CN1118107C - 非水电解质电池用电极 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池用电极，其活性物质由粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的LixNiyMzO2(式中，X为0.8＜x＜1.5，Y+Z为0.8＜Y+Z＜1.2，Z为0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成，粘合剂为氟橡胶或聚偏氟乙烯，所述粘合剂为聚偏氟乙烯时，导电剂为石墨。

Description

非水电解质电池用电极
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池用电极。具体地说，是涉及一种用锂复合氧化物为活性物质并且柔软性优异的非水电解质电池用电极。
背景技术
近年来，电子领域的发展异常迅速，开发出摄象机、液晶显示照相机、手提电话、个人计算机、文字处理机等各种装置。与此相应，在这些电子装置的电源所使用的电池中，对向小型化、轻量化、高能量密度化的要求也不断提高。
以往，在这些电子装置中使用铅电池或镍镉电池，但是这些电池还不能充分地适当对小型化、轻量化、高能量密度化的要求。
另外，曾报导采用在非水溶质中溶解锂盐的非水电解液的非水电解液电池。作为这种非水电解液电池，以锂或锂合金或者锂离子作料浆、脱料浆将可能的碳材料作负极材料用，以锂钴复合氧化物作正极材料用的电池已经被实用化。
这种非水电解液电池由于工作电压高到3-4V，并可能高能量密度化，并且自身放电也少，因此具有循环特性优异的优点。
另外，在这种非水电解液电池中，为了实现进一步的小型化、轻量化、高能量密度化，正积极地开发研究活性物质。作为正极活性物质，曾报导过象锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物那样的含有镍的锂复合氧化物。
例如，涉及非水电解质电池用电极的以往技术，在特公平8-4007号公报中公开了有关非水电解质电池用电极的粘接剂。即，在该公报中报导由特定摩尔比例的下述单体组分A、B、C为主所构成的氟系高分子共聚物作为粘合剂，
A：-CH2-CF2-，
B：-CF(CF3)-CF2-，
C：-CF2-CF2-。在该公报中，虽然看到了有关溶解粘接剂的溶剂的报导，但是，没有公开涉及电极的柔软性。
在特开平4-215252号公报中，在分别具有含正极活性物质和导电剂的正极、负极和非水电解质的非水电解质蓄电池中，公开了用鳞片状石墨作导电剂的电池。另外，可具有降低电池内部电阻的效果。但是，没见到关于电极的柔软性的报导。
在特开平6-111823号公报中，公开了有关非水电解质电池用电极的粘接剂的发明。即，在该公报中报导了在主链上至少含有一个用-CF2-CF(CF3)-所表示的六氟丙烯单元的改性聚偏氟乙烯作粘接剂。另外，在该公报中，虽然以组合剂料浆的稳定性为有效的，但没见到公开涉及电极的柔软性。
在特开平9-274920号公报中，作为非水电解质电池的粘接剂，报导了数均分子量Mn为1.0×105以上的聚偏氟乙烯。另外，在该公报中，虽然可列举使含有活性物质粉体和粘接剂的涂膜和集电体的粘接力提高是有效的，但是没见到公开涉及涂膜的柔软性。
然而，本发明者们研究了锂复合氧化物的特性发现，通过其形状能改变柔软性。当这种柔软性一改变，则就产生减少在将锂复合氧化物组装成电池时的形状自由度的所谓的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述以往技术的问题点，提供一种能给与电池高容量的同时能提高电极的柔软性的非水电解质电池用电极。
本发明者们经锐意地研究结果发现，通过使粒度分布的平均粒径的半幅值为特定范围的锂镍复合氧化物与适当的粘合剂或者粘合剂及导电剂组合使用，可以得到柔软性优异的电极，进而完成了本发明。
也就是说，本发明为至少含有作为活性物质的锂复合氧化物、导电剂、粘合剂的非水电解质电池用电极，并且所述活性物质由粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的LixNiy·MzO2(式中，X为0.8＜X＜1.5，y+z为0.8＜y+z＜1.2，z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成，并且粘合剂为氟橡胶的非水电解质电池用电极。
另外，本发明为至少含有作为活性物质的锂复合氧化物、导电剂、粘合剂的非水电解质电池用电极，并且所述活性物质由粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的LixNiyMzO2(式中，X为0.8＜x＜1.5，Y+Z为0.8＜Y+Z＜1.2，Z为0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成，所述导电剂为石墨，并且所述粘合剂为聚偏氟乙烯的非水电解质电池用电极。
按本发明的电极，由于将粒度分布的平均粒径的半幅值为特定范围的锂镍复合氧化物与适当的粘合剂或粘合剂及导电剂组合使用，因此，既保持柔软性又使致密地填充活性物质，并且在电池特性及柔软性方面优异。
本发明所使用的锂复合氧化物为用LixNiyMzO2(式中，X为0.8＜x＜1.5，Y+Z为0.8＜Y+Z＜1.2，Z为0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)所表示的化合物。
作为这样的锂复合氧化物的制造方法可举例，例如，在水中使分别含有在焙烧LiMetal3+O2(式中，Metal为以Ni为主含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)时挥发的阴离子的碱性水溶性锂化合物与碱性金属盐反应并得到料浆，干燥所得的料浆后，进行焙烧的方法。
碱性金属盐为用Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O所表示的化合物。这里，在Metal2+中Ni为主体，根据情况含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素。An-为硝酸离子、氯离子、溴离子、乙酸离子、碳酸离子等的n价(n＝1-3)的阴离子。另外，K为0.03≤K≤0.3，m为0≤m＜2。
用该式所表示的碱性金属盐在Metal2+的水溶液中，在约80℃以下的反应条件下加入对Metal2+约为0.7-0.95当量，理想的约为0.8-0.95当量的碱使之反应后，在40℃-70℃老化0.1-10小时，经水洗除去副产物可以制造。作为这里所用的碱可列举氢氧化钠等碱金属氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、氨类等。
使由用该式所表示的化合物所选择的碱性金属盐与从氢氧化锂、碳酸锂或这些的水合物等中所选择的一种或多种锂化合物在水中，反应液的浓度为5-25重量％的范围，反应温度为室温-100℃的范围进行反应得到料浆。然后，为了提高组合物的形状的均匀性进行喷雾干燥。
通过在含有空气或氧气或者臭氧等氧化能力的气体的气氛下，于约700-1000℃的温度下加热处理该干燥物0.1-20小时并进行焙烧可以得到锂复合氧化物。
作为在本发明所使用的锂复合氧化物的其他的制造方法，可以示例使从水溶性金属化合物中所得的金属碱式碳酸盐与水溶性锂化合物的方法。
这里所用的水溶性金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、金属氯化物等，这种水溶性金属化合物以镍化合物为主体，可配合从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素，并且也可为混合定量的其他的水溶性金属化合物。
金属碱式碳酸盐通过过滤并干燥在水中使上述水溶性金属化合物的混合物与从碱金属碳酸盐、碱金属碱式碳酸盐、碳酸铵及碳酸氢铵构成的盐中所选择的化合物反应所得的沉淀物或进一步使在该反应体系中存在氢氧化钠并反应所得到的沉淀物可得到。在这种情况下，为了生成良好的沉淀，可使用稍过量的碳酸根，为了控制沉淀的比表面积，控制搅拌条件也是重要的。
象这样所得的金属碱式碳酸盐中按所述金属与Li所希望的比例混合碳酸锂、氢氧化锂等水溶性锂化合物的粉末。将该混合物直接以粉末首先在惰性气体或含氧气体的存在下，于300-500℃加热。通过加热，只进行金属碱式碳酸盐的分解，结晶结构中的CO2气体分解，持续这种加热直到最后实质上不产生CO2气体，将所有的金属碱式碳酸盐都变换成具有大量微细孔的金属氧化物。
在实质结束产生CO2以后，进一步升温，则熔融了的水溶性锂化合物浸入金属氧化物的微细孔中，使两者成极其紧密地接触状态。当这时在氧气或富氧空气的存在下于700-900℃的温度进行焙烧，则Ni由2价变成3价，生成Li复合氧化物。
这里所用的金属碱式碳酸盐其比表面积越大(例如，100m2/g以上)的盐，放出气体和预焙烧后生成的微细孔越有效，因此是理想的。
在本发明所使用的锂复合氧化物用上述组成LixNiyMzO2(0.8＜x＜1.5，0.8＜Y+Z＜1.2，0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)表示，并且粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的化合物。该粒度分布利用激光衍射散射法可以测定。
在本发明中，这种锂复合氧化物的平均粒径为1.0-30μm是理想的，而最好为2.0-20μm。粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-20μm是理想的。
这样的粒度分布的锂复合氧化物通过将上述方法所得到的锂复合氧化物分级处理可以得到。
当该半幅值不到2.0μm，则由于粒径均匀电极内的活性物质间的空隙变多，填充变得不充分。因此，为了提高电极容量，需要提高如后述的辊式压力机的压缩力等的操作。并且制作这种半幅值的制品也很困难，由于需要制造上非常多的工序，因此非常缺乏实用性。
相反，当这种半幅值超过50μm，则由于粗大粒子和微小粒子混合存在，活性物质的填充变得过于好。这时对电极容量是有利的，但是电极的物理柔软性变没并成刚性，发生裂纹或缺欠的弊病。
另一方面，在用以具有本发明的粒度分布的锂复合氧化物为正极活性质时，能既保持电极的柔软性并且也可紧密地填充活性物质，能极大地提高能量密度。因此，能得到具有所谓高容量价廉的含镍的锂复合氧化物粒子的优点的非水电解质电池用电极。
在本发明所使用的粘合剂为氟橡胶或聚偏氟乙烯(PVDF)。作为氟橡胶可列举偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)系共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)系共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯(VDF-PFP)系共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯(VDF-PFP-TFE)系共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯(VDF-PFMVE-TFE)系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物、丙烯-四氟乙烯系共聚物等。另外，也可用以烷基取代主链的氢的含氟聚合物。
这样的粘合剂的添加量依据活性物质或导电剂的比表面积、粒度分布、作为目的电极的强度等不同而不同，但为干燥涂膜中的1-20重量％是理想的，而最好为2-15重量％。
下面就在本发明所使用的导电剂进行说明。
在本发明中作为粘合剂，在使用除聚偏氟乙烯(PVDF)以外的氟橡胶树脂的情况下，对导电剂没有特别地限定，只要为不引起化学变化的任何导电材料都可以。作为导电剂通常可列举天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、Ketjen式炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑，热法炭黑等炭黑类，碳纤维、气相生成的碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类，铜、镍、铝、银等的金属粉末等。这些中，乙炔炭黑、鳞片状石黑是理想的。上述导电剂可单独使用或者也可几种组合使用。
具体地说，可列举中越石墨工业所制的LF系列，昭和电工社制的UFG系列、LONZA社制的KS系列、关西热化学社制的MICROCARB-G系列、ECOS技研社制的ECOS碳等作为导电剂。
在本发明中作为粘合剂在使用聚偏氟乙烯(PVDF)的情况下，导电剂被限定在上述中的石墨类。在使用除石墨以外的导电剂的情况下，电极的柔软性降低、电池化时发生电极裂纹。在石墨中，鳞片状石墨是理想。
导电剂的添加量为干燥涂膜中的0.1-15重量％是理想的。而最好为1-10重量％。在不到0.1重量％时，导电性变得不足，容易引起容量降低。但是，当超过15重量％，则减少了实际上起作用的活性物质，并也容易降低容量。
另外，作为电极活性物质组合剂涂料用的溶剂没有特别地限定，可使用一般的有机溶剂。作为有机溶剂，具有地可列举己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二恶烷、二乙醚等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯乙烯、氯苯等卤化烃等。这些中，由于酰胺系的溶剂可溶解含氟聚合物是理想的。这些溶剂可单独使用，也可以混合二种以上使用。
电极活性物质组合剂涂料的调制可通过常规方法，混合活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂并料浆化来进行。例如，用辊式碾磨法在干燥空气下或惰性气体下进行混合。
将所调制的组合剂涂料涂布在集电体上并干燥。对集电体没有特别地限定，在电池化时，没有化学变化的任何导电体都可以。例如可用铝、铝合金、镍、不锈钢、钛等。除这些之外，也可用碳、镍、钛处理铝或不锈钢的表面的制品。特别是铝或铝合金是理想的。作为集电体的形状，可用除箔之外、薄膜、网、多孔体、发泡体等。可用厚度为1-100μm的最好为1-50μm的集电体。
向集电体上涂布电极活性物质组合剂涂料可通过逆辊式法、直接辊式法、刮板法、刮刀法、挤压喷嘴法、帘式法、凹版辊式法、条涂层法、浸渍法、轻触涂层法、挤压法等一般众所周知的涂布法进行。其中挤压喷嘴法是理想的，通过迭定组合剂的溶剂组成、干燥条件以5-100m/分的速度进行涂布能得到良好的表面状态的涂布层。
干燥温度为30-150℃是理想的，而最好为50-140℃。在不到30℃时溶剂的干燥不充分，而当超过150℃，则由于溶剂的蒸发速度过快，在电极表层粘合剂不均匀，造成电极特性变坏。
另外，涂布层的厚度、长度及宽度根据最终电池的大小来决定。涂布层的厚度在涂布后通过通常所采用的延压机加工进行调整是理想的。其加工压力为0.2-10t/cm、加工温度为10-150℃是理想的。
附图说明
图1为在实施例所用的测定电池特性用的钮扣型电池的剖视图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
按下述制作正极活性物质。
将硝酸镍和硝酸钴按Ni/Co(摩尔比)＝0.8/0.2的比例在水溶液中混合，并使之形成沉淀，其后用喷雾干燥器干燥，得到大致球形的粒子。将该粒子与氢氧化锂按Li/Ni/Co(摩尔比)＝1/0.8/0.2的比例进行混合并焙烧，得到LiNi0.8Co0.2O2。
用电子显微镜观察这种活性物质的形状为大致球形。另外，使用微经粒度分析仪(日机装社制)测定这种活性物质的粒度分布，平均粒径为10μm，其平均粒径的半幅值为60μm。分级处理这种活性物质，并作成平均粒径的半幅值＝1.0μm(比较例1-1)、2.0μm(实施例1-1)、5.0μm(实施例1-2)、10μm(实施例1-3)、20μm(实施例1-4)、50μm(实施例1-5)的各样品。另外，不进行分级处理的半幅值＝60μm(比较例1-2)也作为样品用。
以各样品作活性物质用，分别调制按下述配合组成的活性物质组合剂涂料。
配合组成
正极活性物质：LiNi0.8Co0.2O292重量份；
导电剂：乙炔炭黑4重量份(电气化学工业社制)；
粘合剂：氟橡胶(VDF-HFP共聚物)4重量份(昭和电工·Dupout社制VITON A-HV)；
混合溶剂：甲基异丁基甲酮(MIBK)/N-甲基-2-吡咯烷酮＝1/1(重量比)67重量份。
将VITON A-HV4重量份溶解在混合溶剂56重量份中，制作粘合剂溶液60重量份。用高速搅拌机干式混合活性物质92重量份和导电剂4重量份，将该混合物投入到加压捏和机中。在该混合物上加上述粘合剂溶液13重量份、边水冷加压捏和机的容器、边混练30分钟。取出该混使物，加入粘合剂溶液47重量份和混合溶剂11重量份，在高速搅拌机中溶解，得到活性物质组合剂涂料。
将所调制的组合剂涂料用挤压喷嘴涂布在由20μm厚的铝箔构成的集电体的一面上并干燥后，在集电体的另一面同样涂布该组合剂并干燥。用辊式压力机以相同压力压缩成型集电体，按所定的大小切断，其后剥去一面的组合剂涂膜，得到组合剂层厚度65μm的各电极。
电极密度
就在实施例1-1至1-5及比较例1-1至1-2所得的各电极测定其电极密度。
电池特性
按下述测定了在实施例及比较例所得的各电极的电池特性。
就所得的各电极，为除去残余水分干燥正极活性物质层，制作直径15.5mm的圆形正极。另外，将厚度1.85mm的金属锂板冲压成直径15.5mm作为负极。然后在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1∶1(体积比)混合液中制作按1摩尔/立升的浓度溶解了LiPF6的非水电解液。
用这种非水电解液、正极及负极与聚丙烯制的薄膜隔板、负极罩、正极筒、密封垫，按图1所示制作直径20mm×厚度2.5mm的钮扣型电池。在图1中，该钮扣电池为通过隔板(3)叠层在正极筒(6)内所收容的正极(4)和在负极罩(1)内收容的负极(2)，通过密封垫(5)铆接正极筒(6)和负极罩(1)，成密闭的电池。另外省略了集电体的图示。
对这样所制作的电池按充电电压4.2V、充电电流1mA、充电时间20小时的条件进行充电，按放电电流1mA、结束电压3.0V的条件进行放电，求出充放电容量。
弯曲特性
按下述标准观察当将实施例及比较例所制成的试样电极沿直径1mm的圆筒的圆周面弯曲180°时是否发生裂纹等。
○：没有发生裂纹的试样。
△：有轻度的裂纹的试样，但可实际应用。
×：发生裂纹，不能使用的试样。
上述的结果示于表1
                         表1
半幅值   电极密度   初期放电容器  弯曲(μm)    (g/cm3)   (mAh/g)       特性
    比较例1-1实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5比较例1-2 1.0      2.70       179           ○2.0      3.02       181           ○5.0      3.10       183           ○10       3.13       181           ○20       3.15       182           ○50       3.40       183           △60       3.50       183           ×
由表1可知，实施例的电极其弯曲特性优异、电极密度也高，并且初期放电容量也优异。比较例1-1的电极其粒度分布的半幅值为不到2.0μm、电极密度低并且放电容量小。比较例1-2的电极其粒度分布的半幅值超过50μm，弯曲特性不好。
实施例2
除使用了作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径＝10μm、半幅值＝5.0μm)，VITON GF(氟橡胶VDF-HFP-TFE共聚物)代替作为粘合剂的昭和电工·Dupout社制VITON A-HV以外，与实施例2相同制作电极并进行了评价。
其结果示于表2。
                   表2
  电极密度   初期放电容器   弯曲(g/cm3)   (mAh/g)        特性
    实施例2   3.20       185            ○
由表2可知，实施例2的电极弯曲特性优异，电极密度也高，并且初期放电容量也优异。
实施例3(PVDF试样)
用LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径＝10μm、半幅值＝5.0μm)作正极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)作粘合剂，调制成以下配合组成的活性物质组合剂涂料。
配合组成
正极活性物质：LiNi0.8Co0.2O290重量份(平均粒径＝10μm、半幅值＝5.0μm)；
导电剂：鳞片状石墨  6重量份(LONZA KS25、平均粒径＝11μm)；
粘合剂：聚偏乙烯(PVDF)4重量份(ELF-ATOCHEM JapanKYNAR 741)；
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)45重量份。
将PVDF 4重量份溶解在NMP 36重量份中，制作粘合剂溶液40重量份。高速搅拌机干式混合活性物质90重量份和导电剂6重量份，并将该混合物投入到加压捏和机中。在该混合物中加入上述粘合剂溶液13重量份，边用水冷却加压捏和机的容器，边混练30分钟。取出该混练物，加入粘合剂溶液27重量份和NMP 9重量份、在高速搅拌机中溶解，得到活性物质组合剂涂料。
将所调制的组合剂涂料用挤压喷嘴涂布在由20μm厚的铝箔构成的集电体的一面上并干燥后，在集电体的另一面上同样涂布该组合剂并干燥。用辊式压力机压缩成型集电体，按规定的大小切断，其后剥离一面的组合剂涂膜，得到组合剂层厚度65μm的电极。就该电极与实施例1进行同样的评价。
比较例2
除用乙炔碳黑6重量份代替鳞片状石墨6重量份作为导电剂以外，与实施例3同样调制活性物质组合剂涂料。用该组合剂涂料，调解辊式压力使电极密度与实施例3相同制作电极并进行评价。
以上的结果示于表3
                 表3
电极密度    初期放电容器    弯曲(g/cm3)    (mAh/g)         特性
    实施例3比较例2 3.50        181             ○3.50        183             ×
由表3可知，实施例3的电极其弯曲特性优异，电极密度也高，并且初期放电容量优异。比较例2的电极其弯曲特性差。
在本发明，只要没有离开本发明的宗旨或主要技术特征，可用其他各种方式实施本发明。因此，上述的实施没有在所有点单独举列，也不限于对其的解释。
由以上所述，按本发明的电极，由于将粒度分布的平均粒径的半幅值为特定范围的锂镍复合氧化物与适当的粘合剂或粘合剂及导电剂组合使用，既保持电极柔软性又紧密地填充活性物质，并且电池特性及柔软性优异。
因此，按本发明能提供一种具有所谓高容量价廉的含镍锂复合氧化物粒子优点的非水电解质电池用电极。

Claims (2)

1.一种非水电解质电池用电极，为至少含有作为活性物质的锂复合氧化物、导电剂、粘合剂的非水电解质电池用电极，其所述活性物质由粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的LixNiyMzO2构成，并且粘合剂为氟橡胶，上式中，X为0.8＜x＜1.5，Y+Z为0.8＜Y+Z＜1.2，Z为0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素。
2.一种非水电解质电池用电极，为至少含有作为活性物质的锂复合氧化物、导电剂、粘合剂的非水电解质电池用电极，其所述活性物质由粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm的LixNiyMzO2构成，所述导电剂为石墨，并且所述粘合剂为聚偏氟乙烯，上式中，X为0.8＜x＜1.5，Y+Z为0.8＜Y+Z＜1.2，Z为0≤Z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素。
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