JP2014241282A - 電極体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、内部抵抗を低減可能な電極体の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを備えた電極体の製造方法であって、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、上記集電体上に、上記第２スラリーを塗布して電極体を作製する電極体形成工程と、を有する電極体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、内部抵抗を低減可能な電極体の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

例えば、リチウムイオン電池に用いられる電極体は、通常、活物質を含有する活物質層と、活物質層の集電を行う集電体とを有するものである。このような電極体の製造方法に関する技術として、例えば、特許文献１には、無機固体電解質、活物質および分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内において、混合液を滞留させ、撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌することで（薄膜旋回法）、電極体に使用される極材スラリーを得る方法が提案されている。また特許文献２には、第１固体電解質を含有する被覆層が形成されている正極活物質と、第２固体電解質とを混合して電極体を製造する方法が提案されている。具体的には、正極活物質の表面に被覆層を形成する正極活物質作製工程、固体電解質と導電剤とを混合して混合物を作製する混合物作製工程、および得られた正極活物質と、上記混合物とを混合する混合工程を有する電極体の製造方法が提案されている。

特開２０１０−０４０１９０号公報 特開２００９−１９３９４０号公報

特許文献１の実施例では、活物質、硫化物固体電解質、分散媒等の電極材料を一括に撹拌することが記載されている。しかしながら、このような方法で電極体を製造する場合、内部抵抗が十分に低減できず、その結果、電池性能が低下するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減可能な電極体の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを備えた電極体の製造方法であって、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、上記集電体上に、上記第２スラリーを塗布して活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、第１混混練工程、第２混練工程の２段階に分けて、被覆活物質、硫化物固体電解質等の電極材料を混練することで、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができる。

上記発明においては、上記第２電極材料が硫化物固体電解質を含まないことが好ましい。

上記発明においては、上記第２電極材料が硫化物固体電解質を含み、上記第２電極材料に含まれる硫化物固体電解質が、上記第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質より少ないことが好ましい。

上記発明においては、上記第２混練工程において付与されるせん断力が、上記第１混練工程において付与されるせん断力より小さいことが好ましい。

上記発明においては、上記第１スラリーが結着材を含み、上記第１スラリーの固形分比率（重量比）が、１９％〜２６％の範囲内であることが好ましい。

本発明の電極体の製造方法は、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができるという効果を奏する。

本発明における電極体の製造方法の一例を示す説明図である。 本発明における電極材料の解砕性を示すグラフである。 第１混練工程における解砕性を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１、２で得られる電極体の接着強度の評価方法の説明図である。 第１スラリーの固形分比率と、内部抵抗および接着強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の電極体の製造方法について詳細に説明する。

本発明の電極体の製造方法は、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを備えた電極体の製造方法であって、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、上記集電体上に、上記第２スラリーを塗布して活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明における電極体の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示すように、まず、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製し（第１混練工程）、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに得られた第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する（第２混練工程）。次に、集電体上に、得られた第２スラリーを塗布することで、活物質層を形成する（活物質層形成工程）。

例えば、特許文献１の実施例のように、解砕性の異なる電極材料を一括して混練する場合、相対的に解砕性の高い電極材料（例えば被覆活物質）を基準に混練すれば、相対的に解砕性の低い電極材料（例えば硫化物固体電解質）が十分に分散されず、その結果、得られる電極体では内部抵抗を十分に低減できない可能性がある。また一方、相対的に解砕性の低い電極材料を基準に混練すれば、相対的に解砕性の高い電極材料が劣化し、その結果、得られる電極体では内部抵抗を十分に低減できない可能性がある。なお、電極材料の解砕性は、例えば各電極材料に含まれる構成の分散度測定（ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠）を行った際の、粒ゲージと混練時間との関係（具体的には図２に示すグラフ）から比較することができる。

これに対して、本発明によれば、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けて、被覆活物質、硫化物固体電解質等の電極材料を混練することで、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができる。２段階に分けて電極材料を混練することで、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができる理由としては、各電極材料の解砕性に応じて最適なせん断力を付与して混練することができるためと考えられる。具体的には、被覆活物質を２段階目の混練工程（第２混練工程）で混練することで、被覆活物質に適したせん断力を付与することができ、混練によって生じる被覆層の剥離を抑制することができるためと考えられる。また一方、本発明においては、上記被覆活物質と比べて解砕性の低い硫化物固体電解質を１段階目の混練工程（第１混練工程）で混練することで、スラリー中で、硫化物固体電解質を十分に分散させることができると考えられる。その結果、第１混練工程、第２混練工程を経て、硫化物固体電解質、被覆活物質等の電極材料が高分散した第２スラリーを得ることができると考えられる。以上のことから、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けて電極材料を混練することで、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができる。

また本発明によれば、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けて、電極材料を混練することで、電極材料が高分散した活物質層とすることができ、その結果、活物質層と集電体との接着強度が良好な電極体を得ることができる。
以下、本発明の電極体の製造方法について工程ごとに説明する。

１．第１混練工程
本発明における第１混練工程は、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する工程である。

（１）第１電極材料
第１混練工程において用いられる第１電極材料は、硫化物固体電解質および分散媒を含むものである。

（ｉ）硫化物固体電解質
第１混練工程において用いられる硫化物固体電解質は、一般的な電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、通常、伝導イオンとなる金属元素（例えばＬｉ）、および硫黄元素（Ｓ）を含有するものである。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質がＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していることが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上を図ることができるからである。特に、本発明においては、Ｉを含有することが好ましい。

硫化物固体電解質は、さらにＡ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂの少なくとも一種である）を含有することが好ましく、例えば、Ｌｉ_３Ｐ_７Ｓ_１１、ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等を挙げることができる。

また硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系等を用いることができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂのいずれか。）等を挙げることができる。また硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４等も使用することができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

また、本発明における硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、本発明における硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

本発明において、硫化物固体電解質の形態は特に限定されるものではなく、例えば硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であっても良く、結晶質であっても良い。また硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。

（ii）分散媒
本発明に用いられる分散媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低いものであれば特に限定されるものではなく、一般的な電極体の作製に使用されるものを用いることができる。中でも、分散媒が非プロトン性溶媒であることが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。なお、プロトン性溶媒を用いると、解離したプロトンが硫化物固体電解質と反応することで、硫化水素が生じる可能性がある。非プロトン性溶媒は、極性の非プロトン性溶媒と、無極性の非プロトン性溶媒とに大別することができる。

本発明に用いられる分散媒としては、例えば脂肪酸エステルを挙げることができる。また本発明に用いられる脂肪酸エステルとしては、例えば酪酸ブチルを挙げることができる。本発明においては、脂肪酸エステルの１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの脂肪酸エステルの中でも、酪酸ブチルがより好適に用いられる。

（iii）第１電極材料
本発明における第１電極材料は、少なくとも硫化物固体電解質および分散媒を含むものであり、硫化物固体電解質および分散媒のみからなるものであっても良く、その他の構成を含むものであっても良い。本発明においては、第１電極材料が、さらに導電助剤を含むことが好ましい。硫化物固体電解質は導電助剤とともに混練する場合、解砕性が低くなる可能性があり、本発明の効果がより顕著に表れるからである。また本発明においては、第１電極材料が、さらに結着材を含むものであっても良い。同様に、本発明の効果が顕著に表れるからである。

本発明において使用される導電助剤としては、例えば炭素材料を挙げることができ、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。

また本発明において使用される結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、アクリル系結着材、ブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。なお、上記ブタジエンゴムとしては、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したもの等も含まれる。

（２）混練方法
第１混練工程における混練方法は、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料が均一に混ざり合う方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な混練方法を用いることができる。本発明においては、中でも薄膜旋回法を用いた混練方法であることが好ましい。ここで、薄膜旋回法とは、被処理液（例えば第１電極材料）を撹拌槽の内面に押し付け薄膜円筒状とし、被処理液に大きなせん断力を付与することで、被処理液中に含有される成分の凝集体を解砕し、分散させる方法である。具体的には、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽よりわずかに小径の回転羽根を回転軸に取り付けた薄膜旋回型ミキサー（薄膜旋回型ミキサー）を用いる方法が挙げられる。なお、このような薄膜旋回型ミキサーにおいて、回転羽根は、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備えている。この薄膜旋回型ミキサーでは、回転羽根の高速回転により被処理液を撹拌槽の内面に押し付け薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状の被処理液中を回転羽根の円筒部が移動することにより、被処理液にせん断力を付与する。このような薄膜旋回型ミキサーとしては、例えばプライミクス社製フィルミックス３０−３０を挙げることができる。

第１混練工程において、上述した第１電極材料に付与されるせん断力は、第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質を十分に解砕できる程度であれば特に限定されるものではない。具体的に、上記せん断力は、第１混練工程によって得られる第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、２０μｍ〜１００μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。なお、本発明における第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製 ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。

また第１電極材料に付与されるせん断力は、通常、混練条件（例えば薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速、時間等）によって適宜調整されるものである。本発明において、上記回転羽根の周速は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、２５ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましい。第１混練工程おいて、薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、上記回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。

また第１混練工程における混練時間は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、１５分〜４５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。

また第１混練工程においては、上述した薄膜旋回法によって混練する前に、第１電極材料を分散させる分散処理を行っても良い。このような分散処理としては、例えば超音波分散法等を挙げることができる。

（３）第１スラリー
本発明における第１スラリーは、上述した第１電極材料を混練して得られるものである。上記第１スラリーの固形分比率（重量比）は、例えば、１０％以上であり、１９％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２３％以上であることが特に好ましい。一方、第１スラリーの固形分比率（重量比）は、例えば、３０％以下であり、２８％以下であることが好ましく、２７％以下であることがより好ましく、２６％以下であることがさらに好ましい。第１スラリーの固形分比率が所定の範囲内にあることで、結着材の添加量を増やすことなく、内部抵抗の低減と接着強度の向上とを両立することができる。

また、後述する実施例に記載するように、本発明においては、第１スラリーの固形分比率が、接着強度に大きな影響を与えるという新たな知見を得た。ここで、接着強度を単純に高めるためには、結着材の添加量を増やせば良い。ところが、結着材は、通常、電子伝導性もイオン伝導性も有しないため、結着材の添加量が増えると内部抵抗が増加してしまう。そのため、内部抵抗の低減と、接着強度の向上とを両立することは困難である。これに対して、第１スラリーの固形分比率を所定の範囲内とすることで、適度な粘度を得ることができ、結着材の添加量を増やすことなく接着強度を向上させることができる。限られた結着材添加量の中で接着強度を向上させるためには、結着材と粒子との結着点を増やす必要がある。本発明においては、第１スラリーの固形分比率を所定の範囲内とし、適度な粘度とすることで、混練時に結着材を粒子に強く擦りつけることができ、結着点を増やすことができる。

また、第１スラリーの固形分における結着材の割合は、例えば、１５重量％以下であり、１０重量％以下であっても良く、８重量％以下であっても良い。一方、上記結着材の割合は、例えば、１重量％以上であり、３重量％以上であっても良く、５重量％以上であっても良い。

２．第２混練工程
本発明における第２混練工程は、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する工程である。

（１）第２電極材料
本発明における第２電極材料は、活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含むものである。

本発明における活物質は、電池の電極で用いられる活物質であれば特に限定されるものではなく、金属イオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵放出する機能を有するものであり、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。本発明においては、中でも酸化物活物質であることが好ましい。高容量な被覆活物質とすることができるからである。また上記酸化物活物質は、通常、硫化物固体電解質と反応して高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により確認することができる。

具体的な酸化物活物質としては、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅの少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳIＣＯＮ型活物質等を挙げることができる。

活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明における被覆層は、上記活物質上に形成されるものである。このような被覆層は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、イオン伝導性酸化物を有するものであることが好ましい。上記イオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を挙げることができる。

被覆層の平均厚みとしては、上述した活物質と他の電極材料（例えば硫化物固体電解質）との反応を抑制できる厚みであれば良く、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。被覆層が薄すぎると、活物質と他の電極材料とが反応する可能性があり、また一方、被覆層が厚すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の平均厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。また、活物質表面における被覆層の被覆率は、界面抵抗の増加抑制の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。

また本発明においては、第２電極材料が少なくとも上述した被覆活物質を含むものであれば特に限定されるものではない。本発明における第２電極材料の一例としては、少なくとも上述した被覆活物質を含み、硫化物固体電解質を含まないものを挙げることができる。このような第２電極材料では、必要に応じて導電助剤、結着材を含有していても良い。なお、上記導電助剤、結着材については第１電極材料と同様のものを使用することができる。

また本発明における第２電極材料の他の例としては、少なくとも上述した被覆活物質および硫化物固体電解質を含み、第２電極材料に含まれる硫化物固体電解質が第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質より少ないものを挙げることができる。すなわち、第２電極材料は、硫化物固体電解質を全く含まないもののみならず、少量であれば硫化物固体電解質を含むものであっても良い。具体的に、このような第２電極材料における硫化物固体電解質の含有量は、第１電極材料における硫化物固体電解質の含有量に対して、重量比で例えば、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。第２電極材料における硫化物固体電解質の含有量が上記範囲内である場合、被覆活物質と硫化物固体電解質との解砕性の違いから、それぞれに適したせん断力を付与できる可能性があるからである。その結果、被覆活物質における被覆層の剥離や、得られる第２スラリー内での電極材料の分散性の低下等を抑制でき、電極体の内部抵抗を十分に低減できる可能性があるからである。

第２電極材料は、上述した被覆活物質および硫化物固体電解質以外に、必要に応じて、導電助剤、結着材を含有していても良く、含有していなくても良い。なお、上記導電助剤、結着材については第１電極材料と同様のものを使用することができる。また、第２電極材料は分散媒を含有していても良く、含有していなくても良い。

（２）混練方法
第２混練工程における混練方法は、上述した被覆活物質を含む第２電極材料および第１スラリーを均一に混ぜ合わせられる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な混練方法を用いることができる。具体的には、第１混練工程と同様の混練方法を用いることができる。

第２混練工程において付与されるせん断力は、上述した第２電極材料、および第１スラリーを均一に混ぜ合わせることができる程度であれば特に限定されるものではないが、第１混練工程において付与されるせん断力より小さいことが好ましい。第２混練工程において付与されるせん断力は、通常、混練条件（例えば薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速、時間等）によって適宜調整されるものである。第２混練工程において付与されるせん断力が、第１混練工程において付与されるせん断力より小さくなる混練条件としては、次のような態様が挙げられる。例えば、（ａ）第２混練工程における上記周速および混練時間が、第１混練工程における上記周速および混練時間よりも小さい態様、（ｂ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速と同じであり、第２混練工程における混練時間が第１混練工程よりも小さい態様、（ｃ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間と同じであり、第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速よりも小さい態様、（ｄ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における上記周速よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における混練時間が小さい態様、（ｅ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における上記周速が小さい態様等を挙げることができる。

第２混練工程において付与されるせん断力は、第２混練工程によって得られる第２スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、２０μｍ〜７０μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。またこのような凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製 ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。

第２混練工程における上記回転羽根の周速は、第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなる程度であれば特に限定されるものではない。第２混練工程における上記回転羽根の周速は、具体的に、２０ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内、中でも２０ｍ／ｓｅｃ〜２５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第２混練工程によって得られる第２スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、上記第２スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されていない可能性があるからである。

また第２混練工程における混練時間は、第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなる程度であれば特に限定されるものではない。第２混練工程における混練時間は、具体的に５分〜１５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第２混練工程によって得られる第２スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、上記第２スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されていない可能性があるからである。

（３）第２スラリー
本発明における第２スラリーは、上述した被覆活物質および第１スラリーを混練して得られるものである。上記第２スラリーの固形分比率（重量比）は、例えば、４０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。

３．活物質層形成工程
本発明における活物質層形成工程は、集電体上に、上記第２スラリーを塗布して活物質層を形成する工程である。

形成される活物質層の厚さは、電極体の種類によって適宜調整できるものであり、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明における集電体は、活物質層の集電を行えるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な電極体に使用できる集電体を使用できる。例えば、ステンレススティール（SUS）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。

本発明において、第２スラリーを集電体上に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。また、第２スラリーの塗布量は、目的とする活物質層の厚さに応じて、適宜設定することが好ましい。

また活物質層形成工程は、必要に応じて、集電体上に塗布した第２スラリーを乾燥する乾燥工程を有していても良い。乾燥工程における乾燥方法としては、第２スラリーを乾燥し、活物質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の方法を挙げることができる。

４．電極体
本発明で得られる電極体は、少なくとも集電体と、上記集電体上に形成され、上記被覆活物質を含有する活物質層とを有するものである。また、本発明で得られる電極体は、上記集電体上に、上述した第２スラリーを塗布して作製されるものである。

このような電極体は、例えば電池に用いることができる。また上記電極体は、正極として用いても良く、負極として用いても良いが、中でも正極として用いることが好ましい。また、上記電極体を正極として用いる場合、電解質層、負極活物質層、および負極集電体等のその他の電池構成については、一般的な電池に使用される物を用いることができる。

本発明で得られる電極体を正極として用いて電池を作製する場合、負極活物質層としては、少なくとも負極活物質を含有しているものであれば良い。また上記負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。具体的に、カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。ここで、上記負極活物質層の形成方法としては、例えば、硫化物固体電解質、負極活物質、結着材および分散媒を分散、混練して負極活物質層形成用スラリーを作製し、上記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体に塗布する方法を挙げることができる。

また本発明で得られる電極体を正極として用いて電池を作製する場合、電解質層としては、イオン（例えばリチウムイオン）の伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質層、液体電解質層、ゲル電解質層等を挙げられる。中でも、本発明においては、固体電解質から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。また上記固体電解質層は、硫化物固体電解質から構成されるものであることが特に好ましい。なお、硫化物固体電解質は、上述した電極体に用いられるものと同様とすることができる。上記固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。ここで、上記電解質層の形成方法としては、例えば、硫化物固体電解質、結着材および分散媒を分散、混練して電解質層形成用スラリーを作製し、上記電解質層形成用スラリーを塗布する方法を挙げることができる。

本発明で得られる電極体を用いた電池としては、例えばリチウム電池を挙げることができる。また上記電極体を用いた電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、このような電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。このような電池の製造方法の一例としては、本発明で得られた電極体、電解質層、負極活物質層および負極集電体を積層し、電池ケースに密閉する方法等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。これらの出発原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で秤量した。これらの材料を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１５０℃で真空乾燥させることにより、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：０．８μｍ）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有し、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を有しないものである。

（被覆活物質の作製）
ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５、高純度化学研究所製）およびエトキシリチウム（Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）、和光純薬工業製）をそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、無水エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、和光純薬工業製）５００ｍＬに溶解し、混合した。この混合溶液を２５℃で３時間撹拌することにより、被覆層形成用塗工液を得た。

正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）１ｋｇを転動流動層コート装置（パウレック製）内で流動させ、窒素雰囲気下で上記被覆層形成用塗工液を正極活物質表面に塗布した。その後、マッフル炉を用いて、大気下にて３５０℃で５時間焼成することにより、正極活物質を被覆する被覆層（平均厚み：７ｎｍ）を形成し、被覆活物質（平均粒径（Ｄ_５０）：４μｍ）を得た。

（電極体の作製）
得られた硫化物固体電解質（２０．５重量部）と、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製、２．０重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが２．０重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、第２混練工程によって得られる第２スラリーの固形分比率（重量比）が５５％となるように調整した。次に、これらを容器に入れた後、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて６０秒間分散させた。その後、薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製 フィルミックス３０−３０）を用いて、上記ミキサーの回転羽根の周速を２７．２ｍ／ｓｅｃとして３０分間混練して第１スラリーを得た（第１混練工程）。さらに、上記第１スラリーに、合成した被覆活物質１００重量部を加えて、周速２７．２ｍ／ｓｅｃで１１分間混練し、第２スラリーを得た（第２混練工程）。

得られた第２スラリーを、集電体であるカーボン塗工アルミニウム箔（昭和電工社製 ＳＤＸ、厚み２０μｍ）の上にドクターブレード法により塗布した。なお、スラリー乾燥後の電極体（集電体を含まない）の目付けが、１８．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、電極体（正極）を得た。

（評価用電池の作製）
硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：１．５μｍ、６７．３重量部）と、負極活物質としてのグラファイト（三菱化学社製、平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ、１００重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが３．０重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、得られるスラリーの固形分比率（重量比）が６２％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製 ＴＴＭ−１）を用いて、３０分間振とうし、スラリー（負極スラリー）を得た。得られた負極スラリーを、集電体（負極集電体）である銅箔（厚さ：１０μｍ）の上に塗布した。なお、負極スラリー乾燥後の電極体（集電体を含まない）の目付けが、１３．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、電極体（負極）を得た。

次に、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ、１００重量部）と、結着材としてのブチレンゴム（ＢＲ）溶液（ＢＲ：ヘプタン＝５：９５（重量比））と、分散媒としてのヘプタンを準備した。なお、ＢＲ溶液は、ＢＲが１．０重量部となるように秤量し、分散媒であるヘプタンは、得られるスラリーの固形分比率（重量比）が３９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製 ＴＴＭ−１）を用いて、５分間振とうし、スラリー（固体電解質層スラリー）を得た。得られた固体電解質層スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、固体電解質層を得た。

得られた固体電解質層を正極上に転写し、正極と負極とを固体電解質層を介して積層し、６００ＭＰａの圧力にて圧着した。その後、電池ケース内に１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した状態で収納し、評価用電池を得た。

［実施例２］
第２混練工程において、薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速を２３．１ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体、および評価用電池を作製した。

［比較例１］
（電極体の作製）
実施例１と同様の硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、２０．５重量部）と、合成した被覆活物質（１００重量部）と、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製、２．０重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが２．０重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、得られるスラリーの固形分比率（重量比）が５５％となるように調整した。次に、これらを容器に入れた後、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて６０秒間分散させた。その後、薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製 フィルミックス３０−３０）を用いて、上記ミキサーの回転羽根の周速を２７．２ｍ／ｓｅｃとして１１分間混練し、スラリーを得た。

上述したスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極体、および評価用電池を作製した。

［比較例２］
混練時間を４１分間にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で電極体、および評価用電池を作製した。

［評価］
（電極材料の解砕性評価）
実施例１、２で使用する第１電極材料、第２電極材料に含まれる構成について、混練時間ごとの分散度を測定し、解砕性について検討した。なお、分散度測定はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準じて測定し、また混練時の薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速は２７．２ｍ／ｓｅｃとした。その結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）は、第１電極材料に含まれる構成（具体的には硫化物固体電解質および導電助剤の混合物）の分散度測定における、粒ゲージと混練時間との関係を示すグラフである。また図２（ｂ）は、第２電極材料に含まれる構成（具体的には活物質）の分散度測定における、粒ゲージと混練時間との関係を示すグラフである。

各構成の解砕性は、上述したグラフにおいて、粒ゲージが一定の値に収束するまでに要する混練時間によって比較することができる。各構成の分散状態が良好である、すなわち、各構成が十分に解砕されている場合、上記粒ゲージは一定の値に収束すると考えられることから、混練時の回転羽根の周速が同一の場合、収束するまでに要する混練時間が長い方が比較的解砕性が低く、混練時間が短い方が比較的解砕性が高いものと考えられる。具体的に、図２（ａ）、（ｂ）では、粒ゲージが一定の値に収束するまでに要する混練時間は、図２（ａ）の方が図２（ｂ）に比べて長いことが確認できた。これより、硫化物固体電解質および導電助剤の混合物の方が、活物質に比べて相対的に解砕性が低いことが確認できた。

（第１混練工程における解砕性評価）
実施例１、２の第１混練工程における解砕性を示すグラフを得た。その結果を図３に示す。図３から、図２（ａ）、（ｂ）と同様に、粒ゲージが一定の値に収束することが確認できた。

（第２スラリー中の固形成分の凝集体粒子の粒径測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた第２スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製 ＰＩ−９０１）を用いて測定した。その結果を下表１に示す。

（電池性能評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池を充放電処理した後、所定の電圧に調製し、内部抵抗を測定した。
充電処理として、２５℃において、充電電流０．７ｍＡで、４．３７Ｖまで定電流充電を行った。さらに、４．３７Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡで定電圧充電を行った。また充電処理の後、放電処理を行った。放電処理として、２５℃において、放電電流０．７ｍＡで、３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、３．０Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡで定電圧放電を行った。この際測定した放電容量を電池容量とした。
次に、評価用電池の電圧を３．５Ｖに調整した後、放電電流を１４．７ｍＡとし、５秒間の定電流放電を行った。この際の電圧の降下量と、放電電流との関係から、内部抵抗を測定した。その結果を下表２に示す。

表２では、実施例１で得られた評価用電池の電池容量および内部抵抗の数値を１００として、実施例２、比較例１および２で得られた評価用電池の電池容量および内部抵抗を相対的に示している。表２に示すように、実施例１、２および比較例１、２で電池容量には差が見られない。これは、評価用電池に使用されている活物質量が等しいためと考えられる。また内部抵抗を比較すると、実施例１、２では、比較例１、２に比べて、内部抵抗が低減していることが確認できる。これは実施例１等では、解砕性の異なる電極材料（例えば被覆活物質、硫化物固体電解質）を一括混練する比較例１等と異なり、２段階に分けて混練することで、内部抵抗を低減可能な電極体が得られたためと考えられる。
すなわち、被覆活物質を第２混練工程で混練することで、被覆活物質に適したせん断力を付与することができ、混練によって生じる被覆層の剥離を抑制することができたものと考えられる。また一方、上記被覆活物質と比べて解砕性の低い硫化物固体電解質を第１混練工程で混練することで、スラリー中で、硫化物固体電解質を十分に分散させることができたものと考えられる。その結果、第１混練工程、第２混練工程を経て、硫化物固体電解質、被覆活物質等の電極材料が高分散した第２スラリーを得ることができ、内部抵抗を低減可能な電極体を得ることができたためと考えられる。

（接着強度評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた電極体、すなわち集電体および活物質層の接着強度を、引張試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製、MODEL-2257）にて５回ずつ測定し、その平均値を接着強度とした（図４参照）。その結果を、下表３に示す。

表３に示すように、第１混練工程および第２混練工程を有する実施例１等の方が、電極材料を一括混練する比較例１等に比べて、接着強度が大きいことが確認できる。これは、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けることで、電極材料が高分散した活物質層を得ることができ、その結果、活物質層と集電体との接着強度が良好な電極体となったためと考えられる。

［実施例３］
（電極体の作製）
実施例１で得られた硫化物固体電解質（２０．５重量部）と、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製、１．５重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが１．５重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、第１混練工程によって得られる第１スラリーの固形分比率（重量比）が１９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れた後、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて６０秒間分散させた。その後、薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製 フィルミックス３０−３０）を用いて、上記ミキサーの回転羽根の周速を２７．２ｍ／ｓｅｃとして３０分間混練して第１スラリーを得た（第１混練工程）。さらに、上記第１スラリーに、実施例１で用いた被覆活物質１００重量部を加えて、周速２３．１ｍ／ｓｅｃで１１分間混練し、第２スラリーを得た（第２混練工程）。

得られた第２スラリーを、集電体であるカーボン塗工アルミニウム箔（昭和電工社製 ＳＤＸ、厚み２０μｍ）の上にドクターブレード法により塗布した。なお、スラリー乾燥後の電極体（集電体を含まない）の目付けが、１０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。その後、５０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、電極体（正極）を得た。

（評価用電池の作製）
硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：１．５μｍ、５４．２重量部）と、負極活物質としてのグラファイト（三菱化学社製、平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ、１００重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが３．５重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、得られるスラリーの固形分比率（重量比）が５９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製 ＴＴＭ−１）を用いて、３０分間振とうし、スラリー（負極スラリー）を得た。得られた負極スラリーを、集電体（負極集電体）である銅箔（厚さ：１０μｍ）の上に塗布した。なお、スラリー乾燥後の電極体（集電体を含まない）の目付けが、９．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。その後、５０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、電極体（負極）を得た。

次に、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ、１００重量部）と、結着材としてのブチレンゴム（ＢＲ）溶液（ＢＲ：ヘプタン＝５：９５（重量比））と、分散媒としてのヘプタンを準備した。なお、ＢＲ溶液は、ＢＲが１．０重量部となるように秤量し、分散媒であるヘプタンは、得られるスラリーの固形分比率（重量比）が３９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製 ＴＴＭ−１）を用いて、５分間振とうし、スラリー（固体電解質層スラリー）を得た。得られた固体電解質層スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、固体電解質層を得た。

得られた固体電解質層を正極上に転写し、正極と負極とを固体電解質層を介して積層し、６００ＭＰａの圧力にて圧着した。その後、電池ケース内に１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した状態で収納し、評価用電池を得た。

［実施例４〜９］
第１混練工程によって得られる第１スラリーの固形分比率（重量比）を、２１％、２３％、２４％、２６％、２８％、３１％となるように調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で電極体、および評価用電池を作製した。

（電池性能評価）
実施例３〜９で得られた評価用電池を充放電処理した後、所定の電圧に調製し、内部抵抗を測定した。
充電処理として、２５℃において、充電電流０．５１ｍＡで、４．５５Ｖまで定電流充電を行った。さらに、４．５５Ｖにて、終止電流０．０１５ｍＡで定電圧充電を行った。また充電処理の後、放電処理を行った。放電処理として、２５℃において、放電電流０．５１ｍＡで、３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、３．０Ｖにて、終止電流０．０１５ｍＡで定電圧放電を行った。この際測定した放電容量を電池容量とした。
次に、評価用電池の電圧を３．８８Ｖに調整した後、放電電流を１９．２ｍＡとし、１０秒間の定電流放電を行った。この際の電圧の降下量と、放電電流との関係から、内部抵抗を測定した。その結果を下表４に示す。

（接着強度評価）
実施例３〜９で得られた電極体、すなわち集電体および活物質層の接着強度を、上記と同様の方法により測定した。その結果を下表４に示す。

（第２スラリー中の固形成分の凝集体粒子の粒径測定）
実施例３〜９で得られた第２スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径を、上記と同様の方法により測定した。その結果を下表４に示す。

表４では、実施例８で得られた評価用電池の内部抵抗の数値を１００として、実施例３〜７、９で得られた評価用電池の内部抵抗を相対的に示している。表４に示すように、実施例３では、内部抵抗が十分に低く、凝集体粒子も十分に解砕されている。一方、接着強度が２Ｎ／ｃｍ^２未満になると、集電体および活物質層の間に剥離が生じる可能性が高まる。実施例３では、２Ｎ／ｃｍ^２以上の接着強度が得られているものの、接着強度のばらつきを考慮すると、接着強度はより高いことが好ましい。

これに対して、実施例４〜７では、内部抵抗比および凝集体粒子の粒径が実施例３と同程度でありながら、接着強度を格段に向上させることができた。これは、所定の固形分比率を採用することで、スラリーの粘度が適切となり、硫化物固体電解質および導電助剤に対する結着材の擦りつけが十分に行われたためであると推察される。また、所定の固形分比率を採用することで、結着材の含有量を増やすことなく、接着強度を格段に向上させることができた。このように、特に、実施例４〜７では、内部抵抗の低減と、接着強度の向上とを両立することができた。

一方、実施例８、９では、接着強度を向上させることができたものの、凝集体粒子の粒径が大きくなった。これは、固形分比率が高くなることで、硫化物固体電解質および導電助剤に対する結着材の擦りつけは十分に行われるものの、凝集体粒子同士の接触頻度も上がるため、凝集が起こりやすく（解砕が起こりにくく）なったためであると推察される。また、第１スラリーの固形分比率と、内部抵抗および接着強度との関係を図５に示す。図５に示すように、接着強度については、固形分比率の増加に伴って線形的に増加した。これに対して、内部抵抗については、第１スラリーの固形分比率が２８％以上になると大幅な増加が見られた。言い換えると、第１スラリーの固形分比率が２８％未満である場合に、内部抵抗が大幅に低下した。

Claims (5)

1. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた電極体の製造方法であって、
   硫化物固体電解質と分散媒とを含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、
   活物質および被覆層から構成される被覆活物質を含む第２電極材料、並びに前記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、
   前記集電体上に、前記第２スラリーを塗布して電極体を作製する電極体形成工程と、
   を有する電極体の製造方法。
2. 前記第２電極材料が硫化物固体電解質を含まないことを特徴とする請求項１に記載の電極体の製造方法。
3. 前記第２電極材料が硫化物固体電解質を含み、
   前記第２電極材料に含まれる硫化物固体電解質が、前記第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質より少ないことを特徴とする請求項１に記載の電極体の製造方法。
4. 前記第２混練錬工程において付与されるせん断力が、第１混練工程において付与されるせん断力より小さいことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の電極体の製造方法。
5. 前記第１スラリーが結着材を含み、
   前記第１スラリーの固形分比率（重量比）が１９％〜２６％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電極体の製造方法。