CN1950962A - 非水电解质二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性材料，其包括含有作为主要组分的铁和钠的复合氧化物，并且所述复合氧化物具有六方晶体结构，而且在所述复合氧化物的X－射线衍射分析中，其具有通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的2或更小的值；以及一种用于制备正极活性材料的方法，其中上述复合氧化物是通过在400℃至900℃温度范围下加热主要含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物进行制备的，该方法包括在温度升高途中低于100℃的温度范围内，在惰性气氛下加热所述金属化合物混合物。使用上述活性材料可以制备免于随放电进展而放电电压快速降低的电池。

Description

非水电解质二次电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性材料。
背景技术
非水电解质锂二次电池在实际中用作便携式电子设备的二次电池，并且被广泛使用。然而，要采用昂贵且作为资源其储藏量较小的Co化合物的LiCoO2作为电池的正极活性材料，需要一种非水电解质二次电池用正极活性材料，所述的正极活性材料包含主要含作为资源其丰度大的元素的化合物。
因此，有人提出，采用铁和钠的复合氧化物NaFeO2作为非水电解质二次电池用正极活性材料，所述铁和钠是作为资源其丰度大的元素，并且已知的是，通过将Na2O2与Fe3O4混合，再将混合物在空气中于600-700℃烧制，可以获得这种化合物(参见，例如，非专利文献1)。
非专利文献1：Materials Research Bulletin(U.S.A.)，Pergamon Press，1994，第29卷，第6期，第659-666页
发明内容
本发明要解决的问题
上述使用包含NaFeO2的正极活性材料的非水电解质二次电池遭遇了放电电压随放电进展快速降低的问题(参见，例如，非专利文献1)。
因此，本发明的一个目的是提供非水电解质二次电池用正极活性材料以及制备该正极活性材料的方法，其中所述正极活性材料主要包括铁和钠的复合氧化物，并且使非水电解质二次电池避免了放电电压随放电进展而快速降低。
解决问题的手段
作为本发明人对包含主要含铁和钠的复合氧化物的正极活性材料进行深入研究的结果，发现：通过使用具有六方晶体结构并且在X-射线衍射(XRD)分析中特定两个XRD峰强度的比在特定范围内的复合氧化物，可以得到避免了放电电压随放电进展而快速降低的非水电解质二次电池。此外，发现，通过包括如下步骤的方法可以获得上述正极活性材料：将主要包含钠化合物和铁化合物的金属化合物的混合物进行加热，其中在温度升高过程中达到特定温度之前，在特定气氛下加热所述混合物。因此，完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括主要含有铁和钠的复合氧化物，该复合氧化物具有六方晶体结构，而且具有通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的2或更小的值。此外，本发明提供一种制备非水电解质二次电池用正极活性材料的方法，该方法的特征在于，通过在400℃至900℃范围的温度下加热含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物，以制备主要含有钠化合物和铁化合物的复合氧化物，所述方法包括在温度升高过程中，在低于100℃的温度范围内，在惰性气氛下加热所述混合物。而且，本发明提供一种非水电解质钠二次电池，其是通过使用上述的非水电解质二次电池用正极活性材料制备的。
本发明的优点
当使用本发明的正极活性材料时，可以制备一种非水电解质二次电池，并且根据本发明的制备方法，可以制备本发明的正极活性材料，其中所述二次电池在放电进展中放电电压没有快速降低，它在放电平稳段部分具有高的放电电压，即3V或更高，并且具有作为二次电池的优异特性。因此，本发明在工业上是非常有用的。
实施本发明的最佳方式
本发明的非水电解质二次电池用正极活性材料包括主要含有钠和铁的复合氧化物。
所述复合氧化物的具体实例是下式(1)表示的化合物：
NaFe1-xMxO2             (1)
(其中M为至少一种三价金属)。
作为M，可以提及的有选自由下列组成的组中的至少一种元素：Al、Ga、In、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。其中，优选选自由下列组成的组中的至少一种元素：Al、Ga、V、Mn、Co、Ni、Y和La，原因是放电电压趋向于增加，并且从资源观点考虑，尤其优选选自由储藏量丰富的Al、Mn和Ni组成的组中的至少一种元素。在上式中Na、Fe和M的组成比是指在起始原料中相应元素的混合比(考虑到在合成温度下各个元素源的蒸气压，最终产物的组成并不需要与加料比相一致，尤其是在高温长时期烧制的情况下，Na在一些情况会挥发引起Na不足，但是只要最终产物拥有六方晶α-NaFeO2型的结构，Na不足就不会显著阻碍正极特性的发展)。x值可以选自0≤x＜0.5范围，在该范围内保持六方晶体结构，优选0≤x＜0.1范围，原因是放电容量趋向于增加，并且在尤其优选其中不包括M的x＝0的情况下。由于Fe的系数1-x大于0.5，因此式(1)表示的化合物是主要包含铁和钠的复合氧化物。
在本发明中，这种复合氧化物具有六方晶体结构，其中通过将在该复合氧化物的XRD分析中的相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值，即，XRD峰高度的比值，为2或更小。在常规的复合氧化物NaFeO2中，通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值大于2，例如，在非专利文献1中所公开的NaFeO2的情况下，从非专利文献1的XRD图中可以看出，通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值为2.3。
相应于2.20的晶面间距和5.36的晶面间距的那些XRD峰分别相应于在α-NaFeO2型结构的(104)平面和(003)平面上的XRD峰。晶格的晶面间距根据包含于复合氧化物中除Na和Fe之外的金属元素以及制备方法存在一些变化，并且由于相应于2.20的XRD峰具有在±0.02幅度内的变化，因此该晶面间距具体为2.20±0.02，以及由于相应于5.36的晶面间距具有在±0.04幅度内的变化，因此该晶面间距具体为5.36±0.04。因此，在本说明书中，相应于2.20晶面间距的XRD峰表示相应于2.20±0.02的晶面间距的XRD峰，该XRD峰相应于在α-NaFeO2型结构的(104)平面上的XRD峰，类似地，相应于5.36的晶面间距的XRD峰表示相应于5.36±0.04的晶面间距的XRD峰，该XRD峰相应于在α-NaFeO2型结构的(003)平面上的XRD峰。在通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值r为2或更小的情况下，尽管原因还不清楚，但是主要含有铁和钠的复合氧化物成为非水电解质二次电池用正极活性材料，该活性材料使非水电解质二次电池避免了放电电压随放电进展而快速降低。值r优选为1.7或更小，更优选为1.5或更小。
接着，将解释本发明用于制备正极活性材料的方法。
本发明的正极活性材料可以通过如下方法制备：在400℃至900℃范围的温度下加热主要含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物，其中在温度升高过程中，在低于100℃的温度范围内，在惰性气氛下加热所述混合物。
作为在式(1)中的钠化合物、铁化合物和M化合物，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、卤化物等，并且钠化合物特别优选为Na2O2，铁化合物特别优选为Fe3O4。
通过按给定摩尔比称量各种金属化合物并采用干或湿混合法混合所称量的金属化合物，可以获得主要包含钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物。所述干混合法是简单并且优选的，并且可以通过工业上通常使用的装置比如研钵、旋转搅拌器、V-形混合器、W-形混合器、螺条混合器、圆筒混合器和球磨机。
本发明的正极活性材料可以通过加热所得金属化合物混合物获得，这种加热是在温度升高过程中，在低于100℃的温度下，在惰性气氛下进行的。作为惰性气氛，可以采用选自氩、氦、氖、氮、二氧化碳等中的一种或者两种或更多种的气氛，并且优选氩、氮或它们的混合物。对混合比没有特别的限制，可以任选设定。
这种惰性气氛可以包含高达约1体积％的氧或氢。如果包含大量水蒸气，则所得正极活性材料不能形成其中避免放电电压随放电进展快速降低的非水电解质二次电池，因此，在本发明制备方法中使用的惰性气氛的露点优选为0℃或更低。在达到加热温度之后的温度降低过程中，在低于100℃下，可以不使用该惰性气氛。优选在称重和混合金属化合物中也使用惰性气氛。
在100℃或更高的温度范围内，对气氛并没有特殊限制，可以是下面气氛中的任一种：上述惰性气氛；含有1体积％或更多氧的惰性气氛；氧化气氛比如氧；含有氢和/或一氧化碳的惰性气氛；以及还原气氛比如氢或一氧化碳，此外，该气氛可以含有卤素。优选氧化气氛，并且更优选空气和氧。
加热温度在优选在400℃至900℃、更优选600℃至760℃的范围内，在该温度范围的保持时间通常为2小时到30小时。混合物在加热之前，可以被压模成粒料。对在达到加热时间之前的温度升高速率并没有特别限制，但优选600℃/小时或更低。对在加热后达到室温之前的温度降低速率没有特别限制，但优选600℃/小时或更低。此外，当在炉子中通过冷却降低温度降低速率时，有时会产生层状结构，导致放电容量增加。
必要的是，在用于加热的炉子中，可以置换气氛。优选炉子是这样的，即可以对其进行真空置换(采用真空泵将炉子抽空，然后相炉子中引入所需气体的操作)，但它可以是可以有效流过气氛气体的管式炉。
此外，可以将通过加热获得的正极活性材料可以采用工业上常用的已知方法比如振动磨机、喷射磨机或干球磨机将其调节为理想的粒径。
接着，将解释含有本发明正极活性材料的非水电解质钠二次电池。
已知的是，使用常规正极活性材料的非水电解质二次电池在作为二次电池的特性上是不够的，所述常规正极活性材料包括用于正极的NaFeO2以及作为主要电荷载流子的钠离子。因此，作为使用含有正极用NaFeO2的常规正极活性材料的非水电解质二次电池，已经有人提出一种这样的非水电解质二次电池：其中使用含有高氯酸锂的非水电解质以及含有金属锂的负极，并且主要用作电荷载流子的不是钠离子而是锂离子(参见，例如，非专利文献1)。然而，当采用本发明人发明的正极活性材料制备非水电解质钠二次电池时，令人惊奇地，所得非水电解质钠二次电池随着放电进展放电电压没有快速降低，并且在放电平稳段部分具有高的放电电压，即3V或更高，而且表现出令人满意的特性。
首先，可以通过如下制备包含本发明正极活性材料的本发明非水电解质钠二次电池的正极：将含有正极活性材料以及任选的作为导电材料的含碳材料、粘合剂等的正极混合物负载在正极集电器上。含碳材料包括例如，天然石墨、人造石墨、焦炭和炭黑。导电材料可以各自单独使用或者以例如人造石墨和炭黑的混合物使用。
作为粘合剂，通常使用热塑性树脂，粘合剂的实例有聚偏1，1-二氟乙烯(下文中，有时称作“PVDF”)、聚四氟乙烯(下文中，有时称作“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏1，1-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏1，1-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物等。这些可以各自单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。根据目的任选设定正极活性材料、含碳材料和粘合剂的量。
可以采用Al、Ni、不锈钢等作为正极集电器，并且优选Al，原因是它易于被加工成薄膜并且便宜。为了将正极混合物负载在正极集电器上，可以使用加压膜塑法或者这样的一种方法：使用溶剂制备膏状物，并将该膏状物涂敷在正极集电器上，然后干燥并加压，从而将涂层固定在集电器上。必要时，可以将除本发明的非水电解质二次电池用正极活性材料之外的活性材料结合入正极中。
接着，作为本发明的非水电解质钠二次电池的负极，可以使用例如钠金属、钠合金或者可以进行钠离子的掺杂/去掺杂的材料。作为可以进行钠离子的掺杂/去掺杂的材料，可以提及的有含碳材料、在低于正极电势的电势下可以进行钠离子的掺杂/去掺杂的硫属化合物比如氧化物和硫化物、硼酸盐等。
必要时，可以将热塑性树脂加入到负极材料中作为粘合剂。热塑性树脂包括例如PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。根据目的任选设定热塑性树脂的使用量。
作为负极集电器，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，并且特别优选Cu，原因是它几乎不与钠产生合金，而且它易于被加工成薄膜。为了将含有负极活性材料负载在负极集电器上，可以使用加压膜塑法或者这样的一种方法：使用溶剂制备膏状物，并将该膏状物涂敷在负极集电器上，然后干燥并加压，从而将涂层固定在集电器上。
作为本发明非水电解质钠二次电池中使用的隔板，可以使用例如包括聚烯烃树脂比如聚乙烯和聚丙烯、氟碳树脂、尼龙、芳族聚酰胺等的多孔膜、无纺织物和纺织织物形式的材料。隔板的厚度通常为约10-200μm。
接着，作为本发明非水电解质钠二次电池中使用的非水电解质用溶剂，可以使用例如碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮以及1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷；醚，比如1，2-二甲氧乙烷、1，3-二甲氧丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈，比如乙腈和丁腈；酰胺，比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯，比如3-甲基-2-噁唑烷酮；含硫化合物，比如环丁砜(sulforan)、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯，以及向其中进一步引入氟取代基的这些有机溶剂。通常地，使用它们的两种或更多种的混合物。在这些溶剂中，优选含有碳酸酯的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯和醚的混合溶剂。对它们的混合比没有特殊限制，并且根据目的任选设定。
作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂，原因是它们具有宽的操作温度范围并且具有优异的负载特性。
作为溶质，可以使用从NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaC(CF3SO2)3等中选出的一种或多种溶质。对溶剂与溶质的混合比没有特殊限制，并且根据目的任选设定。
可以将固体电解质用作非水电解质，并且作为固体电解质，可以使用包含例如聚环氧乙烷型的聚合化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种的聚合化合物的电解质。而且，还可以使用其中保留有非水电解质的聚合物，即所谓的凝胶型电解质。当使用包含无机化合物的电解质时，有时可以提高安全性。
对本发明的非水二次电池的形状没有特殊限制，它可以是纸形、硬币形、圆柱形、矩形等中的任一种。
电池的外壳可以不是也用作负极或正极端的金属硬壳，它可以使用包含含有铝等的层压薄板的袋状外壳。
与特性令人不满意的常规非水电解质钠二次电池不同的是，采用本发明的正极活性材料制备的非水电解质钠二次电池避免了放电电压随放电进展而快速降低。
此外，采用本发明的正极活性材料制备的非水电解质钠二次电池在放电平稳段部分具有高的放电电压。放电平稳段部分表示这样的放电曲线部分，其中，在开始放电后的初始放电阶段中，电压开始降低后放电电压随着放电进展而不会有极大变化。此处，在放电平稳段部分中的放电电压是基于正极的面积，电流密度为0.1mA/cm2或更高的放电情况下的电压(当电流密度太高时，测定的电压可能更低)，并且可以在例如下列条件下进行测定。
电解质：通过将NaClO4溶解在碳酸亚丙酯(下文中，有时称作“PC”)中，得到1mol/升的浓度而制备的溶液(下文中，有时称作“1M NaClO4/PC”)。
负极：金属钠
放电电流密度：0.1mA/cm2
在采用本发明正极活性材料制备的非水电解质钠二次电池中，这种在放电平稳段中的放电电压为3.0V或更高。
此外，采用本发明正极活性材料制备的非水电解质钠二次电池表现出高的放电容量，并且具有优异的循环特性(即，即使在重复充电和放电之后，放电电压的降低也较小)。
实施例
本发明将通过下列实施例进行更详细的解释，但是不应当认为这些实施例是以任何方式限制本发明。除非另有说明外，充电和放电试验用的电极和试验电池的制备以及粉末X-射线衍射的测量都通过下列方法进行。
(1)制备充电和放电试验用的试验电池
正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha生产的50％压型产物)以及作为粘合剂的PTFE(Polyflon TFE F-201L(商品名)，Daikin Industries.Ltd.生产)进行称重，以便得到活性材料∶导电材料∶粘合剂＝70∶25∶5(重量比)的组合物。首先，采用玛瑙研钵将活性材料和导电材料很好地混合，然后将粘合剂加入混合物中，再将它们均匀地混合。将所得混合物模制成具有均匀厚度的方形，采用直径为1.5cm的软木钻孔机对模制的方形钻孔，获得圆形粒料。将该粒料放置在作为正极集电器的钛金属网上，采用玛瑙钵杵轻轻地按压它们，然后用手按压使它们充分接触，以获得正极粒料。
将正极粒料在钛网正面朝下的情况下放置在HS电池(HohsenCorporation生产)底部的缺口内，并且组合使用作为电解质的1MNaClO4/PC(电导率为5.42mS/cm，并且由Toyama Pure Chemical Industries.Ltd.生产)、含有其间插入有玻璃滤器(GA-100(商品名)，Toyo Roshi Kaisha，Ltd.生产)的两个聚丙烯多孔膜(CELGUARD 3501(商品名)，Celgard K.K.生产)的隔板、以及包含金属钠的负极(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，以制备试验电池。该试验电池是在氩气氛的手套箱中组装的。
(2)粉末X-射线衍射的测量
在下列条件下，使用Rigaku Corporation生产的RINT2100HLR/PC型进行该测量。
X-射线：CuKα
电压-电流：50kV-300mA
测量角范围：2θ＝10-80
步长：0.01°
扫描速度：2°/min
实施例1
(1)正极活性材料的合成
在氩气氛手套箱中，称量Na2O2(Fluka Chemie AG生产)和Fe3O4(Aldrich Chemical Company，Inc.生产)，并使Na和Fe为NaFeO2的化学计量比，然后用玛瑙研钵将它们很好地混合。将所得混合物放置在由氧化铝制备的坩锅中，并且将坩锅放置在与手套箱连接的电炉中，该手套箱预先用真空泵抽空再充入氩气以置换气氛，然后在氩气氛的炉子内开始混合物的加热。在温度刚要(just before)到达100℃，就在空气中开启电炉，随后在空气气氛下进行加热，再在650℃下保持12小时，然后取出坩锅放到室温的空气中，快速冷却坩锅，从而获得非水电解质钠二次电池的正极活性材料E1。将E1进行粉末X-射线衍射，所得结果在图1中示出。E1具有六方晶体结构，并且通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值为1.5。
(2)当采用E1作为钠二次电池用的正极活性材料时，评价充电和放电性能
采用E1制备试验电池，并且在下列条件下进行恒定电流的充电和放电试验。
电流密度：0.1mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-3.5V
所得充电和放电曲线在图2示出。约0.36Na的充电后，看到有相应于约0.3Na放电的3.3V(相对于Na/Na+)放电平稳段。
实施例2
(1)正极活性材料的合成
在氩气氛手套箱中，称量Na2O2(Fluka Chemie AG生产)和Fe3O4(Aldrich Chemical Company，Inc.生产)，并使Na和Fe为NaFeO2的化学计量比，然后用玛瑙研钵将它们很好地混合。将所得混合物放置在由氧化铝制备的坩锅中，并且将坩锅放置在与手套箱连接的电炉中，该手套箱预先用真空泵抽空再充入氩气以置换气氛，然后在氩气氛的炉子内开始加热混合物。在温度刚要到达100℃，就在空气中开启电炉，随后在空气氛下进行加热，再在650℃下保持12小时，然后以30℃/小时的温度降低速率在炉内冷却到室温，再从电炉中取出坩锅，从而获得非水电解质钠二次电池的正极活性材料E2。E2具有六方晶体结构，并且通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的值为1.3。
(2)当采用E2作为钠二次电池用的正极活性材料时，评价充电和放电性能。
采用E2制备试验电池，并且在下列条件下进行恒定电流的充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-3.6V
虽然电流密度高，即为0.2mA/cm2，但是在约0.44Na的充电后，看到有相应于约0.34Na放电的3.2V(相对于Na/Na+)放电平稳段。
将合成之后的正极活性材料的组成比通过常规方法比如ICP-发射光谱分析或原子吸收光谱进行测定，实施例2的正极活性材料的Na/Fe组成比(充电之前)为0.82(原子吸收光谱)。
工业可适用性
当使用本发明的正极活性材料时，可以获得非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池的放电电压免于随放电进展而快速降低，并且该非水电解质二次电池在放电平稳段具有高的放电电压，即，3V或更高，而且具有优异的作为二次电池的特性，并且根据本发明的方法，可以制备本发明的正极活性材料，因此，本发明在工业上是非常有用的。
附图简述
[图1]其示出了实施例1中的粉末X-射线衍射的结果。
[图2]其示出了实施例1中的充电和放电曲线。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括主要含有铁和钠的复合氧化物，所述复合氧化物具有六方晶体结构，而且具有通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的2或更小的值。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述复合氧化物由式NaFe1-xMxO2(其中M为选自三价金属中的至少一种元素，并且x满足0≤x＜0.5)表示。
3.一种制备非水电解质二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括在400℃至900℃范围的温度下加热主要含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物，以制备主要含有钠化合物和铁化合物的复合氧化物，其中在温度升高过程中，在低于100℃的温度范围内，在惰性气氛下加热所述混合物。
4.一种非水电解质钠二次电池，其采用根据权利要求1或2的非水电解质二次电池用正极活性材料。
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