KR20220129545A - 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 - Google Patents

전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 Download PDF

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준이치 가게우라
지카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 상기 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 또한, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이고, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.

Description

전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
본 발명은, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본원은, 2020년 1월 17일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2020-006339호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 자동차의 구동 전원이나, 가정용 축전지 등의 용도를 위하여, 리튬 이온 이차 전지의 연구가 활발하다. 그 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 작동 온도 범위가 넓고, 잘 열화되지 않는다, 등의 이점을 갖는다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 차세대의 에너지 저장 디바이스로서 주목받고 있다.
「전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 이차 전지」를, 이하의 설명에서는, 전고체 리튬 이온 이차 전지와 구별하기 위해 「액계 리튬 이온 이차 전지」라고 부르는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 는, 액계 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 주지의 재료이다.
JP-A-2018-014317
전고체 리튬 이온 이차 전지의 정극에서는, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서, 리튬 이온의 주고 받기가 실시된다. 전고체 리튬 이온 이차 전지의 검토에 있어서는, 상기 서술한 리튬 이온의 주고 받기를 원활하게 실시하는 것을 가능케 하고, 방전 용량 등의 전지 성능을 향상시키는 것이 가능한 정극 활물질이 요구되고 있었다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 검토에 있어서는, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지의 검토 지견을 활용할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 고유한 검토가 필요시되고 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초회 방전 용량을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖는 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 아울러서 목적으로 한다.
소정의 조건으로 충방전 시험을 실시하고, 1 사이클째의 방전 용량을, 초회 방전 용량으로 한다. 초회 방전 용량의 값이 크면, 체적 및 중량당의 용량이 상대적으로 커지기 쉽다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 상기 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 또한 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이고, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[2] 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는 [1] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[3] 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전체 질량에 대한, K 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자, 및 Na 원자의 각각의 질량분율의 합이 0.03 ％ 이상 1.0 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 입자는, 상기 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 44.6±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L104 의 비인 L003/L104 가, 0.70 이상 3.00 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 입자는, 상기 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 64.5±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L110 의 비인 L003/L110 이, 0.65 이상 3.00 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 천이 금속이, Ni, Co, Mn, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[7] 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기에 나타내는 조성식 (A) 로 나타내는 [6] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 조성식 (A)
(단, M 은, Ti, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40 및 0 ≤ w ≤ 0.10 을 만족한다.)
[8] 상기 조성식 (A) 에 있어서 y ＞ 0, 또한 z＋w > 0 을 만족하는, [7] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[9] 상기 조성식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[10] 상기 입자는, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 1 차 입자 및 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자 (單粒子) 로 구성되고, 상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은, 20 ％ 이상인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전극.
[12] 고체 전해질을 추가로 포함하는, [11] 에 기재된 전극.
[13] 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고, 상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
[14] 상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 제 2 고체 전해질을 포함하는, [13] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[15] 상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인, [14] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[16] 상기 제 1 고체 전해질은, 비정질 구조를 갖는, [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[17] 상기 제 1 고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질인, [13] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
본 발명에 의하면, 초회 방전 용량을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖는 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
＜전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질＞
입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 후술하는 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 경우에는, 피복층을 갖는 입자가 본 발명의 일 양태에 관련된 「리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자」에 해당한다.
또한, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖지 않는 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물이 본 발명의 일 양태에 관련된 「리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자」에 해당한다.
전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자이다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 바람직하게 사용되는 정극 활물질이다.
이하, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을, 간단히 「정극 활물질」이라고 부르는 경우가 있다.
정극 활물질은, 이하의 요건을 만족한다.
(요건 1) 정극 활물질이 포함하는 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 천이 금속이란 천이 금속 원소를 가리킨다.
(요건 2) 정극 활물질이 포함하는 입자는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이다.
(요건 3) 정극 활물질은, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하이다.
이하, 순서대로 설명한다.
(요건 1)
상기 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 적어도 Li 와 천이 금속을 함유한다. 천이 금속으로는, Ni, Co, Mn, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, Ni 란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리키고, Co 및 Li 등의 금속종도 마찬가지로, 각각 코발트 원자 및 리튬 원자 등의 금속 원자를 가리킨다.
상기 입자가, 천이 금속으로서 Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함함으로써, 얻어지는 정극 활물질은, Li 이온이 탈리 가능 또는 삽입 가능한 안정적인 결정 구조를 형성한다. 그 때문에, 정극 활물질을 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우, 높은 충전 용량 및 높은 초회 방전 용량이 얻어진다.
또한, 상기 입자가 Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 경우에는, 얻어지는 정극 활물질은 결정 구조가 강고해진다. 그 때문에, 정극 활물질은, 높은 열적 안정성을 갖는다. 또한, 이와 같은 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 적어도 Li 와 Ni 와, Co, Mn, Ti, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (A)
(단, M 은, Ti, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40 및 0 ≤ w ≤ 0.10 을 만족한다.)
(x 에 대하여)
사이클 특성이 양호한 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, x 는 0.25 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「사이클 특성이 양호하다」 란, 충전 및 방전의 반복에 의한, 전지 용량의 저하량이 적은 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 잘 저하되지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「초회 쿨롱 효율」이란 「(초회 방전 용량)/(초회 충전 용량)×100 (％)」에 의해 구해지는 값이다. 초회 쿨롱 효율이 높은 전고체 리튬 이온 전지는, 초회의 충전시 및 방전시의 불가역 용량이 작아, 체적 및 중량당의 용량이 상대적으로 커지기 쉽다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. x 는, -0.10 이상 0.25 이하여도 되고, -0.10 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.25 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.01 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.25 이하여도 되고, 0.01 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.02 이상 0.3 이하여도 되고, 0.02 이상 0.25 이하여도 되고, 0.02 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0 ＜ x ≤ 0.30 을 만족하는 것이 바람직하다.
(y 에 대하여)
전지의 내부 저항이 낮은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, y 는 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.33 이하가 더욱 바람직하고, 0.30 이하가 보다 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. y 는, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.33 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0 을 초과하고 0.40 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.35 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.33 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.005 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.35 이하여도 되고, 0.005 이상 0.33 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 되고, 0.01 이상 0.33 이하여도 되고, 0.01 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.05 이상 0.40 이하여도 되고, 0.05 이상 0.35 이하여도 되고, 0.05 이상 0.33 이하여도 되고, 0.05 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0 ＜ y ≤ 0.40 을 만족하는 것이 바람직하고, 0 ＜ y ≤ 0.30 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
조성식 (A) 에 있어서, 0 < x ≤ 0.10 이고, 0 < y ≤ 0.40 인 것이 보다 바람직하고, 0 < x ≤ 0.10 이고, 0 < y ≤ 0.30 인 것이 더욱 바람직하다.
(z 에 대하여)
사이클 특성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, z 는 0 을 초과하는 것이 바람직하며, z 는 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하고, 0.10 이상이 특히 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. z 는, 0 이상 0.39 이하여도 되고, 0 이상 0.38 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 을 초과 0.39 이하여도 된다.
z 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.39 이하여도 되고, 0.01 이상 0.38 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.02 이상 0.40 이하여도 되고, 0.02 이상 0.39 이하여도 되고, 0.02 이상 0.38 이하여도 되고, 0.02 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.10 이상 0.40 이하여도 되고, 0.10 이상 0.39 이하여도 되고, 0.10 이상 0.38 이하여도 되고, 0.10 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.02 ≤ z ≤ 0.35 를 만족하는 것이 바람직하다.
조성식 (A) 에 있어서, y > 0 또한 z＋w > 0 을 만족하는 것이 바람직하다.
(w 에 대하여)
전지의 내부 저항이 낮은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상이 보다 바람직하고, 0.001 이상이 더 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 초회 방전 용량이 많은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, w 는 0.09 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.07 이하가 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. w 는, 0 이상 0.09 이하여도 되고, 0 이상 0.08 이하여도 되고, 0 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.09 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.08 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.0005 이상 0.10 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.09 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.08 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.001 이상 0.10 이하여도 되고, 0.001 이상 0.09 이하여도 되고, 0.001 이상 0.08 이하여도 되고, 0.001 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0 ≤ w ≤ 0.07 을 만족하는 것이 바람직하다.
(y＋z＋w 에 대하여)
전지 용량이 큰 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (A) 에 있어서의 y＋z＋w 는 0.50 이하가 바람직하고, 0.48 이하가 보다 바람직하고, 0.46 이하가 더욱 바람직하다.
조성식 (A) 에 있어서의 y＋z＋w 는 0 을 초과하고, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하다.
y＋z＋w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. y＋z＋w 는 0 을 초과하고 0.50 이하가 바람직하고, 0.001 이상 0.48 이하가 보다 바람직하고, 0.002 이상 0.46 이하가 더욱 바람직하다.
조성식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하면 바람직하다. 즉, 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (A) 에 있어서 Ni 의 함유 몰비가 0.50 이상, 또한 Co 의 함유 몰비가 0.30 이하인 것이 바람직하다.
(M 에 대하여)
M 은 Ti, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (A) 에 있어서의 M 은, Ti, Al, Nb, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하고, Al, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, Ti, Al, Nb, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하다.
상기 서술한 x, y, z, w 에 대해 바람직한 조합의 일례는, x 가 0.02 이상 0.30 이하이고, y 가 0.05 이상 0.30 이하이고, z 가 0.02 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하인 예나, x 가 0 을 초과하고 0.10 이하이고, y 가 0 을 초과하고 0.30 이하이고, z 가 0 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하이고, z＋w 가 0 을 초과하는 예를 들 수 있다.
＜조성 분석＞
정극 활물질 중의 입자 또는 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 정극 활물질의 입자를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 사용하여 조성 분석함으로써 확인할 수 있다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 정극 활물질의 상기 조성 분석 결과를 조성식 (A) 에 대응시킨 조성과 일치한다. 즉, 정극 활물질의 분석 결과를 조성식 (A) 에 대응시켜 얻어진 x, y, z 및 w 의 값은, 리튬 금속 복합 산화물의 x, y, z 및 w 의 값으로 간주할 수 있다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 전지의 충전은, 외부 전원에 의해, 정극에 부의 전위, 부극에 정의 전위를 인가하여 실시한다.
또한, 전고체 리튬 이온 전지의 방전은, 충전된 전고체 리튬 이온 전지의 정극 및 부극에 방전 회로를 접속하고, 방전 회로에 통전시켜 실시한다. 방전 회로는, 전고체 리튬 이온 전지의 전력으로 구동하는 전자 기기, 전기 기기 및 전기 자동차를 포함한다.
(정극 활물질 중의 입자의 결정 구조)
정극 활물질 중의 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖는다.
정극 활물질 중의 입자의 결정 구조는, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 확인할 수 있다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
<상기 결정 구조의 확인 방법>
상기 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정 장치를 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치를 사용할 수 있다. X 선 회절 장치로는, 예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV 를 사용할 수 있다.
(요건 2)
상기 입자는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이고, 1290 Å 이하가 바람직하고, 1280 Å 이하가 보다 바람직하고, 1270 Å 이하가 특히 바람직하다.
상기 L003 은, 100 Å 이상, 200 Å 이상, 300 Å 이상이어도 된다.
상기 L003 의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 상기 L003 이, 100 Å 이상 1290 Å 이하, 200 Å 이상 1280 Å 이하, 300 Å 이상 1270 Å 이하를 들 수 있다.
<상기 L003 의 측정 방법>
상기 L003 은 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치를 사용하여 실시하면 된다. X 선 회절 장치로는, 예를 들어 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV 를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 상기 입자를 포함하는 정극 활물질의 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용해서 측정하여, 분말 X 선 회절 도형을 얻는다. 측정 조건의 일례를 이하에 기재한다.
(측정 조건)
회절각 2θ ＝ 10°∼ 90°
샘플링 폭 0.02°
스캔 스피드 4°/min
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 얻어진 분말 X 선 회절 도형으로부터, 소프트웨어 상의 툴을 사용하여, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 을 구한다.
(요건 3)
정극 활물질은, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하이다.
BET 비표면적의 하한은, 0.21 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.22 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.23 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 상한은 1.99 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.98 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1.97 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, BET 비표면적이 0.21 ㎡/g 이상 1.99 ㎡/g 이하, 0.22 ㎡/g 이상 1.98 ㎡/g 이하, 0.23 ㎡/g 이상 1.97 ㎡/g 이하를 들 수 있다.
<BET 비표면적의 측정 방법>
BET 비표면적은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
정극 활물질 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정한다.
BET 비표면적 측정 장치로는, 예를 들어 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 하기의 요건 4 ∼ 6 을 추가로 만족하는 것이 바람직하다.
(요건 4)
정극 활물질은, 정극 활물질의 전체 질량에 대한, K 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자 및 Na 원자의 각각의 질량분율의 합이 0.03 ％ 이상 1.0 ％ 이하이다. 이하에 있어서, K 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자, 및 Na 원자를 「불순물 원자」라고 기재하는 경우가 있다.
<정극 활물질 중의 불순물 원자량의 측정 방법>
불순물 원자의 질량분율의 합은, 이하와 같이 계산된다.
먼저, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 를 사용하여, 정극 활물질에 포함되는 Li 원자, Ni 원자, Co 원자, Mn 원자, B 원자, Zr 원자, Al 원자, 불순물 원자의 질량분율을 분석·산출한다.
다음으로 불순물 원자의 질량분율의 합을 산출한다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
불순물 원자의 질량분율의 합은, 0.04 ％ 이상이 바람직하고, 0.06 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 ％ 이상이 특히 바람직하다.
불순물 원자의 질량분율의 합은, 0.9 ％ 이하가 바람직하고, 0.85 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.8 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 불순물 원자의 질량분율의 합이, 0.11 ％ 이상 0.9 ％ 이하, 0.12 ％ 이상 0.85 ％ 이하, 0.13 ％ 이상 0.8 ％ 이하를 들 수 있다.
불순물 원자의 질량분율의 합이 상기 하한치 이상을 만족하는 정극 활물질은, 과도한 결정 성장이 억제되어 있는 것을 의미한다.
불순물 원자의 질량분율의 합이 상기 상한치 이하를 만족하는 정극 활물질은, 충전 및 방전시에 저항이 될 수 있는 불순물 원자량이 적어, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있다.
(요건 5)
상기 입자는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 44.6±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L104 의 비 (L003/L104) 가, 0.70 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다.
비 (L003/L104) 는, 0.70 이상이 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다.
비 (L003/L104) 는, 3.00 이하가 바람직하고, 2.50 이하가 보다 바람직하고, 2.00 이하가 특히 바람직하다.
비 (L003/L104) 의 상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 비 (L003/L104) 가 0.08 이상 2.50 이하, 0.09 이상 2.00 이하를 들 수 있다.
비 (L003/L104) 가 상기 범위이면, 정극 활물질의 결정자에 있어서의 Li 의 삽입과 탈리에 기여할 수 있는 결정면의 비율이 높아지기 때문에, 충전시 및 방전시의 저항을 저감할 수 있어, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있다.
<비 (L003/L104) 의 산출 방법>
비 (L003/L104) 는, 상기 L003 과 상기 L104 를 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정한 후, 산출한다.
상기 L104 는, 2θ = 44.6±1°의 범위 내의 회절 피크를 사용하는 것 이외에는, 상기 L003 과 동일한 방법으로 측정하고, 얻어진 값으로부터, 그 비 (L003/L104) 를 산출한다.
(요건 6)
상기 입자는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 64.5±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L110 의 비 (L003/L110) 가, 0.65 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다.
비 (L003/L110) 는, 0.65 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 보다 바람직하고, 0.80 이상이 특히 바람직하다.
비 (L003/L110) 는, 3.00 이하가 바람직하고, 2.50 이하가 보다 바람직하고, 2.00 이하가 특히 바람직하다.
비 (L003/L110) 의 상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 비 (L003/L110) 가 0.70 이상 2.50 이하, 0.80 이상 2.00 이하를 들 수 있다.
비 (L003/L110) 가 상기 범위이면, 충전 및 방전 과정에서의 정극 활물질의 결정 격자의 팽창과 수축에 수반되는 응력이 균등 방위로 분산된다. 이 때문에, 초회 충전시에 정극 활물질의 입자의 균열을 방지할 수 있기 때문에, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있다.
<비 (L003/L110) 의 산출 방법>
비 (L003/L110) 는, 상기 L003 과 상기 L110 을 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정한 후, 산출한다.
상기 L110 은, 2θ = 64.5±1°의 범위 내의 회절 피크를 사용하는 것 이외에는, 상기 L003 과 동일한 방법으로 측정하고, 얻어진 값으로부터, 비 (L003/L110) 를 산출한다.
발명자들의 검토에 의해, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용한 경우에는, 양호한 초회 방전 용량 등의 전지 성능을 나타내는 정극 활물질이라도, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에는, 성능이 불충분한 것이 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 전고체 리튬 이온 이차 전지 고유의 지견에 기초하여, 발명자들이 검토한 결과, 상기 서술한 요건 1 ∼ 요건 3 을 만족하는 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에도, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있음을 알 수 있었다.
먼저, 정극 활물질은 요건 1 을 만족함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 양호하게 실시할 수 있다.
또, 정극 활물질은 요건 2 ∼ 3 을 만족한다. 전고체 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서 정극 활물질은, 정극 활물질과 고체 전해질의 사이에서, 리튬 이온의 주고 받기가 실시된다.
충전시에 정극 활물질은 팽창한다. 팽창의 폭이 크면, 입자가 갈라지고, 신생면이 발생한다. 입자가 갈라짐으로써 발생하는 신생면은, 리튬 이온이 이동할 때에 저항이 될 수 있다. 또한, 신생면은 고체 전해질과의 계면도 되기 어렵다. 이 때문에, 결정이 팽창할 때에는 입자 균열이 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다.
요건 2 를 만족하는 정극 활물질은, 정극 활물질 중의 입자의 결정자 사이즈가 작아, 초회 충전시에 결정이 팽창하는 폭이 작아진다. 이 경우, 결정이 팽창할 때에 입자가 갈라지기 어려워진다. 이러한 정극 활물질을 사용하면, 저항이 될 수 있는 신생면의 발생이 발생하기 어렵기 때문에, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있다.
요건 3 의 하한을 만족하는 정극 활물질을 사용하면, 정극 활물질끼리 또는 정극 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 또 요건 3 의 상한을 만족하면, 입자의 표면의 조도가 적어지고, 정극 활물질끼리 또는 정극 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
이상의 이유에서, 요건 1 ∼ 3 을 만족하는 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에, 초회 방전 용량을 높게 할 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 전지 성능은, 이하의 방법으로 구한 초회 방전 용량에 의해 평가할 수 있다.
<전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조>
(정극 활물질 시트의 제조)
정극 활물질과, Li3BO3 을 정극 활물질 : Li3BO3 = 80 : 20 (몰비) 의 조성이 되는 비율로 혼합하여, 혼합 분말을 얻는다. 얻어진 혼합 분말에, 수지 바인더 (에틸셀룰로오스) 와, 가소제 (프탈산디옥틸) 와, 용매 (아세톤) 를, 혼합 분말 : 수지 바인더 : 가소제 : 용매 = 100 : 10 : 10 : 100 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하고, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 혼합한다.
얻어진 슬러리를 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 탈포하여, 정극 합제 슬러리를 얻는다.
닥터 블레이드를 사용하여, 얻어진 정극 합제 슬러리를 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 정극막을 형성한다.
정극막을 PET 필름으로부터 박리하여, 직경 14.5 ㎜ 의 원형으로 타발 가공하고, 또한, 정극막의 두께 방향으로 20 MPa, 1 분간 1 축 프레스함으로써, 두께 40 ㎛ 의 정극 활물질 시트를 얻는다.
(전고체 리튬 이온 전지의 제조)
정극 활물질 시트와, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 의 고체 전해질 펠릿 (예를 들어, 주식회사 토시마 제작소 제조) 을 적층하고, 적층 방향과 평행하게 1 축 프레스하여 적층체를 얻는다.
얻어진 적층체의 정극 활물질 시트에, 추가로 정극 집전체 (금박, 두께 500 ㎛) 를 포개어, 100 gf 로 가압한 상태로, 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 유기분을 소실시킨다. 또한 5 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온한 후, 800 ℃ 에서 1 시간 소결하여, 고체 전해질층과 정극의 적층체를 얻는다.
이어서, 이하의 조작을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시한다.
고체 전해질층과 정극의 적층체에 있어서의 고체 전해질층에, 추가로, 부극 (Li 박, 두께 300 ㎛), 부극 집전체 (스테인리스판, 두께 50 ㎛), 웨이브 와셔 (스테인리스제) 를 포갠다.
정극으로부터 웨이브 와셔까지 포갠 적층체에 대하여, 정극을 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 두고, 웨이브 와셔에 포개어 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹함으로써, 전고체 리튬 이온 전지를 제작한다.
<초회 방전 용량의 측정>
상기 방법으로 제작한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 초회 충방전 시험을 실시하고, 초회 방전 용량을 산출한다.
＜초회 충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 60 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.01 CA, 컷오프 전류 0.002 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 0.01 CA, 정전류 방전
(그 밖의 구성 1)
본 실시형태의 정극 활물질은, 정극 활물질을 구성하는 입자가, 1 차 입자와, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 1 차 입자 및 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
<입자 형상의 확인 방법>
본 발명에 있어서, 「1 차 입자」 란, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 미만인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「2 차 입자」 란, 1 차 입자가 응집함으로써 형성된 입자를 의미한다. 2 차 입자는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재한다.
본 발명에 있어서, 「단입자」 란, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 입자를 의미한다.
즉, 본 실시형태의 정극 활물질은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자와, 외관 상에 입계가 존재하는 입자로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자는, 입자경이 0.5 ㎛ 를 기준으로 소입경의 「1 차 입자」 와, 대입경의 「단입자」로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하는 입자는, 상기 「1 차 입자」의 응집 입자인 「2 차 입자」이다.
본 실시형태의 정극 활물질에 있어서는, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이, 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이, 입자의 개수 비율로 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 전고체 전지에 사용한 경우, 정극층 내에서 고체 전해질과의 접촉 계면을 담보하기 쉬워, 계면을 통한 리튬 이온의 전도가 원활하게 이루어진다.
또한, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 입자 전체에 있어서의 단입자의 입자 내에 입계가 존재하지 않기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용하여 충전과 방전을 반복하였다고 해도, 입자가 균열되기 어려워, 도전 경로를 유지하기 쉽다.
<단입자의 함유율의 산출 방법>
정극 활물질 중의 단입자의 함유율은 이하의 방법에 의해 산출한다.
정극 활물질의 분말을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배로 관찰하고, 관찰한 시야 내에 단입자와 2 차 입자의 개수를 각각 센다. 단입자의 개수를 N1, 2 차 입자의 개수를 N2 라고 하고, 단입자의 개수 비율은 N1/(N1＋N2) [％] 로 계산한다. 또한, 관측할 수 있는 입자수가 50 개에 미치지 않는 경우에는, 50 개의 입자를 확인할 수 있을 때까지 연속된 복수의 시야를 취득하여 관찰한다.
단입자의 평균 입자경은, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단입자의 평균 입자경은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
단입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치의 조합은, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하를 들 수 있다.
2 차 입자의 평균 입자경은, 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 차 입자의 평균 입자경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2 차 입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
2 차 입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치의 조합으로는, 3.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 5.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 들 수 있다.
단입자 및 2 차 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 정극 활물질을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올린다. 이어서, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 정극 활물질에 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여, 20000 배의 시야로 관찰을 실시한다.
이어서, 얻어진 전자 현미경 화상 (SEM 사진) 으로부터 하기 방법으로 50 개 이상 98 개 이하의 단입자 또는 2 차 입자를 추출한다.
(단입자의 추출 방법)
단입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 단입자 전부를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 단입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 단입자를 측정 대상으로 한다.
(2 차 입자의 추출 방법)
2 차 입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 2 차 입자 전부를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 2 차 입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 2 차 입자를 측정 대상으로 한다.
추출한 단입자 또는 2 차 입자의 이미지에 대하여, 일정 방향으로부터 그은 평행선으로 그 사이에 끼웠을 때의 평행선간의 거리 (정방향경) 를, 단입자 또는 2 차 입자의 입자경으로서 측정한다.
얻어진 단입자 또는 2 차 입자의 입자경의 산술 평균치가, 정극 활물질에 포함되는 단입자의 평균 입자경, 또는 정극 활물질에 포함되는 2 차 입자의 평균 입자경이다.
(그 밖의 구성 2)
정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 것이 바람직하다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물이 바람직하게 사용된다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우여도, 피복층이 매우 박막 (예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하) 이면, 피복층을 갖지 않는 정극 활물질과 비교하여 전지 성능이 향상되는 것이 알려져 있다. 이 경우, 피복층에는, 리튬 이온 전도성이 발현되어 있는 것으로 추측된다. 그러나, 표면에 균일한 피복층을 1.0 ㎚ 이하의 두께로 제어하여 제조하는 방법은 양산성이 부족한 제법에 한정된다.
이에 대하여, 피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 가지면, 피복층의 두께가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 정도여도 피복층이 바람직하게 리튬 이온을 전도하여, 전지 성능을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 피복층의 두께는, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛)±5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 정극 활물질을 대상으로 하여 측정할 수 있다. 10 개의 입자에 대하여 측정한 값의 산술 평균치를, 피복층의 두께로 한다.
측정 대상인 정극 활물질의 입자에 대하여, 피복층의 평균의 두께는, 주사형 투과 전자 현미경 (Scanning Transmission Electron Microscope : STEM)-에너지 분산형 X 선 분광법 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy : EDX) 을 사용한 분석 결과에 의해 구한다. 피복층에 특유의 원소의 라인 프로파일을 작성하고, 얻어진 라인 프로파일에 기초하여, 상기 특유의 원소가 검출되는 범위를 피복층의 존재 범위로 하여, 피복층의 두께를 구할 수 있다.
이와 같은 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, Li 와, Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
정극 활물질이 피복층을 가지면, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서 고저항층이 형성되기 어려워, 전고체 전지의 고출력화를 실현할 수 있다. 이와 같은 효과는, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하는 황화물계 전고체 전지에 있어서 특히 얻어지기 쉽다.
＜정극 활물질의 제조 방법 1＞
상기 리튬 금속 복합 산화물을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속 원소 중 Li 이외의 금속 원소를 함유하는 금속 복합 화합물을 제조한다. 그 후, 금속 복합 화합물을 리튬 화합물과, 불활성 용융제와 소성하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 「금속 복합 화합물」 은, 필수 금속 원소인 Ni 와, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 함유하는 화합물이다.
금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공침전법으로는, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법을 사용할 수 있다. 이하, 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 을 함유하는 금속 복합 수산화물을 예로, 금속 복합 화합물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
먼저 공침전법, 특히 JP-A-2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, y＋z < 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에서의 Ni, 코발트염 용액의 용질에서의 Co, 망간염 용액의 용질에서의 Mn의 몰비가, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하여 (1-y-z) : y : z 가 되는 양을 사용한다.
또, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는, 물이다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 착화제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로는, 수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법에 있어서는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해서, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속적으로 공급하면, Ni, Co, 및 Mn 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 생성된다.
반응에 있어서는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.
또한, 반응에 있어서는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 물질은, 적절히 교반하여 혼합한다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염 용액의 금속염 농도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 각종 물성을 제어할 수 있다.
상기한 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하고, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화시키는 화합물 (산화제) 로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원시키는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
상세하게는, 반응조 내는, 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 함유되는 금속 중, Ni 보다 산화되기 쉬운 금속이, Ni 보다 먼저 응집해 버리는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
또, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 된다. 반응조 내가 적당한 산화성 분위기인 것에 의해, 혼합액에 함유되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키거나, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 금속 복합 화합물이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 금속 복합 화합물로서 니켈코발트망간 수산화물이 얻어진다.
또, 반응 침전물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존하는 경우에는, 필요에 따라, 반응 침전물을 약산수나 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 함유하는 수용액을 들 수 있다.
건조시켜 얻어진 금속 복합 화합물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하고, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 상기 L003 및 BET 비표면적을 본 실시형태의 범위 내로 제어하기 쉬운 금속 복합 화합물을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」이란, 금속 복합 화합물의 결정자를 파괴하지 않고, 응집 상태를 분산시키는 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 맷돌식 마쇄기가 특히 바람직하다. 맷돌식 마쇄기를 사용하는 경우, 상측 맷돌과 하측 맷돌의 클리어런스는, 금속 복합 수산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상측 맷돌과 하측 맷돌의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 산화시킴으로써 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
본 공정에서는, 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합한다.
또, 본 실시형태에 있어서, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합할 때에, 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 함유하는 혼합물, 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 함유하는 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하게 된다.
금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 1 차 입자끼리가 소결된 2 차 입자가 생성되기 어려워진다. 또한, 단입자의 성장을 촉진할 수 있다.
리튬 화합물로는 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 함유하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 건조 조건은, 예를 들어, 하기 1) ∼ 3) 의 어느 조건이어도 된다.
1) 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.
2) 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물이 산화물로 산화되는 건조 조건이다.
3) 금속 복합 산화물이 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물이 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
수산화물이 산화되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다.
또한, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시에, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 금속 복합 화합물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 화합물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 화합물은, Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, Li 가 과잉 (함유 몰비가 1 초과) 인 경우에는, 리튬 화합물에 함유되는 Li 와, 금속 복합 화합물에 함유되는 금속 원소의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되는 비율로 혼합한다.
니켈코발트망간 복합 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 소성 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시해도 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다.
불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 잔류되어 있어도 되고, 소성 후에 물이나 알코올로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물은 물이나 알코올을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 상기 단입자의 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상, 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 단입자의 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
유지 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, [불활성 용융제의 융점－200 ℃] 이상 [불활성 용융제의 융점＋200 ℃] 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
유지 온도로서, 구체적으로는 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하며, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 L003 을 작은 방향으로 제어하기 위해, 상기 불순물 원자를 함유하는 재료를, 전구체 제조 공정 (공침 합성시) 에 있어서의 혼합액 (니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액) 에 첨가해도 되고, 리튬 화합물과 혼합할 때에 첨가해도 된다.
불순물 원자를 함유하는 재료로는, FeCO3, CuCO3, CrCO3, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, FeSO4, CuSO4, Cr2(SO4)3, CaSO4, MgSO4, Na2SO4 등을 들 수 있다.
불순물 원자를 함유하는 재료의 첨가량으로는, 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 1.00 질량부의 범위에서 조정하면 된다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 전고체 리튬 이온 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하고, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 상기 요건 (2) 및 요건 (3) 을 만족하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」이란, 정극 활물질의 결정자를 파괴하지 않고, 응집 상태를 분산시키는 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 맷돌식 마쇄기가 특히 바람직하다. 맷돌식 마쇄기를 사용하는 경우, 상측 맷돌과 하측 맷돌의 클리어런스는, 리튬 금속 복합 산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상측 맷돌과 하측 맷돌의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 불순물 원자량이 적은 불활성 용융제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 방법에 의해 측정한 불순물 원자의 총량이, 0.001 ％ 이상 0.050 ％ 이하인 것이 바람직하다.
<불활성 용융제의 불순물 원자량의 측정 방법>
먼저, 불활성 용융제의 분말을 염산에 용해시킨다.
다음으로, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 를 사용하여, 불활성 용융제의 분말에 포함되는 K 원자, S 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자, Na 원자의 질량분율을 분석하고, 산출한다.
다음으로 불순물 원자 (K 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자, Na 원자) 의 질량분율의 합을 산출하여, 불순물 원자의 총량을 측정한다.
유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
불순물 원자의 질량분율의 합이 상기 하한치 이상인 불활성 용융제를 사용하면, 과도한 결정 성장이 억제된 정극 활물질이 얻어지기 쉽다.
불순물 원자의 질량분율의 합이 상기 상한치 이하인 불활성 용융제를 사용하면, 충전 및 방전시에 저항이 될 수 있는 불순물 원자량이 적은 정극 활물질이 얻어지기 쉽다.
불순물 원자의 질량분율의 합이 상기 상한치 이하인 불활성 용융제는, 고순도의 시판품을 사용할 수 있다. 고순도의 시판품으로는, 예를 들어 후지 필름 와코 순약 주식회사의 시약 특급품을 들 수 있다.
또, 재결정에 의해 불활성 용융제의 순도를 높여, 불순물 원자의 질량분율의 합을 상기 상한치 이하로 조제해도 된다. 구체적으로는, 불순물을 포함한 결정을 용매에 녹이고, 용매의 증발, 온도차나 용매의 혼합비의 변화에 의한 용해도의 차 등을 이용하여 순도가 높은 결정을 석출시킨다.
본 실시형태에 있어서는, 고순도의 불활성 용융제의 시판품을 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 부른다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로는, JP6734491B 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 불활성 용융제 전체의 융점이 낮아지는 경우도 있다.
또한, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염, A 의 황산염 및 A 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염이 바람직하다.
또한, A 는, Na 및 K 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다.
즉, 상기의 불활성 용융제 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, K2SO4 및 Na2SO4 의 어느 일방 또는 양방을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 일례를 들면, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 리튬 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하다.
또, 결정 성장을 임의로 촉진시키는 경우에는, 상기에 예시한 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 함께 사용해도 된다. 이러한 불활성 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
(피복층의 형성 공정)
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 경우, 우선은 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열처리함으로써, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 피복층의 형성 방법이나 피복재 원료로는, JP673441B 에 기재된 방법 또는 피복재 원료를 적용할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성한 입자는, 적절히 해쇄, 분급되어, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 된다.
＜정극 활물질의 제조 방법 2＞
본 실시형태의 정극 활물질이 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 로부터, 이하의 변경을 실시함으로써 정극 활물질을 제조할 수 있다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 금속 복합 화합물의 제조 공정에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물과, 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 각각 제조한다. 이하에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「단입자 전구체」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 최종적으로 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「2 차 입자 전구체」라고 기재하는 경우가 있다.
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 상기 서술한 공침전법에 의해 금속 복합 화합물을 제조할 때, 단입자 전구체를 제조하는 제 1 공침조와, 2 차 입자 전구체를 형성하는 제 2 공침조를 사용한다.
제 1 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 단입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 높은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 2 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 2 차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 낮은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 생성물을 각각 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 단리되는 니켈코발트망간 복합 수산화물은, 단입자 전구체와, 2 차 입자 전구체를 포함한다.
또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제할 수 있다. 니켈코발트망간 복합 수산화물의 소성 조건에 대해서는, 상기 서술한 조건을 채용할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서는, 상기 서술한 공정에서 얻어진 단입자 전구체, 2 차 입자 전구체로서의 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 단입자 전구체, 2 차 입자 전구체는, 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체를 혼합시에 소정 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 단입자와 2 차 입자의 존재 비율을 대략 제어할 수 있다.
또한, 혼합 이후의 공정에 있어서, 단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체가 각각 응집 또는 분리되어, 단입자 전구체가 응집하여 발생하는 2 차 입자, 및 2 차 입자 전구체가 분리되어 발생하는 단입자도 각각 존재할 수 있다. 단입자 전구체와 2 차 입자 전구체의 혼합 비율 및 혼합 이후의 공정의 조건을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 단입자와 2 차 입자의 존재 비율은 제어할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 단입자의 평균 입자경과 2 차 입자의 평균 입자경을, 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
＜정극 활물질의 제조 방법 3＞
또, 본 실시형태의 정극 활물질이 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 에 의해, 단입자로 구성되는 제 1 정극 활물질과, 2 차 입자로 구성되는 제 2 정극 활물질을 각각 제조하고, 제 1 정극 활물질 및 제 2 정극 활물질을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
정극 활물질의 제조 방법 3 에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 제 1 정극 활물질에 함유되는 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도를, 제 2 정극 활물질에 함유되는 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도보다 높게 하면 된다. 상세하게는, 제 1 정극 활물질에 함유되는 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는 제 2 정극 활물질에 함유되는 리튬 금속 복합 산화물의 유지 온도보다, 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 제 1 정극 활물질 및 제 2 정극 활물질을 소정의 비율로 혼합함으로써, 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
＜전고체 리튬 이온 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이온 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 전고체 리튬 이온 전지 정극 활물질을 전고체 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지는 이차 전지이다.
도 1, 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다.
각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 가지고 있어도 된다.
적층체 (100) 에 있어서, 정극 (110) 과 부극 (120) 은, 서로 단락되지 않도록 고체 전해질층 (130) 을 협지하고 있다. 그 외에, 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것과 같은 세퍼레이터를 가져, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 단락을 방지하고 있어도 된다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시를 생략한 인슐레이터나, 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시를 생략한 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또한, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 1 개 갖는 것으로서 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하여, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 정극 활물질을 포함한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 은, 고체 전해질 (제 2 고체 전해질), 도전재, 바인더를 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 제 2 고체 전해질과 접촉하고 있다. 상세하게는, 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (정극 활물질) 와, 복수의 입자 (정극 활물질) 사이에 충전되어 입자 (정극 활물질) 와 접촉하는 고체 전해질을 포함한다.
(고체 전해질)
정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질, 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물, 가닛형 산화물 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 산화물로는, LiaLa1-aTiO3 (0 ＜ a ＜ 1) 등의 Li-La-Ti 계 산화물, LibLa1-bTaO3 (0 ＜ b ＜ 1) 등의 Li-La-Ta 계 산화물, LicLa1-cNbO3 (0 ＜ c ＜ 1) 등의 Li-La-Nb 계 산화물 등을 들 수 있다.
NASICON 형 산화물로는, Li1＋dAldTi2-d(PO4)3 (0 ≤ d ≤ 1) 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물은, LimM1 nM2 oPpOq 로 나타내는 산화물이다.
식 중, M1 은, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, M2 는, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, m, n, o, p 및 q 는, 임의의 양수이다.
LISICON 형 산화물로는, Li4M3O4-Li3M4O4 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다.
식 중, M3 은, Si, Ge, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, M4 는, P, As 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 비정질 (아모르퍼스) 고체 전해질로서, 예를 들어 Li3BO3, Li2B4O7, LiBO2 등의 Li-B-O 화합물을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI- Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는 「계 화합물」이란 표현은, 「계 화합물」의 앞에 기재한 「Li2S」「P2S5」등의 원료를 주로 함유하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 함유하고, 추가로 다른 원료를 함유하는 고체 전해질이 포함된다. 또한, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 다르게 한 고체 전해질도 포함된다.
L2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn 또는 Ga) 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-SiS2-LixMOy (x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 황화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(수소화물계 고체 전해질)
수소화물계 고체 전해질 재료로는, LiBH4, LiBH4-3KI, LiBH4-PI2, LiBH4-P2S5, LiBH4-LiNH2, 3LiBH4-LiI, LiNH2, Li2AlH6, Li(NH2)2I, Li2NH, LiGd(BH4)3Cl, Li2(BH4)(NH2), Li3(NH2)I, Li4(BH4)(NH2)3 등을 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 들 수 있다.
또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 겔 타입의 폴리머계 고체 전해질이 갖는 비수 전해액은, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지가 갖는 비수 전해액과 달리, 유동성을 상실하여 전해액보다 높은 강성 비율을 나타낸다. 액계 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액의 강성 비율은 제로이다. 이 점에 있어서, 겔 타입의 폴리머계 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지도, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지와는 달리, 본 발명의 전고체 리튬 이온 전지에 해당한다.
겔 타입의 폴리머계 고체 전해질에 있어서, 고체 전해질층에 포함되는 고분자 화합물의 비율은, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 도전재로는, 탄소 재료나 금속 화합물을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 적절한 양을 정극 활물질층 (111) 에 첨가함으로써 정극 (110) 의 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 카본 블랙의 첨가량이 지나치게 많으면, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 결착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 금속 화합물로는 전기 도전성을 갖는 금속, 금속 합금이나 금속 산화물을 들 수 있다.
정극 활물질층 (111) 중의 도전재의 비율은, 탄소 재료의 경우에는 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
정극 활물질층 (111) 이 바인더를 갖는 경우, 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 섬유계 수지를 들 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다.
이하, 폴리불화비닐리덴을, PVdF 라고 부르는 경우가 있다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
섬유계 수지로는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 활물질층 (111) 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 밀착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결합력이 모두 높은 정극 활물질층 (111) 이 된다.
정극 활물질층 (111) 은, 미리 정극 활물질을 포함하는 시트상의 성형체로서 가공하여, 본 발명에 있어서의 「전극」으로서 사용해도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 이와 같은 시트상의 성형체를 「정극 활물질 시트」라고 부르는 경우가 있다. 정극 활물질 시트에 집전체를 적층한 적층체를, 전극으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 상기 서술한 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개 이상을 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 예를 들어, 정극 활물질과, 소결 보조제와, 상기 서술한 도전재와, 상기 서술한 바인더와, 가소제와, 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 캐리어 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써 얻어진다.
소결 보조제로는, 예를 들어 Li3BO3 이나 Al2O3 을 사용할 수 있다.
가소제로는, 예를 들어 프탈산디옥틸을 사용할 수 있다.
용매로는, 예를 들어 아세톤, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
슬러리의 조제시에 있어서, 혼합은 볼 밀을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물에는, 혼합시에 혼입된 기포가 포함되는 경우가 많기 때문에, 감압하여 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포하면, 일부의 용매가 휘발하여 농축됨으로써, 슬러리가 고점도화한다.
슬러리의 도포는, 공지된 닥터 블레이드를 사용하여 실시할 수 있다.
캐리어 필름으로는, PET 필름을 사용할 수 있다.
건조 후에 얻어지는 정극 활물질 시트는, 캐리어 필름으로부터 박리되고, 적절히 타발 가공에 의해 필요한 형상으로 가공되어 사용된다. 또한, 정극 활물질 시트는, 적절히 두께 방향으로 1 축 프레스해도 된다.
(정극 집전체)
정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, Al, Ni, 스테인리스, Au 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 시트상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또한, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재, 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또한, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 아민계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매를 들 수 있다.
아민계 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
에테르 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 아세트산메틸을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이하, N-메틸-2-피롤리돈을, NMP 라고 하는 경우가 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시한 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또한, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질, 도전재를 포함하는 것으로 해도 된다. 고체 전해질, 도전재, 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질층 (121) 이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극 (110) 보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, 이하를 들 수 있다.
·SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물.
·TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물.
·V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물.
·Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물.
·SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 나타내는 주석의 산화물.
·WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 나타내는 텅스텐의 산화물.
·Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, 이하를 들 수 있다.
·Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물.
·V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물.
·Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물.
·Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물.
·SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물.
·WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물.
·Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물.
·Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로 사용 가능한 합금으로는 리튬 합금, 실리콘 합금, 주석 합금, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
리튬 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등을 들 수 있다.
실리콘 합금으로는, Si-Zn 을 들 수 있다.
주석 합금으로는, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등을 들 수 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어, 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 이것은, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극 (120) 의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유에서이다.
탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 부극 활물질 중에서는, 열적 안정성이 높고, Li 금속에 의한 덴드라이트 (수지상 결정) 가 잘 생성되지 않는 등의 이유에서, 산화물이 바람직하게 사용된다. 산화물의 형상으로는, 섬유상, 또는 미세분말의 응집체 등이 바람직하게 사용된다.
(부극 집전체)
부극 (120) 이 갖는 부극 집전체 (122) 로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 을 가지고 있다. 정극 활물질층 (111) 에 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층 (130) 을 구성하는 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 과, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 이 동일한 물질이어도 된다. 고체 전해질층 (130) 은, 리튬 이온을 전달하는 매질로서 기능함과 함께, 정극 (110) 과 부극 (120) 으로 나누어 단락을 방지하는 세퍼레이터로서도 기능한다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
또한, 고체 전해질층 (130) 은, 고체 전해질을 미리 펠릿상으로 형성하고, 고체 전해질의 펠릿과, 상기 서술한 정극 활물질 시트를 포개어 적층 방향으로 1 축 프레스함으로써 형성할 수 있다. 정극 활물질 시트는, 정극 활물질층 (111) 이 된다.
얻어진 정극 활물질층 (111) 과 고체 전해질층 (130) 의 적층체에 대하여, 추가로 정극 활물질층 (111) 에 정극 집전체 (112) 를 배치한다. 적층 방향으로 1 축 프레스하고, 또 소결함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 정극 (110) 을 형성할 수 있다.
이와 같은 정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉하고 있다. 고체 전해질층 (130) 은, 제 1 고체 전해질을 갖는다.
정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 에 접하는 정극 활물질층 (111) 과, 정극 활물질층 (111) 이 적층된 정극 집전체 (112) 를 갖는다. 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (즉, 본 발명의 일 양태인 정극 활물질) 와, 복수의 입자 사이에 충전되어 입자와 접촉하는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 을 포함한다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 입자는, 각각 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다. 즉, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자는, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다.
또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자 (정극 활물질) 의 전부가 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있을 필요는 없다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 접촉함으로써, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
이들에 의해, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 직접 또는 간접적으로 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대하여, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 전해질층 (121) 이 접하는 양태로 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이로써, 고체 전해질층 (130) 은, 부극 활물질층 (121) 과 접촉하고, 도통한다.
상기 서술한 바와 같이, 얻어진 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 이 단락하지 않도록, 고체 전해질층 (130) 을 정극 (110) 과 부극 (120) 을 접촉시켜 제공된다. 제공된 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 외부 전원에 접속하여, 정극 (110) 에 부의 전위, 부극 (120) 에 정의 전위를 인가함으로써 충전된다.
또한, 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 및 부극 (120) 에 방전 회로를 접속하고, 방전 회로에 통전시킴으로써 방전한다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의하면, 초회 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성의 전극에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 초회 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 우수한 초회 방전 용량을 나타낸다.
이상, 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 관련된 예에 한정되지 않는다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경 가능하다.
하나의 측면으로서, 본 발명은 이하의 양태도 포함한다. 또한, 후술하는 「정극 활물질 T」는, 「리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 상기 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 또한, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이고, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 정극 활물질」을 가리킨다.
(2-1) 전고체 리튬 이온 전지를 위한 상기 정극 활물질 T 의 사용.
(2-2) 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는 정극을 위한 상기 정극 활물질 T 의 사용.
(2-3) 전고체 리튬 이온 전지를 제조하기 위한 상기 정극 활물질 T 의 사용.
(2-4) 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는 정극을 제조하기 위한 상기 정극 활물질 T 의 사용.
(2-A) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-1), (2-2), (2-3), 또는 (2-4) 의 사용.
(3-1) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 상기 정극 활물질 T.
(3-1-1) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-1) 의 정극 활물질 T.
(3-2) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극으로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은 상기 정극 활물질 T 를 포함하는, 정극.
(3-3) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은 상기 정극 활물질 T 와 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극 활물질 T 는 복수의 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질은 복수의 상기 입자의 사이에 충전되어 상기 입자와 접촉하는, 정극.
(3-4) 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 고체 전해질 및 상기 입자는, 각각 상기 고체 전해질층에 접촉하고 있는, (3-3) 의 정극.
(3-A) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-2), (3-3) 또는 (3-4) 의 정극.
(3-B) 상기 정극 활물질층이 갖는 상기 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질인, (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-A) 의 정극.
(3-5)
(3-1) 및 (3-1-1) 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 T, 또는 (3-2) (3-3) (3-4) (3-A) 및 (3-B) 중 어느 하나에 기재된 정극을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
(4-1)
정극과 부극이 단락하지 않도록, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 및 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하는 것을 포함하고, 상기 정극은 상기 정극 활물질 T 를 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법.
(4-2)
정극과 부극이 단락하지 않도록, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하여 전고체 리튬 이온 전지를 충전하는 것, 및 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지의 상기 정극 및 상기 부극에 방전 회로를 접속하는 것을 포함하고, 상기 정극은 상기 정극 활물질 T 를 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
(4-A) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (4-1) 의 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법, 또는 (4-2) 의 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜정극 활물질의 조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 정극 활물질의 조성 분석은, 상기 <조성 분석> 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 정극 활물질의 상기 조성 분석 결과를 조성식 (A) 에 대응시킨 조성과 일치한다. 즉, 정극 활물질의 분석 결과를 조성식 (A) 에 대응시켜 얻어진 x, y, z 및 w 의 값은, 리튬 금속 복합 산화물의 x, y, z 및 w 의 값으로 간주할 수 있다.
<입자 형상의 확인 방법>
정극 활물질에 포함되는 입자의 형상은, 상기 <입자 형상의 확인 방법> 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 정극 활물질이 단입자를 함유하는 경우, 그 함유율은, 상기 <단입자의 함유율의 산출 방법> 에 의해 실시하였다.
<결정 구조의 확인 방법>
결정 구조는, 상기 <상기 결정 구조의 확인 방법> 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
<L003 의 측정>
상기 L003 은, 상기 <상기 L003 의 측정 방법> 에 기재된 방법에 의해 구했다.
＜BET 비표면적의 측정＞
BET 비표면적은, 상기 <BET 비표면적의 측정 방법> 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<정극 활물질 중의 불순물 원자량의 측정>
정극 활물질에 포함되는 불순물 원자량은, 상기 <정극 활물질 중의 불순물 원자량의 측정 방법> 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
＜황산칼륨 분말의 불순물 원자량의 측정＞
황산칼륨 분말의 불순물 원자량은, 상기 <불활성 용융제의 불순물 원자량의 측정 방법> 에 기재된 방법에 있어서, 불활성 용융제로서 황산칼륨 분말을 사용함으로써 측정하였다.
<L003/L104 의 산출>
L003/L104 는, 상기 <비 (L003/L104) 의 산출 방법> 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
<L003/L110 의 산출>
L003/L110 는, 상기 <비 (L003/L110) 의 산출 방법> 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
<실시예 1>
(정극 활물질 1 의 제조)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 1 을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하였다. 그 후 단리하여 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말 1 을, 몰비가 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.05, K2SO4/(LiOH＋K2SO4) = 0.1 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 800 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 혼합물 1 을 얻었다.
황산칼륨 분말 1 은, 상기 서술한 방법에 의해 측정한 불순물 원자의 질량분율의 합이 0.008 ％ 였다.
혼합물 1 과 순수 (수온 5 ℃) 를, 혼합물 1 과 순수의 합계량에 대한 혼합물 1 의 비율이 30 질량％ 가 되는 비율로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하였다.
슬러리를 탈수하고, 얻어진 고형물을, 상기 슬러리의 조정에 사용한 혼합물 1 의 2 배의 질량의 순수 (액온 5 ℃) 로 헹구었다 (린스 공정). 고형물을 재차 탈수하고, 80 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시킨 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 정극 활물질 1 를 얻었다.
(정극 활물질 1 의 평가)
정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.05, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 1 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 함유되어 있고, 단입자의 함유율은 90 ％ 이상이었다.
정극 활물질 1 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1133 Å, BET 비표면적은 1.58 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.04 ％, L003/L104 는 0.95, L003/L110 은 0.97 이었다.
＜실시예 2＞
(정극 활물질 2 의 제조)
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 2 를 조제한 것, 및 반응조 내의 용액의 pH 를 12.3 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말 1 을, 몰비가, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.26, K2SO4/(LiOH＋K2SO4) = 0.1 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 790 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 혼합물 2 를 얻었다.
혼합물 2 와 순수 (수온 5 ℃) 를, 혼합물 2 와 순수의 합계량에 대한 혼합물 2 의 비율이 30 질량％ 가 되는 비율로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하였다.
슬러리를 탈수하고, 얻어진 고형물을, 상기 슬러리의 조정에 사용한 혼합물 2 의 2 배 질량의 순수 (수온 5 ℃) 로 헹구었다 (린스 공정). 고형물을 재차 탈수하고, 80 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시킨 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켰다.
얻어진 분말을, 터보 스크리너 (프로인트·터보 주식회사 제조) 로 체질하여 가름으로써, 정극 활물질 2 를 얻었다. 터보스크리너의 운전 조건, 체가름 조건은 하기와 같이 하였다.
[터보 스크리너의 운전 조건, 체가름 조건]
얻어진 리튬 금속 복합 산화물을, 터보 스크리너 (TS125×200 형, 프로인트·터보 주식회사 제조) 로 체가름하였다. 터보 스크리너의 운전 조건은 하기와 같이 하였다.
(터보 스크리너 운전 조건)
사용 스크린 : 45 ㎛ 메시, 블레이드 회전수 : 1800 rpm, 공급 속도 : 50 kg/시간
(정극 활물질 2 의 평가)
정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.02, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 2 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 함유되어 있고, 단입자의 함유율은 90 ％ 이상이었다.
정극 활물질 2 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1238 Å, BET 비표면적은 1.18 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.04 ％, L003/L104 는 1.20, L003/L110 은 1.27 이었다.
<실시예 3>
(정극 활물질 3 의 제조)
반응조 내의 용액의 pH 를 11.2 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것, 액온을 70 ℃ 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 니켈코발트망간 복합 수산화물을 함유하는 침전물을 얻었다.
얻어진 침전물을 카운터 제트 밀 (100AFG 형, 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 를 얻었다. 카운터 제트 밀의 운전 조건은 하기와 같이 하였다.
(카운터 제트 밀 운전 조건)
분쇄 압력 : 0.59 MPa, 분급 회전수 : 17000 rpm, 공급 속도 : 2 kg/시간
니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말 1 을, 몰비가 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.20, K2SO4/(LiOH＋K2SO4) = 0.1 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 활물질 3 을 얻었다.
(정극 활물질 3 의 평가)
정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.20, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 3 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 함유되어 있고, 단입자의 함유율은 90 ％ 이상이었다.
정극 활물질 3 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1032 Å, BET 비표면적은 1.86 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.03 ％, L003/L104 는 1.03, L003/L110 은 1.11 이었다.
<비교예 1>
(정극 활물질 4 의 제조)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.55 : 0.20 : 0.25 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 4 를 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 4 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하였다. 그 후, 단리하여 120 ℃ 에서 건조함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 입자 4 와 수산화리튬 분말을, 몰비가 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.02 가 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하, 650 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
추가로 대기 분위기하 970 ℃ 에서 4 시간 소성하였다.
추가로 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
얻어진 분말을, 초음파 발생 장치 (artech ultarasonic systems 제조 (형번 : PNS35-50-S)) 로 체가름함으로써, 정극 활물질 4 를 얻었다. 체가름은, 눈 크기가 45 ㎛, 직경이 200 mm 인 스테인리스제 체를, 초음파 출력 50 W 로 진동시켜 실시하였다.
(정극 활물질 4 의 평가)
정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.05, y ＝ 0.20, z ＝ 0.25, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 4 의 SEM 관찰의 결과, 1 차 입자와 2 차 입자가 함유되고, 단입자의 함유율은 0 ％ 였다.
정극 활물질 4 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1341 Å, BET 비표면적은 0.63 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.04 ％, L003/L104 는 0.94, L003/L110 은 1.02 였다.
<비교예 2>
(정극 활물질 5 의 제조)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.55 : 0.20 : 0.25 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 5 를 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 5 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 세정하였다. 그 후, 단리하여 120 ℃ 에서 건조함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 입자 5 와 수산화리튬 일수화물 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.05 가 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
이어서 산소 분위기하 960 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
이어서 산소 분위기하 1015 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
추가로 대기 분위기하 400 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물을 핀밀형 분쇄기 (임팩트 밀 AVIS100, 밀 시스템 주식회사 제조) 로 분쇄하여, 정극 활물질 5 를 얻었다. 핀밀형 분쇄기의 운전 조건은 하기와 같이 하였다.
(핀밀형 분쇄기 운전 조건)
회전수 : 16000 rpm, 공급 속도 : 8 kg/시간
(정극 활물질 5 의 평가)
정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.03, y ＝ 0.20, z ＝ 0.25, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 5 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 함유되어 있고, 단입자의 함유율은 90 ％ 이상이었다.
정극 활물질 5 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1437 Å, BET 비표면적은 0.41 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.06 ％, L003/L104 는 0.99, L003/L110 은 1.02 였다.
<비교예 3>
(정극 활물질 6)
LiCoO2 의 시판품을 정극 활물질 6 으로서 평가하였다. 정극 활물질 6 으로서, 닛폰 화학 제조 LiCoO2 의 시판품 (셀시드 C-5H) 을 사용하였다.
(정극 활물질 6 의 평가)
정극 활물질 6 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 함유되어 있고 단입자의 함유율은 100 ％ 였다.
정극 활물질 6 중의 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다. L003 은 1917 Å, BET 비표면적은 0.44 ㎡/g, 불순물 원자량은 0.02 ％, L003/L104 는 0.65, L003/L110 은 0.62 였다.
＜전고체 리튬 이온 전지의 제조＞
(정극 활물질 시트의 제조)
전술한 제조 방법으로 얻어지는 정극 활물질을 사용하여, 상기 <전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조> 에 기재된 방법에 의해 전고체 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<초회 방전 용량의 측정>
제조한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 상기 <초회 방전 용량의 측정> 에 기재된 방법에 의해, 초회 방전 용량을 산출한다.
＜액계 리튬 이차 전지의 제조＞
(리튬 이차 전지용 정극의 제조)
전술한 제조 방법으로 얻어지는 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, NMP 를 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조)
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
(리튬 이차 전지용 정극의 제조) 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다.
여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 가 되는 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「하프 셀」이라고 부르는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
<초회 방전 용량의 측정>
제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 초회 충방전 시험을 실시하였다.
＜초회 충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 컷오프 전류 0.05 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 정극 활물질의 결정 구조, L003, BET 비표면적, 불순물 원자량, L003/L104, 및 L003/L110 을 표 1 에 기재한다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 정극 활물질을 사용한 액계 리튬 이차 전지, 전고체 리튬 이온 전지의 초회 방전 용량을 표 2 에 기재한다.
Figure pct00002
평가의 결과, 실시예 1 ∼ 3 의 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지는, 모두 높은 초회 방전 용량을 나타냈다. 이에 비해, 비교예 1 ∼ 3 의 정극 활물질은, 초회 방전 용량이 낮았다.
실시예, 비교예의 정극 활물질에 대해, 액계 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가한 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 어느 정극 활물질도 양호하게 사용 가능하다고 평가할 수 있었다.
이와 같이, 액계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 모두 양호하게 동작하는 정극 활물질이라도, 전고체 리튬 이온 이차 전지로 하면 초회 방전 용량에 큰 차이가 발생하고, 본 발명에 관련된 전고체 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 양호한 초회 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명이 유용하다는 것을 알 수 있었다.
100 : 적층체, 110 : 정극, 111 : 정극 활물질층, 112 : 정극 집전체, 113 : 외부 단자, 120 : 부극, 121 : 부극 전해질층, 122 : 부극 집전체, 123 : 외부 단자, 130 : 고체 전해질층, 200 : 외장체, 200a : 개구부, 1000 : 전고체 리튬 이온 전지

Claims (17)

  1. 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서,
    상기 입자는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조를 갖고, 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 또한 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 1300 Å 이하이고,
    BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전체 질량에 대한, K 원자, Fe 원자, Cr 원자, Cu 원자, Ca 원자, Mg 원자, 및 Na 원자의 각각의 질량분율의 합이 0.03 ％ 이상 1.0 ％ 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 상기 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 44.6±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L104 의 비인 L003/L104 가, 0.70 이상 3.00 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 상기 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 L003 과, 2θ = 64.5±1°의 범위 내의 회절 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L110 의 비인 L003/L110 이, 0.65 이상 3.00 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속이, Ni, Co, Mn, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기에 나타내는 조성식 (A) 로 나타내는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 조성식 (A)
    (단, M 은, Ti, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40 및 0 ≤ w ≤ 0.10 을 만족한다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성식 (A) 에 있어서 y > 0, 또한 z＋w > 0 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 조성식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 1 차 입자 및 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되고,
    상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은, 20 ％ 이상인 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    고체 전해질을 추가로 포함하는 전극.
  13. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고,
    상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고,
    상기 정극 활물질층은, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과 제 2 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인 전고체 리튬 이온 전지.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은, 비정질 구조를 갖는 전고체 리튬 이온 전지.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질인 전고체 리튬 이온 전지.
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