热破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物时，可能是由于其分子内的极性，与非水电解液的亲和性、即，耐热多孔层中的保液性显著提高，钠二次电池制造时的非水电解液的浸渗速度也快，此外，亲和性比较差的正极与电解液的接触面积也增大，钠二次电池的充放电容量进一步提高。
上述热破膜温度取决于耐热树脂的种类。通过使用上述含氮芳香族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度最大升高至400℃左右。此外，使用聚-4-甲基戊烯-1时，可以将热破膜温度最大升高至250℃左右，使用环状烯烃类聚合物时，可以将热破膜温度最大升高至300℃左右。此外，耐热树脂包含无机粉末时，例如可以使热破膜温度为500℃以上。
对位芳香族聚酰胺为通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二酰卤的缩聚得到的，酰胺键实质上由在芳环的对位或相当于其的取向位(例如4,4’-亚联苯基、1,5-萘、2,6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。具体地说，可举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚（对苯二甲酰-4,4’-苯甲酰苯胺）（poly(4,4’-benzanilide terephthalamide)）、聚（4,4’-联苯二甲酰对苯二胺）（poly(para-phenylene-4,4’-biphenylene dicarboxylic amide)）、聚（2,6-萘二甲酰对苯二胺）（poly(para-phenylene-2,6-naphthalene dicarboxylic amide)）、聚（对苯二甲酰-2-氯-对苯二胺）（poly(2-chloro-para-phenyleneterephthalamide)）、对苯二甲酰对苯二胺（ para-phenyleneterephthalamide）/对苯二甲酰-2,6-二氯-对苯二胺（2,6-dichloro para-phenyleneterephthalamide）共聚物等的具有对位取向型或相当于对位取向型的结构的对位芳香族聚酰胺。
作为芳香族聚酰亚胺，优选为通过芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等。作为二胺的具体例，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5’-萘二胺等。此外，可以优选使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺，使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯（オルソトリランジイソシアネート）、间二甲苯二异氰酸酯等。
耐热多孔层，为了进一步提高钠离子透过性，厚度优选为1μm～10μm，进一步优选为1μm～5μm，特别优选为1μm～4μm。此外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。
此外，耐热多孔层含有耐热树脂时，还可以进一步含有填料。填料，作为其材质，可以选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种。构成填料的粒子，优选其平均粒径为0.01μm～1μm。
作为有机粉末，可以举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟类树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物制成的粉末。有机粉末可以单独使用或将2种以上混合来使用。这些有机粉末中，从化学稳定性观点考虑，优选为聚四氟乙烯粉末。
作为无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物制成的粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物制成的粉末。若举出具体例子，则可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等制成的粉末。无机粉末可以单独使用或将2种以上混合来使用。这些无机粉末中，从化学稳定性观点考虑，优选为氧化铝粉末。其中，更优选构成填料的全部粒子为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的全部粒子为氧化铝粒子，其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。耐热多孔层由无机粉末形成时，可以使用上述举出的无机粉末，根据需要也可以与粘合剂混合来使用。
耐热多孔层含有耐热树脂时，填料的含量取决于填料的材质的比重，但是例如耐热多孔层的总重量为100重量份时，填料的量通常为5重量份～95重量份，优选为20重量份～95重量份，更优选为30重量份～90重量份。这些范围在构成填料的全部粒子为氧化铝粒子时，特别优选。
对于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任意一种粒子，但是从易形成均一的孔方面考虑，优选为大致球状的粒子。作为大致球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1～1.5的值的粒子。粒子的纵横比可以通过电子显微镜照片测定。
如上所述，耐热多孔层也可以含有2种以上填料。此时，对各填料的构成粒子的平均粒径进行测定得到的值中，最大值为D1、第二大值为D2时，优选D2/D1的值为0.15以下。由此，叠层多孔质膜的耐热多孔层的微细孔中，尺寸比较小的微细孔和尺寸比较大的微细孔产生好的平衡，通过该尺寸比较小的微细孔的结构，可以提高包含叠层多孔质膜的隔板的耐热性，通过尺寸比较大的微细孔结构，提高钠离子透过性，在得到的钠二次电池中，可以在高电流速率下形成高输出，即速率特性优异，是合适的。上述中，平均粒径可以使用由电子显微镜照片测定的值。即，将叠层多孔质膜中的耐热多孔层的表面或截面的拍摄在扫描型电子显微镜照片的粒子(填料粒子)按其尺寸分类，各分类的平均粒径的值中，最大值为D1、第二大值为D2时，D2/D1的值为0.15以下即可。对于平均粒径，在上述各分类中任意抽出各25个粒子，对各粒子测定粒径(直径)，将25个粒径的平均值作为平均粒径。而且，构成上述填料的粒子指的是构成填料的一次粒子。
叠层多孔质膜中，多孔质膜具有微细孔，通常具有关闭功能。多孔质膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔质膜的孔隙率通常为30～80体积%，优选为40～70体积%。钠二次电池中，在超过通常的使用温度时，利用关闭功能，通过多孔质膜的变形、软化，可以闭塞微细孔。
构成多孔质膜的树脂，在钠二次电池中，可以选择不溶解在其非水电解液中的树脂。具体地说，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑性聚氨酯树脂，可以使用这些树脂的2种以上的混合物。从在更低温度下软化而关闭观点考虑，多孔质膜优选含有聚烯烃树脂，更优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体地说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可以举出超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔质膜的刺穿强度观点考虑，构成其的树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔质膜的制造方面，有时优选含有包含低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的蜡。
此外，多孔质膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～20μm。此外，作为叠层多孔质膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。此外，耐热多孔层的厚度为A(μm)、多孔质膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。
叠层多孔质膜，从离子透过性的观点考虑，关于通过Gurley法得到的透气度，优选透气度为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。此外，叠层多孔质膜的孔隙率通常为30～80体积%，优选为40～70体积%。
接着对叠层多孔质膜的制造的一例进行说明。
首先对多孔质膜的制造方法进行说明。对多孔质膜的制造不特别限定，可以举出例如如日本特开平7-29563号公报中记载的那样，向热塑性树脂中加入增塑剂成型膜后，用适当的溶剂除去增塑剂的方法，如日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用通过公知的方法制造的包含热塑性树脂的膜，选择性拉伸膜的结构中弱的非晶部分形成微细孔的方法。例如，多孔质膜由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成时，从制造成本观点考虑，优选通过以下所述的方法制造。即，含有
(1) 将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼得到聚烯烃树脂组合物的步骤
(2) 使用上述聚烯烃树脂组合物成型片材的步骤
(3) 从步骤(2)中得到的片材除去无机填充剂的步骤
(4) 将步骤(3)中得到的片材拉伸得到多孔质膜的步骤的方法，或含有
(1) 将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼得到聚烯烃树脂组合物的步骤
(2) 使用上述聚烯烃树脂组合物成型片材的步骤
(3) 将步骤(2)中得到的片材拉伸的步骤
(4) 从步骤(3)中得到的拉伸片材中除去无机填充剂得到多孔质膜的步骤的方法
从多孔质膜的强度和离子透过性的观点考虑，所使用的无机填充剂优选平均粒径(直径)为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下。其中，平均粒径使用由电子显微镜照片测定得到的值。具体地说，从拍摄在照片中的无机填充剂粒子任意抽出50个，测定各粒径，使用其平均值。
作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以通过酸或碱溶液从片材或膜中除去。从粒径的控制性、对酸的选择性溶解性的观点考虑，优选使用碳酸钙。
对聚烯烃树脂组合物的制造方法不特别限定，使用混合装置，例如辊、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等将聚烯烃树脂、无机填充剂等构成聚烯烃树脂组合物的材料混合，得到聚烯烃树脂组合物。将材料混合时，可以根据需要添加脂肪酸酯、稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
对包含聚烯烃树脂组合物的片材的制造方法不特别限定，可以通过吹胀加工、压延加工、T模头挤出加工、skife（スカイフ）法等片材成型方法来制造。从得到膜厚精度更高的片材观点考虑，优选通过下述方法制造。
包含聚烯烃树脂组合物的片材的优选的制造方法，为使用表面温度调整成比聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂的熔点高的一对旋转成型工具，将聚烯烃树脂组合物压延成型的方法。旋转成型工具的表面温度优选为(熔点＋5)℃以上。此外，表面温度的上限优选为(熔点＋30)℃以下。进一步优选为(熔点＋20)℃以下。作为一对旋转成型工具，可以举出辊、带。两旋转成型工具的圆周速度没有必要必须为严格的相同的圆周速度，它们的差异为±5%以内左右即可。使用通过该方法得到的片材制造多孔质膜，可以得到强度、离子透过、透气性等优异的多孔质膜。此外，可以将通过上述方法得到的单层片材之间层叠而成的层叠体用于多孔质膜的制造中。
通过一对旋转成型工具将聚烯烃树脂组合物压延成型时，可以将通过挤出机以线材状吐出的聚烯烃树脂组合物直接导入到一对旋转成型工具之间，也可以使用形成颗粒的聚烯烃树脂组合物。
将包含聚烯烃树脂组合物的片材或从片材除去了无机填充剂而得到的片材拉伸时，可以使用拉幅机、辊或高压釜等。从透气性方面考虑，拉伸倍率优选为2～12倍，更优选为4～10倍。拉伸温度通常在聚烯烃树脂的软化点以上熔点以下的温度下进行，优选在80～115℃下进行。若拉伸温度过低则拉伸时易破膜，若过高则得到的膜的透气性、离子透过性有可能降低。此外拉伸后优选进行热定形。热定形温度优选为低于聚烯烃树脂的熔点的温度。
将通过上述方法得到的含有热塑性树脂的多孔质膜与耐热多孔层层叠，得到叠层多孔质膜。耐热多孔层设置在多孔质膜的表面上即可，例如在多孔质膜的一面或两面上设置耐热多孔层。从二次电池特性的观点考虑，优选耐热多孔层设置在多孔质膜的一个表面上，而不设置在另一表面上。
作为将多孔质膜和耐热多孔层层叠的方法，可以举出分别制造耐热多孔层和多孔质膜并将它们层叠的方法，在多孔质膜的表面上涂布含有耐热树脂和填料的涂布液形成耐热多孔层的方法等。耐热多孔层比较薄时，从其生产性方面考虑，优选为后者的方法。作为在多孔质膜的表面上涂布含有耐热树脂和填料的涂布液形成耐热树脂层的方法，具体地说，可以举出含有下述步骤的方法。
(a) 在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中，相对于耐热树脂100重量份分散填料1～1500重量份，制造浆状涂布液。
(b) 将涂布液涂布在多孔质膜的表面上，形成涂布膜。
(c) 通过加湿、除去溶剂或浸渍在不溶解耐热树脂的溶剂中等方法，使耐热树脂从上述涂布膜析出后，根据需要进行干燥。
涂布液优选通过日本特开2001-316006号公报中记载的涂布装置和日本特开2001-23602号公报中记载的方法连续涂布。
此外，对于极性有机溶剂溶液，在耐热树脂为对位芳香族聚酰胺时，作为极性有机溶剂，可以使用极性酰胺类溶剂或极性脲类溶剂，具体地说，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但是不限于它们。
作为耐热树脂，使用对位芳香族聚酰胺时，为了改善对位芳香族聚酰胺在溶剂中的溶解性，优选在对位芳香族聚酰胺聚合时，添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作为具体例，可以举出氯化锂或氯化钙，但是不限于它们。氯化物在聚合体系中的添加量，相对于缩聚生成的酰胺基1.0摩尔优选为0.5～6.0摩尔，进一步优选为1.0～4.0摩尔。氯化物小于0.5摩尔时，生成的对位芳香族聚酰胺的溶解性有可能不充分，若超过6.0摩尔则实质上超过氯化物在溶剂中的溶解度，因此有可能不合适。通常碱金属或碱土类金属的氯化物小于2重量%时，对位芳香族聚酰胺的溶解性有可能不充分，超过10重量%时，碱金属或碱土类金属的氯化物有可能不溶解在极性酰胺类溶剂或极性脲类溶剂等极性有机溶剂中。
此外，耐热树脂为芳香族聚酰亚胺时，作为溶解芳香族聚酰亚胺的极性有机溶剂，除了作为溶解芳香族聚酰胺的溶剂所举出的有机溶剂之外，还可以优选使用二甲基亚砜、甲酚和邻氯苯酚等。
作为将浆分散得到浆状涂布液的方法，有使用压力式分散机(Gaulin均化器、nanomizer)等装置的方法。
作为涂布浆状涂布液的方法，可以举出例如刮刀涂布法、刮板涂布法、刮条涂布法、凹槽辊涂布法、模具涂布法等涂布方法，刮条涂布法、刮刀涂布法等涂布是简便的，但是在工业上优选为溶液不与外部气体接触的结构的模具涂布。此外，涂布有时进行2次以上。此时，通常在上述步骤(c)中析出耐热树脂之后进行。
此外，分别制造上述耐热多孔层和多孔质膜并分别层叠它们时，可以通过利用粘接剂的方法、利用热熔接的方法等，预先进行固定。
钠二次电池中，可以将上述叠层多孔质膜用作隔板。
正极
正极为含有正极活性物质、粘合剂和导电剂等的正极合剂负载在正极集电体上而成的，通常为片状。更具体地说，可以举出通过刮刀法等将在正极活性物质、粘合剂和导电剂等中添加溶剂而成的正极合剂涂布或浸渗于正极集电体，并进行干燥的方法；在正极活性物质、粘合剂和导电剂等中添加溶剂并进行混炼、成型、干燥得到片材，将该片材通过导电性粘接剂等与正极集电体表面粘接后进行加压以及热处理干燥的方法；将包含正极活性物质、粘合剂、导电剂和液态润滑剂等的混合物成型在正极集电体上后，除去液态润滑剂，然后对得到的片状的成型物在单轴或多轴方向上进行拉伸处理的方法等。正极为片状时，其厚度通常为5～500μm左右。
作为正极活性物质，可以使用可以进行钠离子的掺杂?脱掺杂的正极材料。从得到的钠二次电池的循环性的观点考虑，作为正极材料，优选使用钠无机化合物。作为钠无机化合物，可以举出下述化合物。即，可以举出NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等NaM1 aO2所示的氧化物，Na0.44Mn1－aM1 aO2所示的氧化物，Na0.7Mn1－aM1 aO2.05所示的氧化物(M1为1种以上过渡金属元素、0≤a＜1)；Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等NabM2 cSi12O30所示的氧化物(M2为1种以上过渡金属元素、2≤b≤6、2≤c≤5)；Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等NadM3 eSi6O18所示的氧化物(M3为1种以上过渡金属元素、3≤d≤6、1≤e≤2)，Na2FeSiO6等NafM4 gSi2O6所示的氧化物(M4为过渡金属元素、选自Mg和Al中的1种以上元素，1≤f≤2、1≤g≤2)，NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐，NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐，Na3FeF6和Na2MnF6等NahM5F6所示的氟化物(M5为1种以上过渡金属元素，2≤h≤3)等。
钠无机化合物中，优选含有Fe的化合物。
钠二次电池中，耐热多孔层配置在正极侧，在正极-耐热多孔层的界面附近，即使形成非水电解液被加热了的状态，也可以抑制Fe离子等过渡金属离子的溶出，可以抑制Fe离子等过渡金属离子的络合物化，可以进一步提高钠二次电池的循环性，即反复充放电时的放电容量维持率。此外，使用含有Fe的化合物，从通过资源量丰富且廉价的材料来构成二次电池的观点考虑，也是非常重要的。
此外，后述的负极以钠金属或钠合金为主来形成时，作为正极活性物质，可以使用可以以比该负极高的电位进行钠离子的掺杂?脱掺杂的硫化物等硫属元素化合物。作为硫化物，可以举出TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2和NiS2等M6S2所示的化合物(M6为1种以上过渡金属元素)等。所举出的正极活性物质，即使在不使用层叠多孔层膜作为隔板的钠二次电池中，也促进作为二次电池的作用。
作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑类等碳材料等。
作为粘合剂，可以举出例如氟化合物的聚合物。作为氟化合物，可以举出例如氟代烷基(碳原子数为1～18)(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟正辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯]、全氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯]、全氟氧基烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等]、氟代烷基(碳原子数为1～18)巴豆酸酯、氟代烷基(碳原子数为1～18)马来酸酯和富马酸酯、氟代烷基(碳原子数为1～18)的衣康酸酯、氟代烷基取代烯烃(碳原子数为2～10左右、氟原子数为1～17左右)、例如全氟己基乙烯、碳原子数为2～10左右和氟原子数为1～20左右的双键碳与氟原子键合的氟代烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯等。
作为粘合剂的其它例子，可以举出不含有氟原子的含有烯属双键的单体的加聚物。作为上述单体，可以举出例如(环)烷基(碳原子数为1～22)(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等]；含芳环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯等]；亚烷基二醇或二亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数为2～4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度1～4)单(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺类衍生物[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等]等(甲基)丙烯酰胺类单体；(甲基)丙烯腈、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基的单体；苯乙烯和碳原子数为7～18的苯乙烯衍生物[例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯和二乙烯基苯等]等苯乙烯类单体，碳原子数为4～12的二烯烃[例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]等二烯类单体；羧酸(碳原子数为2～12)乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳原子数为2～12)(甲代)烯丙基酯[例如乙酸(甲代)烯丙基酯、丙酸(甲代)烯丙基酯和辛酸(甲代)烯丙基酯等]等烯基酯类单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲代)烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体；碳原子数为2～12的单烯烃[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯等]的单烯烃类，含氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯和偏二氯乙烯等含氟以外的卤原子的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丁二烯、异戊二烯等含共轭双键的单体等。
此外，作为加聚物，例如可以为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物或乙烯·丙烯共聚物等共聚物。此外，羧酸乙烯酯聚合物可以如聚乙烯醇等那样部分或完全皂化。粘合剂可以为氟化合物与不含氟原子的含烯属双键的单体的共聚物。
作为粘合剂的其它例子，可以举出例如淀粉、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基羟基乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物，酚醛树脂、三聚氰胺树脂，聚氨酯树脂，尿素树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，石油沥青，煤沥青等。
作为粘合剂，特别优选氟化合物的聚合物，特别优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。此外，作为粘合剂，可以使用上述的多种粘合剂。此外，粘合剂增稠时，为了容易涂布到正极集电体上，可以使用增塑剂。
作为溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，异丙醇、乙醇或甲醇等醇类，丙二醇二甲基醚等醚类，丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮等酮类等。
导电性粘接剂为导电剂与粘合剂的混合物，特别是炭黑与聚乙烯醇的混合物由于没有必要使用溶剂，容易制造，进而保存性也优异而优选。
此外，正极合剂中，作为其构成材料的配合量，可以适当设定，但是作为粘合剂的配合量，相对于正极活性物质100重量份，通常为0.5～30重量份左右，优选为2～30重量份左右，作为导电剂的配合量，相对于正极活性物质100重量份，通常为1～50重量份左右，优选为1～30重量份左右，作为溶剂的配合量，相对于正极活性物质100重量份，通常为50～500重量份左右，优选为100～200重量份左右。
作为正极集电体，可以举出通过将例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属，例如碳材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金通过等离子体热喷涂（                                                ）、电弧热喷涂（）而形成的正极集电体，例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散导电剂而成的导电性膜等。特别优选为铝、镍或不锈钢等，从易加工成薄膜、廉价的观点考虑，特别优选为铝。作为正极集电体的形状，可以举出例如箔状、平板状、网格（mesh）状、网（net）状、板条状、冲孔状、压花状的正极集电体或它们组合而成的正极集电体(例如网格状平板等)等。还可以通过蚀刻处理在正极集电体表面上形成凹凸。
负极
作为负极为含有负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电剂等的负极合剂负载在负极集电体上而成的，可以举出钠金属或钠合金，通常为片状。更具体地说，可以举出通过刮刀法等将在负极活性物质和粘合剂等中添加溶剂而成的负极合剂涂布或浸渗于负极集电体，并进行干燥的方法，在负极活性物质和粘合等中添加溶剂并进行混炼、成型、干燥得到片材，将该片材通过导电性粘接剂等与负极集电体表面粘接后进行加压以及热处理干燥的方法，将包含负极活性物质、粘合剂和液态润滑剂等的混合物成型在负极集电体上后，除去液态润滑剂，然后对得到的片状的成型物在单轴或多轴方向上进行拉伸处理的方法等。负极为片状时，其厚度通常为5～500μm左右。
作为负极活性物质，可以使用可以进行钠离子的掺杂、脱掺杂的负极材料。作为负极材料，可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料中，可以进行钠离子的掺杂?脱掺杂的材料。此外，也可以使用难石墨化碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨的薄片状、如中间相碳微球的球状、石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的凝聚物等中的任意一种。粘合剂和导电剂可以使用与正极中使用的材料相同的材料。负极中，碳材料有时发挥作为导电剂的功能。
此外，正极中的正极活性物质为上述钠无机化合物时，也可以使用可以以比该正极低的电位进行钠离子的掺杂?脱掺杂的硫化物等硫属元素化合物。其中，作为硫化物，可以举出TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2、NiS2和M6S2 (其中，M6为1种以上过渡金属元素)所示的化合物等。
作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与钠制造合金的观点、易加工成薄膜的观点考虑，优选为Cu。作为负极集电体的形状，可以举出例如箔状、平板状、网格状、网状、板条状、冲孔状或压花状的负极集电体或它们组合而成的负极集电体(例如网格状平板等)等。还可以通过蚀刻处理在负极集电体表面上形成凹凸。
非水电解液
非水电解液通常为电解质溶解在有机溶剂中而成的。作为电解质，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，可以使用它们的2种以上的混合物。这些中，优选使用含有选自含有氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2中的至少1种的电解质。
作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类，1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-2-
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唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的有机溶剂。作为有机溶剂，可以将这些中的2种以上混合来使用。
电解质的浓度通常为0.1摩尔/L～2摩尔/L左右，优选为0.3摩尔/L～1.5摩尔/L左右。
二次电池的制造方法
钠二次电池可以通过含有步骤(i)、(ii)和(iii)的方法制造。
(i) 依次层叠正极、隔板和负极，并根据需要将其卷绕，得到电池组，
(ii) 将电池组收纳在电池罐等容器内，
(iii) 使非水电解液浸渗到电池组中。
隔板如上所述包含耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的叠层多孔质膜。使耐热多孔层与多孔质膜相比配置在正极侧来层叠隔板。
作为电池组的形状，可以举出例如在与缠绕该电池组的轴垂直的方向上切断时的截面形成圆、椭圆、长方形、圆角的长方形等形状。作为二次电池的形状，可以举出例如纸型、钮扣型、圆筒型、方形等形状。
实施例
接着使用实施例对本发明进行更具体的说明。
制造例1(叠层多孔质膜的制造以及评价)
(1) 涂布液的制造
在NMP 4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯(以下简称为TPC)243.3g进行聚合，得到对位芳香族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度为2.0重量%的对位芳香族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位芳香族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル社制、氧化铝C、平均粒径为0.02μm(相当于D2)、粒子大致球状、粒子的纵横比为1)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダム、AA03、平均粒径为0.3μm(相当于D1)、粒子大致球状、粒子的纵横比为1)作为填料总计4g并进行混合，用nanomizer处理3次，进一步用1000目的金属网过滤，减压下脱泡，制造浆状涂布液(B)。相对于对位芳香族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量%。此外，D2/D1为0.07。
(2) 叠层多孔质膜的制造
作为多孔质膜，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μm、透气度为140秒/100c、平均孔径为0.1μm、孔隙率为50%)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔质膜，通过テスター产业株式会社制刮条涂布机，在多孔质膜上涂布浆状涂布液(B)。在PET膜上的涂布了的多孔质膜一体的状态下浸渍在作为不良溶剂的水中，析出对位芳香族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)后，干燥溶剂，得到耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的叠层多孔质膜1。叠层多孔质膜1的厚度为16μm，对位芳香族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层多孔质膜1的透气度为180秒/100cc，孔隙率为50%。对叠层多孔质膜1中的耐热多孔层的截面通过扫描型电子显微镜(SEM)观察后可知，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。此外，如上所述，叠层多孔质膜1的耐热多孔层使用作为含氮芳香族聚合物的对位聚酰胺，叠层多孔质膜1的热破膜温度为400℃左右。而且，叠层多孔质膜的评价用以下方法进行。
(3) 叠层多孔质膜的评价
(A) 厚度测定
叠层多孔质膜的厚度、多孔质膜的厚度根据JIS标准(K7130-1992)测定。此外，作为耐热多孔层的厚度，使用由叠层多孔质膜的厚度减去多孔质膜的厚度得到的值。
(B) 通过Gurley法测定透气度
叠层多孔质膜的透气度根据JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定。
(C) 孔隙率
将得到的叠层多孔质膜的样品切成一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，由下式求出孔隙率(体积%)。
孔隙率(体积%)=100×{1－(W1/真比重1＋W2/真比重2＋…＋Wn/真比重n)/(10×10×D)}
制造例2(正极的制造)
(1) 正极活性物质的合成
称量作为含金属的化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制，纯度为99.8%)和氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制，纯度为99.9%)，使Na:Mn的摩尔比为0.7:1.0，用干式球磨机混合4小时，得到含金属的化合物的混合物。将得到的含金属的化合物的混合物填充到氧化铝舟中，使用电炉在空气氛围中加热，在800℃下保持2小时，由此得到正极活性物质1。
(2) 正极的制造
以正极活性物质C1:导电材料:粘合剂=85:10:5(重量比)的组成分别称量正极活性物质1、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)以及作为粘合剂的PVDE(株式会社クレハ制、PolyVinylideneDiFluoridePolyflon)。然后首先将正极活性物质1和乙炔黑用玛瑙乳钵充分混合，向该混合物中添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，进而加入PVDF，接着均一地分散混炼，得到正极用电极合剂的糊料，使用涂布器将糊料以100μm的厚度涂布在作为正极集电体的厚度40μm铝箔上，进行干燥、辊压，得到正极片材1。将该正极片材1使用电极冲裁机冲裁成直径1.5cm，得到正极1。
制造例3(负极的制造)
(1) 负极活性物质的合成
向四颈烧瓶中，在氮气气流下加入间苯二酚200g、甲醇1.5L、苯甲醛194g，冰冷却，进行搅拌的同时滴加36%盐酸36.8g。滴加结束后升温至65℃，然后在该温度下保温5小时。向得到的反应混合物中加入水1L，滤取沉淀，用水洗涤至滤液为中性，干燥后，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃(PCRA)294g。将PCRA加入到旋转窑内，使氛围为空气氛围，300℃下加热1小时，然后将旋转窑的氛围置换为氩，在1000℃下加热4小时。然后用球磨机(玛瑙制球、28rpm、5分钟)粉碎，由此得到作为难石墨化碳材料的负极活性物质1。该为粉末状的难石墨化碳材料的负极活性物质1由于不与金属材料接触来制造，因此几乎不含金属成分。
(2) 负极的制造
以负极活性物质1:粘合剂=95:5(重量比)的组成称量作为难石墨化碳材料的负极活性物质1和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，将粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，向其中加入负极活性物质1均一分散混炼，得到负极用电极合剂的糊料，使用涂布器将糊料以100μm的厚度涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔上，进行干燥、辊压，得到负极片材1。将该负极片材1使用电极冲裁机冲裁成直径1.5cm，得到负极1。
制造例4(非水电解液的制造)
(1) 非水电解液的制造
相对于作为非水电解液中的有机溶剂的碳酸亚丙酯(PC)(C4H6O3：キシダ化学株式会社制，纯度99.5%，水分30ppm以下)1升，称量作为电解质的高氯酸钠(NaClO4：和光纯药工业株式会社制)1摩尔(122g)并加入，室温下搅拌6小时，由此得到非水电解液1。该制造由于在氩氛围的手套箱中进行，因此该非水电解液1几乎不含水分。
实施例1(本发明的钠二次电池的制造)
使用制造例1中的叠层多孔质膜作为隔板，进一步使用制造例2中的正极1、制造例3中的负极1、制造例4中的非水电解液1，使叠层多孔质膜中的耐热多孔层为正极侧，制造钠二次电池1。即，以铝箔向着下侧(正极活性物质向着上侧)的方式在钮扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部件的凹陷处放置制造例2中的正极1，以耐热多孔层向着下侧的方式在其上放置制造例1中的叠层多孔质膜，用移液管注入0.5毫升的制造例4的非水电解液1。进一步地，使用金属钠(アルドリッチ社制)作为负极，将金属钠和中盖组合，以金属钠向着下侧的方式将它们放置在叠层多孔质膜的上侧，通过垫圈用上侧部件加盖，用铆接机紧固，制造钠二次电池1。而且，试验电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。
(钠二次电池特性评价方法)
使用得到的钠二次电池1，在以下的充放电条件下实施恒定电流充放电试验。
充放电条件：对于充电，以0.1C速率(10小时完全充电的速度)进行CC(恒定电流：constant current)充电直至4.0V。对于放电，以与充电速度相同的速度进行CC放电，电压1.5V下关闭。下一循环以后的充电、放电以与充电速度相同的速度进行，与第一次循环同样地，在充电电压4.0V、放电电压1.5V下关闭。重复该充放电20次。
(本发明的钠二次电池特性评价结果)
对于钠二次电池1，在上述条件下进行放电容量的评价，结果，相对于第2循环的放电容量的第20循环的放电容量(放电容量维持率)高、为91%。
实施例2(本发明的钠二次电池的制造)
作为负极，使用制造例3中的负极1，以负极1中的铜箔与中盖相接触的方式来将负极1和中盖组合，使负极活性物质向着下侧来将它们放置在叠层多孔质膜的上侧，除此之外与实施例1同样地制造钠二次电池2。
(钠二次电池2的特性评价结果)
对于钠二次电池2，在与实施例1相同的充放电条件下进行放电容量的评价，结果，相对于第二循环的放电容量的第20循环的放电容量(放电容量维持率)极其高、为107%。
比较例1(比较二次电池的制造)
作为隔板，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50%)，除此之外，与实施例1同样地制造比较二次电池。
(比较钠二次电池特性评价结果)
对于比较二次电池，进行放电容量的评价，结果，相对于第2循环的放电容量的第20循环的放电容量(放电容量维持率)低、为80%。
产业实用性
根据本发明，提供耐热性优异，且放电容量维持率等二次电池特性优异，进而通过资源量丰富且廉价的材料构成的钠二次电池。

Claims (11)

1.钠二次电池，含有正极、负极、配置在正极与负极之间的隔板、和非水电解液，隔板包含叠层多孔质膜，该叠层多孔质膜是耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的，耐热多孔层配置在正极侧。
2.如权利要求1所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有耐热树脂。
3.如权利要求2所述的钠二次电池，其中，耐热树脂为含氮芳香族聚合物。
4.如权利要求2或3所述的钠二次电池，其中，耐热树脂为芳香族聚酰胺。
5.如权利要求2～4中任意一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层还含有填料。
6.如权利要求5所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层的总重量为100重量份时，填料的量为20重量份～95重量份。
7.如权利要求5或6所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层含有2种以上填料，对各填料的构成粒子进行测定得到的平均粒径中，最大平均粒径为D1、第二大平均粒径为D2时，D2/D1的比为0.15以下。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的钠二次电池，其中，耐热多孔层的厚度为1μm～10μm。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的钠二次电池，其中，正极含有可以进行钠离子的掺杂?脱掺杂的钠无机化合物。
10.如权利要求9所述的钠二次电池，其中，钠无机化合物为含有Fe的化合物。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的钠二次电池，其中，多孔质膜含有聚烯烃树脂。
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