JP4329434B2

JP4329434B2 - リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP4329434B2
Application number: JP2003203868A
Authority: JP
Inventors: 一寛菊地
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JP2005050582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするリチウム二次電池用正極、及びこのリチウム二次電池用正極を備えている二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
さらに、安全性や原料コストの観点から、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂と同じ層状構造を有し、かつ遷移金属の一部をマンガン等で置換したリチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂、Ｎｉサイトの一部をＭｎとＣｏで置換したＬｉＮｉ_1-x-yＭｎ_xＣｏ_yＯ₂が注目されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＮｉとＭｎとがほぼ同量となるように多量のＭｎでＮｉサイトを置換したリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極は、正極活物質層の密度を十分に大きくできないため、正極活物質層の単位体積当たりのエネルギー密度が低く、電池の小型化や高容量化が難しいという問題がある。特にＮｉ：Ｍｎ＝１：１に近い組成領域では、この傾向が顕著である。
【０００５】
特許文献２には、ＬｉＮｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表される、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、密度が２．７２ｇ／ｃｍ³の正極活物質層が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されたリチウム遷移金属複合酸化物は焼結性が弱いため、正極活物質層の密度をこれ以上に高くすべく更に加圧すると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が破壊されて、充放電を繰り返した後の放電容量が低下するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献２】
特開２００３−４５４１４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６（１９９６）ｐ．１１４９
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５（１９９８）ｐ．１１１３
【非特許文献３】
第４１回電池討論会予稿集（２０００）ｐ．４６０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、放電容量やレート特性等の電池性能を低下させることなく、高密度の正極活物質層を有する正極、及びこの正極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎｉサイトが部分的にＭｎ等で置換されている組成のリチウム遷移金属複合酸化物でも、その組成及び製造法を工夫することによって、高密度な正極活物質層を有する正極を与えられることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に設けたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質層の密度が２．７５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極に存する。
【０００９】
【化２】
Ｌｉ_xＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＱ_δＢｉ_vＢ_wＯ₂ （１）
【００１０】
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６、０≦γ≦０．５、０≦δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１、０＜ｘ≦１．２、０≦ｖ≦０．１、０≦ｗ≦０．１（但し、ｖとｗの少なくとも一方は０ではない）の関係を満たす数を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるリチウム二次電池用正極は、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる。正極活物質層は、更に導電剤を含有していてもよい。
【００１２】
【化３】
Ｌｉ_xＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＱ_δＢｉ_vＢ_wＯ₂ （１）
【００１３】
一般式（１）において、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。放電容量やレート特性、電池抵抗特性等の電池性能が良好となる観点から、Ｑは好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、更に好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００１４】
αは、０．２以上、好ましくは０．３以上であり、０．６以下、好ましくは０．５以下の数である。αが大きすぎると、Ｎｉを主体とする既存の正極活物質と類似となるため、安全性が低下する。また、αが小さすぎると、焼結性が低下することによる低密度化が顕著である。
βは、０．２以上、好ましくは０．３以上であり、０．６以下、好ましくは０．５以下の数である。βが大きすぎると、焼結性が低下するために正極活物質層の密度が低下し、また、電池特性も低下する傾向である。また、βが小さすぎると、正極活物質層の高密度化が困難となる。
【００１５】
α／βの比は、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、最も好ましいのは０．８以上、更に好ましいのは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。この比が小さすぎる、即ち、マンガンの割合が高すぎると、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物が合成しにくくなり、逆に、この比が大きすぎる、即ち、ニッケルの割合が高すぎると、タップ密度が高くなり、密度の高い正極活物質層が得られるという本発明の効果が薄れる上、電池の安全性等の面でデメリットが多くなる。この比が１に近いほど、電池性能のバランスが良く、また、密度の高い正極活物質層が形成しやすい。
【００１６】
γは、０以上の数であり、０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下の数である。コバルトは資源的に乏しく高価であるため、γが大きすぎるのは好ましくない。
δは、０以上の数であり、０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下の数である。δが大きすぎると、電池の容量が低下する恐れがある。
【００１７】
これらのα、β、γ及びδは、その和（α＋β＋γ＋δ）が１となる数である。
また、γが０ではない数の場合、α：β：γの比は、１：０．８〜１．３：０．５〜１．３、好ましくは１：０．９〜１．１：０．８〜１．３、より好ましくは１：０．９〜１．１：０．９〜１．１となる範囲が望ましい。この範囲内であると電池性能のバランスが良く、また、密度の高い正極活物質層が得られやすい。
【００１８】
ｘは０より大きい数、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下の数である。ｘが小さすぎると、リチウム二次電池の活物質としてリチウムを十分に供給することができず、電池容量の低下を招く恐れがあり、また、大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量の低下を招く恐れがある。
【００１９】
ｖおよびｗは、それぞれ、０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、特に好ましいのは０．００５以上であり、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、特に好ましいのは０．０２以下の数である。これらは、小さすぎるとリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度が低下するため、正極活物質層の密度を高めることが難しく、また、大きすぎても電池の性能を悪化させる恐れがある。
【００２０】
ｖとｗの少なくとも一方は０ではない数を示す。本発明で活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素及び／又はビスマスが存在することにより、ニッケルサイトがＭｎなどで部分的に置換されていてもタップ密度を大きくすることができ、その結果、正極活物質層の高密度化が可能となる。
一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論量を超える過剰なリチウムを含有し、かつ、１−ｘで求められるリチウムの過剰量（ａ）と、ｖ＋ｗで求められるホウ素とビスマスの合計（ｂ）の原子比（ｂ／ａ）が、０．１≦ｂ／ａ≦５、特には０．１≦ｂ／ａ≦４である組成のものが、正極の高密度化効果が大きいので好ましい。この理由は明確ではないが、正極に含まれるホウ素及び／またはビスマスがリチウムと複合化合物の形態をとっているものと考えられるので、このことが関係しているものと推察される。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論量とは、一般式（１）においてｘ＝１としたときの組成を意味する。
【００２１】
なお、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、層状構造を有し、一般式（１）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、一次結晶粒子としても、一次結晶粒子が凝集して形成した二次粒子としても存在し得るが、本発明においては、一次結晶粒子が凝集して二次粒子を形成しているものを用いるのが好ましい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物が二次粒子を形成している場合、二次粒子の平均粒径（平均二次粒径）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。二次粒子の粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向がある。なお、本明細書において平均二次粒径とは、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。平均二次粒径の測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。平均二次粒子の粒径は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等により制御することが可能である。
【００２３】
上記の二次粒子を形成する一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。平均一次粒径が小さすぎると、表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾向にあり、大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下する傾向にある。平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。一次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の製造条件等により制御することが可能である。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度（嵩密度）は、組成比や含有する元素によって大きく異なるが、通常０．８ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上であることが望ましい。タップ密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば一次粒子同士が融着したような密に焼結した二次粒子からなり、かつ、表面が比較的平滑な球状のものが挙げられる。正極活物質層は、好ましくはその大部分がリチウム遷移金属複合酸化物からなるため、タップ密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高密度の正極活性層を形成することができる。タップ密度は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には３．０ｇ／ｃｍ³以下、通常は２．５ｇ／ｃｍ³以下である。なお、タップ密度は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌメスシリンダーに入れて、高さ１ｃｍの位置から耐薬剤等のための樹脂加工がされた木材製のテーブル上に１２０回／分の割合で２００回タップ（落下）した後の体積を測定して求める。
【００２５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の比表面積は、組成比や含有する元素によって大きく異なるが、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上である。比表面積があまりに小さいとは、一次粒径が大きいことを意味し、即ちレート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくない。また、比表面積が大きすぎてもサイクル特性等が低下する傾向にあるので、通常は８ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ²／ｇ以下である。
【００２６】
比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。具体的には、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定を行う。まず、粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出する。
【００２７】
本発明で用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物と同じ金属元素組成となるように、これらの金属元素を含有する原料化合物を混合し、この原料混合物を粒子状に成形した後、焼成することによって製造することができる。
原料化合物としては、酸化物；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩；ハロゲン化物；有機塩等の各種のものを用いることができる。
【００２８】
リチウムを含有する化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ₂Ｏ等の無機リチウム化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉである。また、湿式法により原料を混合する場合には、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏが好ましく用いられる。ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏは水溶性であり、分散媒が水の場合には溶解して原料混合物の均一性が向上するだけでなく、窒素び硫黄を含まないので、焼成の際に、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない利点をも有する。リチウム化合物は所望ならば２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ニッケルを含有する化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。なかでも、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。ニッケル化合物も所望ならば２種以上を併用してもよい。
【００３０】
マンガンを含有する化合物としては、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等を挙げることができる。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。マンガン化合物も所望ならば２種以上を併用してもよい。
【００３１】
コバルトを含有する化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、有機コバルト化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらコバルト化合物の中でも、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂が好ましい。コバルト化合物も所望ならば２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ホウ素を含有する化合物としては、ホウ酸、ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素有機錯体、有機ホウ素化合物、アルキルホウ酸、ボラン類等を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の焼成温度より融点が低いホウ素化合物又は焼成中にこのような化合物を生成するホウ素化合物であれば、上述のいずれも用いることができるが、工業原料として安価に入手でき、かつ取り扱いが容易であることから、ホウ酸、酸化ホウ素が好ましい。
【００３３】
ビスマスを含有する化合物としては、ビスマス金属、酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス、炭化ビスマス、窒化ビスマス、水酸化ビスマス、カルコゲン化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機ビスマス化合物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の焼成温度より融点が低いビスマス化合物もしくはそれを生成するビスマス化合物であれば、上述のいずれも用いることができるが、工業原料として安価に入手でき、かつ取り扱いが容易であることから、酸化ビスマスが好ましく、特にＢｉ₂Ｏ₃が好ましい。ホウ素化合物及びビスマス化合物も所望ならば２種以上を併用してもよく、また、ホウ素化合物とビスマス化合物とを併用しても良い。
【００３４】
また、一般式（１）においてＱで表されているＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ等も通常は無機塩又は有機塩を用いればよい。
これらの原料の配合比は、原則として目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるようにすればよいが、リチウム、ホウ素、ビスマスは焼成中に揮散することがあるので、この場合には揮散量を考慮して配合する。
【００３５】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合しても良い。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【００３６】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径として通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する。また、湿式混合の場合には、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。
【００３７】
湿式混合した場合には、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
粒子状物の平均粒子径は５０μｍ以下、さらに４０μｍ以下となるようにするのが好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３８】
なお、原料を湿式混合するに際しては、リチウムを含有する化合物、ホウ素を含有する化合物及びビスマスを含有する化合物は、他の原料と一緒に湿式混合してもよく、また他の原料を湿式混合−噴霧乾燥したものにこれらを乾式で混合してもよい。例えば、リチウム化合物以外の原料を湿式混合し、次いで噴霧乾燥し粒子状物とした後に、これにリチウム化合物を乾式混合し、焼成に供する事によって目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得る、といったように、湿式混合処理時に加えなかった原料を噴霧乾燥粒子状物と乾式混合して焼成に供することも可能である。
【００３９】
湿式混合−噴霧乾燥によって得られた粒子状物を焼成することによって一次粒子が焼結して形成された二次粒子を得ることができる。焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回またはそれ以上繰り返しても良い。
【００４０】
昇温部分は、通常１〜５℃／分の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり早すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。
最高温度保持部分では、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある反面、温度が高すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物が激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕歩留まりが悪く工業的に不利となったり、あるいは酸素欠損等の欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあることから、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下である。
【００４１】
最高温度保持部分での保持時間は、通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択される。また、焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくい。
降温部分では、通常０．１〜５℃／分の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、あまり早すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。
【００４２】
一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、焼成雰囲気によって、タップ密度などの嵩密度が変化するので、焼成時の雰囲気としては、空気などの酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気が好ましく、更に好ましくは酸素濃度が１０〜５０体積％の雰囲気である。酸素濃度が高すぎると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度が低下する恐れがある。
【００４３】
このようにして得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素及び／又はビスマスが全体の組成に比較して二次粒子の表面部分に高濃度で存在するのが特徴であり、一次粒子同士が融着したように密に焼結した二次粒子からなるので、従来のリチウム遷移金属複合酸化物に比べタップ密度が高い。
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、上記で得られたタップ密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、常法により製造することができる。
【００４４】
正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下である。リチウム遷移金属複合酸化物が多すぎると、正極の強度が不足する傾向があり、少なすぎると電池容量が不十分となるおそれがある。
正極活物質層を構成する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、セルロース、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。結着剤が多すぎると電池容量が不十分となるおそれがあり、少なすぎると強度が不十分となるおそれがある。
【００４５】
正極活物質層に含有させる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークス、フラーレン、カーボンナノチューブ類等を挙げることができる。正極活物質層中の導電剤の割合は通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。導電剤が多すぎると電池容量が不十分となるおそれがあり、少なすぎると電気導電性が不十分となるおそれがある。
【００４６】
正極活物質層は、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、導電材などの他に、その効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質等を含有していても良い。一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質としては、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、導電材などの正極活物質層の構成成分を混合してシート状に成形し、これを集電体に圧着する方法、（ｉｉ）上記構成成分を液体媒体中に分散して、スラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥した後、圧密する方法、などにより製造することができる。
【００４８】
スラリーを調製するのに用いる液体溶媒としては、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等を挙げることができる。
正極集電体としては、厚さが通常１〜１００μｍのアルミニウム、ステンレス等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００４９】
本発明にかかる正極材料においては、タップ密度の大きいリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いるだけでは、十分に密度の高い正極活物質層が得られないので、（ｉ）の場合の圧着時または（ｉｉ）の場合の圧密時等にローラー、プレス機などで正極活物質層に圧力を加えて、リチウム遷移金属複合酸化物を密充填に近い状態にすることが必要である。この圧力は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の圧力で行うのが望ましい。圧力が小さすぎると得られる正極活物質層の密度が不十分となる恐れがある。また、圧力が高すぎると無理な圧縮による電極膜の割れや延伸を招くので、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは６０ＭＰａ以下で行う。
【００５０】
このようにして得られる本発明に係るリチウム二次電池用正極は、その正極活物質層の密度が２．７５ｇ／ｃｍ³以上であることが特徴である。正極活物質層の密度は、好ましくは２．７６ｇ／ｃｍ³以上である。体積当たりのエネルギー密度の観点からは、密度は高ければ高いほど良いが、現実的には４ｇ／ｃｍ³以下、通常は３．５ｇ／ｃｍ³以下である。
【００５１】
本発明にかかるリチウム二次電池は、上記正極、負極及び電解質からなる。
負極は、負極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものや、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金などの金属箔が用いられる。
負極活物質としては、炭素材料を用いるのが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス類、カーボンブラック類等が挙げられる。負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、銅が好ましい。負極に使用されるバインダーや導電剤は正極に使用するものと同様のものを例示することができる。負極として好ましいのは、炭素材料を含む負極活性層を集電体上に形成したものである。
【００５２】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、電解液、特には非水電解液が好ましい。非水電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものが挙げられる。電解塩としては、ＬｉＣｉＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５３】
通常、正極と負極の間には短絡を防止するためにセパレーターが配置される。セパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子からなる微多孔性高分子フィルム、ガラス繊維等からなる不繊布フィルター、ガラス繊維と高分子繊維の複合不繊布フィルター等を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
＜電池特性の評価＞
＜Ａ．正極の作製及び正極活物質層の密度の測定＞
リチウム遷移金属複合酸化物９０重量部、アセチレンブラック５重量部、市販のポリビニリデンフルオライド１２％溶液５重量部をＮ−メチルピロリドンと混合して塗布液とし、この塗布液をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、油圧プレス器にて４０ＭＰａの圧密化処理を施した。
得られた正極活物質層の厚さと正極活物質層の重量を測定し、正極活物質層の密度を算出した。
【００５５】
＜Ｂ．初期電池容量の測定＞
リチウム遷移金属複合酸化物７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、粉末状のポリテトラフルオロエチレン５重量部を乳鉢で十分に混合し、薄くシート状にしたものを直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。この際、全体の重量が各々約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５６】
９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）に溶解したものを電解液として用い、コインセルを組み立てた。このコインセルに、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２Ｖまで充電（正極からリチウムイオンを放出させる反応）し、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖまで放電（正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を行った。この時の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量をＱｓ[ｍＡｈ／ｇ]とした。
【００５７】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｈ₃ＢＯ₃を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３：０．０１０（モル比）となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、粒子状物を得た。なお、噴霧乾燥時の乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。
【００５８】
得られた粒子状物約８ｇを直径５０ｍｍのアルミナ製るつぼに仕込み、雰囲気焼成炉に入れて９Ｌ／ｍｉｎの流量の空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度８３０℃まで昇温させ、９００℃で１０時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させたことろ、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｂ_0.01Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物が得られた。
【００５９】
このリチウム遷移金属複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが、また、走査型電子顕微鏡観察により二次粒子を形成していることが確認された。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．２３ｇ／ｃｃであった。また、このリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大倉理研製「ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置」を用いて測定した結果、１．２８ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｂｉ₂Ｏ₃を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂｉ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３：０．０１０（モル比）となるような量で用いた他は、実施例１と同様に行い、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｂｉ_0.01Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．６５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は０．７８ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
ホウ酸を加えない以外は、実施例１と同様に行って、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．０１ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は２．２７ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０５：０．５０：０．５０：０．０１０（モル比）となるような量で用いた他は、実施例１と同様に行って、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｂ_0.01Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．３７ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は３．４２ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６３】
＜実施例４＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂｉ＝１．０５：０．５０：０．５０：０．０１０（モル比）となるような量で用いた他は、実施例１と同様に行って、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｂｉ_0.01Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．６９ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は１．２８ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６４】
＜比較例２＞
ホウ素を加えないこと以外は、実施例３と同様に行って、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂の組成をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は０．９０ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は４．９８ｍ²／ｇであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極及びリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表−１において、実施例１、２と比較例１、実施例３、４と比較例２をそれぞれ比較すると、ホウ素又はビスマスを含有するリチウム遷移金属複合酸化物（実施例１〜４）は、ホウ素、ビスマスのいずれも含有しないリチウム遷移金属複合酸化物（比較例１、２）よりもタップ密度が高く、電極活物質含有層の密度を２．７５ｇ／ｃｍ³以上に向上させることができた。また、初期放電容量Ｑｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]は、実施例においても低下することなく、電極活物質含有層の密度が向上した結果として、単位体積当たりの放電容量が大きく向上することが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル特性、レート特性、保存特性等に優れ、かつ、容量が大きいリチウム二次電池用の正極を提供することができる。特に、正極を構成する正極活物質層の密度が、特にＮｉ：Ｍｎ＝１：１やＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１に近い組成領域では従来成し得なかった、２．７５ｇ／ｃｍ³という高密度を達成することができ、結果として単位体積当たりの放電容量が従来よりも高いリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に設けたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質層の密度が２．７５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【化１】
Ｌｉ_xＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＱ_δＢｉ_vＢ_wＯ₂ （１）
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６、０≦γ≦０．５、０≦δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１、０＜ｘ≦１．２、０≦ｖ≦０．１、０≦ｗ≦０．１（但し、ｖとｗの少なくとも一方は０ではない）の関係を満たす数を示す。）
一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．４≦α／β≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
正極活物質層中に、更に導電材を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
正極活物質層が、リチウム遷移金属複合酸化物を１０〜９９重量％、結着剤を１〜８０重量％、導電材を０．０１〜５０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、正極として請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。