JP7334647B2 - 全固体電池用負極 - Google Patents
全固体電池用負極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7334647B2 JP7334647B2 JP2020023591A JP2020023591A JP7334647B2 JP 7334647 B2 JP7334647 B2 JP 7334647B2 JP 2020023591 A JP2020023591 A JP 2020023591A JP 2020023591 A JP2020023591 A JP 2020023591A JP 7334647 B2 JP7334647 B2 JP 7334647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle group
- negative electrode
- extracted image
- image
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本開示は、全固体電池用負極に関する。
特開２０１２－２４３６４４号公報（特許文献１）は、活物質粉末と、固体電解質粉末とを含有する活物質層を備える電極を開示している。
全固体電池においては、活物質粒子と、固体電解質粒子との接触界面を維持することが重要である。充放電中、活物質粒子の体積変化が大きいと、接触界面の維持が難しくなる可能性がある。
チタン酸化物は、全固体電池の負極活物質として有望な材料の一つである。チタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいためである。ただし、チタン酸化物を用いた全固体電池は、急速充電性能に改善の余地がある。
本開示の目的は、急速充電性能の向上にある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
全固体電池用負極は、負極活物質層を含む。負極活物質層は、第１粒子群と、第２粒子群とを含む。第１粒子群は、チタン酸化物からなる。第２粒子群は、硫化物固体電解質からなる。負極活物質層の断面において、第１粒子群と第２粒子群との接触界面長が、３．７７ｍｍ以上である。
本開示の新知見によると、負極活物質がチタン酸化物である時、「接触界面長」が急速充電性能を左右するパラメータとなる。すなわち、３．７７ｍｍの接触界面長を境界として、その前後で急速充電性能がドラスティックに変化し得る。接触界面長が３．７７ｍｍ以上であることにより、所期の急速充電性能が実現され得る。接触界面長の測定方法は、後述される。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態においては、「全固体電池用負極」が「負極」と略記され得る。
本実施形態において、例えば「８．３ｍ2／ｇから９．１ｍ2／ｇ」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「８．３ｍ2／ｇから９．１ｍ2／ｇ」は、「８．３ｍ2／ｇ以上９．１ｍ2／ｇ以下」の範囲を示す。
＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池の概略断面図である。
全固体電池１００は、電池要素５０を含む。全固体電池１００は、外装体（不図示）をさらに含んでいてもよい。電池要素５０は、外装体に収納されていてもよい。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
図１は、本実施形態における全固体電池の概略断面図である。
全固体電池１００は、電池要素５０を含む。全固体電池１００は、外装体（不図示）をさらに含んでいてもよい。電池要素５０は、外装体に収納されていてもよい。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
電池要素５０は、正極１０、セパレータ層３０、および負極２０を含む。正極１０は、正極活物質および固体電解質を含む。負極２０は、後述される。セパレータ層３０は、「固体電解質層」とも称される。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間の電子伝導を遮断する。セパレータ層３０は、イオンを伝導する。すなわちセパレータ層３０は、正極１０と負極２０とをイオン的に接続する。
全固体電池１００は、１個の電池要素５０を単独で含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の電池要素５０を含んでいてもよい。複数個の電池要素５０は、図１のｚ軸方向に積み上げられていてもよい。複数個の電池要素５０は、電気的に直列接続されていてもよい。複数個の電池要素５０は、電気的に並列接続されていてもよい。
＜全固体電池用負極＞
負極２０は、負極活物質層を含む。負極２０は、実質的に負極活物質層からなっていてもよい。負極２０は、例えば、負極集電体をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に配置されていてもよい。負極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。
負極２０は、負極活物質層を含む。負極２０は、実質的に負極活物質層からなっていてもよい。負極２０は、例えば、負極集電体をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に配置されていてもよい。負極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。
負極活物質層は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、第１粒子群（チタン酸化物）と第２粒子群（硫化物固体電解質）とを含む。負極活物質層は、実質的に、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。負極活物質層は、第１粒子群と第２粒子群とを含む限り、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
《接触界面長》
図２は、負極活物質層の断面の二次電子像の第１例である。
図２中、第１粒子群は、相対的に濃い灰色を有している。図２中、第２粒子群は、相対的に淡い灰色を有している。本実施形態は、負極活物質層における、第１粒子群および第２粒子群の分散状態に特徴を有する。本実施形態において、第１粒子群および第２粒子群の分散状態は、「接触界面長」により数値化される。例えば、図２の分散状態においては、接触界面長が３．７７ｍｍ以上である。接触界面長が３．７７ｍｍ以上であることにより、急速充電性能の向上が期待される。
図２は、負極活物質層の断面の二次電子像の第１例である。
図２中、第１粒子群は、相対的に濃い灰色を有している。図２中、第２粒子群は、相対的に淡い灰色を有している。本実施形態は、負極活物質層における、第１粒子群および第２粒子群の分散状態に特徴を有する。本実施形態において、第１粒子群および第２粒子群の分散状態は、「接触界面長」により数値化される。例えば、図２の分散状態においては、接触界面長が３．７７ｍｍ以上である。接触界面長が３．７７ｍｍ以上であることにより、急速充電性能の向上が期待される。
接触界面長は、例えば、３．８３ｍｍ以上であってもよいし、４．１０ｍｍ以上であってもよいし、４．５６ｍｍ以上であってもよい。接触界面長は、任意の上限値を有し得る。接触界面長は、例えば、４．５６ｍｍ以下であってもよい。
図３は、負極活物質層の断面の二次電子像の第２例である。
図３中、第１粒子群は、図２と同様に、相対的に濃い灰色を有している。図３中、第２粒子群は、図２と同様に、相対的に淡い灰色を有している。図３の分散状態においては、接触界面長が３．７７ｍｍ未満である。接触界面長が３．７７ｍｍ未満であると、所期の急速充電性能が得られない可能性がある。
図３中、第１粒子群は、図２と同様に、相対的に濃い灰色を有している。図３中、第２粒子群は、図２と同様に、相対的に淡い灰色を有している。図３の分散状態においては、接触界面長が３．７７ｍｍ未満である。接触界面長が３．７７ｍｍ未満であると、所期の急速充電性能が得られない可能性がある。
チタン酸化物は、負極活物質層の形成過程で凝集しやすい傾向がある。図３においては、図２に比して、第１粒子群（チタン酸化物）が凝集しているため、第１粒子群の表面積が小さいと考えられる。そのため、第１粒子群と第２粒子群との接点が少ないと考えられる。その結果、Ｌｉの拡散抵抗が高くなっていると考えられる。
《接触界面長の測定方法》
接触界面長は、下記手順により測定される。
接触界面長は、下記手順により測定される。
（試料片の作成）
全固体電池１００が準備される。不活性雰囲気下において、外装体（アルミラミネートフィルム等）の少なくとも一部が剥ぎ取られる。これにより、電池要素５０が露出する。不活性雰囲気下において、電池要素５０が適当なサイズにカットされる。これにより、電池要素５０または負極２０の試料片が作製される。イオンミリング装置等により、試料片の切断面に対して、断面加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下で実施される。断面加工中、試料片が冷却されてもよい。
全固体電池１００が準備される。不活性雰囲気下において、外装体（アルミラミネートフィルム等）の少なくとも一部が剥ぎ取られる。これにより、電池要素５０が露出する。不活性雰囲気下において、電池要素５０が適当なサイズにカットされる。これにより、電池要素５０または負極２０の試料片が作製される。イオンミリング装置等により、試料片の切断面に対して、断面加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下で実施される。断面加工中、試料片が冷却されてもよい。
（反射電子像の取得）
断面加工後、試料片が電界放出型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＦＥ－ＳＥＭ）に導入される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＦＥ－ＳＥＭ「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工からＳＥＭ導入までの間に、試料片が大気暴露されないように、真空雰囲気が維持される。
断面加工後、試料片が電界放出型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＦＥ－ＳＥＭ）に導入される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＦＥ－ＳＥＭ「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工からＳＥＭ導入までの間に、試料片が大気暴露されないように、真空雰囲気が維持される。
ＦＥ－ＳＥＭにより、試料片が観察される。負極活物質層の厚さ方向と直交する方向において、略等間隔に６箇所の観察位置が設定される。各観察位置において、反射電子像がそれぞれ撮影される。すなわち６枚の反射電子像が取得される。観察倍率は、１５００倍である。撮影領域は、矩形領域である。撮影領域は、５９±６μｍ×８４±８μｍの平面サイズを有する。各観察位置において、追加で二次電子像の撮影、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素マッピングが実施されてもよい。二次電子像および元素マッピング画像は、後述の色分け画像の作成にあたり、参考情報として利用され得る。
（画像解析）
図４は、画像解析方法の説明図である。
上記で取得された反射電子像に対して、「１．成分の抽出」、「２．色付け」、「３．重ね合わせ」の各処理がこの順番で施される。
図４は、画像解析方法の説明図である。
上記で取得された反射電子像に対して、「１．成分の抽出」、「２．色付け」、「３．重ね合わせ」の各処理がこの順番で施される。
１．成分の抽出
２値化処理により、反射電子像に含まれる各成分が別々に抽出される。まず、反射電子像に対して、２値化処理が施されることにより、第１粒子群（チタン酸化物）と第２粒子群（硫化物固体電解質）とが抽出される。２値化の閾値は、例えば、負極活物質層における「チタン酸化物の体積比率」、「硫化物固体電解質の体積比率」等に基づいて設定され得る。各成分の体積比率は、例えば、ＥＤＸによる元素マッピング画像から算出され得る。
２値化処理により、反射電子像に含まれる各成分が別々に抽出される。まず、反射電子像に対して、２値化処理が施されることにより、第１粒子群（チタン酸化物）と第２粒子群（硫化物固体電解質）とが抽出される。２値化の閾値は、例えば、負極活物質層における「チタン酸化物の体積比率」、「硫化物固体電解質の体積比率」等に基づいて設定され得る。各成分の体積比率は、例えば、ＥＤＸによる元素マッピング画像から算出され得る。
さらに、第１粒子群と第２粒子群とからなる抽出画像に対して、２値化処理が施されることにより、第１粒子群からなる抽出画像と、第２粒子群からなる抽出画像とが作成される。２値化の閾値は、例えば、各成分の体積比率等に基づいて設定され得る。
次いで、反射電子像に対して、２値化処理が施されることにより、空隙が抽出される。負極活物質層が、第１粒子群および第２粒子群以外の成分（その他の成分）をさらに含む場合、その他の成分が空隙と一緒に抽出されてもよい。例えば、空隙と導電材とが抽出されてもよい。反射電子像において、空隙の輝度は、導電材の輝度と近似し得る。空隙の輝度が導電材の輝度と近似している場合、空隙が抽出される閾値が設定されることにより、導電材も一緒に抽出され得る。
さらに、空隙と導電材とからなる抽出画像に対して、２値化処理が施されることにより、空隙からなる抽出画像と、導電材からなる抽出画像とが作成される。例えば、画像内における各成分のサイズが参考にされることにより、２値化の閾値が設定されてもよい。例えば、相対的に大きいサイズを有する成分が導電材であり、相対的に小さいサイズを有する成分が空隙であると判別されてもよい。さらに、ＥＤＸによる元素マッピング画像における導電材のサイズ、形状等が参考にされてもよい。
２．色付け
各成分の抽出画像において、各成分が色付けされる。各成分は、互いに異なる色に色付けされる。第１粒子群（チタン酸化物）は、例えば「赤」に色付けされてもよい。第２粒子群（硫化物固体電解質）は、例えば「黄」に色付けされてもよい。導電材は、例えば「緑」に色付けされてもよい。空隙は、例えば「黒」に色付けされてもよい。
各成分の抽出画像において、各成分が色付けされる。各成分は、互いに異なる色に色付けされる。第１粒子群（チタン酸化物）は、例えば「赤」に色付けされてもよい。第２粒子群（硫化物固体電解質）は、例えば「黄」に色付けされてもよい。導電材は、例えば「緑」に色付けされてもよい。空隙は、例えば「黒」に色付けされてもよい。
３．重ね合わせ
色付け後の抽出画像が重ね合わされる。図２および図３の例では、第１粒子群（赤）の抽出画像と、第２粒子群（黄）の抽出画像と、導電材（緑）の抽出画像と、空隙（黒）の抽出画像とが重ね合わされる。これにより、色分け画像が合成される。色分け画像においては、成分毎に色分けされている。
色付け後の抽出画像が重ね合わされる。図２および図３の例では、第１粒子群（赤）の抽出画像と、第２粒子群（黄）の抽出画像と、導電材（緑）の抽出画像と、空隙（黒）の抽出画像とが重ね合わされる。これにより、色分け画像が合成される。色分け画像においては、成分毎に色分けされている。
反射電子像のスケールバーから、色分け画像における１ピクセルの長さが算出される。図２および図３の例では、１ピクセルが６．６×１０-8ｍの長さを有する。色分け画像において、第１粒子群（赤）と第２粒子群（黄）とが隣接しているピクセルがカウントアップされる。第１粒子群と第２粒子群とが隣接しているピクセルの数に、１ピクセルの長さが乗じられることにより、色分け画像における接触界面長が算出される。すなわち、接触界面長は、反射電子像の撮影領域内における、第１粒子群と第２粒子群とが接触している界面の合計長さを示す。
６枚の反射電子像から、それぞれ色分け画像が作成される。６枚の色分け画像において、それぞれ接触界面長が測定される。６個の接触界面長の算術平均値が、負極活物質層全体における「接触界面長」とみなされる。
《第１粒子群》
第１粒子群は、チタン酸化物からなる。チタン酸化物は、負極活物質として機能する。本実施形態におけるチタン酸化物は、チタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を少なくとも含む化合物を示す。チタン酸化物は、例えば、Ｌｉ、ニオブ（Ｎｂ）等をさらに含んでいてもよい。チタン酸化物は、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）およびチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。チタン酸化物は、任意の結晶構造を有し得る。チタン酸化物は、例えば、スピネル型構造、単斜晶系等であってよい。
第１粒子群は、チタン酸化物からなる。チタン酸化物は、負極活物質として機能する。本実施形態におけるチタン酸化物は、チタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を少なくとも含む化合物を示す。チタン酸化物は、例えば、Ｌｉ、ニオブ（Ｎｂ）等をさらに含んでいてもよい。チタン酸化物は、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）およびチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。チタン酸化物は、任意の結晶構造を有し得る。チタン酸化物は、例えば、スピネル型構造、単斜晶系等であってよい。
第１粒子群に含まれる粒子の各々は、二次粒子（一次粒子の凝集体）である。チタン酸化物の二次粒子群は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。チタン酸化物の二次粒子群は、例えば、１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。
二次粒子に含まれる一次粒子群は、例えば、０．１μｍから１μｍの平均一次粒子径を有していてもよい。「平均一次粒子径」は、ＳＥＭ観察により測定され得る。二次電子像における、一次粒子の定方向径（フェレ径）が、一次粒子径をみなされる。平均一次粒子径は、１００個以上の一次粒子径の算術平均値を示す。１００個以上の一次粒子は、第１粒子群から無作為に抽出される。
《第２粒子群》
第２粒子群は、硫化物固体電解質からなる。第２粒子群は、イオン伝導パスを形成する。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１０体積部から１５０体積部であってもよい。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１００体積部から１５０体積部であってもよい。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１０体積部から５０体積部であってもよい。
第２粒子群は、硫化物固体電解質からなる。第２粒子群は、イオン伝導パスを形成する。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１０体積部から１５０体積部であってもよい。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１００体積部から１５０体積部であってもよい。第２粒子群の配合量は、１００体積部の第１粒子群（負極活物質）に対して、例えば、１０体積部から５０体積部であってもよい。
第２粒子群は、例えば、０．０５μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。第２粒子群は、例えば、０．１μｍから１μｍのメジアン径を有していてもよい。
第２粒子群は、例えば、８．３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有していてもよい。第２粒子群が８．３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することにより、例えば、接触界面長が長くなることが期待される。本実施形態における「比表面積」は、ＢＥＴ多点法により測定される。第２粒子群は、例えば、８．３ｍ2／ｇから９．１ｍ2／ｇの比表面積を有していてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される。）であってもよい。
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）およびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）等をさらに含んでいてもよい。すなわち、硫化物固体電解質は、硫化リンリチウム等を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等をさらに含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｓｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ここで、例えば「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」は、硫化物固体電解質が、「Ｌｉ2Ｓ」に由来する成分と、「Ｐ2Ｓ5」に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのメカノケミカル反応により生成され得る。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は、任意である。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝５０／５０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝６０／４０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。
《導電材》
負極活物質層は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導パスを形成する。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、炭素材料を含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
負極活物質層は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導パスを形成する。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、炭素材料を含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０質量部から１０質量部であってもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．５質量部から５質量部であってもよい。
《バインダ》
負極活物質層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体材料同士を結合する。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
負極活物質層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体材料同士を結合する。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．５質量部から５質量部であってもよい。
＜全固体電池用負極の製造方法＞
例えば、負極集電体の表面に、負極ペーストが塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成され得る。すなわち、負極が製造され得る。本実施形態においては、例えば２段階混合により、負極ペーストが調製される。ペーストの２段階混合により、接触界面長が長くなることが期待される。
例えば、負極集電体の表面に、負極ペーストが塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成され得る。すなわち、負極が製造され得る。本実施形態においては、例えば２段階混合により、負極ペーストが調製される。ペーストの２段階混合により、接触界面長が長くなることが期待される。
まず、第１段階として、第１粒子群（チタン酸化物）と、導電材と、分散媒とが混合されることにより、第１ペーストが調製される。例えば、超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。分散媒は、例えば、酪酸ブチル等であってもよい。
第１段階においては、第１粒子群の凝集が解砕されることが期待される。第１段階の混合時間は、例えば、１５分から６０分であってもよい。第１段階の混合時間は、例えば、３０分から６０分であってもよい。
次いで、第２段階として、第１ペーストに第２粒子群（硫化物固体電解質）が混合されることにより、第２ペースト（負極ペースト）が調製される。すなわち、チタン酸化物の凝集が解砕された後、チタン酸化物と硫化物固体電解質とが混合される。例えば、超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。第２段階の混合時間は、例えば、２０分から４０分であってもよい。
このとき、例えば、大きい比表面積を有する硫化物固体電解質が使用されることにより、接触界面長が長くなることが期待される。前述のように、第２粒子群（硫化物固体電解質）は、例えば、８．３ｍ2／ｇから９．１ｍ2／ｇの比表面積を有していてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜全固体電池の製造＞
下記手順により、Ｎｏ．１からＮｏ．８に係る供試電池（全固体リチウムイオン二次電池）が製造された。本実施例における硫化物固体電解質は、いずれもガラスセラミックスであった。
下記手順により、Ｎｏ．１からＮｏ．８に係る供試電池（全固体リチウムイオン二次電池）が製造された。本実施例における硫化物固体電解質は、いずれもガラスセラミックスであった。
《Ｎｏ．１》
（１．負極ペーストの調製）
下記材料が準備された。
第１粒子群：チタン酸リチウム（平均一次粒子径 ０．７μｍ）
第２粒子群：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（比表面積 ８．３ｍ2／ｇ）
導電材：ＶＧＣＦ
分散媒：酪酸ブチル
（１．負極ペーストの調製）
下記材料が準備された。
第１粒子群：チタン酸リチウム（平均一次粒子径 ０．７μｍ）
第２粒子群：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（比表面積 ８．３ｍ2／ｇ）
導電材：ＶＧＣＦ
分散媒：酪酸ブチル
（第１段階）
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ－５０」）により、１．０質量部の第１粒子群と、０．０２４質量部の導電材と、０．０４８質量部のバインダと、１．６質量部の分散媒とが混合された。これにより、第１ペーストが調製された。第１段階の混合時間は、５分間であった。
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ－５０」）により、１．０質量部の第１粒子群と、０．０２４質量部の導電材と、０．０４８質量部のバインダと、１．６質量部の分散媒とが混合された。これにより、第１ペーストが調製された。第１段階の混合時間は、５分間であった。
（第２段階）
次いで、同超音波ホモジナイザにより、第１ペーストと、０．３３６質量部の第２粒子群とが混合された。これにより、第２ペースト（負極ペースト）が調製された。第２段階の混合時間は、３０分間であった。
次いで、同超音波ホモジナイザにより、第１ペーストと、０．３３６質量部の第２粒子群とが混合された。これにより、第２ペースト（負極ペースト）が調製された。第２段階の混合時間は、３０分間であった。
（２．正極ペーストの調製）
下記材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2／ＬｉＮｂＯ3
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
下記材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2／ＬｉＮｂＯ3
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（粒子）の表面がＬｉＮｂＯ3によって被覆されることにより、正極活物質が調製された。
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ－５０」）により、２．０質量部の正極活物質と、０．０４８質量部の導電材と、０．４０７質量部の硫化物固体電解質と、０．０１６質量部のバインダと、１．３質量部の分散媒とが混合された。これにより、正極ペーストが調製された。
（３．固体電解質ペーストの調製）
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（メジアン径 ２．５μｍ）
バインダ溶液：溶質 ブタジエンゴム系バインダ（濃度 ５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒：ヘプタン
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（メジアン径 ２．５μｍ）
バインダ溶液：溶質 ブタジエンゴム系バインダ（濃度 ５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒：ヘプタン
ポリプロピレン製の容器が準備された。該容器に、硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、分散媒とが入れられた。超音波分散装置により、容器内の材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、容器が振とう器にセットされた。振とう器により、容器が３分間振とうされた。以上より、固体電解質ペーストが調製された。
（４．正極および負極の製造）
ブレード式のアプリケータにより、正極ペーストが正極集電体（アルミニウム箔）の表面に塗工された。１００℃のホットプレート上において、正極ペーストが３０分間乾燥された。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された。以上より、正極が製造された。
ブレード式のアプリケータにより、正極ペーストが正極集電体（アルミニウム箔）の表面に塗工された。１００℃のホットプレート上において、正極ペーストが３０分間乾燥された。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された。以上より、正極が製造された。
同様に、負極ペーストが負極集電体（ニッケル箔）の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。以上より、負極が製造された。
正極活物質層および負極活物質層の目付量は、正極容量に対する負極容量の比（負極容量／正極容量）が１．１５となるように調整された。なお、正極容量は、正極活物質の比容量を１８５ｍＡｈ／ｇとして算出された。
（５．セパレータ層の形成（正極側））
正極に第１プレス加工が施された。第１プレス加工後、ブレード式のアプリケータにより、正極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、正極活物質層の表面にセパレータ層の一部が形成された。これにより第１積層体が形成された。ロールプレス装置により、第１積層体に第２プレス加工が施された。第２プレス加工の圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2（２×１０3ｋｇ／ｃｍ2）であった。第２プレス加工後、打ち抜き加工により、第１積層体が所定の平面形状に加工された。
正極に第１プレス加工が施された。第１プレス加工後、ブレード式のアプリケータにより、正極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、正極活物質層の表面にセパレータ層の一部が形成された。これにより第１積層体が形成された。ロールプレス装置により、第１積層体に第２プレス加工が施された。第２プレス加工の圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2（２×１０3ｋｇ／ｃｍ2）であった。第２プレス加工後、打ち抜き加工により、第１積層体が所定の平面形状に加工された。
（６．セパレータ層の形成（負極側））
負極に第１プレス加工が施された。第１プレス加工後、ブレード式のアプリケータにより、負極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、負極活物質層の表面にセパレータ層の一部が形成された。これにより第２積層体が形成された。ロールプレス装置により、第２積層体に第２プレス加工が施された。第２プレス加工の圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。第２プレス加工後、打ち抜き加工により、第２積層体が所定の平面形状に加工された。
負極に第１プレス加工が施された。第１プレス加工後、ブレード式のアプリケータにより、負極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、負極活物質層の表面にセパレータ層の一部が形成された。これにより第２積層体が形成された。ロールプレス装置により、第２積層体に第２プレス加工が施された。第２プレス加工の圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。第２プレス加工後、打ち抜き加工により、第２積層体が所定の平面形状に加工された。
（７．組み立て）
仮支持体として、アルミニウム箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質ペーストが塗工され、乾燥されることにより、セパレータ層の一部（未プレス状態）が形成された。
仮支持体として、アルミニウム箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質ペーストが塗工され、乾燥されることにより、セパレータ層の一部（未プレス状態）が形成された。
仮支持体の表面に形成されたセパレータ層が、第１積層体の表面に転写された。さらに、第１積層体に第２積層体が重ね合わされることにより、電池要素が形成された。電池要素においては、正極集電体、正極活物質層、セパレータ層、負極活物質層および負極集電体がこの順で積層されていた。電池要素にホットプレス加工が施された。ホットプレスの温度は、１３０℃であった。ホットプレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。
外装体が準備された。外装体は、アルミラミネートフィルム製のパウチであった。外装体に電池要素が封入された。電池要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の周囲が拘束された。以上より、供試電池が製造された。
（８．活性化）
本実施例における「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で充電される電流レートを示す。１Ｃの電流レートにより、２．９５Ｖまで供試電池が定電流充電された。２．９５Ｖに到達した後、定電流充電から定電圧充電に切り替えられた。電流レートが０．０１Ｃに減衰するまで、定電圧充電が継続された。
本実施例における「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で充電される電流レートを示す。１Ｃの電流レートにより、２．９５Ｖまで供試電池が定電流充電された。２．９５Ｖに到達した後、定電流充電から定電圧充電に切り替えられた。電流レートが０．０１Ｃに減衰するまで、定電圧充電が継続された。
定電圧充電の終了後、１Ｃの電流レートにより、１．５Ｖまで供試電池が放電された。
《Ｎｏ．２からＮｏ．５》
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１に示されるように、第１段階の混合時間が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、供試電池がそれぞれ製造された。
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１に示されるように、第１段階の混合時間が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、供試電池がそれぞれ製造された。
《Ｎｏ．６》
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１の比表面積を有する第２粒子群（硫化物固体電解質）が使用されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、供試電池が製造された。
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１の比表面積を有する第２粒子群（硫化物固体電解質）が使用されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、供試電池が製造された。
《Ｎｏ．７》
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１の比表面積を有する第２粒子群（硫化物固体電解質）が使用されることを除いては、Ｎｏ．５と同様に、供試電池が製造された。
「１．負極ペーストの調製」において、下記表１の比表面積を有する第２粒子群（硫化物固体電解質）が使用されることを除いては、Ｎｏ．５と同様に、供試電池が製造された。
《Ｎｏ．８》
Ｎｏ．８においては、一括混合により、負極ペーストが調製された。
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ－５０」）により、１．０質量部の第１粒子群と、０．０２４質量部の導電材と、０．０４８質量部のバインダと、１．６質量部の分散媒と、０．３３６質量部の第２粒子群（比表面積 ８．３ｍ2／ｇ）とが、一括して混合された。これにより、負極ペーストが調製された。混合時間は、９０分間であった。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に、供試電池が製造された。
Ｎｏ．８においては、一括混合により、負極ペーストが調製された。
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ－５０」）により、１．０質量部の第１粒子群と、０．０２４質量部の導電材と、０．０４８質量部のバインダと、１．６質量部の分散媒と、０．３３６質量部の第２粒子群（比表面積 ８．３ｍ2／ｇ）とが、一括して混合された。これにより、負極ペーストが調製された。混合時間は、９０分間であった。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に、供試電池が製造された。
＜評価＞
《急速充電性能》
３Ｃの電流レートにより、定電流方式で供試電池が１０秒間充電された。これにより電圧上昇量（ΔＶ）が測定された。電圧上昇量は、１０秒充電時の電圧と、充電開始前の電圧との差である。電圧上昇量が、充電電流で除されることにより、充電抵抗が算出された。充電抵抗は下記表１に示される。充電抵抗が低い程、急速充電性能が向上していると考えられる。
《急速充電性能》
３Ｃの電流レートにより、定電流方式で供試電池が１０秒間充電された。これにより電圧上昇量（ΔＶ）が測定された。電圧上昇量は、１０秒充電時の電圧と、充電開始前の電圧との差である。電圧上昇量が、充電電流で除されることにより、充電抵抗が算出された。充電抵抗は下記表１に示される。充電抵抗が低い程、急速充電性能が向上していると考えられる。
《接触界面長》
前述の手順により、負極活物質層の断面における接触界面長が測定された。接触界面長は、下記表１に示される。
前述の手順により、負極活物質層の断面における接触界面長が測定された。接触界面長は、下記表１に示される。
＜結果＞
図５は、接触界面長と充電抵抗との関係を示すグラフである。
図５には、上記表１における接触界面長と充電抵抗との関係が示されている。図５において、３．７７ｍｍの接触界面長を境界として、その前後で急速充電性能がドラスティックに変化する傾向がみられる。すなわち、接触界面長が３．７７ｍｍ未満になると、充電抵抗が急激に上昇する傾向がみられる。接触界面長が３．７７ｍｍ以上になると、充電抵抗が低い値で安定する傾向がみられる。すなわち、接触界面長が３．７７ｍｍ以上であることにより、優れた急速充電性能が発揮される傾向がみられる。
図５は、接触界面長と充電抵抗との関係を示すグラフである。
図５には、上記表１における接触界面長と充電抵抗との関係が示されている。図５において、３．７７ｍｍの接触界面長を境界として、その前後で急速充電性能がドラスティックに変化する傾向がみられる。すなわち、接触界面長が３．７７ｍｍ未満になると、充電抵抗が急激に上昇する傾向がみられる。接触界面長が３．７７ｍｍ以上になると、充電抵抗が低い値で安定する傾向がみられる。すなわち、接触界面長が３．７７ｍｍ以上であることにより、優れた急速充電性能が発揮される傾向がみられる。
１０ 正極、２０ 負極（全固体電池用負極）、３０ セパレータ層、５０ 電池要素、１００ 全固体電池。
Claims (1)
- 負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、第１粒子群と、第２粒子群と、導電材とを含み、
前記第１粒子群は、チタン酸化物からなり、
前記第２粒子群は、硫化物固体電解質からなり、
前記負極活物質層の断面において、前記第１粒子群と前記第２粒子群との接触界面長が、３．７７ｍｍ以上である、
全固体電池用負極。
（ただし、前記接触界面長は、下記手順により測定される、
・前記断面において、反射電子像が撮影される、観察倍率は１５００倍である、撮影領域は５９±６μｍ×８４±８μｍの矩形領域である、
・前記反射電子像に２値化処理が施されることにより、前記第１粒子群と前記第２粒子群とからなる抽出画像（Ａ）と、空隙と前記導電材とからなる抽出画像（Ｂ）とが作成される、
・前記抽出画像（Ａ）に２値化処理が施されることにより、前記第１粒子群からなる抽出画像（ａ１）と、前記第２粒子群からなる抽出画像（ａ２）とが作成される、
・前記抽出画像（Ｂ）に２値化処理が施されることにより、前記空隙からなる抽出画像（ｂ１）と、前記導電材からなる抽出画像（ｂ２）とが作成される、
・前記抽出画像（ａ１）において前記第１粒子群が第１色に色付けされる、前記抽出画像（ａ２）において前記第２粒子群が第２色に色付けされる、前記抽出画像（ｂ１）において前記空隙が第３色に色付けされる、前記抽出画像（ｂ２）において前記導電材が第４色に色付けされる、
・色付け後、前記抽出画像（ａ１）、前記抽出画像（ａ２）、前記抽出画像（ｂ１）、および、前記抽出画像（ｂ２）が重ね合わされることにより、色付け画像が作成される、
・前記色付け画像において、前記第１色を有する第１ピクセルのうち、前記第２色を有する第２ピクセルと隣接している、隣接ピクセルがカウントアップされる、
・前記隣接ピクセルの合計数に、１ピクセルの長さが乗算されることにより、前記接触界面長が算出される、前記１ピクセルの長さは、６．６×１０ -8 ｍである、
・前記接触界面長は、前記断面中、互いに異なる６箇所で測定される、６回測定の算術平均値が採用される。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023591A JP7334647B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 全固体電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023591A JP7334647B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 全固体電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021128885A JP2021128885A (ja) | 2021-09-02 |
| JP7334647B2 true JP7334647B2 (ja) | 2023-08-29 |
Family
ID=77488871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020023591A Active JP7334647B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 全固体電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7334647B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023096596A (ja) | 2021-12-27 | 2023-07-07 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層、負極層の製造方法および全固体電池 |
| JP2023114598A (ja) | 2022-02-07 | 2023-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012099178A1 (ja) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2012230810A (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | チタン酸リチウム、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池 |
| JP2012243644A (ja) | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電極、および全固体型非水電解質電池 |
| JP2016076359A (ja) | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 株式会社日立製作所 | 全固体リチウム二次電池および蓄電装置 |
| WO2018038037A1 (ja) | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池 |
-
2020
- 2020-02-14 JP JP2020023591A patent/JP7334647B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012099178A1 (ja) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2012230810A (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | チタン酸リチウム、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池 |
| JP2012243644A (ja) | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電極、および全固体型非水電解質電池 |
| JP2016076359A (ja) | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 株式会社日立製作所 | 全固体リチウム二次電池および蓄電装置 |
| WO2018038037A1 (ja) | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021128885A (ja) | 2021-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11108043B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6070661B2 (ja) | 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法 | |
| JP6409794B2 (ja) | 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| DE102017105307A1 (de) | Primer-oberflächenbeschichtung für silicium-basierte hochleistungselektroden | |
| DE102018100278A1 (de) | Poröse zellulosesubstrate für lithium-ionen-batterieelektroden | |
| JP6780140B1 (ja) | 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池 | |
| DE112015004696T5 (de) | Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JP6724361B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
| KR102165762B1 (ko) | 황화물 고체전지의 제조방법 | |
| JP7334647B2 (ja) | 全固体電池用負極 | |
| US11735728B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| DE102016123765A1 (de) | Nicht-wässriger-elektrolyt-wiederaufladbare batterie | |
| DE102019111559A1 (de) | Silizium-anodenmaterialien | |
| JP7207265B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| JP6901310B2 (ja) | 複合粒子 | |
| US11075366B2 (en) | Method for producing sulfide solid-state battery | |
| WO2021145444A1 (ja) | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 | |
| US20230402646A1 (en) | All-Solid-State Battery | |
| JP7226359B2 (ja) | 全固体電池用負極 | |
| KR20220129545A (ko) | 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 | |
| WO2023042567A1 (ja) | 組成物、電池、および組成物の製造方法 | |
| WO2023013391A1 (ja) | 組成物、電池、および組成物の製造方法 | |
| US20240136511A1 (en) | Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery | |
| US20240047656A1 (en) | Electrode, all-solid-state battery, and method of producing electrode | |
| JP2021128884A (ja) | 全固体電池用負極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220314 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230731 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7334647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |