JP2016134269A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿潤造粒体をロール圧延することによって形成された電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制することである。【解決手段】本発明にかかる電極の製造方法は、湿潤造粒体を形成する工程と、形成された湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する工程と、を備える。湿潤造粒体を形成する工程は、導電材と１次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子とを撹拌して混合する第１の工程と、第１の工程で撹拌された混合物と電極活物質とを撹拌して混合する第２の工程と、を備える。第１および第２の工程において撹拌する際、撹拌機が備える撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上としている。【選択図】図２

Description

本発明は電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。非水電解質二次電池は、一対の電極である正極及び負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる電極集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極合剤層とを含む構造が知られている。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極合剤層として、セラミックス粒子（ナノ粒子）を含む正極合剤層を用いた技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、正極合剤層におけるセラミックス粒子（中位径が５０ｎｍ以下）の含有量が、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上１．０重量部以下としている。また、特許文献１に開示されている技術では、正極を作製する際、正極活物質、セラミックス粒子、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状としている。そして、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体の両面に均一に塗布している。

特開２００７−３０５５４６号公報

非水電解質二次電池の電極を製造する技術の一つに、湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する技術がある。この技術では、互いに逆方向に回転する第１ロールおよび第２ロールの間に湿潤造粒体を供給し（図４の第１ロール２１および第２ロール２２参照）、この湿潤造粒体を圧延しつつ第１ロールに付着させて電極合剤層を形成する。形成された電極合剤層は、電極集電体上に転写され、これにより電極集電体上に電極合剤層が配置された電極が形成される（この技術の詳細については後述する）。

このように、２つのロールの間に湿潤造粒体を供給し、この湿潤造粒体を圧延して電極合剤層を形成する方法では、湿潤造粒体の展延性が低い場合、圧延して形成された電極合剤層にピンホールやスジなどが発生するという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、湿潤造粒体の展延性を向上させ、湿潤造粒体をロール圧延することによって形成された電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制するものである。

本発明にかかる電極の製造方法は、少なくとも導電材と電極活物質と結着材と溶媒とを混合して湿潤造粒体を形成する工程と、前記湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する工程と、を備える。前記湿潤造粒体を形成する工程は、前記導電材と１次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子とを撹拌して混合する第１の工程と、前記第１の工程で撹拌された混合物と前記電極活物質とを撹拌して混合する第２の工程と、を備え、前記第１および第２の工程において撹拌する際、撹拌機が備える撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上としている。

本発明にかかる電極の製造方法では、湿潤造粒体を形成する際に、１次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子を添加している。この微粒子は電極活物質間において潤滑剤として働くため、湿潤造粒体の展延性を向上させることができる。
このとき、本発明にかかる電極の製造方法では、導電材と微粒子とを撹拌した後（つまり、第１の工程の後）、電極活物質を加えて撹拌（第２の工程）しているので、電極活物質と微粒子とに同時に強いせん断応力が印加されることを抑制することができる。よって、電極活物質の表面の凹凸に微粒子が入り込むことを抑制することができるので、電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができる。また、本発明にかかる電極の製造方法では、撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上としているので、電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができる。
このように、本発明にかかる電極の製造方法では、電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができるので、湿潤造粒体の展延性を向上させることができ、湿潤造粒体をロール圧延して電極合剤層を形成した際、電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制することができる。

本発明により、湿潤造粒体をロール圧延することによって形成された電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制することができる。

実施の形態にかかる電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。 湿潤造粒体を形成する工程を説明するためのフローチャートである。 撹拌機の一例を示す図である。 電極集電体上に電極合剤層を成膜する際に用いられる電極製造装置の一例を示す斜視図である。 本発明の効果を説明するための図である。 比較例にかかる湿潤造粒体を形成する工程を説明するためのフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態にかかる電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施の形態にかかる電極の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極（正極、及び負極）の製造に用いることができる。

図１に示すように、電極を製造する際は、少なくとも導電材と電極活物質と結着材と溶媒とを混合して湿潤造粒体を形成する（ステップＳ１）。その後、ステップＳ１で形成した湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する（ステップＳ２）。

まず、湿潤造粒体を形成する工程（ステップＳ１）について詳細に説明する。図２は、湿潤造粒体を形成する工程を説明するためのフローチャートである。なお、以下では正極用の湿潤造粒体の製造方法について説明するが、負極用の湿潤造粒体についても同様の方法を用いて作製することができる。

まず、図２に示すように、導電材と分散剤と微粒子とを撹拌機に投入して乾式撹拌する（ステップＳ１１：第１撹拌工程）。ここで、導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等を用いることができる。例えば、導電材（ＡＢ）の１次粒子径は５０ｎｍ程度、２次粒子径は３００ｎｍ程度である。また、分散剤には、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等を用いることができる。なお、本実施の形態にかかる電極の製造方法では分散剤の添加を省略してもよい。

微粒子には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア等のセラミックス粒子を用いることができる。微粒子と電解液との反応の影響を考慮すると、特にアルミナ粒子を用いることが好ましい。つまり、微粒子にアルミナ粒子を用いることで、微粒子が電解液と反応することを抑制することができ、電池特性が低下することを抑制することができる。例えば、微粒子の１次粒子径は２０ｎｍ以下である。また、微粒子の添加量は、電極活物質（正極活物質）に対して０．０５重量％以上１重量％以下とすることができる。

図３は、本実施の形態にかかる電極の製造方法で用いられる撹拌機の一例を示す上面図（上図）および側面図（下図）である。図３に示すように、撹拌機１０は、撹拌容器１１と、回転軸１２と、撹拌翼１３、１４と、本体部１５と、を備える。撹拌容器１１には、撹拌対象物（導電材、分散剤、及び微粒子）が投入される。回転軸１２は回転機構（不図示）と接続されており、撹拌時に回転するように構成されている。撹拌翼１３、１４はそれぞれ、回転軸１２から外周方向に向かって伸びるように、回転軸１２に取り付けられている。図３の下図に示すように、撹拌翼１３と撹拌翼１４はそれぞれ鉛直方向において互いに異なる位置となるように回転軸１２に取り付けられている。本体部１５には、回転軸１２を回転させるための回転機構（モータ）、制御回路等が収納されている。

本実施の形態では、導電材、分散剤、及び微粒子を乾式撹拌する際、撹拌機１０が備える撹拌翼１３、１４の周速度を１０ｍ／秒以上とする。また、撹拌時間は、例えば１２０秒程度とすることができるが、これに限定されることはない。ここで、撹拌翼１３、１４の周速度とは、撹拌翼１３、１４の先端における速度（つまり、回転している撹拌翼１３、１４の外周における速度）であり、撹拌翼の長さと撹拌翼の時間当たりの回転数とから求めることができる。つまり、次の式を用いて求めることができる。以下の式において「撹拌翼の長さ」とは、回転軸１２の中心から撹拌翼１３（または回転翼１４）の先端までの長さである。

周速度（ｍ／ｓ）＝撹拌翼の長さ（ｍｍ）×２×π×回転数(ｒｐｍ)÷１０００÷６０

なお、図３に示した撹拌機１０は一例であり、本実施の形態にかかる電極の製造方法では、図３に示した構成以外の撹拌機を用いてもよい。例えば、撹拌機１０が備える撹拌翼の数は３つ以上であってもよい。

ステップＳ１１において導電材と分散剤と微粒子とを撹拌機に投入し、撹拌時の撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上とすることで、導電材（ＡＢ）を解砕することができ、また微粒子のストラクチャー構造を分解することができる。よって、微粒子と導電材（ＡＢ）とを均一に混合することができる。このとき、微粒子の一部は導電材（ＡＢ）の表面に付着する。

次に、ステップＳ１１で撹拌された混合物（導電材、分散剤、及び微粒子）と電極活物質（正極活物質）とを撹拌して混合する（ステップＳ１２：第２撹拌工程）。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２が挙げられる。電極活物質（正極活物質）の２次粒子径は、例えば５μｍ程度である。

ステップＳ１２における撹拌においても、撹拌機１０が備える撹拌翼１３、１４の周速度を１０ｍ／秒以上とする。また、撹拌時間は、例えば１５秒程度とすることができるが、これに限定されることはない。

ステップＳ１２において、混合物（導電材、分散剤、及び微粒子）と正極活物質とを撹拌することで、正極活物質の周りに導電材（ＡＢ）および微粒子を付着させることができる。特に本実施の形態では、撹拌時の撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上とすることで、微粒子を正極活物質の周囲に均一に分散させることができる。

次に、ステップＳ１２で撹拌された混合物（導電材、分散剤、微粒子、及び正極活物質）に結着材および溶媒を投入し、造粒するための撹拌を行う（ステップＳ１３：造粒工程）。結着材には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。溶媒には、例えば水やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。

ステップＳ１３では、撹拌時の撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以下（低速撹拌）とすることが好ましい。これにより撹拌容器１１への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。撹拌時間は、例えば１５秒程度とすることができるが、これに限定されることはない。

次に、ステップＳ１３で造粒された造粒体を微細化するために、ステップＳ１３における撹拌よりも短時間かつ速い周速度で撹拌する（ステップＳ１４：微細化工程）。例えば、撹拌時の撹拌翼の周速度を１５ｍ／秒程度（高速撹拌）とし、撹拌時間を３秒程度とする。

以上で説明した方法を用いることで、正極用の湿潤造粒体を作製することができる。なお、負極用の湿潤造粒体についても上記で説明した方法と同様の方法を用いて作製することができる。負極用の湿潤造粒体を作製する際は、電極活物質として負極活物質を用いる。

次に、図１の成膜工程（ステップＳ２）、つまり、ステップＳ１で形成した湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する工程について詳細に説明する。図４は、成膜工程で用いられる電極製造装置の一例を示す斜視図である。

図４に示すように、電極製造装置２０は、塗布ロール２１（第１ロール）と、引込ロール２２（第２ロール）と、転写ロール２３と、湿潤造粒体３０を貯留する貯留部２４とを有する。塗布ロール２１は、引込ロール２２と転写ロール２３との間に設けられている。貯留部２４は、塗布ロール２１と引込ロール２２との間に設けられている。また、塗布ロール２１と引込ロール２２とは互いに対向しており、塗布ロール２１と引込ロール２２との間には、クリアランス２６（隙間）が設けられている。これにより、貯留部２４の下にクリアランス２６を設けることができる。貯留部２４は一対のブレード２５を備えており、一対のブレード２５の間隔を調整することで、電極集電体３１に塗布される電極合剤層３０ｂの塗工幅を規定することができる。

塗布ロール２１は、矢印Ａの方向（図４では反時計回り）に回転する。引込ロール２２は、矢印Ｂの方向（図４では時計回り）に回転する。つまり、引込ロール２２の回転方向は、塗布ロール２１の回転方向と逆になっている。また、転写ロール２３は、矢印Ｃの方向（図４では時計回り）に回転する。つまり、転写ロール２３の回転方向は、塗布ロール２１の回転方向と逆になっている。例えば、塗布ロール２１の回転速度は引込ロール２２の回転速度よりも速く、転写ロール２３の回転速度は塗布ロール２１の回転速度よりも速くする。

引込ロール２２は、塗布ロール２１と協働して、貯留部２４に貯留された湿潤造粒体３０を下方向に引き込みつつ圧延する。つまり、塗布ロール２１と引込ロール２２とが回転することによって、貯留部２４に貯留された湿潤造粒体３０が、圧延されながらクリアランス２６から下方向に押し出される。このとき、塗布ロール２１の表面に、圧延された湿潤造粒体３０すなわち電極合剤層３０ａが付着する。塗布ロール２１は、この付着した電極合剤層３０ａをロール面２１ａにおいて保持する。塗布ロール２１は、電極合剤層３０ａを保持しつつ矢印Ａ方向に回転することで、電極合剤層３０ａを転写ロール２３側に搬送する。

一方、転写ロール２３は、矢印Ｃ方向に回転することによって、例えば金属箔である電極集電体３１を矢印Ｄ方向に搬送する。そして、塗布ロール２１によって、塗布ロール２１と転写ロール２３との隙間Ｇに電極合剤層３０ａが搬送されると、塗布ロール２１は、転写ロール２３と協働して、隙間Ｇにおいて電極集電体３１に電極合剤層３０ａを塗布（転写）する。その後、電極集電体３１に転写された電極合剤層３０ｂは乾燥工程（不図示）に搬送されて乾燥される。これにより、電極集電体３１の上に電極合剤層３０ｂを成膜することができる。

電極製造装置２０を用いて正極を作製する際は、湿潤造粒体３０として正極活物質を含む湿潤造粒体を用い、電極集電体として正極集電体を用いる。正極集電体には、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。また、電極製造装置２０を用いて負極を作製する際は、湿潤造粒体３０として負極活物質を含む湿潤造粒体を用い、電極集電体として負極集電体を用いる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

図４に示したような電極製造装置２０のように、２つのロール２１、２２の間に湿潤造粒体３０を供給し、この湿潤造粒体３０を圧延して電極合剤層を形成する方法では、湿潤造粒体３０の展延性が低い場合、圧延して形成された電極合剤層３０ｂにピンホールやスジなどが発生するという問題があった。

そこで本実施の形態にかかる電極の製造方法では、湿潤造粒体を形成する際（図１のステップＳ１）、１次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子を添加している。この微粒子は電極活物質間において潤滑剤として働くため、湿潤造粒体の展延性を向上させることができる。つまり、図５の左図に示すように、微粒子を添加しない場合は、電極活物質４０同士が接触した際、電極活物質４０間に摩擦抵抗が発生するため（符号４１で示す）、電極活物質４０を含む湿潤造粒体の展延性が低くなる。一方、本実施の形態のように微粒子を添加した場合は、図５の右図に示すように、微粒子４２が電極活物質４０間において潤滑剤として働くため（換言すると、微粒子４２がベアリングのような働きをするため）、湿潤造粒体の展延性を向上させることができる。

更に、本実施の形態にかかる電極の製造方法では、湿潤造粒体を形成する際、図２に示すように、第１撹拌工程（ステップＳ１１）において導電材と微粒子とを撹拌した後、第２撹拌工程（ステップＳ１２）において電極活物質を加えて撹拌しているので、電極活物質と微粒子とに同時に強いせん断応力が印加されることを抑制することができる。よって、電極活物質の表面の凹凸に微粒子が入り込むことを抑制することができるので、電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができる。

背景技術で説明した特許文献１に開示されている技術では、正極合剤層中にセラミックス粒子（ナノ粒子）を添加している。しかし、特許文献１にかかる技術では、正極を作製する際、正極活物質、セラミックス粒子、結着材、導電材を同時に混合して正極合剤を形成しているので、これらの材料を混合した際、正極活物質の表面の凹凸に微粒子が入り込んでしまい、正極活物質の周囲に均一に微粒子を分散させることができない。このため、特許文献１にかかる技術を用いたとしても、上記で説明した本発明の効果（展延性の向上）は得られない。なお、この点については、実施例におけるサンプル１６とサンプル２３との比較（表４参照）において具体的に説明している。

また、本実施の形態にかかる電極の製造方法では、撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上としているので、第１撹拌工程（ステップＳ１１）では導電材の解砕および微粒子のストラクチャーの分解を促進させることができ、第２撹拌工程（ステップＳ１２）では電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができる。このように、電極活物質の表面に微粒子を均一に分散させることができるので、湿潤造粒体の展延性を向上させることができ、湿潤造粒体をロール圧延して電極合剤層を形成した際、電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制することができる。

このとき、添加する微粒子の１次粒子径を２０ｎｍ以下とすることで、微粒子が電極活物質と電極活物質との間に入り込み易くなり（図５参照）、電極活物質間の摩擦抵抗を大幅に低減することができる。よって、湿潤造粒体の展延性を大幅に向上させることができる。

また、微粒子の添加量は、電極活物質に対して０．０５重量％以上１重量％以下とすることが好ましい。微粒子の添加量を電極活物質に対して０．０５重量％以上とすることで、微粒子が電極活物質間において潤滑剤として働くようにすることができ、電極活物質間の摩擦抵抗を低減する（つまり、展延性を向上させる）という効果が得られる。また、微粒子の添加量を電極活物質に対して１重量％以下とすることで、電池の抵抗成分が増加することを抑制することができる。特に、展延性向上の効果と電池抵抗の抑制を考慮すると、微粒子の添加量は、電極活物質に対して０．１重量％以上０．５重量％以下とすることがより好ましい。

また、本実施の形態にかかる電極の製造方法では、第１撹拌工程（ステップＳ１１）および第２撹拌工程（ステップＳ１２）における撹拌翼の周速度を１５ｍ／秒以上とすることがより好ましい。これにより、電極活物質の表面に微粒子をより均一に分散させることができる。なお、本実施の形態において、撹拌翼の周速度の上限値は４０ｍ／秒とすることができる。

以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、湿潤造粒体をロール圧延することによって形成された電極合剤層にピンホールやスジが発生することを抑制することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。
上記で説明した方法を用いて湿潤造粒体を作製した。電極活物質（正極活物質）にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電材にはアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラックＨＳ−１００）を使用した。更に、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）を、結着材としてフッ素ポリマーを含有するアクリルポリマー（ＪＳＲ社製）を添加した。溶媒にはイオン交換水を使用した。

微粒子には、ＳｉＯ_２（品番：ＮＡＸ５０、ＮＸ９０Ｇ、Ｒ９７２、３００、Ｒ９７６、ＲＸ３００）、ＴｉＯ_２（品番：Ｐ２５、Ｐ９０、Ｔ８０５、ＮＫＴ９０）、Ａｌ_２Ｏ_３（品番：Ａｌｕ Ｃ、Ａｌｕ Ｃ８０５）のいずれかを使用した（いずれも日本アエロジル社製）。

固形分における電極活物質の含有量を（９１−ｘ）重量％、導電材の含有量を８重量％、分散剤の含有量を０．５重量％、結着材の含有量を０．５重量％、微粒子の含有量をｘ重量％とした。ここで、微粒子の固形分率をｘとしている。湿潤造粒体の固形分率については、７５重量％とした。

湿潤造粒体を作製するための撹拌機として、フードプロセッサ（山本電機社製ＭＢ−ＭＭ２２）を使用した。湿潤造粒体を作製する際は、まず、図２に示すように、導電材と分散剤と微粒子とを撹拌機に投入し、撹拌翼の周速度１０ｍ／秒、時間１２０秒の条件で乾式撹拌した（ステップＳ１１）。その後、電極活物質を撹拌機に投入し、撹拌翼の周速度１０ｍ／秒、時間１５秒の条件で乾式撹拌した（ステップＳ１２）。そして、結着材と水とを撹拌機に投入し、撹拌翼の周速度１０ｍ／秒、時間１５秒の条件で、造粒するための撹拌を行った（ステップＳ１３）。最後に、ステップＳ１３で造粒された造粒体を微細化するために、撹拌翼の周速度１５ｍ／秒、時間３秒の条件で撹拌した（ステップＳ１４）。

得られた湿潤造粒体の展延性は、リックス社製の展延性評価装置を用いて評価した。展延性評価装置は、板材と楔材との間に所定量の湿潤造粒体を挟み、楔材を徐々に押し込むことにより湿潤造粒体の膜厚を狭くしてゆき、所定の膜厚での荷重を測定する装置である。本実施例では、湿潤造粒体の膜厚３５０μｍにおける荷重を計測し、荷重が１ｋＮ未満の場合は「良好（○）」と評価し、荷重が１ｋＮ以上の場合は「不可（×）」と評価した。

また、図４に示した電極製造装置を用いて、湿潤造粒体から電極を製造した。電極集電体にはアルミニウム箔を用いた。成膜性については、形成された電極合剤層について、ピンホールあるいはスジなどの有無について目視で評価した。ピンホールやスジが無いものについては「良好（○）」と評価し、ピンホールやスジが有るものについては「不可（×）」と評価した。

また、上記のようにして形成した正極を用いてリチウムイオン二次電池セルを作製した。そして、２５℃、ＳＯＣ＝５６％における電池セルのインピーダンスの反応抵抗（ＩＶ特性）を測定した。ＩＶ特性が２００ｍΩ未満の場合については「良好（○）」と評価し、ＩＶ特性が２００ｍΩ以上の場合については「不可（×）」と評価した。

表１に、微粒子の種類および１次粒子径が異なるサンプルの展延性、成膜性を示す。サンプル１〜１３では、微粒子の添加量および第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）をそろえたまま、添加する微粒子の種類および１次粒子径を変更している。

サンプル１は、微粒子を添加していないサンプルである。サンプル２〜７は微粒子にＳｉＯ_２を用いたサンプルである。サンプル２に添加した微粒子の１次粒子径は３０ｎｍ、サンプル３に添加した微粒子の１次粒子径は２０ｎｍ、サンプル４に添加した微粒子の１次粒子径は１６ｎｍ、サンプル５〜７に添加した微粒子の１次粒子径は７ｎｍである。なお、サンプル５〜７に添加した微粒子は品番がそれぞれ異なる。

サンプル８、９、１１、１２は微粒子にＴｉＯ_２を用いたサンプルである。サンプル８、１１に添加した微粒子の１次粒子径は２１ｎｍ、サンプル９、１２に添加した微粒子の１次粒子径は１４ｎｍである。なお、サンプル８、９、１１、１２に添加した微粒子は品番がそれぞれ異なる。

サンプル１０、１３は微粒子にＡｌ_２Ｏ_３を用いたサンプルである。サンプル１０、１３に添加した微粒子の１次粒子径は１３ｎｍである。なお、サンプル１０、１３に添加した微粒子は品番がそれぞれ異なる。

表１に示すように、サンプル１では微粒子を添加していないため、電極活物質間の摩擦抵抗により湿潤造粒体の展延性が低くなった（つまり、膜厚３５０μｍにおける荷重が大きくなった）。このため、成膜した際、電極合剤層にピンホールやスジが生じた。また、サンプル２、８、１１では微粒子を添加したが、添加した微粒子の１次粒子径が２０ｎｍ以上であったため、湿潤造粒体の展延性を向上させる効果が低く、成膜性が不可となった。これら以外のサンプル３〜７、９、１０、１２、１３については、微粒子の粒子径が２０ｎｍ以下であり、微粒子を添加することにより湿潤造粒体の展延性が向上した。このため、成膜性が良好であった。

表２に、微粒子の添加量が異なるサンプル１０、１４〜１９の展延性、成膜性、セルＩＶ特性を示す。サンプル１０、１４〜１９では、微粒子の種類および第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）をそろえたまま、微粒子の添加量を変更している。

表２に示すように、サンプル１４では微粒子の添加量が電極活物質に対して０．０５重量％未満であり、添加量が少ないために湿潤造粒体の展延性を向上させる効果が低く、成膜性が不可となった。また、サンプル１９では微粒子の添加量が電極活物質に対して１重量％を超えており、湿潤造粒体の展延性の向上がみられたものの、電池の反応抵抗が上昇した。表２に示す結果から、微粒子の添加量は、電極活物質に対して０．０５重量％以上１重量％以下が好ましいといえる。特に、展延性向上の効果と電池抵抗の抑制を考慮すると、微粒子の添加量は、電極活物質に対して０．１重量％以上０．５重量％以下とすることがより好ましいといえる。

表３に、第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）が異なるサンプル１０、２０〜２２の展延性、成膜性を示す。サンプル１０、２０〜２２では、微粒子の種類および添加量をそろえたまま、第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）を変更している。

表３に示すように、サンプル２０では第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）が１０ｍ／秒よりも遅かったため、微粒子が電極活物質の周囲に均一に分散しなかった。このため、湿潤造粒体の展延性を向上させる効果が低く、成膜性が不可となった。それ以外のサンプルについては、湿潤造粒体の展延性が向上し、成膜性が良好であった。表３に示す結果から、第１撹拌工程（ステップＳ１１）における撹拌速度（撹拌翼の周速度）は、１０ｍ／秒以上とすることが好ましいといえる。

また、導電材と分散剤と微粒子とを第１撹拌工程（ステップＳ１１）で撹拌した後、電極活物質を加えて第２撹拌工程（ステップＳ１２）で撹拌した場合と、導電材と分散剤と微粒子と電極活物質とを一度に投入して撹拌した場合とを比べるために、図６に示すフローチャートにしたがってサンプル２３を作製した。

サンプル２３を作製する際、図６に示すように、まず、導電材と分散剤と微粒子と電極活物質とを撹拌機に投入し、撹拌翼の周速度１０ｍ／秒、時間１３５秒の条件で乾式撹拌した（ステップＳ２１）。その後、結着材と水とを撹拌機に投入し、撹拌翼の周速度１０ｍ／秒、時間１５秒の条件で、造粒するための撹拌を行った（ステップＳ２２）。最後に、ステップＳ２２で造粒された造粒体を微細化するために、撹拌翼の周速度１５ｍ／秒、時間３秒の条件で撹拌した（ステップＳ２３）。なお、サンプル２３を作製する際に用いた材料（導電材、分散剤、微粒子、電極活物質）は、サンプル１６を作製する際に用いた材料と同様のものを用いた。

表４に、電極活物質を分けて（逐次）投入したサンプル１６（つまり、撹拌工程を第１撹拌工程と第２撹拌工程とに分けて作製したサンプル）と、電極活物質を一括で投入したサンプル２３（つまり、撹拌工程を分けていないサンプル）の展延性、成膜性、セルＩＶ特性を示す。

表４に示すように、電極活物質を一括で投入したサンプル２３では、湿潤造粒体の展延性が向上しなかったため成膜性が不可となった。一方、電極活物質を分けて（逐次）投入したサンプル１６では、湿潤造粒体の展延性が向上し、成膜性が良好であった。

湿潤造粒体を作製する際、導電材を解砕するには、速い周速度で長い時間、撹拌する必要がある。このため、サンプル２３のように導電材と分散剤と微粒子と電極活物質とを一緒に投入した場合は、導電材を解砕するために、これらの材料を含む状態で長時間、撹拌する必要がある。このとき、電極活物質の表面の凹凸に微粒子が入り込んでしまうため、電極活物質の周囲に均一に微粒子を分散させることができない。このため、サンプル２３では、湿潤造粒体の展延性が向上しなかったと考えられる。

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０ 撹拌機
１１ 撹拌容器
１２ 回転軸
１３、１４ 撹拌翼
１５ 本体部
２０ 電極製造装置
２１ 塗布ロール
２２ 引込ロール
２３ 転写ロール
２４ 貯留部
２５ ブレード
２６ クリアランス
３０ 湿潤造粒体
３０ａ 電極合剤層
３１ 電極集電体
４０ 電極活物質
４２ 微粒子

Claims (5)

1. 少なくとも導電材と電極活物質と結着材と溶媒とを混合して湿潤造粒体を形成する工程と、
   前記湿潤造粒体をロール圧延し、電極集電体上に電極合剤層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法であって、
   前記湿潤造粒体を形成する工程は、
   前記導電材と１次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子とを撹拌して混合する第１の工程と、
   前記第１の工程で撹拌された混合物と前記電極活物質とを撹拌して混合する第２の工程と、を備え、
   前記第１および第２の工程において撹拌する際、撹拌機が備える撹拌翼の周速度を１０ｍ／秒以上とする、
   電極の製造方法。
2. 前記微粒子の添加量は、前記電極活物質に対して０．０５重量％以上１重量％以下である、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記微粒子の添加量は、前記電極活物質に対して０．１重量％以上０．５重量％以下である、請求項１に記載の電極の製造方法。
4. 前記第１および第２の工程において撹拌する際の前記撹拌翼の周速度が１５ｍ／秒以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
5. 前記微粒子はアルミナ粒子である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。

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