JP7024640B2 - 粒子集合体の製造方法、電極板の製造方法及び粒子集合体 - Google Patents

粒子集合体の製造方法、電極板の製造方法及び粒子集合体 Download PDF

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Description

本発明は、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体の製造方法、この粒子集合体を用いた電極板の製造方法、及び、粒子集合体に関する。
電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極板として、活物質粒子、導電粒子、結着剤等を含む活物質層を、集電箔上に形成した電極板が知られている。このような電極板は、例えば以下の手法によって製造する。まず、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体を用意する。具体的には、例えば、材料の混合及び造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置を用いて、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を混合し、造粒することにより、湿潤粒子からなる粒子集合体を得る。なお、例えば特許文献１に、攪拌式混合造粒装置を用いて、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成することが記載されている（特許文献１の図１等を参照）。
一方で、３本のロール（第１ロール、第１ロールに平行に配置された第２ロール、及び、第２ロールに平行に配置された第３ロール）を備えるロールプレス装置を用意する。そして、上述の粒子集合体を第１ロールと第２ロールとの第１ロール間隙に通して圧延し、第２ロール上に未乾燥活物質膜を造膜する。続いて、第２ロールと第３ロールとの第２ロール間隙に通した集電箔上に、第２ロール上の未乾燥活物質膜を転写する。その後、この集電箔上の未乾燥活物質膜を乾燥させて、活物質層を形成する。かくして、集電箔上に活物質層を有する電極板が形成される。
特開２０１８－６０６７８号公報
しかしながら、上述の攪拌式混合造粒装置で形成した粒子集合体を用いて電極板を形成すると、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散できていない未乾燥活物質膜が形成される場合があった。攪拌式混合造粒装置は、活物質粒子と導電粒子とを均一に分散し難いため、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散できていない湿潤粒子も形成される。このため、このような湿潤粒子を含む粒子集合体を圧延して未乾燥活物質膜を形成すると、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散できていない未乾燥活物質膜が形成されると考えられる。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子が集合した粒子集合体を製造できる粒子集合体の製造方法、当該粒子集合体を用いた電極板の製造方法、及び、粒子集合体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体の製造方法であって、上記導電粒子と上記結着剤を上記分散媒に分散させた結着剤分散液とを混合して第１混合物を得る第１工程、上記第１混合物と上記活物質粒子とを混練して、粘土状の粘土状混合物を得る第２工程、及び、上記粘土状混合物から上記湿潤粒子が集合した上記粒子集合体を得る第３工程、を備える粒子集合体の製造方法である。
上述の粒子集合体の製造方法では、まず第１工程で導電粒子と結着剤分散液とを混合して、第１混合物を得る。かさ密度が互いに異なる活物質粒子と導電粒子とを、結着剤を分散媒に分散させた粘稠な結着剤分散液に同時に混合しようとすると、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を均一に分散するのが難しい場合がある。しかし、まずは活物質粒子を加えずに、導電粒子のみを粘稠な結着剤分散液と混合すると、導電粒子を結着剤分散液に均一に分散できることが判ってきた。従って、この第１工程において、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した第１混合物を得ることができる。
次に、第２工程で第１混合物と活物質粒子とを混練して粘土状の粘土状混合物を得る。このように、予め第１工程で第１混合物を形成しておき、この第１混合物と活物質粒子とを混練すると、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を均一に分散できることが判ってきた。従って、この第２工程において、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した粘土状混合物を得ることができる。
その後、第３工程で、粘土状混合物から、湿潤粒子が集合した粒子集合体を得る。粘土状混合物において、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を均一に分散できているため、湿潤粒子においても、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散できている。従って、上述の製造方法によれば、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子が集合した粒子集合体を製造できる。
なお、第２工程における第１混合物と活物質粒子との混練の手法としては、例えば、バッチ式の混練機を用いて第１混合物と活物質粒子とを混練してもよいし、連続式の混練機を用いて第１混合物と活物質粒子とを混練してもよい。また、混練機としては、例えば、単軸混練機や二軸混練機、３軸以上の多軸混練機を用いることができる。
第３工程で湿潤粒子を得る手法としては、例えば、粘土状混合物を細孔から押し出し切断して湿潤粒子を得る手法や、粘土状混合物を平板状にし縦横に切断して湿潤粒子を得る手法、粘土状混合物を棒状に延ばし切断して湿潤粒子を得る手法などが挙げられる。或いは更に、上記の手法により得られた湿潤粒子を丸める手法が挙げられる。
更に、上記の粒子集合体の製造方法であって、前記活物質粒子と前記導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が、１５以上である粒子集合体の製造方法とすると良い。
ところで、電極板の活物質層において、導電粒子は、隣り合う活物質粒子同士の間に配置されて導電パスを形成する。活物質粒子のかさ密度に対して導電粒子のかさ密度が大きいほど、つまり、活物質粒子と導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が小さいほど、活物質層の導電性が低下することが判ってきた。このため、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が小さいほど、活物質層の導電性を確保するために、活物質層における導電粒子の配合割合を多くし、その代わりに活物質粒子の配合割合を少なくする必要がある。すると、活物質層における活物質粒子の配合割合を少なくするほど、この電極板を用いた電池におけるエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）が低下する。従って、電池を構成したときのエネルギ密度を高めるべく、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）を大きくしたい。
しかし、攪拌式混合造粒装置で形成した従来の粒子集合体を用いて電極板を形成すると、活物質粒子のかさ密度に対して導電粒子のかさ密度が小さすぎる場合、特に、活物質粒子と導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上である場合に、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した未乾燥活物質膜を形成するのが困難となることが判ってきた。
これに対し、上述の粒子集合体の製造方法では、前述のように、まず第１工程で導電粒子と結着剤分散液とを混合して、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した第１混合物を得た上で、第２工程で第１混合物と活物質粒子とを混練する。このため、活物質粒子と導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が大きくても、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を均一に分散できる。従って、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が大きくても、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した粘土状混合物を得ることができる。そしてその後、第３工程で、この粘土状混合物から、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した湿潤粒子からなる粒子集合体を得ることができる。従って、上述の製造方法によれば、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上であるにも拘わらず、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子が集合した粒子集合体を製造できる。
なお、「かさ密度」は、以下の手法により測定する。即ち、内部の半径が５０．５ｍｍ、高さが５０ｍｍの有底円筒状の容器を用意し、この容器内に、容器内の全体が粉体で満たされるまで、静かに粉体（活物質粒子または導電粒子）を投入する。その後、容器の上面を越える過剰な粉体を除去して、容器の上面と容器内に満たされた粉体を面一にする。その後、容器内の粉体の重量（ｇ）を測定し、容器の容積（ｃｍ3）で除して、当該粉体のかさ密度（ｇ／ｃｍ3）を得る。
また、「活物質粒子と導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）」とは、活物質粒子のかさ密度と導電粒子のかさ密度との比である。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体の製造方法であって、前記導電粒子のかさ密度が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下である粒子集合体の製造方法とすると良い。
導電粒子のかさ密度が小さいと、具体的には０．０８ｇ／ｃｍ3以下である場合、特に、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子を形成するのが困難となる。これに対し、上述の粒子集合体の製造方法では、前述のように、まず第１工程で導電粒子と結着剤分散液とを混合して、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した第１混合物を得た上で、第２工程で第１混合物と活物質粒子とを混練する。このため、導電粒子のかさ密度が小さくても、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を均一に分散できる。従って、導電粒子のかさ密度が小さくても、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した粘土状混合物を得ることができる。そしてその後、第３工程で、この粘土状混合物から、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒が均一に分散した湿潤粒子からなる粒子集合体を得ることができる。従って、上述の製造方法によれば、導電粒子のかさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下であるにも拘わらず、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子が集合した粒子集合体を製造できる。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体の製造方法であって、前記第３工程は、前記粘土状混合物を押し出し機の押し出し孔から押し出し切断して、円柱状の前記湿潤粒子を造粒する粒子集合体の製造方法とすると良い。
攪拌式混合造粒装置を用いて粒子集合体を形成した場合、湿潤粒子の粒径バラツキが非常に大きくなる。湿潤粒子の粒径バラツキが大きい場合、前述のロールプレス装置を用いて未乾燥活物質膜を形成する際、大粒の湿潤粒子が第１ロールと第２ロールとの第１ロール間隙で適切に圧延されずに第１ロール間隙に詰まり易い。このようになると、第２ロール上に造膜される未乾燥活物質膜にスジ状の欠点が生じ、更に集電箔上に転写される未乾燥活物質膜にもスジ状の欠点が生じる。
これに対し、上述の粒子集合体の製造方法では、第３工程で、粘土状混合物を押し出し機の押し出し孔から押し出し切断して円柱状の湿潤粒子を造粒するので、攪拌式混合造粒装置を用いて形成した従来の湿潤粒子に比して、粒径バラツキが小さい湿潤粒子を形成できる。このため、前述のロールプレス装置を用いて未乾燥活物質膜を形成する際に、湿潤粒子が第１ロールと第２ロールとの第１ロール間隙に詰まるのを抑制できるので、第２ロール上に造膜される未乾燥活物質膜、及び、集電箔上に転写される未乾燥活物質膜にスジ状の欠点が生じることを抑制できる。
更に、上記の粒子集合体の製造方法であって、前記第３工程は、直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状に前記湿潤粒子を造粒する粒子集合体の製造方法とすると良い。
上述の粒子集合体の製造方法では、湿潤粒子を直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状に造粒する。このような湿潤粒子は、攪拌式混合造粒装置で形成した従来の湿潤粒子よりも、粒径バラツキが小さい。また、この湿潤粒子は、直径Ｄに対して高さＨが短すぎずかつ長すぎないため、前述のロールプレス装置を用いて未乾燥活物質膜を形成する際に、湿潤粒子が第１ロールと第２ロールとの第１ロール間隙に詰まるのをより一層抑制できる。従って、第２ロール上に造膜される未乾燥活物質膜、及び、集電箔上に転写される未乾燥活物質膜にスジ状の欠点が生じることをより一層抑制できる。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体の製造方法であって、前記第１工程及び前記第２工程を連続して行って、前記粘土状混合物を連続生産する粒子集合体の製造方法とすると良い。
上述の粒子集合体の製造方法では、第１工程及び第２工程を連続して行って粘土状混合物を連続生産するため、粘土状混合物を効率良く製造できる。
更に、上記の粒子集合体の製造方法であって、前記第１工程は、二軸混練機を用いて、前記導電粒子と前記結着剤分散液とを混合して前記第１混合物を形成し、前記第２工程は、上記二軸混練機内の上記第１混合物に前記活物質粒子を加え混練して前記粘土状混合物を形成する粒子集合体の製造方法とすると良い。
上述の粒子集合体の製造方法では、第１工程において、二軸混練機を用いて導電粒子と結着剤分散液とを混合して、第１混合物を形成するため、第１混合物を容易かつ連続して形成できる。更に第２工程として、この二軸混練機内の第１混合物に活物質粒子を加え混練して粘土状混合物を形成する。このため、第１工程に続いて第２工程を行うことができると共に、粘土状混合物を容易かつ連続して形成できる。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体の製造方法であって、前記第２工程に連続して前記第３工程も行って、前記湿潤粒子が集合した前記粒子集合体を連続生産する粒子集合体の製造方法とすると良い。
上述の粒子集合体の製造方法では、第２工程に連続して第３工程も行うので、第１工程、第２工程及び第３工程を連続して行って、粒子集合体を連続して製造できる。従って、粒子集合体を効率良く製造できる。
更に、上記の粒子集合体の製造方法であって、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を、二軸混練機、及び、この二軸混練機の下流に配置した押し出し機を用いて連続して行い、上記第１工程は、上記二軸混練機を用いて、前記導電粒子と前記結着剤分散液とを混合して前記第１混合物を形成し、上記第２工程は、上記二軸混練機内の上記第１混合物に前記活物質粒子を加え混練して前記粘土状混合物を形成し、上記第３工程は、上記粘土状混合物を上記押し出し機の押し出し孔から押し出し切断して、円柱状の前記湿潤粒子を造粒する粒子集合体の製造方法とすると良い。
上述の粒子集合体の製造方法では、第１工程、第２工程及び第３工程を、二軸混練機、及び、この二軸混練機の下流に配置した押し出し機を用いて連続して行うので、粒子集合体を容易に連続生産できる。
また、他の態様は、集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層と、を備える電極板の製造方法であって、上記のいずれかに記載の粒子集合体の製造方法により、上記活物質粒子、上記導電粒子、上記結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体を形成する粒子集合体製造工程と、上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質膜を、上記集電箔上に形成する未乾燥膜形成工程と、上記集電箔上の上記未乾燥活物質膜を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備える電極板の製造方法である。
上述の電極板の製造方法では、粒子集合体製造工程において、前述の粒子集合体の製造方法により粒子集合体を形成する。このため、この粒子集合体は、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した湿潤粒子からなる。従って、未乾燥膜形成工程において、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した未乾燥活物質膜を形成できる。更に、乾燥工程において、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した活物質層を形成できる。
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記粒子集合体製造工程、前記未乾燥膜形成工程及び前記乾燥工程を連続して行って、前記活物質層を連続して形成する電極板の製造方法とすると良い。
上述の電極板の製造方法では、粒子集合体製造工程、未乾燥膜形成工程及び乾燥工程を連続して行って、活物質層を連続して形成するので、電極板を効率良く生産できる。
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記未乾燥膜形成工程は、第１ロールとこの第１ロールに平行に配置された第２ロールとの第１ロール間隙に、上記粒子集合体を通し圧延して、上記第２ロール上に未乾燥活物質膜を造膜する造膜工程、及び、上記第２ロールとこの第２ロールに平行に配置された第３ロールとの第２ロール間隙に通した上記集電箔上に、上記第２ロール上の上記未乾燥活物質膜を転写する転写工程、を有する電極板の製造方法とすると良い。
上述の電極板の製造方法では、未乾燥膜形成工程は上述の造膜工程及び転写工程を有し、これらの工程を行うことによって、集電箔上に未乾燥活物質膜を形成する。このため、集電箔上に未乾燥活物質膜を容易に形成できると共に、集電箔上に未乾燥活物質膜を有する未乾燥電極板を連続生産できる。
また、他の態様は、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含みこれらが混練された粘土状の粘土状混合物からなる湿潤粒子が集合してなり、圧延し集電箔に転写して電極板の活物質層を形成する粒子集合体であって、上記粒子集合体は、上記粒子集合体を２．０ＭＰａで押圧しつつ、この押圧方向に直交する直交方向に１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力を測定する展延性試験における上記剪断応力が、０．３ＭＰａ以下である粒子集合体である。
上述の粒子集合体は、湿潤粒子が粘土状混合物からなり、かつ、粒子集合体は上述の展延性試験における剪断応力が０．３ＭＰａ以下である。このような展延性の良好な粒子集合体に含まれる湿潤粒子では、攪拌式混合造粒装置で形成した従来の粒子集合体よりも、湿潤粒子内で活物質粒子と導電粒子とが均一に分散していることが判ってきた。従って、このような特性を有する粒子集合体を圧延し集電箔に転写して電極板を形成すれば、集電箔上に形成される未乾燥活物質膜及びそれを乾燥させた活物質層を、点状の欠点が無く、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散したものとすることができる。
なお、「展延性試験」は、以下の手法により行う。即ち、粒子集合体を有底円筒状の第１容器及び第２容器で挟んで、第１容器及び第２容器の軸方向（押圧方向）に２．０ＭＰａの圧力で押圧する。この押圧した状態で、第２容器を押圧方向に直交する直交方向に移動させる。そして、第２容器を直交方向に１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力を測定する。
更に、上記の粒子集合体であって、前記活物質粒子と前記導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が、１５以上である粒子集合体とすると良い。
上述の粒子集合体では、前述のように、湿潤粒子が粘土状混合物からなり、かつ、粒子集合体は展延性試験における剪断応力が０．３ＭＰａ以下であるため、活物質粒子と前記導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上であるにも拘わらず、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散している。従って、この粒子集合体を用いて電極板を形成すれば、集電箔上に形成される未乾燥活物質膜及びそれを乾燥させた活物質層を、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散したものとすることができる。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体であって、前記導電粒子のかさ密度が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下である粒子集合体とすると良い。
上述の粒子集合体では、前述のように、湿潤粒子が粘土状混合物からなり、かつ、粒子集合体は展延性試験における剪断応力が０．３ＭＰａ以下であるため、導電粒子のかさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下であるにも拘わらず、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散している。従って、この粒子集合体を用いて電極板を形成すれば、集電箔上に、活物質粒子と導電粒子とが均一に分散した未乾燥活物質膜及び活物質層を形成できる。
更に、上記のいずれかに記載の粒子集合体であって、直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状の前記湿潤粒子を集合した集合体である粒子集合体とすると良い。
上述の粒子集合体は、直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状の湿潤粒子を集合した集合体であるため、攪拌式混合造粒装置で形成した従来の湿潤粒子よりも、粒径バラツキが小さい。また、この湿潤粒子は、直径Ｄに対して高さＨが短すぎずかつ長すぎないため、前述のロールプレス装置を用いて未乾燥活物質膜を形成する際に、湿潤粒子が第１ロールと第２ロールとの第１ロール間隙に詰まるのを抑制できる。従って、第２ロール上に造膜される未乾燥活物質膜、及び、集電箔上に転写される未乾燥活物質膜にスジ状の欠点が生じることを抑制できる。
実施形態に係る正極板の斜視図である。 実施形態に係る湿潤粒子の斜視図である。 実施形態に係る湿潤粒子のＳＥＭ画像である。 図４の一部を拡大した湿潤粒子のＳＥＭ画像である。 粒子集合体について行う展延性試験を示す説明図である。 実施形態及び比較形態の粒子集合体について、展延性試験における変位ｘと剪断応力Ｐｂとの関係を示すグラフである。 実施形態及び比較形態の正極板について、活物質層の表面における材料色差（輝度）と画素数の関係を示すグラフである。 実施形態に係る正極板の製造方法のフローチャートである。 実施形態に係り、第１粒子集合体製造工程サブルーチンのフローチャートである。 実施形態に係り、第２粒子集合体製造工程サブルーチンのフローチャートである。 実施形態に係る粒子集合体の製造方法のうち、二軸混練機を用いて粘土状混合物を形成する様子を示す説明図である。 実施形態に係る粒子集合体の製造方法のうち、押し出し機を用いて湿潤粒子を形成する様子を示す説明図である。 実施形態に係る正極板の製造方法のうち、ロールプレス装置を用いて集電箔上に未乾燥活物質膜を形成する様子を示す説明図である。 比較形態に係る湿潤粒子のＳＥＭ画像である。 図１４の一部を拡大した湿潤粒子のＳＥＭ画像である。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る正極板（電極板）１の斜視図を示す。なお、以下では、正極板１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図１に示す方向と定めて説明する。この正極板１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池を製造するのに、具体的には、扁平状捲回型の電極体を製造するのに用いられる帯状の正極板である。
正極板１は、長手方向ＥＨに延びる帯状のアルミニウム箔からなる集電箔３を有する。この集電箔３の第１主面３ａのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、第１活物質層５が帯状に形成されている。また、集電箔３の反対側の第２主面３ｂのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、第２活物質層６が帯状に形成されている。正極板１のうち幅方向ＦＨの両端部は、それぞれ、厚み方向ＧＨに第１活物質層５及び第２活物質層６が存在せず、集電箔３が厚み方向ＧＨに露出した露出部１ｍとなっている。
第１活物質層５及び第２活物質層６は、それぞれ、活物質粒子１１、導電粒子１２及び結着剤１３から構成されている。活物質粒子１１、導電粒子１２及び結着剤１３の重量割合は、活物質粒子：導電粒子：結着剤＝９４．５：４．０：１．５である。
また、本実施形態では、活物質粒子１１は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子、具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の１つであるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子である。この活物質粒子１１の平均粒子径は６μｍであり、かさ密度は１．１２ｇ／ｃｍ3である。
また、導電粒子１２は、炭素系材料からなる炭素系導電粒子、具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）粒子である。この導電粒子１２の平均粒子径は０．０３μｍであり、かさ密度は０．０８ｇ／ｃｍ3以下（本実施形態では０．０６ｇ／ｃｍ3）である。従って、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１５以上（本実施形態では、１．１２／０．０６＝１８．７）となっている。このようにかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）を大きくすると（活物質粒子１１のかさ密度に対して導電粒子１２のかさ密度を小さくすると）、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を確保するために必要な導電粒子１２の配合割合を少なくし（本実施形態では４．０ｗｔ％）、活物質粒子１１の配合割合を多くできる（本実施形態では９４．５ｗｔ％）。
また、結着剤１３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
上述の第１活物質層５及び第２活物質層６は、後述するように、湿潤粒子２１（図２参照）が集合した粒子集合体２２を用いて形成されている。各々の湿潤粒子２１は、直径Ｄ（本実施形態ではＤ＝２．０ｍｍ）、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄ（本実施形態ではＨ＝Ｄ＝２．０ｍｍ）の円柱状である。また、湿潤粒子２１は、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４からなる粘土状の粘土状混合物１７から出来ている。従って、この湿潤粒子２１に用いられている活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１５以上（本実施形態では１８．７）であり、導電粒子１２のかさ密度は、０．０８ｇ／ｃｍ3以下（本実施形態では０．０６ｇ／ｃｍ3）である。
粒子集合体２２は、展延性試験（図５参照）における剪断応力Ｐｂが、０．３ＭＰａ以下（具体的には、約０．１ＭＰａ）である。この展延性試験は、粒子集合体２２を有底円筒状の第１容器５１及び第２容器５２で挟んで、第１容器５１及び第２容器５２の軸方向（押圧方向ＢＨ、図５中、上下方向）に２．０ＭＰａの圧力で押圧する。この押圧した状態で、第２容器５２を押圧方向ＢＨに直交する直交方向ＣＨ（図５中、右方）に移動させる。そして、第２容器５２を直交方向ＣＨにｘ＝１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力Ｐｂ（ＭＰａ）を測定する。なお、上述の押圧方向ＢＨに掛ける圧力（２．０ＭＰａ）は、後述するロールプレス装置２００（図１３参照）を用いて、粒子集合体２２から未乾燥活物質膜（第１未乾燥活物質膜５ｘまたは第２未乾燥活物質膜６ｘ）を造膜する際に、第１ロール２１０及び第２ロール２２０によって粒子集合体２２に掛かるプレス圧力に基づいて決定した値である。
図６に、展延性試験における変位ｘ（ｍｍ）と剪断応力Ｐｂ（ＭＰａ）との関係を示す。図６から判るように、本実施形態の粒子集合体２２では、展延性試験において第２容器５２を直交方向ＣＨにｘ＝１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力Ｐｂは、およそ０．１ＭＰａであった。
これに対し、攪拌式混合造粒装置を用いて、活物質粒子１１と、導電粒子１２と、結着剤１３を分散媒１４に分散させた結着剤分散液１５とを同時に混合し、造粒することにより製造した従来の粒子集合体９２２（以下、比較形態の粒子集合体９２２とも言う）について、展延性試験を同様に行うと、第２容器５２を直交方向ＣＨにｘ＝１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力Ｐｂは、およそ０．５ＭＰａであった（図６参照）。従って、実施形態の粒子集合体２２は、比較形態の粒子集合体９２２よりも、展延性試験における剪断応力Ｐｂが大幅に小さくなっている。このような展延性の良好な粒子集合体２２は、後述するように、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さく、かつ、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散している。
次に、図３に、本実施形態の湿潤粒子２１の一部分のＳＥＭ画像を示す。また、図４に、図３の湿潤粒子２１の一部を拡大したＳＥＭ画像を示す。なお、図３に記載した一点鎖線Ａは、湿潤粒子２１の円筒状の粒子表面を示している。また、図３及び図４において、粒状に白い大きな粒子は、活物質粒子１１である。一方、導電粒子１２は、隣り合う活物質粒子１１同士の間（図３及び図４において黒い部分）に多数存在している。
また、図４において、主に活物質粒子１１の周囲を取り囲むように存在する灰色部分は、結着剤１３が分散媒１４に分散した結着剤分散液１５を示す。なお、結着剤分散液１５の存在箇所は、Cryo-FIB-SEMにより特定した。即ち、測定用試料を－１３０℃の環境下に置いて観察したＳＥＭ画像と、測定用試料から分散媒１４を昇華させた後に再び当該測定用試料の同一部位を観察したＳＥＭ画像とを比較することにより、昇華前に結着剤分散液１５が存在していた部分を特定した。
また、図１４及び図１５に、前述のように攪拌式混合造粒装置で製造した比較形態の粒子集合体２２の湿潤粒子９２１のＳＥＭ画像（図１４は図３と同じ倍率、図１５は図４と同じ倍率）を示す。なお、図１４に記載した一点鎖線Ｂは、１つの湿潤粒子９２１の粒子表面を示している。
図４と図１５の比較から判るように、比較形態の湿潤粒子９２１に比べて、実施形態の湿潤粒子２１では、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散している。
また、比較形態の湿潤粒子９２１に比べて、実施形態の湿潤粒子２１では、活物質粒子１１の周囲を結着剤分散液１５が取り囲んでおり、活物質粒子１１と結着剤分散液１５との接触面積が広くなっている。結着剤分散液１５に周囲を取り囲まれていない比較形態の活物質粒子１１は、隣り合う活物質粒子１１との摩擦が大きいため、湿潤粒子２１内で移動し難い。これに対し、結着剤分散液１５に周囲を取り囲まれている実施形態の活物質粒子１１は、隣り合う活物質粒子１１との摩擦が小さいため、湿潤粒子２１内で移動し易い。このため、比較形態の粒子集合体９２２に比べ、実施形態の粒子集合体２２は、展延性が良好になるため、前述の展延性試験における剪断応力Ｐｂが大幅に小さくなったと考えられる。また、実施形態の粒子集合体２２及び比較形態の粒子集合体９２２について、多数のＳＥＭ画像を調査した結果、比較形態の粒子集合体９２２に比べて、実施形態の粒子集合体２２では、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さいことも判った。
また、湿潤粒子２１内における活物質粒子１１と導電粒子１２の分散性について、上述のＳＥＭ画像による評価に加え、「輝度解析試験」を行って定量的に評価した（図７参照）。即ち、実施形態に係る粒子集合体２２を用いて、後述する製造方法により正極板１を製造した。そして、正極板１の第１活物質層５の表面における材料色差（輝度）を画像解析した。
具体的には、導電粒子１２であるアセチレンブラック粒子は、極めて反射率が低い。一方、活物質粒子１１は、ニッケルやコバルトを含み、反射率が高い。従って、正極板１の第１活物質層５の表面のうち、導電粒子１２が多く存在する部分（活物質粒子１１が少ない部分）は、輝度が低くなり、活物質粒子１１が多く存在する部分（導電粒子１２が少ない部分）は、輝度が高くなる。そこで、正極板１の第１活物質層５の表面を写した画像（全画素数：２５万個）について、各画素の輝度を測定した。図７に、解析した各画素の輝度の度数分布を示す。また、比較形態の粒子集合体９２２についても同様にして画像解析した。
図７のグラフから明らかなように、比較形態の粒子集合体９２２を用いた正極板に比べ、実施形態の粒子集合体２２を用いた正極板１では、輝度バラツキが小さくなった。具体的には、比較形態の粒子集合体９２２を用いた正極板では、輝度バラツキ（輝度の標準偏差）が５．４であったのに対し、実施形態の粒子集合体２２を用いた正極板１では、輝度バラツキ（輝度の標準偏差）が３．０であった。このことから、比較形態の粒子集合体９２２に比べ、実施形態の粒子集合体２２では、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散していると考えられる。
以上で説明したように、本実施形態の粒子集合体２２は、湿潤粒子２１が粘土状混合物１７からなり、かつ、粒子集合体２２は展延性試験における剪断応力Ｐｂが０．３ＭＰａ以下（本実施形態では約０．１ＭＰａ）である。このような展延性の良好な粒子集合体２２に含まれる湿潤粒子２１では、従来の粒子集合体９２２の湿潤粒子９２１に比べ、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さく、かつ、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散している。従って、後述するように、このような特性を有する粒子集合体２２を圧延し集電箔３に転写して正極板１を形成すれば、集電箔３上に形成される未乾燥活物質膜（第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ）及びそれを乾燥させた活物質層（第１活物質層５及び第２活物質層６）を、点状の欠点が無く、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散したものとすることができる。
また、本実施形態では、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上（本実施形態では１８．７）であり、導電粒子１２のかさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下（本実施形態では０．０６ｇ／ｃｍ3）である。しかし、前述のように、湿潤粒子２１が粘土状混合物１７からなり、かつ、粒子集合体２２は展延性試験における剪断応力が０．３ＭＰａ以下（本実施形態では約０．１ＭＰａ）であるため、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散している。
また、本実施形態の粒子集合体２２は、直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄ（本実施形態ではＨ＝Ｄ）の円柱状の湿潤粒子２１を集合した集合体であるため、攪拌式混合造粒装置を用いて形成した比較形態の湿潤粒子９２１よりも、粒径バラツキが小さい。また、この湿潤粒子２１は、直径Ｄに対して高さＨが短すぎずかつ長すぎないため、後述するロールプレス装置２００を用いて未乾燥活物質膜（第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ）を形成する際に、湿潤粒子２１が第１ロール２１０と第２ロール２２０との第１ロール間隙Ｇ１に詰まるのを抑制できる。従って、第２ロール２２０上に造膜される未乾燥活物質膜（第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ）、及び、集電箔３上に転写される未乾燥活物質膜（第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ）にスジ状の欠点が生じることを抑制できる。
次いで、粒子集合体２２の製造方法及び粒子集合体２２を用いた正極板１の製造方法について説明する（図８～図１３参照）。本実施形態では、「第１粒子集合体製造工程Ｓ１」から「第１乾燥工程Ｓ３」までを連続して行って第１活物質層５を連続して形成し、「第２粒子集合体製造工程Ｓ４」から「第２乾燥工程Ｓ６」までを連続して行って第２活物質層６を連続して形成する。
まず「第１粒子集合体製造工程Ｓ１」において、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を形成する。本実施形態では、第１粒子集合体製造工程Ｓ１の各工程（第１工程Ｓ１１、第２工程Ｓ１２及び第３工程Ｓ１３）を連続して行って、粒子集合体２２を連続生産する。
まず第１粒子集合体製造工程Ｓ１（図８参照）の「第１工程Ｓ１１」（図９参照）において、導電粒子１２と、結着剤１３を分散媒１４に分散させた結着剤分散液１５とを混合して、第１混合物１６を得る。本実施形態では、前述のように、導電粒子１２として、平均粒子径が０．０３μｍ、かさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下（本実施形態では０．０６ｇ／ｃｍ3）であるＡＢ粒子を用いた。また、結着剤１３としてＰＶＤＦを、分散媒１４としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４の重量割合は、導電粒子：結着剤：分散媒＝４．０：１．５：１９．０とした。
第１工程Ｓ１１を行うのに先立ち、攪拌羽根を有するミキサを用いて、分散媒１４に結着剤１３を加え混合して、分散媒１４中に結着剤１３が均一に分散した粘稠な結着剤分散液１５を得ておく。その後、二軸混練機１００（図１１参照）を用いて、導電粒子１２と結着剤分散液１５を混合して、第１混合物１６を得る。
この二軸混練機１００は、混練シリンダ１１０と、混練シリンダ１１０内に互いに平行に配置された一対の混練スクリュ１２０（図１１において、一対の混練スクリュ１２０は、紙面直交する方向に並んでいる）とを備える。混練シリンダ１１０には、３つの供給部（上流側から、第１供給部１１１、第２供給部１１２及び第３供給部１１３）が設けられている。このうち第１供給部１１１には、導電粒子１２が単位時間当たり一定量ずつ投入され、第２供給部１１２には、結着剤分散液１５が単位時間当たり一定量ずつ投入される。また、第３供給部１１３には、活物質粒子１１が単位時間当たり一定量ずつ投入される。
この第１工程Ｓ１１において、まず導電粒子１２が第１供給部１１１から混練シリンダ１１０内に供給される。この導電粒子１２は、一対の混練スクリュ１２０によって混練シリンダ１１０内を混練方向ＫＨ（図１１中、右方）に向けて移動する。そして、第１供給部１１１よりも下流側（図１１中、右方）の第２供給部１１２から、結着剤分散液１５が混練シリンダ１１０内に供給される。導電粒子１２と結着剤分散液１５とは、一対の混練スクリュ１２０によって混合されながら、混練シリンダ１１０内を混練方向ＫＨに移動し、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した第１混合物１６が連続して形成される。
続いて、「第２工程Ｓ１２」において、第１混合物１６と活物質粒子１１とを混練して、粘土状の粘土状混合物１７を得る。本実施形態では、前述のように、活物質粒子１１として、平均粒子径が６μｍ、かさ密度が１．１２ｇ／ｃｍ3であるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子を用いた。従って、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１５以上（本実施形態では、１．１２／０．０６＝１８．７）である。また、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４の重量割合が、活物質粒子：導電粒子：結着剤：分散媒＝９４．５：４．０：１．５：１９．０となるように、活物質粒子１１を用いた。
この第２工程Ｓ１２も、前述の二軸混練機１００により行う。即ち、第２供給部１１２よりも下流側（図１１中、右方）の第３供給部１１３から、活物質粒子１１が混練シリンダ１１０内に供給される。この活物質粒子１１は、混練シリンダ１１０内の第１混合物１６と一対の混練スクリュ１２０によって混練されながら、混練シリンダ１１０内を混練方向ＫＨに移動する。これにより、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した粘土状混合物１７が連続的に生産される。
続いて、「第３工程Ｓ１３」において、押し出し機１５０（図１２参照）を用いて、粘土状混合物１７から、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を得る。押し出し機１５０は、押出シリンダ１６０と、押出シリンダ１６０内に配置された１本の押出スクリュ１７０と、押出スクリュ１７０に同期して回転し、押出シリンダ１６０から押し出された粘土状混合物１７を切断する切断刃１８０とを備える。押出シリンダ１６０は、前述の二軸混練機１００の混練シリンダ１１０に繋がっており、二軸混練機１００で形成された粘土状混合物１７が、二軸混練機１００の混練シリンダ１１０から押し出し機１５０の押出シリンダ１６０に送られるように構成されている。また、押出シリンダ１６０の先端部１６５（図１２中、右方）には、粘土状混合物１７が外部（図１２中、右方）に押し出される複数の押し出し孔１６５ｈが設けられている。
この第３工程Ｓ１３において、第２工程Ｓ１２で形成された粘土状混合物１７は、押出スクリュ１７０によって押出シリンダ１６０内を押出方向ＬＨ（図１２中、右方）に移動し、押出シリンダ１６０の先端部１６５の押し出し孔１６５ｈから外部に押し出される。そして、押し出された粘土状混合物１７は、切断刃１３０によって切断される。これにより、直径Ｄ（本実施形態ではＤ＝２．０ｍｍ）、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄ（本実施形態ではＨ＝Ｄ＝２．０ｍｍ）の円柱状の湿潤粒子２１が造粒される。かくして、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２が連続生産される。
続いて、「第１未乾燥膜形成工程Ｓ２」（図８及び図１３参照）において、粒子集合体２２を圧延した第１未乾燥活物質膜５ｘを、集電箔３上に形成する。この第１未乾燥膜形成工程Ｓ２は、ロールプレス装置２００を用いて行う。このロールプレス装置２００は、３本のロール、具体的には、第１ロール２１０と、この第１ロール２１０に第１ロール間隙Ｇ１を介して平行に配置された第２ロール２２０と、この第２ロール２２０に第２ロール間隙Ｇ２を介して平行に配置された第３ロール２３０とを有する。これら第１ロール２１０～第３ロール２３０には、それぞれロールを回転駆動させるモータ（不図示）が連結されている。また、ロールプレス装置２００は、第１ロール２１０と第２ロール２２０との第１ロール間隙Ｇ１の上方に、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２をこの第１ロール間隙Ｇ１に向けて供給する集合体供給部２４０を有する。
第１未乾燥膜形成工程Ｓ２は、第１粒子集合体形成工程Ｓ１に続いて連続的に行う。即ち、押し出し機１５０で製造された粒子集合体２２が、ロールプレス装置２００の集合体供給部２４０に投入されるように、押し出し機１５０及びロールプレス装置２００が配置されている。
第１未乾燥膜形成工程Ｓ２を行うにあたり、第１ロール２１０～第３ロール２３０を、図１３中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させる。即ち、第１ロール２１０及び第３ロール２３０は、同じ回転方向（本実施形態では時計回り）に回転させ、第２ロール２２０は、これらとは逆方向（本実施形態では反時計回り）に回転させる。また、第１ロール２１０の周速Ｖａよりも第２ロール２２０の周速Ｖｂを速くし、更に第２ロール２２０の周速Ｖｂよりも第３ロール２３０の周速Ｖｃを速くする（Ｖａ＜Ｖｂ＜Ｖｃ）。
まず第１未乾燥膜形成工程Ｓ２のうち「第１造膜工程Ｓ２１」において、第１ロール２１０と第２ロール２２０との第１ロール間隙Ｇ１に粒子集合体２２を通し圧延して、第２ロール２２０上に第１未乾燥活物質膜５ｘを造膜する。具体的には、粒子集合体２２が押し出し機１５０からロールプレス装置２００の集合体供給部２４０に投入されると、この粒子集合体２２は、第１ロール２１０と第２ロール２２０の第１ロール間隙Ｇ１に向けて供給され、第１ロール２１０及び第２ロール２２０で圧延され、膜状の第１未乾燥活物質膜５ｘとなって図１３中、下方に押し出され、第２ロール２２０上に造膜される。この第２ロール２２０上の第１未乾燥活物質膜５ｘは、第３ロール２３０側に向けて搬送される。
続いて、第１未乾燥膜形成工程Ｓ２のうち「第１転写工程Ｓ２２」において、第２ロール２２０と第３ロール２３０との第２ロール間隙Ｇ２に通した集電箔３上に、第２ロール２２０上の第１未乾燥活物質膜５ｘを転写する。具体的には、供給ロール（不図示）から引き出した集電箔３を第３ロール２３０に巻き付けて、第３ロール２３０で集電箔３を搬送する。第３ロール２３０によって搬送された集電箔３は、第２ロール２２０と第３ロール２３０との間で第２ロール２２０上の第１未乾燥活物質膜５ｘと接触する。そして、第２ロール２２０と第３ロール２３０との間で、第１未乾燥活物質膜５ｘが集電箔３の第１主面３ａ上に転写され、集電箔３の第１主面３ａ上に第１未乾燥活物質膜５ｘが連続的に形成される。なお、この集電箔３上に第１未乾燥活物質膜５ｘを有する正極板を未乾燥片側正極板１ｘともいう。
続いて、「第１乾燥工程Ｓ３」において、集電箔３上の第１未乾燥活物質膜５ｘを乾燥させて、第１活物質層５を形成する。具体的には、この未乾燥片側正極板１ｘを乾燥装置（不図示）内に搬送し、未乾燥片側正極板１ｘのうち第１未乾燥活物質膜５ｘに熱風を吹き付け、第１未乾燥活物質膜５ｘ中に残っている分散媒１４を蒸発させて、第１活物質層５を形成する。なお、この集電箔３上に第１活物質層５を有する負極板を片側正極板１ｙともいう。
一方、「第２粒子集合体製造工程Ｓ４」において、前述の第１粒子集合体製造工程Ｓ１と同様に、「第１工程Ｓ４１」、「第２工程Ｓ４２」及び「第３工程Ｓ４３」を連続して行って（図１０参照）、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を連続生産する。即ち、第１工程Ｓ４１において、別途用意した前述の二軸混練機１００を用いて、導電粒子１２と結着剤１３を分散媒１４に分散させた結着剤分散液１５とを混合して、第１混合物１６を得る。続いて、第２工程Ｓ４２として、この二軸混練機１００内の第１混合物１６に活物質粒子１１を加え混練して粘土状混合物１７を得る。続いて、第３工程Ｓ４３において、別途用意した前述の押し出し機１５０を用いて、粘土状混合物１７から湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を得る。
続いて、「第２未乾燥膜形成工程Ｓ５」において、前述の第１未乾燥膜形成工程Ｓ２と同様に、「第２造膜工程Ｓ５１」及び「第２転写工程Ｓ５２」を連続して行って、粒子集合体２２を圧延した第２未乾燥活物質膜６ｘを、集電箔３上に形成する。即ち、別途用意した前述のロールプレス装置２００を用いて、第２造膜工程Ｓ５１において、粒子集合体２２を用いて第２ロール２２０上に第２未乾燥活物質膜６ｘを造膜する。続いて、第２転写工程Ｓ５２において、第２ロール２２０上の第２未乾燥活物質膜６ｘを、第３ロール２３０で搬送される片側正極板１ｙのうち、集電箔３の第２主面３ｂ上に転写する。これにより、集電箔３の第１主面３ａ上に乾燥済みの第１活物質層５を有し、集電箔３の第２主面３ｂ上に未乾燥の第２未乾燥活物質膜６ｘを有する片乾燥両側正極板１ｚが形成される。
続いて、「第２乾燥工程Ｓ６」において、前述の第１乾燥工程Ｓ３と同様にして、集電箔３上の第２未乾燥活物質膜６ｘを乾燥させて、第２活物質層６を形成する。具体的には、片乾燥両側正極板１ｚを乾燥装置（不図示）内に搬送し、片乾燥両側正極板１ｚのうち第２未乾燥活物質膜６ｘに熱風を吹き付けて、第２活物質層６を形成する。これにより、集電箔３、第１活物質層５及び第２活物質層６を有する正極板（プレス前正極板１ｗ）が形成される。
続いて、「プレス工程Ｓ７」において、上述のプレス前正極板１ｗをロールプレス装置（不図示）でプレスして、第１活物質層５及び第２活物質層６の密度をそれぞれ高める。かくして、図１に示した正極板１が完成する。
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例４として、実施形態と同様の活物質粒子１１（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物粒子）及び導電粒子１２（ＡＢ粒子）を用いて、実施形態と同様にして粒子集合体２２を形成し、更にこの粒子集合体２２を用いて、実施形態と同様にして正極板１を製造した。具体的には、表１に示すように、実施例４では、かさ密度が１．１２ｇ／ｃｍ3である活物質粒子１１と、かさ密度が０．０６ｇ／ｃｍ3である導電粒子１２をそれぞれ用いた（かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１．１２／０．０６＝１８．７）。
なお、この実施例４の正極板１の第１活物質層５及び第２活物質層６には、活物質粒子１１が９４．５ｗｔ％、導電粒子１２が４．０ｗｔ％、結着剤１３が１．５ｗｔ％含まれる。活物質粒子１１の配合割合が多いため、この正極板１を用いて形成した電池において、エネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）が十分に高くなる（表１において「◎」印で示す）。
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また、実施例５として、実施形態とはかさ密度が異なる活物質粒子１１（かさ密度１．５９ｇ／ｃｍ3）を用い、それ以外は実施形態と同様にして粒子集合体２２を形成し、更に実施形態と同様にして正極板１を製造した。この実施例５におけるかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１．５９／０．０６＝２６．５である。なお、この実施例５の正極板１も、実施例４の正極板１と同様に、第１活物質層５及び第２活物質層６に、活物質粒子１１が９４．５ｗｔ％、導電粒子１２が４．０ｗｔ％含まれる。従って、実施例４と同様に、この正極板１を用いた電池では、エネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）が十分に高くなる（表１において「◎」）。
また、実施例１として、かさ密度が１．５９ｇ／ｃｍ3である活物質粒子１１と、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ3である導電粒子１２を用いて、粒子集合体２２を形成し、更に正極板１を製造した。この実施例１におけるかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１．５９／０．２５＝６．４である。
但し、このように活物質粒子１１のかさ密度に対して導電粒子１２のかさ密度が大きくなると、つまり、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が小さくなると、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低下することが判っている。そこで、この実施例１では、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が実施例４，５の第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性と同程度となるように、導電粒子１２の配合割合を４．０ｗｔ％から９．０ｗｔ％に増やし、その代わりに活物質粒子１１の配合割合を９４．５ｗｔ％から８９．５ｗｔ％に減らした。
なお、このように第１活物質層５及び第２活物質層６における活物質粒子１１の配合割合を少なくすると、この正極板１を用いた電池のエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、実施例４，５の正極板１を用いた電池のエネルギ密度よりも低くなる（表１において「△」印で示す）
また、実施例２として、かさ密度が１．１２ｇ／ｃｍ3である活物質粒子１１と、かさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ3である導電粒子１２を用いて、粒子集合体２２を形成し、更に正極板１を製造した。この実施例２におけるかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１．１２／０．１５＝７．５である。
但し、この実施例２では、実施例４，５よりもかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が小さいため、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が実施例４，５の第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性と同程度となるように、導電粒子１２の配合割合を４．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％に増やし、その代わりに活物質粒子１１の配合割合を９４．５ｗｔ％から９２．５ｗｔ％に減らした。
なお、この実施例２では、第１活物質層５及び第２活物質層６における活物質粒子１１の配合割合が、実施例１よりは多いが実施例４，５よりも少ないため、この正極板１を用いた電池のエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、実施例１の正極板１を用いた電池のエネルギ密度よりは高くなるが、実施例４，５の正極板１を用いた電池のエネルギ密度よりも低くなる（表１において「○」印で示す）。
また、実施例３として、かさ密度が１．５９ｇ／ｃｍ3である活物質粒子１１と、かさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ3である導電粒子１２を用いて、粒子集合体２２を形成し、更に正極板１を製造した。この実施例３におけるかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１．５９／０．１５＝１０．６である。
但し、この実施例３では、実施例４，５よりもかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が小さいため、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が実施例４，５の第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性と同程度となるように、導電粒子１２の配合割合を４．０ｗｔ％から５．５ｗｔ％に増やし、その代わりに活物質粒子１１の配合割合を９４．５ｗｔ％から９３．０ｗｔ％に減らした。
なお、この実施例３では、第１活物質層５及び第２活物質層６における活物質粒子１１の配合割合が、実施例１，２よりは多いが実施例４，５よりも少ないため、この正極板１を用いた電池のエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、実施例１，２の電極板１を用いた電池のエネルギ密度よりは高くなるが、実施例４，５の電極板１を用いた電池のエネルギ密度よりも低くなる（表１において「○」印で示す）。
一方、比較例１～比較例５として、表１に示すように、実施例１～実施例５と同様な活物質粒子１１及び導電粒子１２をそれぞれ用意した。そして、比較例１～５では、材料の混合及び造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置を用いて、活物質粒子１１と、導電粒子１２と、結着剤１３を分散媒１４に分散させた結着剤分散液１５とを同時に混合し、造粒することにより、湿潤粒子９２１からなる粒子集合体９２２をそれぞれ得た。その後は、この粒子集合体９２２を用いて、実施形態と同様にして正極板をそれぞれ製造した。
なお、比較例１～比較例５の正極板を用いて形成した各電池のエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、理論上、これらに対応する実施例１～実施例５の正極板１を用いた各電池のエネルギ密度と同様となるため、表１においては、実施例１～実施例５と同様な理論上の評価を記載してある。但し、実際には、比較例１～比較例５では、後述するように活物質粒子１１と導電粒子１２の分散性が良好な第１活物質層及び第２活物質層を形成できないため、比較例１～比較例５の正極板を用いた電池における実際のエネルギ密度は、対応する実施例１～実施例５の正極板１を用いた電池における実際のエネルギ密度よりも低くなる。
次に、実施例１～５及び比較例１～５の各正極板の活物質層（第１活物質層及び第２活物質層）の状態を評価した。具体的には、第１活物質層及び第２活物質層に点状の欠点が生じているか否かを目視にて調査した。また、第１活物質層及び第２活物質層における活物質粒子１１と導電粒子１２の分散性を前述の輝度解析試験により調査した。その結果、比較例１～５の正極板の第１活物質層及び第２活物質層には、点状の欠点が生じていた（表１において「×」印で示す）。また、比較例１～３の正極板の第１活物質層及び第２活物質層では、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていなかった（表１において「△」印で示す）。また、比較例４，５の正極板の第１活物質層及び第２活物質層では、比較例１～３に比べて、活物質粒子１１と導電粒子１２の分散性が良くなかった（表１において「×」印で示す）。
これに対し、実施例１～５の正極板１の第１活物質層５及び第２活物質層６には、点状の欠点が生じていなかった（表１において「○」印で示す）。また、実施例１～５の正極板１の第１活物質層５及び第２活物質層６では、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていた（表１において「○」印で示す）。
このような結果を生じた理由は以下であると考えられる。即ち、比較例１～５に係る粒子集合体９２２は、湿潤粒子９２１内に占める結着剤分散液１５の割合が湿潤粒子９２１毎に大きくバラつく。このため、結着剤分散液１５の割合が大きな湿潤粒子９２１は、ロールプレス装置２００の第２ロール２２０上から集電箔３に転写され難く、湿潤粒子９２１が集電箔３に転写されないと、第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜に点状の欠点が生じる。このため、第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜を乾燥させた第１活物質層及び第２活物質層にも点状の欠点が生じたと考えられる。
また、攪拌式混合造粒装置は、活物質粒子１１と導電粒子１２とを均一に分散し難いため、比較例１～５では、湿潤粒子９２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない湿潤粒子９２１が形成される。特に、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上である場合や、導電粒子１２のかさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下である場合に、活物質粒子１１と導電粒子１２とを均一に分散し難くなるため、比較例４，５では、比較例１～３よりも更に湿潤粒子９２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない湿潤粒子９２１が形成され易い。
このため、比較例１～５の湿潤粒子９２１を圧延して第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜を形成すると、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜となる。特に、比較例４，５では、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜が形成される。更に、第１未乾燥活物質膜及び第２未乾燥活物質膜を乾燥させた第１活物質層及び第２活物質層も、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない第１活物質層及び第２活物質層となる。特に、比較例４，５では、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できていない第１活物質層及び第２活物質層が形成されたと考えられる。
これに対し、実施例１～５に係る粒子集合体２２は、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さい。このため、第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘに点状の欠点が生じ難い。また、第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを乾燥させた第１活物質層５及び第２活物質層６にも点状の欠点が生じ難かったと考えられる。
また、実施例１～５では、前述の第１工程Ｓ１１，Ｓ４１～第３工程Ｓ１３，Ｓ４３を含む第１粒子集合体製造工程Ｓ１及び第２粒子集合体製造工程Ｓ４を行って、粒子集合体２２を形成することにより、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）の大きさに拘わらず、また、導電粒子１２のかさ密度の大きさに拘わらず、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した湿潤粒子２１を形成できる。
このため、実施例１～５の湿潤粒子２１を圧延して第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成すると、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成できる。更に、第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを乾燥させた第１活物質層５及び第２活物質層６も、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した第１活物質層５及び第２活物質層６となったと考えられる。
なお、実施例１～５の正極板１では、いずれも、第１活物質層５及び第２活物質層６に点状の欠点がなく、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散できている点で良好あるが、これらの正極板１を用いて電池を構成したときの電池のエネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）について違いがある。即ち、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５未満である実施例１～３の正極板１では、電池を構成したときに電池のエネルギ密度が低く、特に、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が７未満である実施例１の正極板１では、電池のエネルギ密度が特に低くなる。従って、実施例４，５のように、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）は、１５以上とするのが好ましい。
以上で説明したように、粒子集合体２２の製造方法では、まず第１工程Ｓ１１，Ｓ４１で導電粒子１２と結着剤分散液１５とを混合して、第１混合物１６を得る。かさ密度が互いに異なる活物質粒子１１と導電粒子１２とを、結着剤１３を分散媒１４に分散させた粘稠な結着剤分散液１５に同時に混合しようとすると、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を均一に分散するのが難しい場合がある。しかし、まずは活物質粒子１１を加えずに、導電粒子１２のみを粘稠な結着剤分散液１５と混合すると、導電粒子１２を結着剤分散液１５に均一に分散できる。従って、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１において、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した第１混合物１６を得ることができる。
次に、第２工程Ｓ１２，Ｓ４２で第１混合物１６と活物質粒子１１とを混練して粘土状混合物１７を得る。このように、予め第１工程Ｓ１１，Ｓ４１で第１混合物１６を形成しておき、この第１混合物１６と活物質粒子１１とを混練すると、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を均一に分散できる。従って、この第２工程Ｓ１２，Ｓ４２において、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した粘土状混合物１７を得ることができる。
その後、第３工程Ｓ１３，Ｓ４３で、粘土状混合物１７から、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を得る。粘土状混合物１７において、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を均一に分散できているため、湿潤粒子２１においても、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散できている。従って、上述の製造方法によれば、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さな湿潤粒子２１で、かつ、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を製造できる。
また、本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、前述のように、まず第１工程Ｓ１１，Ｓ４１で導電粒子１２と結着剤分散液１５とを混合して、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した第１混合物１６を得た上で、第２工程Ｓ１２，Ｓ４２で第１混合物１６と活物質粒子１１とを混練する。このため、活物質粒子１１と導電粒子１２のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が大きくても、或いは導電粒子１２のかさ密度が小さくても、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を均一に分散できる。従って、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が大きくても、或いは導電粒子１２のかさ密度が小さくても、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した粘土状混合物１７を得ることができる。そしてその後、第３工程Ｓ１３，Ｓ４３で、この粘土状混合物１７から、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４が均一に分散した湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を得ることができる。従って、本実施形態の製造方法によれば、かさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が１５以上であるにも拘わらず、また、導電粒子１２のかさ密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以下であるにも拘わらず、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を製造できる。
また、本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、第３工程Ｓ１３，Ｓ４３で、粘土状混合物１７を押し出し機１５０の押し出し孔１６５ｈから押し出し切断して円柱状の湿潤粒子２１を造粒するので、攪拌式混合造粒装置を用いて形成した比較形態の湿潤粒子９２１に比して、粒径バラツキが小さい湿潤粒子２１を形成できる。このため、ロールプレス装置２００を用いて第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成する際に、湿潤粒子２１が第１ロール２１０と第２ロール２２０との第１ロール間隙Ｇ１に詰まるのを抑制できるので、第２ロール２２０上に造膜される第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ、及び、集電箔３上に転写される第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘにスジ状の欠点が生じることを抑制できる。
本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、湿潤粒子２１を直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄ（本実施形態ではＨ＝Ｄ）の円柱状に造粒する。このような湿潤粒子２１は、攪拌式混合造粒装置を用いて形成した比較形態の湿潤粒子９２１よりも、粒径バラツキが小さい。また、この湿潤粒子２１は、直径Ｄに対して高さＨが短すぎずかつ長すぎないため、ロールプレス装置２００を用いて第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成する際に、湿潤粒子２１が第１ロール２１０と第２ロール２２０との第１ロール間隙Ｇ１に詰まるのをより一層抑制できる。従って、第２ロール２２０上に造膜される第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘ、及び、集電箔３上に転写される第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘにスジ状の欠点が生じることをより一層抑制できる。
また、本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１及び第２工程Ｓ１２，Ｓ４２を連続して行って粘土状混合物１７を連続生産するため、粘土状混合物１７を効率良く製造できる。
また、本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１において、二軸混練機１００を用いて導電粒子１２と結着剤分散液１５とを混合して、第１混合物１６を形成するため、第１混合物１６を容易かつ連続して形成できる。更に第２工程Ｓ１２，Ｓ４２として、この二軸混練機１００内の第１混合物１６に活物質粒子１１を加え混練して粘土状混合物１７を形成する。このため、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１に続いて第２工程Ｓ１２，Ｓ４２を行うことができると共に、粘土状混合物１７を容易かつ連続して形成できる。
また、本実施形態の粒子集合体２２の製造方法では、第２工程Ｓ１２，Ｓ４２に連続して第３工程Ｓ１３，Ｓ４３も行うので、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１、第２工程Ｓ１２，Ｓ４２及び第３工程Ｓ１３，Ｓ４３を連続して行って、粒子集合体２２を連続して製造できる。
また、第１工程Ｓ１１，Ｓ４１、第２工程Ｓ１２，Ｓ４２及び第３工程Ｓ１３，Ｓ４３を、二軸混練機１００、及び、この二軸混練機１００の下流に配置した押し出し機１５０を用いて連続して行うので、粒子集合体２２を容易に連続生産できる。
また、本実施形態の正極板１の製造方法では、第１粒子集合体製造工程Ｓ１及び第２粒子集合体製造工程Ｓ４において、前述の粒子集合体２２の製造方法により粒子集合体２２を形成する。このため、この粒子集合体２２は、湿潤粒子２１内に占める結着剤分散液１５の割合のバラツキが小さな湿潤粒子２１で、かつ、湿潤粒子２１内で活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した湿潤粒子２１からなる。従って、第１未乾燥膜形成工程Ｓ２及び第２未乾燥膜形成工程Ｓ５において、点状の欠点が無く、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成できる。更に、第１乾燥工程Ｓ３及び第２乾燥工程Ｓ６において、点状の欠点が無く、活物質粒子１１と導電粒子１２とが均一に分散した第１活物質層５及び第２活物質層６を形成できる。
また、本実施形態の正極板１の製造方法では、第１粒子集合体製造工程Ｓ１、第１未乾燥膜形成工程Ｓ２及び第１乾燥工程Ｓ３を連続して行って、第１活物質層５を連続して形成し、第２粒子集合体製造工程Ｓ４、第２未乾燥膜形成工程Ｓ５及び第２乾燥工程Ｓ６を連続して行って、第２活物質層６を連続して形成するので、正極板１を効率良く生産できる。
また、本実施形態の正極板１の製造方法では、第１未乾燥膜形成工程Ｓ２は第１造膜工程Ｓ２１及び第１転写工程Ｓ２２を有し、第２未乾燥膜形成工程Ｓ５は第２造膜工程Ｓ５１及び第２転写工程Ｓ５２を有し、これらの工程を行うことによって、集電箔３上に第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを形成する。このため、集電箔３上に第１未乾燥活物質膜５ｘ及び第２未乾燥活物質膜６ｘを容易に形成できると共に、集電箔３上に第１未乾燥活物質膜５ｘを有する未乾燥片側正極板１ｘ、または、集電箔３上に第２未乾燥活物質膜６ｘを有する片乾燥両側正極板１ｚを連続生産できる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、粒子集合体として、正極板１の活物質層（第１活物質層５及び第２活物質層）を形成するのに用いる正極用の粒子集合体２２を例示したが、これに限られない。負極板の活物質層を形成するのに用いる負極用の粒子集合体、及び、負極板の製造方法に、本発明を適用することもできる。
１ 正極板（電極板）
３ 集電箔
５ 第１活物質層
５ｘ 第１未乾燥活物質膜
６ 第２活物質層
６ｘ 第２未乾燥活物質膜
１１ 活物質粒子
１２ 導電粒子
１３ 結着剤
１４ 分散媒
１５ 結着剤分散液
１６ 第１混合物
１７ 粘土状混合物
２１ 湿潤粒子
２２ 粒子集合体
１００ 二軸混練機
１５０ 押し出し機
１６５ｈ 押し出し孔
２００ ロールプレス装置
２１０ 第１ロール
２２０ 第２ロール
２３０ 第３ロール
Ｄ 直径
Ｈ 高さ
ＢＨ 押圧方向
ＣＨ 直交方向
Ｇ１ 第１ロール間隙
Ｇ２ 第２ロール間隙
Ｓ１ 第１粒子集合体製造工程（粒子集合体製造工程）
Ｓ１１ 第１工程
Ｓ１２ 第２工程
Ｓ１３ 第３工程
Ｓ２ 第１未乾燥膜形成工程（未乾燥膜形成工程）
Ｓ２１ 第１造膜工程（造膜工程）
Ｓ２２ 第１転写工程（転写工程）
Ｓ３ 第１乾燥工程（乾燥工程）
Ｓ４ 第２粒子集合体製造工程（粒子集合体製造工程）
Ｓ４１ 第１工程
Ｓ４２ 第２工程
Ｓ４３ 第３工程
Ｓ５ 第２未乾燥膜形成工程（未乾燥膜形成工程）
Ｓ５１ 第２造膜工程（造膜工程）
Ｓ５２ 第２転写工程（転写工程）
Ｓ６ 第２乾燥工程（乾燥工程）

Claims (16)

  1. 活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体の製造方法であって、
    上記導電粒子と上記結着剤を上記分散媒に分散させた結着剤分散液とを混合して第１混合物を得る第１工程、
    上記第１混合物と上記活物質粒子とを混練して、粘土状の粘土状混合物を得る第２工程、及び、
    上記粘土状混合物から上記湿潤粒子が集合した上記粒子集合体を得る第３工程、を備える
    粒子集合体の製造方法。
  2. 請求項１に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記活物質粒子と前記導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が、１５以上である
    粒子集合体の製造方法。
  3. 請求項１または請求項２に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記導電粒子のかさ密度が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下である
    粒子集合体の製造方法。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第３工程は、
    前記粘土状混合物を押し出し機の押し出し孔から押し出し切断して、円柱状の前記湿潤粒子を造粒する
    粒子集合体の製造方法。
  5. 請求項４に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第３工程は、
    直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状に前記湿潤粒子を造粒する
    粒子集合体の製造方法。
  6. 請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第１工程及び前記第２工程を連続して行って、前記粘土状混合物を連続生産する
    粒子集合体の製造方法。
  7. 請求項６に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第１工程は、
    二軸混練機を用いて、前記導電粒子と前記結着剤分散液とを混合して前記第１混合物を形成し、
    前記第２工程は、
    上記二軸混練機内の上記第１混合物に前記活物質粒子を加え混練して前記粘土状混合物を形成する
    粒子集合体の製造方法。
  8. 請求項６または請求項７に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第２工程に連続して前記第３工程も行って、前記湿潤粒子が集合した前記粒子集合体を連続生産する
    粒子集合体の製造方法。
  9. 請求項８に記載の粒子集合体の製造方法であって、
    前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を、二軸混練機、及び、この二軸混練機の下流に配置した押し出し機を用いて連続して行い、
    上記第１工程は、
    上記二軸混練機を用いて、前記導電粒子と前記結着剤分散液とを混合して前記第１混合物を形成し、
    上記第２工程は、
    上記二軸混練機内の上記第１混合物に前記活物質粒子を加え混練して前記粘土状混合物を形成し、
    上記第３工程は、
    上記粘土状混合物を上記押し出し機の押し出し孔から押し出し切断して、円柱状の前記湿潤粒子を造粒する
    粒子集合体の製造方法。
  10. 集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層と、を備える電極板の製造方法であって、
    請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の粒子集合体の製造方法により、上記活物質粒子、上記導電粒子、上記結着剤及び分散媒を含む湿潤粒子が集合した粒子集合体を形成する粒子集合体製造工程と、
    上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質膜を、上記集電箔上に形成する未乾燥膜形成工程と、
    上記集電箔上の上記未乾燥活物質膜を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、
    を備える
    電極板の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の電極板の製造方法であって、
    前記粒子集合体製造工程、前記未乾燥膜形成工程及び前記乾燥工程を連続して行って、前記活物質層を連続して形成する
    電極板の製造方法。
  12. 請求項１０または請求項１１に記載の電極板の製造方法であって、
    前記未乾燥膜形成工程は、
    第１ロールとこの第１ロールに平行に配置された第２ロールとの第１ロール間隙に、上記粒子集合体を通し圧延して、上記第２ロール上に未乾燥活物質膜を造膜する造膜工程、及び、
    上記第２ロールとこの第２ロールに平行に配置された第３ロールとの第２ロール間隙に通した上記集電箔上に、上記第２ロール上の上記未乾燥活物質膜を転写する転写工程、を有する
    電極板の製造方法。
  13. 活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を含みこれらが混練された粘土状の粘土状混合物からなる湿潤粒子が集合してなり、圧延し集電箔に転写して電極板の活物質層を形成する粒子集合体であって、
    上記粒子集合体は、上記粒子集合体を２．０ＭＰａで押圧しつつ、この押圧方向に直交する直交方向に１．０ｍｍ変位させるのに必要な剪断応力を測定する展延性試験における上記剪断応力が、０．３ＭＰａ以下である
    粒子集合体。
  14. 請求項１３に記載の粒子集合体であって、
    前記活物質粒子と前記導電粒子のかさ密度比（活物質粒子／導電粒子）が、１５以上である
    粒子集合体。
  15. 請求項１３または請求項１４に記載の粒子集合体であって、
    前記導電粒子のかさ密度が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下である
    粒子集合体。
  16. 請求項１３～請求項１５のいずれかに一項に記載の粒子集合体であって、
    直径Ｄ、高さＨ＝０．５Ｄ～２．０Ｄの円柱状の前記湿潤粒子を集合した集合体である
    粒子集合体。
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