JP7143834B2 - 電極の製造方法、電極、および全固体電池 - Google Patents

電極の製造方法、電極、および全固体電池 Download PDF

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Description

本開示は、電極の製造方法、電極、および全固体電池に関する。
特開２０１９－１０２４１２号公報（特許文献１）は、硫化物固体電解質にハロゲン化リチウムを添加することを開示している。
特開２０１９－１０２４１２号公報
全固体電池の電極は、スラリーの塗布により製造されている。すなわち、固体電解質材料と電極活物質と分散媒とが混合されることにより、スラリーが調製される。スラリーが基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極が製造される。
硫化物固体電解質（例えばＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質等）が検討されている。硫化物固体電解質に、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）が添加されることにより、イオン伝導度が向上する傾向がある。ハロゲン化リチウムの添加により、キャリア（Ｌｉイオン）の濃度が高くなるためと考えられる。しかし、電極の製造過程において、イオン伝導度が低減する可能性がある。
本開示の目的は、高いイオン伝導度を有する電極を再現性良く製造することにある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。本開示の作用メカニズムは、特許請求の範囲を限定しない。
（１） 本開示の電極の製造方法は、下記（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）を含む。
（ａ）固体電解質材料と電極活物質と分散媒とを混合することにより、スラリーを調製する。
（ｂ）スラリーにおいて、分散媒中のハロゲン元素の溶存量を測定する。
（ｃ）溶存量が基準範囲内である時、スラリーを良品スラリーと判定する。
（ｄ）良品スラリーを基材の表面に塗布し、乾燥することにより、電極を製造する。
固体電解質材料は、ハロゲン元素とＬｉ（リチウム）とＰ（リン）とＳ（硫黄）とを含む。ハロゲン元素は、Ｂｒ（臭素）とＩ（ヨウ素）とからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
スラリーにおいては、固体電解質材料と分散媒とが接触する。固体電解質材料は、分散媒と反応し得る。固体電解質材料と分散媒との反応により、固体電解質材料から、その構成元素の一部が分散媒中に溶出し得る。
本開示の新知見によると、分散媒中に特定量のハロゲン元素が溶出している時、電極のイオン伝導度が向上する傾向がある。このメカニズムの詳細は、現時点では明らかではない。現時点においては、次のメカニズムが有力である。
スラリーにおいて、一定量以上のハロゲン元素が分散媒中に溶出していることにより、電極においては、ハロゲン元素が偏析し得る。偏析したハロゲン元素は、ハロゲン化物（例えばハロゲン化リチウム等）を形成している可能性がある。ハロゲン化物は、低いイオン伝導度を有し得る。電極において、固体電解質材料は、イオン伝導パスを形成している。ハロゲン化物は、イオン伝導パス中の障害物となり得る。ハロゲン化物の偏析により、電極のイオン伝導度を低減し得ると考えられる。
他方、スラリーにおいて、固体電解質材料と分散媒とが適度に反応することにより、固体電解質材料と分散媒との親和性が向上し得る。親和性の向上により、スラリーにおける固体電解質材料（粒子群）の分散性が向上し得る。その結果、電極内における固体電解質材料の分散性も向上し得る。固体電解質材料の分散状態が良い電極においては、イオン伝導が促進され得る。すなわち、イオン伝導度の向上が期待される。
以上より、スラリーにおけるハロゲン元素の溶存量が基準範囲内で制御されることにより、高いイオン伝導度を有する電極が再現性良く製造されることが期待される。
以下「ハロゲン元素の溶存量」は「ハロゲン溶存量」とも記される。
（２） 上記（１）に記載の電極の製造方法において、基準範囲は、固体電解質材料の質量に対して、例えば、１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍの範囲であってもよい。
例えば、ハロゲン溶存量が１５５質量ｐｐｍ以上であることにより、固体電解質材料と分散媒との親和性の向上が期待される。例えば、ハロゲン溶存量が４７０質量ｐｐｍ以下であることにより、ハロゲン化物の偏析が低減することが期待される。
（３） 上記（１）または（２）に記載の電極の製造方法において、分散媒は、例えば、カルボン酸エステルを含んでいてもよい。
カルボン酸エステルは、固体電解質材料と適度に反応し得る。
（４） 本開示の電極は、第１相と第２相とを含む。
第１相は、固体電解質材料を含む。第２相は、電極活物質を含む。
固体電解質材料は、ハロゲン元素とＬｉとＰとＳとを含む。
ハロゲン元素は、ＢｒとＩとからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
第１相は、ハロゲン偏析部を含む。ハロゲン偏析部においては、ハロゲン元素が偏析している。電極の表面において、第１相の面積に対する、ハロゲン偏析部の面積の比は、０．０１から０．０４である。
以下「第１相の面積に対する、ハロゲン偏析部の面積の比」が「ハロゲン偏析指数」とも記される。ハロゲン偏析指数は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐe ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）によるマッピング分析の結果から算出される。
ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４の範囲内である時、電極のイオン伝導度が向上する傾向がある。固体電解質材料の分散状態が良好であり、かつハロゲン化物の偏析が少ないためと考えられる。
（５） 本開示の全固体電池は、上記（４）に記載の電極を含んでいてもよい。
本開示の全固体電池は、例えば、高出力を有することが期待される。電極のイオン伝導度が高いためと考えられる。
図１は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。 図２は、本実施形態における電極の構成を示す断面概念図である。 図３は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析の結果の第１例である。 図４は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析の結果の第２例である。 図５は、本実施形態における全固体電池の構成を示す断面概念図である。 図６は、電極のイオン伝導度の測定方法を示す説明図である。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍ」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍ」は、「１５５質量ｐｐｍ以上４７０質量ｐｐｍ以下」の範囲を示す。
＜電極の製造方法＞
図１は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における電極の製造方法は、「（ａ）スラリーの調製」、「（ｂ）ハロゲン溶存量の測定」、「（ｃ）判定」および「（ｄ）電極の製造」を含む。
《（ａ）スラリーの調製》
本実施形態における電極の製造方法は、固体電解質材料と電極活物質と分散媒とを混合することにより、スラリーを調製することを含む。
本実施形態においては、任意の混合装置、攪拌装置が使用され得る。例えば、超音波分散装置、振とう機等により、材料が混合されてもよい。混合時間は、例えば、１０秒から１２時間であってもよい。
スラリーは、固体電解質材料等に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含むように調製されてもよい。スラリーにおける不揮発成分（ＮＶ）の濃度は、例えば、４０質量％から８０質量％の範囲内に調整されてもよい。不揮発成分は、分散媒以外の成分を示す。不揮発成分は、「固形分」とも称される。
スラリーの調製後、スラリーが所定の時間、静置されてもよい。例えば、静置時間の長さ等により、ハロゲン溶存量が調整されてもよい。静置時間は、例えば、１０分から２４時間であってもよい。静置時間は、例えば、２０分から１５時間であってもよい。静置時間は、例えば、２０分から３時間であってもよい。
（固体電解質材料）
固体電解質材料は、例えば、粉末（粒子群）であってもよい。固体電解質材料は、例えば、０．１μｍから１０μｍのＤ50を有していてもよい。本実施形態における「Ｄ50」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ50は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
スラリーにおける固体電解質材料の配合量は、１００質量部の電極活物質に対して、例えば、１質量部から３０質量部であってもよい。
固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導体である。固体電解質材料は、実質的に不導体である。すなわち、固体電解質材料は、実質的に電子を伝導しない。
固体電解質材料は、ガラスであってもよい。固体電解質材料は、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスが熱処理されることにより形成され得る。熱処理温度は、例えば、１００℃から３００℃であってもよい。熱処理温度は、例えば、２００℃から２５０℃であってもよい。熱処理温度は、例えば、２００℃から２２０℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１時間から７２時間であってもよい。熱処理時間は、例えば、２４時間から７２時間であってもよい。
固体電解質材料は、ハロゲン元素（Ｘ）とＬｉとＰとＳとを含む。固体電解質材料は、実質的に、ＸとＬｉとＰとＳとからなっていてもよい。例えば、ＸとＬｉとＰとＳとが非晶質相を形成していてもよい。例えば、ＬｉとＰとＳとが結晶質相（例えばＬｉ7Ｐ3Ｓ11等）を形成していてもよい。固体電解質材料は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、およびＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
ハロゲン元素は、ＢｒとＩとからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ハロゲン元素は、実質的に、ＢｒとＩとからなっていてもよい。ハロゲン元素は、例えば、Ｆ（フッ素）とＣｌ（塩素）とからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
ガラスまたはガラスセラミックスの組成は、例えば、原材料の配合比により表され得る。本実施形態の固体電解質材料は、例えば、式（１）：
xＬｉＩ－yＬｉＢｒ－(100-x-y)［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］ （１）
によって表され得る。
式（１）中、「x, y, z」は、例えば、「0≦x, 0≦y, 0<x+y<100, 0<ｚ<1」の関係を満たしていてもよい。
例えば、ＬｉＩとＬｉＢｒとからなる群より選択される少なくとも１種と、［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］との混合物に対して、メカニカルミリング処理が施される。混合比（モル比）は、「ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］＝x：y：(100-x-y)」である。メカニカルミリング処理により、ガラスが形成され得る。ガラスは、式（１）により表される組成を有し得る。さらに、ガラスが熱処理されることにより、ガラスセラミックスが形成され得る。ガラスセラミックスは、式（１）により表される組成を有し得る。
「メカニカルミリング処理」は、２種以上の材料を含む混合粉末に対して、機械的エネルギーを加えることにより、化合物を合成する。メカニカルミリング処理は、例えば、ボールミル等により実施され得る。例えば、メカニカルミリング処理の時間により、ハロゲン溶存量が調整されてもよい。処理時間は、例えば、２４時間から１２０時間であってもよい。処理時間は、例えば、２４時間から７２時間であってもよい。処理時間は、例えば、４８時間から７２時間であってもよい。処理時間は、例えば、２４時間から４８時間であってもよい。
例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合物に対して、メカニカルミリング処理が施される。混合比（モル比）は「Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝(1-z)：z」である。メカニカルミリング処理により、ガラスが形成され得る。ガラスは、［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］により表される組成を有し得る。さらに、ガラスが熱処理されることにより、ガラスセラミックスが形成され得る。ガラスセラミックスは、［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］により表される組成を有し得る。なお、［(1-z)Ｌｉ2Ｓ－zＰ2Ｓ5］により表される固体電解質材料は、「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質」とも称されている。
式（１）において、例えば「10<x+y<35」の関係が満たされていてもよい。例えば「15<x+y<30」の関係が満たされていてもよい。例えば「20≦x+y≦25」の関係が満たされていてもよい。
式（１）において、例えば「10≦x≦15」の関係が満たされていてもよい。例えば「10≦y≦15」の関係が満たされていてもよい。
式（１）において、例えば「0.1<ｚ<0.5」の関係が満たされていてもよい。例えば「0.2<ｚ<0.4」の関係が満たされていてもよい。例えば「0.2<ｚ<0.3」の関係が満たされていてもよい。
固体電解質材料は、例えば、
10ＬｉＩ－10ＬｉＢｒ－80［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］、
10ＬｉＩ－15ＬｉＢｒ－75［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］および
15ＬｉＩ－10ＬｉＢｒ－75［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］
からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、「10ＬｉＩ－10ＬｉＢｒ－80［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］」は、ＬｉＩに由来する成分が１０ｍоｌ％であり、ＬｉＢｒに由来する成分が１０ｍоｌ％であり、［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］に由来する成分が８０ｍоｌ％であることを示している。［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］は、［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］のうち、Ｌｉ2Ｓに由来する成分が７５ｍоｌ％であり、Ｐ2Ｓ5に由来する成分が２５ｍоｌ％であることを示している。
固体電解質材料のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定され得る。本実施形態の固体電解質材料は、例えば、３．６ｍＳ／ｃｍから４．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有していてもよい。
（電極活物質）
電極活物質は、例えば、粉末（粒子群）であってもよい。電極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍのＤ50を有していてもよい。
電極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能な材料である。電極活物質は、電子の吸蔵および放出も可能な材料である。
電極活物質は、例えば、正極活物質であってもよい。すなわち、正極が製造されてもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電極活物質は、例えば、負極活物質であってもよい。すなわち、負極が製造されてもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｉ、酸化珪素、珪素基合金、Ｓｎ、酸化錫、錫基合金、および、チタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（分散媒）
本実施形態の分散媒は、液体である。分散媒は、例えば、非極性を有していてもよい。分散媒は、例えば、極性を有していてもよい。分散媒は、任意の成分を含み得る。分散媒は、例えば、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メシチレン、水、エタノール、ジブチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、および、ギ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
分散媒は、例えば、カルボン酸エステルを含んでいてもよい。分散媒は、実質的にカルボン酸エステルからなっていてもよい。カルボン酸エステルは適度な極性を有し得る。カルボン酸エステルは、固体電解質材料と適度に反応し得る。分散媒がカルボン酸エステルを含むことにより、適量のハロゲン元素が溶出し得る。分散媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、および、ヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（導電材）
スラリーは、例えば、導電材を含んでいてもよい。導電材は導体である。導電材は電子を伝導する。スラリーにおける導電材の配合量は、１００質量部の電極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（バインダ）
スラリーは、バインダを含んでいてもよい。バインダは、不揮発成分同士を結合する。バインダは、分散媒に分散していてもよい。バインダは、分散媒に溶解していてもよい。スラリーにおけるバインダの配合量は、１００質量部の電極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（その他の成分）
スラリーは、上記の成分に加えて、任意の成分をさらに含み得る。スラリーは、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化物固体電解質等をさらに含んでいてもよい。例えば、正極活物質の表面に、酸化物固体電解質の被膜が形成されていてもよい。酸化物固体電解質は、例えば、ＬｉＮｂＯ3等を含んでいてもよい。
《（ｂ）ハロゲン溶存量の測定》
本実施形態の電極の製造方法は、スラリーにおいて、分散媒中のハロゲン溶存量を測定することを含む。
ハロゲン溶存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される。測定試料は、スラリーの上澄み液である。スラリーが十分静置された後の上澄み液は、実質的に分散媒からなると考えられる。上澄み液が不揮発成分を含む場合は、上澄み液が濾過されてもよい。上澄み液は、適宜希釈されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、上澄み液におけるハロゲン元素の質量濃度が定量される。上澄み液におけるハロゲン元素の質量濃度が、スラリーにおけるハロゲン元素の質量濃度に換算される。さらに、スラリーにおけるハロゲン元素の質量濃度が、スラリーにおける固体電解質材料の質量濃度で除されることにより、ハロゲン溶存量（固体電解質材料の質量に対する値）が算出される。ハロゲン元素が複数の元素を含む場合、ハロゲン溶存量は、各元素の溶存量の合計を示す。
《（ｃ）判定》
本実施形態の電極の製造方法は、ハロゲン溶存量が基準範囲内である時、スラリーを良品スラリーと判定することを含む。
基準範囲は、例えば、予備実験等により決定され得る。例えば、ハロゲン溶存量と、電極のイオン伝導度との関係を示す散布図が作成されてもよい。散布図に現れた傾向に基づいて、基準範囲が決定されてもよい。
基準範囲は、固体電解質材料の質量に対して、例えば、１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍの範囲であってもよい。例えば、ハロゲン溶存量が１５５質量ｐｐｍ以上であることにより、固体電解質材料と分散媒との親和性の向上が期待される。例えば、ハロゲン溶存量が４７０質量ｐｐｍ以下であることにより、ハロゲン化物の偏析が低減することが期待される。
基準範囲の下限値は、例えば、１７０質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の下限値は、例えば、２１６質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の上限値は、例えば、２２０質量ｐｐｍであってもよい。
例えば、Ｉの溶存量にも基準範囲が設定されてもよい。Ｉの溶存量の基準範囲は、例えば、５５質量ｐｐｍから１９０質量ｐｐｍの範囲であってもよい。基準範囲の下限値は、例えば、６０質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の下限値は、例えば、７０質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の上限値は、例えば、８６質量ｐｐｍであってもよい。
例えば、Ｂｒの溶存量にも基準範囲が設定されてもよい。Ｂｒの溶存量の基準範囲は、例えば、１００質量ｐｐｍから２８０質量ｐｐｍの範囲であってもよい。基準範囲の下限値は、例えば、１１０質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の下限値は、例えば、１３０質量ｐｐｍであってもよい。基準範囲の上限値は、例えば、１５０質量ｐｐｍであってもよい。
ハロゲン溶存量が基準範囲の下限値未満である時、例えば、ハロゲン元素の溶出を促進する操作が実施されてもよい。例えば、再度、スラリーの攪拌と静置とが実施されてもよい。
ハロゲン溶存量が基準範囲の上限値を超えている時、例えば、ハロゲン溶存量を低減する操作が実施されてもよい。例えば、ハロゲン元素を吸着する吸着材に、スラリーを接触させてもよい。ハロゲン溶存量の低減が難しい場合、新たに別のスラリーが調製されてもよい。ハロゲン溶存量が基準範囲の上限値を超えている時、例えば、スラリーが廃棄されてもよい。廃棄スラリーから再利用可能な材料が回収されてもよい。
《（ｄ）電極の製造》
本実施形態の電極の製造方法は、良品スラリーを基材の表面に塗布し、乾燥することにより、電極を製造することを含む。
本実施形態においては、任意の塗布方法が使用され得る。例えば、ドクターブレード、ダイコータ、グラビアコータ等が使用されてもよい。本実施形態においては、任意の乾燥方法が使用され得る。例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレート等が使用されてもよい。
本実施形態においては、任意の基材が使用され得る。基材は、例えば、導体であってもよい。すなわち基材は、電極集電体であってもよい。基材は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。
基材の表面において、スラリーが乾燥することにより、電極活物質層が形成され得る。以上より、電極が製造され得る。電極は、任意のサイズに加工され得る。電極は、例えば、圧延されてもよい。電極は、例えば、裁断されてもよい。
＜電極＞
図２は、本実施形態における電極の構成を示す断面概念図である。
電極１０は、例えば、正極であってもよい。電極１０は、例えば、負極であってもよい。電極１０は、基材１１と電極活物質層１２とを含む。基材１１は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。電極活物質層１２は、基材１１の表面に形成されている。電極活物質層１２は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
電極１０は、高いイオン伝導度を有し得る。電極１０は、例えば、０．０３８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していてもよい。電極１０は、例えば、０．０４０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していてもよい。電極１０は、例えば、０．０４２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していてもよい。電極１０は、例えば、０．０４３ｍＳ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有していてもよい。
図６は、電極のイオン伝導度の測定方法を示す説明図である。
Ｌｉ箔２１１、固体電解質層２１２、電極１０、固体電解質層２１２およびＬｉ箔２１１が積層されることにより、第１セル２０１が形成される。固体電解質層２１２は、後述のセパレータと同じ構成を有し得る。第１セル２０１において、Ｌｉ箔２１１同士の間に、直流電流が印加される。電流印加時の電圧変化量が測定される。電圧変化量から、第１セル２０１の抵抗率（Ｒ１）が算出される。
Ｌｉ箔２１１、固体電解質層２１２、固体電解質層２１２およびＬｉ箔２１１が積層されることにより、第２セル２０２が形成される。第２セル２０２において、Ｌｉ箔２１１同士の間に、直流電流が印加される。電流印加時の電圧変化量が測定される。電圧変化量から、第２セル２０２の抵抗率（Ｒ２）が算出される。「Ｒ１」と「Ｒ２」との差が、電極１０の抵抗率とみなされる。電極１０の抵抗率の逆数が、電極１０のイオン伝導度とみなされる。
《ハロゲン偏析指数》
本実施形態の電極１０においては、ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４である。ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４の範囲内である時、電極のイオン伝導度が向上する傾向がある。固体電解質材料の分散状態が良好であり、かつハロゲン化物の偏析が少ないためと考えられる。ハロゲン偏析指数は、例えば、０．０２以上であってもよい。ハロゲン偏析指数は、例えば、０．０３以下であってもよい。ハロゲン偏析指数は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析の結果から算出される。
図３は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析の結果の第１例である。
ＳＥＭ－ＥＤＸにより、電極活物質層１２の表面において、マッピング分析が実施される。すなわち、電極１０の表面においてマッピング分析が実施される。電極１０の表面から、測定箇所として任意の５箇所が抽出される。各箇所は、例えば、互いに１０ｍｍ以上離れている。
対象箇所において、マッピング分析が実施される。分析範囲は、「横：縦＝２０μｍ：１５μｍ」の矩形範囲である。マッピング画像は、明部（灰色部）と暗部（黒色部）とを含む。明部は、第１相１０１である。暗部は、第２相１０２である。すなわち、電極１０は、第１相１０１と第２相１０２とを含む。
第１相１０１は、固体電解質材料を含む。第１相１０１は、実質的に固体電解質材料からなっていてもよい。固体電解質材料の詳細は、前述のとおりである。固体電解質材料に２種以上のハロゲン元素が含まれている場合は、各ハロゲン元素のマッピング分析が実施される。図３には、Ｂｒのマッピング画像と、Ｉのマッピング画像とが示されている。
第２相１０２は、電極活物質を含む。第２相１０２は、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。第２相１０２は、例えば、電極活物質と導電材とバインダとからなっていてもよい。電極活物質等の詳細は、前述のとおりである。
第１相１０１は、ハロゲン偏析部１０３を含む。ハロゲン偏析部１０３においては、ハロゲン元素（Ｂｒ，Ｉ）が偏析している。ハロゲン偏析部１０３と、第１相１０１のその他の部分との間には、大きいコントラスト差がある。対象画素の輝度が高い程、対象画素におけるハロゲン元素の濃度が高いと考えられる。
本実施形態においては、ＥＤＸの半定量分析によって、ハロゲン元素が１０原子％以上検出される画素が、ハロゲン偏析部１０３に属するとみなされる。
ハロゲン偏析部１０３に属する画素数がカウントされる。第１相１０１に属する画素数がカウントされる。ハロゲン偏析部１０３に属する画素数が、第１相１０１に属する画素数で除されることにより、対象分析範囲におけるハロゲン偏析指数が算出される。すなわち、ハロゲン偏析指数は、第１相１０１の面積に対する、ハロゲン偏析部１０３の面積の比である。なお、除算の結果は、小数第二位まで有効である。小数第三位以下は四捨五入される。
固体電解質材料に２種以上のハロゲン元素が含まれている場合は、各ハロゲン元素のハロゲン偏析指数が算出される。各ハロゲン元素のハロゲン偏析指数の合計が、対象分析範囲におけるハロゲン偏析指数とみなされる。
電極１０の表面から抽出された任意の５箇所において、ハロゲン偏析指数がそれぞれ測定される。５箇所のハロゲン偏析指数の算術平均が、電極１０のハロゲン偏析指数とみなされる。
図３に示される電極１０においては、ハロゲン偏析指数が０．０４を超えている。ハロゲン元素の偏析が多いため、イオン伝導度が低減し得ると考えられる。
図４は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析の結果の第２例である。
図４においては、ハロゲン偏析指数が０．０１未満である。図４においては、ハロゲン元素の偏析が少ない。しかし、電極１０のイオン伝導度は低い可能性がある。第１相１０１（固体電解質材料）自体の分布に偏りがあるためと考えられる。スラリー時に、固体電解質材料と分散媒との親和性が低いために、固体電解質材料（粒子群）の分散性が低減している可能性がある。
＜全固体電池＞
図５は、本実施形態における全固体電池の構成を示す断面概念図である。
全固体電池１００は、電極１０とセパレータ３０と対極２０とを含む。電極１０とセパレータ３０と対極２０とは、所定の筐体（不図示）に封入されていてもよい。筐体は、例えば、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
電極１０および対極２０は、互いに異なる極性を有する。例えば、電極１０が正極である時、対極２０は負極である。電極１０は、正極であってもよい。電極１０は、負極であってもよい。全固体電池１００は、高い出力を有することが期待される。電極１０のイオン伝導度が高いためと考えられる。
対極２０も、本実施形態の電極構成を備えていてもよい。すなわち、対極２０においても、ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４であってもよい。電極１０および対極２０の両方において、ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４であることにより、出力の向上が期待される。
セパレータ３０は、電極１０と対極２０との間に介在している。セパレータ３０は、例えば、１０μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、固体電解質材料を含む。セパレータ３０は、実質的に固体電解質材料からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。セパレータ３０は、任意の固体電解質材料を含み得る。セパレータ３０は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜試料１＞
《（ａ）スラリーの調製》
以下の材料が準備された。
ハロゲン化リチウム：ＬｉＩ、ＬｉＢｒ
硫化物固体電解質：0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5
ジルコニア製のポットが準備された。ポットは、５００ｍｌの容積を有していた。アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、所定の混合比になるように合計で１００ｇの材料がポットに投入された。材料の混合比（モル比）は、「ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：［0.75Ｌｉ2Ｓ－0.25Ｐ2Ｓ5］＝10：15：75」であった。４００ｇのボールと、２００ｇのヘプタンとが、ポットに投入された。ボールはジルコニア製であった。ボールの大きさは、φ１０ｍｍであった。ステンレス製のホルダーにより、ポットが固定され、密閉された。
ポットが遊星型ボールミル（フリッチュ社製）にセットされた。ボールミルにより、３００ｒｐｍ（５ｓ-1）の回転数で２４時間にわたって、メカニカルミリング処理が実施された。これにより前駆体（ガラス）が調製された。
前駆体が粉砕されることにより、前駆体の粒度が調整された。粒度の調製後、前駆体が２２０℃で熱処理されることにより、固体電解質材料が調製された。固体電解質材料は、ガラスセラミックスであった。
以下の材料が準備された。
電極活物質：正極活物質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：カルボン酸エステル（極性を有するもの）
ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器が準備された。容器に、電極活物質と固体電解質材料と導電材とバインダと分散媒とが、所定の混合比で投入された。エスエムテー社製の超音波分散装置（型番「ＵＨ－５０」）により、容器内の混合物が３０秒間攪拌された。次いで、柴田科学社製の振とう機（型式「ＴＴＭ－１」）により、混合物が所定の時間、振とうされた。以上より、スラリーが調製された。スラリーが１５時間静置された。
《（ｂ）ハロゲン溶存量の測定》
１５時間静置後、スラリーの上澄み液が採取された。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、分散媒中のハロゲン溶存量が測定された。結果は、下記表１に示される。
《（ｄ）電極の製造》
基材として、Ａｌ箔が準備された。フィルムアプリケータ（ドクターブレード）により、スラリーが基材の表面に塗布された。ホットプレート上において、スラリーが乾燥された。これにより、基材の表面に、電極活物質層が形成された。すなわち、電極が製造された。
＜試料２＞
下記表１の組成を有する固体電解質材料が調製されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜試料３＞
分散媒として、メシチレンが使用されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。メシチレンは、非極性を有する。
＜試料４＞
メカニカルミリング処理の時間が４８時間に変更され、かつ下記表１の組成を有する固体電解質材料が調製されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜試料５＞
メカニカルミリング処理の時間が７２時間に変更され、かつ下記表１の組成を有する固体電解質材料が調製されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜試料６＞
スラリーの静置時間が２０分に変更されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜試料７＞
スラリーの静置時間が３時間に変更されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜試料８＞
ボールミルのボールの大きさがφ５ｍｍに変更され、メカニカルミリング処理の時間が７２時間に変更され、前駆体の熱処理温度が２００℃に変更され、かつ下記表１の組成を有する固体電解質材料が調製されることを除いては、試料１と同様に、電極が製造された。
＜評価＞
各電極において、前述の方法によりハロゲン偏析指数が測定された。結果は、下記表１に示される。前述の方法により、電極のイオン伝導度が測定された。結果は、下記表１に示される。
Figure 0007143834000001
＜結果＞
上記表１に示されるように、スラリーのハロゲン溶存量と、電極のイオン伝導度との間に相関がみられる。すなわち、ハロゲン溶存量が過度に多い時、イオン伝導度が低い傾向がみられる（試料１および試料２）。ハロゲン溶存量が過度に少ない時、イオン伝導度が低い傾向がみられる（試料３）。
本実施例の結果から、ハロゲン溶存量に基準範囲が設定されることにより、高いイオン伝導度を有する電極が再現性良く製造されると考えられる。すなわち、電極の製造方法が「（ｃ）ハロゲン溶存量が基準範囲内である時、スラリーを良品スラリーと判定すること」を含むことにより、高いイオン伝導度を有する電極が再現性良く製造されると考えられる。本実施例の結果においては、例えば、１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍの範囲が、ハロゲン溶存量の基準範囲とされてもよい。
試料１および試料２において、ハロゲン溶存量が多い理由としては、例えば、メカノミリング処理の時間が短いため、反応が十分進行していないこと、スラリーの静置時間が長いこと等が考えられる。
試料３において、ハロゲン溶存量が少ない理由としては、分散媒であるメシチレン（非極性）が、カルボン酸エステル（極性）に比して、固体電解質材料との親和性が低いこと等が考えられる。
上記表１に示されるように、ハロゲン偏析指数が０．０１から０．０４である時、電極のイオン伝導度が高い傾向がみられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も包含する。
１０ 電極、１１ 基材、１２ 電極活物質層、２０ 対極、３０ セパレータ、１００ 全固体電池、１０１ 第１相、１０２ 第２相、１０３ ハロゲン偏析部、２０１ 第１セル、２０２ 第２セル、２１１ Ｌｉ箔、２１２ 固体電解質層。

Claims (5)

  1. 固体電解質材料と電極活物質と分散媒とを混合することにより、スラリーを調製すること、
    前記スラリーにおいて、前記分散媒中のハロゲン元素の溶存量を測定すること、
    前記溶存量が基準範囲内である時、前記スラリーを良品スラリーと判定すること、
    および
    前記良品スラリーを基材の表面に塗布し、乾燥することにより、電極を製造すること、
    を含み、
    前記固体電解質材料は、ハロゲン元素とＬｉとＰとＳとを含み、
    ハロゲン元素は、ＢｒとＩとからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    電極の製造方法。
  2. 前記基準範囲は、前記固体電解質材料の質量に対して、１５５質量ｐｐｍから４７０質量ｐｐｍの範囲である、
    請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記分散媒は、カルボン酸エステルを含む、
    請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法。
  4. 電極であって、
    第１相と第２相とを含み、
    前記第１相は、固体電解質材料を含み、
    前記第２相は、電極活物質を含み、
    前記固体電解質材料は、ハロゲン元素とＬｉとＰとＳとを含み、
    ハロゲン元素は、ＢｒとＩとからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記第１相は、ハロゲン偏析部を含み、
    前記ハロゲン偏析部においては、ハロゲン元素が偏析しており、
    前記電極の表面において、前記第１相の面積に対する、前記ハロゲン偏析部の面積の比は、０．０１から０．０４である、
    電極。
  5. 請求項４に記載の電極を含む、
    全固体電池。
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