CN114982012A - 全固态锂离子电池用正极活性物质、电极及全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池用正极活性物质、电极及全固态锂离子电池。
本申请基于2020年1月17日在日本申请的特愿2020-006339号而主张优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
面向电动汽车的驱动电源、家庭用蓄电池等用途,对锂离子二次电池的研究是活跃的。其中,全固态锂离子二次电池与使用了电解液的现有的锂离子二次电池相比,具有能量密度高、工作温度范围广、不易劣化等优点。因此,全固态锂离子二次电池作为下一代能量储存装置而备受瞩目。
在以下的说明中,为了与全固态锂离子二次电池相区别,有时将“使用了电解液的现有的锂离子二次电池”称为“液系锂离子二次电池”。
专利文献1中记载了使用了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质的全固态锂离子二次电池。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是作为液系锂离子二次电池的正极活性物质而公知的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-014317号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就全固态锂离子二次电池的正极而言,在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。在全固态锂离子二次电池的研究中,一直在寻求上述的锂离子的授受能够顺畅地进行并且能够使放电容量等电池性能提高的正极活性物质。
此外,在全固态锂离子二次电池的研究中,有时无法利用现有的液系锂离子二次电池的研究见解。因此,针对全固态锂离子二次电池的研究变得必要。
本发明是鉴于这样的情况而进行的,目的是提供能够提高首次放电容量的全固态锂离子电池用正极活性物质。此外,目的还在于提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极及全固态锂离子电池。
以规定的条件实施充放电试验,将第1个循环的放电容量设定为首次放电容量。若首次放电容量的值大,则单位体积及重量的容量相对地容易变大。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明包含以下的方案。
[1]一种全固态锂离子电池用正极活性物质,其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质,上述颗粒具有归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构,且至少含有Li和过渡金属,并且,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L003为以下,所述全固态锂离子电池用正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下。
[2]根据[1]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其用于包含氧化物系固体电解质的全固态锂离子电池。
[3]根据[1]或[2]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,K原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子及Na原子各自相对于全固态锂离子电池用正极活性物质的总质量的质量分率之和为0.03%以上且1.0%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述颗粒在上述粉末X射线衍射测定中,上述L003与2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L104之比即L003/L104为0.70以上且3.00以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述颗粒在上述粉末X射线衍射测定中,上述L003与2θ=64.5±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L110之比即L003/L110为0.65以上且3.00以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述过渡金属为选自由Ni、Co、Mn、Ti、V及W构成的组中的至少1种元素。
[7]根据[6]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述锂金属复合氧化物由下述所示的组成式(A)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 组成式(A)
(其中,M为选自由Ti、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素,满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40及0≤w≤0.10。)
[8]根据[7]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述组成式(A)中满足y>0、并且z+w>0。
[9]根据[7]或[8]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述组成式(A)中满足1-y-z-w≥0.50、并且y≤0.30。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,上述颗粒由一次颗粒、作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒、以及独立于上述一次颗粒及上述二次颗粒而存在的单颗粒构成,上述颗粒中的上述单颗粒的含有率为20%以上。
[11]一种电极,其包含[1]~[10]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
[12]根据[11]所述的电极,其进一步包含固体电解质。
[13]一种全固态锂离子电池,其具有正极、负极和被上述正极与上述负极夹持的固体电解质层,上述固体电解质层包含第一固体电解质,上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层以及层叠有上述正极活性物质层的集电体,上述正极活性物质层包含[1]~[10]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
[14]根据[13]所述的全固态锂离子电池,其中,上述正极活性物质层包含上述全固态锂离子电池用正极活性物质和第二固体电解质。
[15]根据[14]所述的全固态锂离子电池,其中,上述第一固体电解质与上述第二固体电解质为相同物质。
[16]根据[13]~[15]中任一项所述的全固态锂离子电池,其中,上述第一固体电解质具有非晶质结构。
[17]根据[13]~[16]中任一项所述的全固态锂离子电池,其中,上述第一固体电解质为氧化物系固体电解质。
发明效果
根据本发明,能够提供能够提高首次放电容量的全固态锂离子电池用正极活性物质。此外,还能够提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极及全固态锂离子电池。
附图说明
图1是表示实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的示意图。
图2是表示实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
<全固态锂离子电池用正极活性物质>
在颗粒状的锂金属复合氧化物的表面具有由后述的金属复合氧化物形成的包覆层的情况下,具有包覆层的颗粒相当于本发明的一个方案的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
此外,在颗粒状的锂金属复合氧化物的表面不具有由金属复合氧化物形成的包覆层的情况下,锂金属复合氧化物相当于本发明的一个方案的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
全固态锂离子电池用正极活性物质为包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒。本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质为适宜用于包含氧化物系固体电解质的全固态锂离子电池的正极活性物质。
以下,有时将本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质简称为“正极活性物质”。
正极活性物质满足以下的要件。
(要件1)正极活性物质所包含的颗粒具有归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构,并且至少包含Li和过渡金属。需要说明的是,本说明书中,过渡金属是指过渡金属元素。
(要件3)正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下。
以下,依次进行说明。
(要件1)
上述颗粒具有归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构,并且至少包含Li和过渡金属。作为过渡金属,可列举出选自由Ni、Co、Mn、Ti、V及W构成的组中的至少1种。
本说明书中,所谓Ni并不是指镍金属,而是指镍原子,Co及Li等金属种也同样地分别是指钴原子及锂原子等金属原子。
上述颗粒通过包含选自由Ni、Co及Mn构成的组中的至少1种元素作为过渡金属,所得到的正极活性物质形成Li离子能够脱嵌或能够嵌入的稳定的晶体结构。因此,在将正极活性物质用于全固态锂离子电池的正极的情况下,可得到高充电容量及高首次放电容量。
此外,在上述颗粒包含选自由Ti、Fe、V及W构成的组中的至少1种的情况下,所得到的正极活性物质的晶体结构变得牢固。因此,正极活性物质具有高的热稳定性。此外,这样的正极活性物质能够提高全固态锂离子电池的循环特性。
正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选至少包含Li、Ni和选自由Co、Mn、Ti、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素,优选由下述组成式(A)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
(其中,M为选自由Ti、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素,满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40及0≤w≤0.10。)
(关于x)
从得到循环特性良好的全固态锂离子电池的观点出发,x优选超过0,更优选为0.01以上,进一步优选为0.02以上。此外,从得到首次库仑效应更高的全固态锂离子电池的观点出发,x优选为0.25以下,更优选为0.10以下。
需要说明的是,本说明书中“循环特性良好”是指因反复充电及放电而导致的电池容量的下降量少的特性,是指再测定时的相对于初期容量的容量比不易下降。
此外,本说明书中“首次库仑效应”是由“(首次放电容量)/(首次充电容量)×100(%)”求出的值。就首次库仑效应高的全固态锂离子电池而言,首次的充电时及放电时的不可逆容量小,单位体积及重量的容量相对容易变大。
x的上限值与下限值可以任意地组合。x可以为-0.10以上且0.25以下,也可以为-0.10以上且0.10以下。
x可以超过0且为0.30以下,也可以超过0且为0.25以下,还可以超过0且为0.10以下。
x可以为0.01以上且0.30以下,也可以为0.01以上且0.25以下,还可以为0.01以上且0.10以下。
x可以为0.02以上且0.3以下,也可以为0.02以上且0.25以下,还可以为0.02以上且0.10以下。
x优选满足0<x≤0.30。
(关于y)
从得到电池的内部电阻低的全固态锂离子电池的观点出发,y优选超过0,更优选为0.005以上,进一步优选为0.01以上,特别优选为0.05以上。此外,从得到热稳定性高的全固态锂离子电池的观点出发,y更优选为0.35以下,进一步优选为0.33以下,更进一步优选为0.30以下。
y的上限值与下限值可以任意地组合。y可以为0以上且0.35以下,也可以为0以上且0.33以下,还可以为0以上且0.30以下。
y可以超过0且为0.40以下,也可以超过0且为0.35以下,还可以超过0且为0.33以下,又可以超过0且为0.30以下。
y可以为0.005以上且0.40以下,也可以为0.005以上且0.35以下,还可以为0.005以上且0.33以下,又可以为0.005以上且0.30以下。
y可以为0.01以上且0.40以下,也可以为0.01以上且0.35以下,还可以为0.01以上且0.33以下,又可以为0.01以上且0.30以下。
y可以为0.05以上且0.40以下,也可以为0.05以上且0.35以下,还可以为0.05以上且0.33以下,又可以为0.05以上且0.30以下。
y优选满足0<y≤0.40,更优选满足0<y≤0.30。
组成式(A)中,更优选为0<x≤0.10、0<y≤0.40,进一步优选为0<x≤0.10、0<y≤0.30。
(关于z)
从得到循环特性高的全固态锂离子电池的观点出发,z优选超过0,z更优选为0.01以上,进一步优选为0.02以上,特别优选为0.10以上。此外,从得到高温(例如60℃环境下)下的保存性高的全固态锂离子电池的观点出发,z优选为0.39以下,更优选为0.38以下,进一步优选为0.35以下。
z的上限值与下限值可以任意地组合。z可以为0以上且0.39以下,也可以为0以上且0.38以下,还可以为0以上且0.35以下,又可以超过0且为0.39以下。
z可以为0.01以上且0.40以下,也可以为0.01以上且0.39以下,还可以为0.01以上且0.38以下,又可以为0.01以上且0.35以下。
z可以为0.02以上且0.40以下,也可以为0.02以上且0.39以下,还可以为0.02以上且0.38以下,又可以为0.02以上且0.35以下。
z可以为0.10以上且0.40以下,也可以为0.10以上且0.39以下,还可以为0.10以上且0.38以下,又可以为0.10以上且0.35以下。
z优选满足0.02≤z≤0.35。
组成式(A)中,优选满足y>0并且z+w>0。
(关于w)
从得到电池的内部电阻低的全固态锂离子电池的观点出发,w优选超过0,更优选为0.0005以上,进一步优选为0.001以上。此外,从得到在高电流速率下首次放电容量多的全固态锂离子电池的观点出发,w优选为0.09以下,更优选为0.08以下,进一步优选为0.07以下。
w的上限值与下限值可以任意地组合。w可以为0以上且0.09以下,也可以为0以上且0.08以下,还可以为0以上且0.07以下。
w可以超过0且为0.10以下,也可以超过0且为0.09以下,还可以超过0且为0.08以下,又可以超过0且为0.07以下。
w可以为0.0005以上且0.10以下,也可以为0.0005以上且0.09以下,还可以为0.0005以上且0.08以下,又可以为0.0005以上且0.07以下。
w可以为0.001以上且0.10以下,也可以为0.001以上且0.09以下,还可以为0.001以上且0.08以下,又可以为0.001以上且0.07以下。
w优选满足0≤w≤0.07。
(关于y+z+w)
从得到电池容量大的全固态锂离子电池的观点出发,组成式(A)中的y+z+w优选为0.50以下,更优选为0.48以下,进一步优选为0.46以下。
组成式(A)中的y+z+w超过0,优选为0.001以上,更优选为0.002以上。
y+z+w的上限值与下限值可以任意地组合。y+z+w优选超过0且为0.50以下,更优选为0.001以上且0.48以下,进一步优选为0.002以上且0.46以下。
组成式(A)中优选满足1-y-z-w≥0.50、并且y≤0.30。即,正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选在组成式(A)中Ni的含有摩尔比为0.50以上、并且Co的含有摩尔比为0.30以下。
(关于M)
M表示选自由Ti、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及V构成的组中的1种以上的元素。
此外,从得到循环特性高的全固态锂离子电池的观点出发,组成式(A)中的M优选为选自由Ti、Al、Nb、W、B及Zr构成的组中的1种以上的元素,更优选为选自由Al、Nb及Zr构成的组中的1种以上的元素。此外,从得到热稳定性高的全固态锂离子电池的观点出发,优选为选自由Ti、Al、Nb、W、B及Zr构成的组中的1种以上的元素。
关于上述的x、y、z、w优选的组合的一个例子,可列举出:x为0.02以上且0.30以下、y为0.05以上且0.30以下、z为0.02以上且0.35以下、w为0以上且0.07以下的例子;x超过0且为0.10以下、y超过0且为0.30以下、z为0以上且0.35以下、w为0以上且0.07以下、z+w超过0的例子。
<组成分析>
正极活性物质中的颗粒或锂金属复合氧化物的组成分析可以通过使所得到的正极活性物质的颗粒溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发射分析装置进行组成分析来确认。
需要说明的是,锂金属复合氧化物的组成与使正极活性物质的上述组成分析结果与组成式(A)相对应的组成一致。即,使正极活性物质的分析结果与组成式(A)相对应而得到的x、y、z及w的值可以视为锂金属复合氧化物的x、y、z及w的值。
作为电感耦合等离子体发射分析装置,例如可以使用株式会社SIINanoTechnology制、SPS3000。
需要说明的是,全固态锂离子电池的充电通过外部电源向正极施加负电位、向负极施加正电位来进行。
此外,全固态锂离子电池的放电通过将放电电路与充电后的全固态锂离子电池的正极及负极连接、使放电电路通电来进行。放电电路包括通过全固态锂离子电池的电力进行驱动的电子设备、电气设备及电动汽车。
(正极活性物质中的颗粒的晶体结构)
正极活性物质中的颗粒具有归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。
正极活性物质中的颗粒的晶体结构可以使用粉末X射线衍射、电子射线衍射进行确认。
六方晶型的晶体结构归属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的组中的任一个空间群。
<上述晶体结构的确认方法>
上述晶体结构可以通过使用粉末X射线衍射测定装置进行观察来确认。
粉末X射线衍射测定可以使用X射线衍射装置。作为X射线衍射装置,例如可以使用株式会社Rigaku制UltimaIV。
(要件2)
上述L003的上限值及下限值可以任意地组合。
<上述L003的测定方法>
上述L003可以通过粉末X射线衍射测定来测定。
粉末X射线衍射测定只要使用X射线衍射装置来进行即可。作为X射线衍射装置,例如可以使用株式会社Rigaku制UltimaIV。
具体而言,首先,将包含上述颗粒的正极活性物质的粉末填充于专用的基板中,使用Cu-Kα射线源进行测定,得到粉末X射线衍射图形。以下记载测定条件的一个例子。
(测定条件)
衍射角2θ=10°~90°
采样幅度0.02°
扫描速度4°/min
使用综合粉末X射线解析软件JADE,由所得到的粉末X射线衍射图形,使用软件上的工具来求出2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L003。
(要件3)
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下。
BET比表面积的下限优选为0.21m2/g以上,更优选为0.22m2/g以上,特别优选为0.23m2/g以上。
BET比表面积的上限优选为1.99m2/g以下,更优选为1.98m2/g以下,特别优选为1.97m2/g以下。
BET比表面积的上述上限及下限可以任意地组合。
作为组合例,可列举出BET比表面积为0.21m2/g以上且1.99m2/g以下、0.22m2/g以上且1.98m2/g以下、0.23m2/g以上且1.97m2/g以下。
<BET比表面积的测定方法>
BET比表面积可以通过下述的方法来测定。
将正极活性物质1g在氮气氛中、105℃下干燥30分钟之后,使用BET比表面积测定装置进行测定。
作为BET比表面积测定装置,例如可以使用MOUNTECH公司制Macsorb(注册商标)。
正极活性物质优选进一步满足下述的要件4~6。
(要件4)
关于正极活性物质,K原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子及Na原子各自相对于正极活性物质的总质量的质量分率之和为0.03%以上且1.0%以下。以下,有时将K原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子及Na原子记载为“杂质原子”。
<正极活性物质中的杂质原子量的测定方法>
杂质原子的质量分率之和如以下那样来计算。
首先,使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES),对正极活性物质中所含的Li原子、Ni原子、Co原子、Mn原子、B原子、Zr原子、Al原子、杂质原子的质量分率进行分析、算出。
接着,算出杂质原子的质量分率之和。
电感耦合等离子体发射光谱分析装置例如可以使用SII NanoTechnology株式会社制的SPS3000。
杂质原子的质量分率之和优选为0.04%以上,更优选为0.06%以上,特别优选为0.05%以上。
杂质原子的质量分率之和优选为0.9%以下,更优选为0.85%以下,特别优选为0.8%以下。
上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合例,可列举出杂质原子的质量分率之和为0.11%以上且0.9%以下、0.12%以上且0.85%以下、0.13%以上且0.8%以下。
杂质原子的质量分率之和满足上述下限值以上的正极活性物质意味着抑制了过度的晶体生长。
杂质原子的质量分率之和满足上述上限值以下的正极活性物质在充电及放电时可成为电阻的杂质原子量少,能够提高首次放电容量。
(要件5)
上述颗粒在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,上述L003与2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L104之比(L003/L104)优选为0.70以上且3.00以下。
比(L003/L104)优选为0.70以上,更优选为0.80以上,特别优选为0.90以上。
比(L003/L104)优选为3.00以下,更优选为2.50以下,特别优选为2.00以下。
比(L003/L104)的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合例,可列举出比(L003/L104)为0.08以上且2.50以下、0.09以上且2.00以下。
若比(L003/L104)为上述范围,则正极活性物质的微晶中的能够有助于Li的嵌入和脱嵌的晶体面的比例变高,因此能够降低充电时及放电时的电阻,能够提高首次放电容量。
<比(L003/L104)的算出方法>
比(L003/L104)是通过粉末X射线衍射测定来测定上述L003和上述L104之后算出。
对于上述L104,除了使用2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰以外通过与上述L003同样的方法进行测定,由所得到的值来算出其比(L003/L104)。
(要件6)
上述颗粒在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,上述L003与2θ=64.5±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L110之比(L003/L110)优选为0.65以上且3.00以下。
比(L003/L110)优选为0.65以上,更优选为0.70以上,特别优选为0.80以上。
比(L003/L110)优选为3.00以下,更优选为2.50以下,特别优选为2.00以下。
比(L003/L110)的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合例,可列举出比(L003/L110)为0.70以上且2.50以下、0.80以上且2.00以下。
若比(L003/L110)为上述范围,则伴随充电及放电过程中的正极活性物质的晶格的膨胀和收缩的应力沿均等方位被分散。因此,在首次充电时能够防止正极活性物质的颗粒的开裂,因此能够提高首次放电容量。
<比(L003/L110)的算出方法>
比(L003/L110)是通过粉末X射线衍射测定来测定上述L003和上述L110之后算出。
对于上述L110,除了使用2θ=64.5±1°的范围内的衍射峰以外通过与上述L003同样的方法进行测定,由所得到的值来算出比(L003/L110)。
由发明者们的研究获知:在用于现有的液系锂离子二次电池的正极的情况下,即使是显示出良好的首次放电容量等电池性能的正极活性物质,有些在用于全固态锂离子电池的正极的情况下性能也是不充分的。基于这样的针对全固态锂离子二次电池的见解,发明者们进行了研究,结果获知:满足上述的要件1~要件3的正极活性物质即使是用于全固态锂离子电池的正极的情况下,也能够提高首次放电容量。
首先,正极活性物质通过满足要件1,能够良好地进行锂离子的嵌入及脱嵌。
此外,正极活性物质满足要件2~3。在全固态锂离子二次电池的正极中正极活性物质在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。
在充电时正极活性物质发生膨胀。若膨胀的幅度大,则颗粒开裂,产生新生面。因颗粒开裂而产生的新生面在锂离子移动时可成为电阻。此外,新生面也不易成为与固体电解质的界面。因此,在晶体膨胀时不易产生颗粒开裂是优选的。
关于满足要件2的正极活性物质,正极活性物质中的颗粒的微晶尺寸小,在首次充电时晶体膨胀的幅度变小。该情况下,在晶体膨胀时颗粒变得不易开裂。若使用这样的正极活性物质,则可成为电阻的新生面的产生不易产生,因此能够提高首次放电容量。
若使用满足要件3的下限的正极活性物质,则能够充分确保正极活性物质彼此或正极活性物质与固体电解质的接触面积。此外若满足要件3的上限,则颗粒的表面的粗糙度变少,能够增大正极活性物质彼此或正极活性物质与固体电解质的接触面积。
由于以上的理由,满足要件1~3的正极活性物质在用于全固态锂离子电池的正极的情况下,能够提高首次放电容量。
全固态锂离子电池的电池性能可以通过由以下的方法求出的首次放电容量来进行评价。
<全固态锂离子二次电池的制造>
(正极活性物质片材的制造)
将正极活性物质和Li3BO3以成为正极活性物质:Li3BO3=80:20(摩尔比)的组成的比例混合,得到混合粉。在所得到的混合粉中以成为混合粉:树脂粘合剂:增塑剂:溶剂=100:10:10:100(质量比)的组成的比例添加树脂粘合剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮),使用行星式搅拌/脱泡装置进行混合。
将所得到的浆料使用行星式搅拌/脱泡装置进行脱泡,得到正极合剂浆料。
使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂布于PET膜上,并使涂膜干燥,形成厚度为50μm的正极膜。
将正极膜从PET膜剥离,并冲裁加工成直径为14.5mm的圆形,进而沿正极膜的厚度方向以20MPa进行1分钟单轴压制,由此得到厚度为40μm的正极活性物质片材。
(全固态锂离子电池的制造)
将正极活性物质片材与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质粒料(例如株式会社丰岛制作所制)层叠,与层叠方向平行地进行单轴压制而得到层叠体。
在所得到的层叠体的正极活性物质片材上进一步重叠正极集电体(金箔、厚度为500μm),在以100gf进行了加压的状态下以300℃加热1小时而使有机成分烧尽。进一步以5℃/分钟升温至800℃,然后以800℃烧结1小时,由此得到固体电解质层与正极的层叠体。
接着,在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
在固体电解质层与正极的层叠体中的固体电解质层上进一步重叠负极(Li箔、厚度为300μm)、负极集电体(不锈钢板、厚度为50μm)、波形垫圈(不锈钢制)。
对于从正极至波形垫圈重叠而成的层叠体,将正极放置在硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上,与波形垫圈重叠并盖上上盖,通过以铆接机进行铆接,从而制作全固态锂离子电池。
<首次放电容量的测定>
使用通过上述的方法制作的全固态锂离子电池,按照以下所示的条件实施首次充放电试验,算出首次放电容量。
<首次充放电试验条件>
试验温度:60℃
充电最大电压4.3V、充电电流0.01CA、截止电流0.002CA、恒电流恒电压充电
放电最小电压2.5V、放电电流0.01CA、恒电流放电
(其他的构成1)
就本实施方式的正极活性物质而言,构成正极活性物质的颗粒优选由一次颗粒、作为一次颗粒的凝聚体的二次颗粒、以及独立于一次颗粒及二次颗粒而存在的单颗粒形成。
<颗粒形状的确认方法>
本发明中,“一次颗粒”是指在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒且粒径低于0.5μm的颗粒。
本发明中,“二次颗粒”是指通过一次颗粒凝聚而形成的颗粒。二次颗粒在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时在外观上存在晶界。
本发明中,“单颗粒”是指独立于二次颗粒而存在并且在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒且粒径为0.5μm以上的颗粒。
即,本实施方式的正极活性物质由在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时在外观上不存在晶界的颗粒和在外观上存在晶界的颗粒形成。
对于在外观上不存在晶界的颗粒,以粒径0.5μm为基准,其由小粒径的“一次颗粒”和大粒径的“单颗粒”形成。
在外观上存在晶界的颗粒是作为上述“一次颗粒”的凝聚粒的“二次颗粒”。
在本实施方式的正极活性物质中,颗粒整体中的单颗粒的含有率优选为20%以上。颗粒整体中的单颗粒的含有率以颗粒的个数比例计为20%以上的正极活性物质在用于全固态电池的情况下,容易在正极层内确保与固体电解质的接触界面,从界面通过的锂离子的传导顺畅地进行。
此外,颗粒整体中的单颗粒的含有率为20%以上的正极活性物质由于在颗粒整体中的单颗粒的颗粒内不存在晶界,因此即使是用于全固态锂离子电池的正极来反复充电和放电,颗粒也不易开裂,容易保持导电通路。
<单颗粒的含有率的算出方法>
正极活性物质中的单颗粒的含有率通过以下的方法来算出。
对正极活性物质的粉末使用扫描型电子显微镜以20000倍进行观察,在所观察的视场内分别数出单颗粒和二次颗粒的个数。将单颗粒的个数设定为N1,将二次颗粒的个数设定为N2,单颗粒的个数比例通过N1/(N1+N2)[%]进行计算。需要说明的是,在可观测的颗粒数不足50个的情况下,取得连续的多个视场直至可确认50个颗粒为止来进行观察。
单颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上。此外,单颗粒的平均粒径优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
单颗粒的平均粒径的上限值与下限值可以任意地组合。
单颗粒的平均粒径的上限值与下限值的组合可列举出0.5μm以上且10μm以下、1.0μm以上且5μm以下。
二次颗粒的平均粒径优选为3.0μm以上,更优选为5.0μm以上。此外,二次颗粒的平均粒径优选为15μm以下,更优选为10μm以下。
二次颗粒的平均粒径的上限值与下限值可以任意地组合。
作为二次颗粒的平均粒径的上限值与下限值的组合,可列举出3.0μm以上且15μm以下、5.0μm以上且10μm以下。
单颗粒及二次颗粒的平均粒径可以通过以下的方法来测定。
首先,将正极活性物质放在贴于样品台上的导电性片材上。接着,使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510),对正极活性物质照射加速电压为20kV的电子射线,以20000倍的视场进行观察。
接着,从所得到的电子显微镜图像(SEM照片)通过下述方法抽出50个以上且98个以下的单颗粒或二次颗粒。
(单颗粒的抽出方法)
在测定单颗粒的平均粒径的情况下,在20000倍的放大视场中,将一个视场中所含的全部单颗粒设定为测定对象。在一个视场中所含的单颗粒低于50个的情况下,至测定数成为50个以上为止将多个视场的单颗粒设定为测定对象。
(二次颗粒的抽出方法)
在测定二次颗粒的平均粒径的情况下,在20000倍的放大视场中,将一个视场中所含的全部二次颗粒设定为测定对象。在一个视场中所含的二次颗粒低于50个的情况下,至测定数成为50个以上为止将多个视场的二次颗粒设定为测定对象。
对于所抽出的单颗粒或二次颗粒的图像,对以从固定方向引出的平行线夹着时的平行线间的距离(定向直径)作为单颗粒或二次颗粒的粒径来进行测定。
所得到的单颗粒或二次颗粒的粒径的算术平均值是正极活性物质中所含的单颗粒的平均粒径、或正极活性物质中所含的二次颗粒的平均粒径。
(其他的构成2)
正极活性物质优选在锂金属复合氧化物的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
作为构成包覆层的金属复合氧化物,适宜使用具有锂离子传导性的氧化物。
已知的是:即使是构成包覆层的金属复合氧化物不具有锂离子传导性的情况下,只要包覆层为非常薄的膜(例如0.1nm以上且1.0nm以下),则电池性能与不具有包覆层的正极活性物质相比也会提高。该情况下,据推测包覆层中显现出锂离子传导性。但是,在表面将均匀的包覆层控制成1.0nm以下的厚度来进行制造的方法被限于量产性不足的制法。
相对地,若构成包覆层的金属复合氧化物具有锂离子传导性,则即使包覆层的厚度为5nm~20nm左右,包覆层也适宜地传导锂离子,能够提高电池性能,因此优选。
需要说明的是,包覆层的厚度可以将显示出由激光衍射式粒度分布测定得到的50%累积体积粒度D50(μm)±5%的最大直径的正极活性物质作为对象来进行测定。将对10个颗粒进行测定而得到的值的算术平均值设定为包覆层的厚度。
对于作为测定对象的正极活性物质的颗粒,包覆层的平均厚度由使用了扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope:STEM)-能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)的分析结果来求出。制作包覆层所特有的元素的线轮廓,基于所得到的线轮廓,将检测到上述特有的元素的范围设定为包覆层的存在范围,从而可以求出包覆层的厚度。
作为这样的金属复合氧化物,例如可列举出Li与选自由Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V及B构成的组中的至少1种元素的金属复合氧化物。
若正极活性物质具有包覆层,则在正极活性物质与固体电解质的界面中不易形成高电阻层,能够实现全固态电池的高输出化。这样的效果特别容易在使用硫化物系固体电解质作为固体电解质的硫化物系全固态电池中得到。
<正极活性物质的制造方法1>
在制造上述锂金属复合氧化物时,首先,制备包含构成锂金属复合氧化物的金属元素中除Li以外的金属元素的金属复合化合物。之后,优选将金属复合化合物与锂化合物和不活泼熔化剂进行烧成。
详细而言,“金属复合化合物”是包含作为必须金属元素的Ni以及Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及V中的任1种以上的任意元素的化合物。
作为金属复合化合物,优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下,将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法,可以使用通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。以下,以包含Ni、Co及Mn作为金属元素的金属复合氢氧化物为例对金属复合化合物的制造方法进行详述。
首先,通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续式共沉淀法,使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂反应,制造由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中,y+z<1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定,例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐,例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐,例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及乙酸锰中的任1种或2种以上。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即,各金属盐以镍盐溶液的溶质中的Ni、钴盐溶液的溶质中的Co、锰盐溶液的溶质中的Mn的摩尔比与Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应地成为(1-y-z):y:z的量来使用。
此外,镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂为水。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子及锰离子形成络合物的化合物。络合剂例如可列举出铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、氮川三醋酸、尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。作为铵离子供体,可列举出氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
在金属复合氢氧化物的制造工序中,可以使用也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下,包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为相对于金属盐的摩尔数总和的摩尔比大于0且为2.0以下。
包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为相对于金属盐的摩尔数总和的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时,为了调整包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液的pH值,在混合液的pH由碱性变成中性之前,在混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、或氢氧化钾。
需要说明的是,本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定得到的值。混合液的pH在从反应槽采样的混合液的温度成为40℃时进行测定。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液以外还向反应槽中连续地供给络合剂,则Ni、Co及Mn反应,生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
在反应时,将反应槽的温度控制在例如20℃以上且80℃以下、优选30℃以上且70℃以下的范围内。
此外,在反应时,将反应槽内的pH值控制在例如pH9以上且pH13以下、优选pH11以上且pH13以下的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给至反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、反应温度、反应pH及后述的烧成条件等,能够控制最终得到的正极活性物质的各种物性。
除了上述的条件的控制以外,也可以向反应槽内供给各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体、或它们的混合气体,来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为将所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂),可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为将所得到的反应产物还原的化合物,可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
详细而言,反应槽内也可以为不活泼气氛。若反应槽内为不活泼气氛,则可抑制混合液中所含的金属中的比Ni更容易被氧化的金属比Ni先凝聚。因此,可得到均匀的金属复合氢氧化物。
此外,反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为在不活泼气体中混合有氧化性气体的含氧气氛,也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛,混合液中所含的过渡金属被适度氧化,变得容易控制金属复合氧化物的形态。
氧化性气氛中的氧、氧化剂只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子即可。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下,反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中鼓泡等方法来进行。
以上的反应后,通过将所得到的反应沉淀物用水洗涤后进行干燥,得到金属复合化合物。本实施方式中,得到镍钴锰氢氧化物作为金属复合化合物。
此外,在对反应沉淀物仅用水洗涤时残存来源于混合液的夹杂物的情况下,也可以根据需要将反应沉淀物用弱酸水、碱溶液进行洗涤。作为碱溶液,可列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
通过对干燥而得到的金属复合化合物施加恰当的外力进行粉碎并调整颗粒的分散状态,能够得到容易将上述L003及BET比表面积控制在本实施方式的范围内的金属复合化合物。
“恰当的外力”是指在不破坏金属复合化合物的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。本实施方式中,在上述粉碎时,优选使用磨碎机作为粉碎机,特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下,上磨与下磨的间距优选根据金属复合氢氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间距例如优选为10μm以上且200μm以下的范围。
需要说明的是,在上述的例子中,制造了镍钴锰复合氢氧化物,但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
例如,通过将镍钴锰复合氢氧化物氧化,能够制备镍钴锰复合氧化物。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
本工序中,使上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后,将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物混合。
此外,本实施方式中,在将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物混合时,优选同时混合不活泼熔化剂。
通过将包含金属复合氧化物、锂化合物和不活泼熔化剂的混合物、或包含金属复合氢氧化物、锂化合物和不活泼熔化剂的混合物进行烧成,由此在不活泼熔化剂的存在下将金属复合化合物与锂化合物的混合物进行烧成。
通过将金属复合化合物与锂化合物的混合物在不活泼熔化剂的存在下进行烧成,不易生成一次颗粒彼此烧结而成的二次颗粒。此外,能够促进单颗粒的生长。
作为锂化合物,可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一种、或将两种以上混合使用。它们中,优选氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下,氢氧化锂中的碳酸锂的含有率优选为5质量%以下。
上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的干燥条件没有特别限制。干燥条件例如可以为下述1)~3)中的任一条件。
1)金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件。具体而言,其为氧化物维持氧化物的状态的干燥条件、氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体而言,其为氢氧化物被氧化成氧化物的干燥条件。
3)金属复合氧化物被还原的条件。具体而言,其为氧化物被还原成氢氧化物的干燥条件。
为了设定为不被氧化或还原的条件,只要在干燥时的气氛中使用氮、氦及氩等不活泼气体即可。
为了设定为氢氧化物被氧化的条件,只要在干燥时的气氛中使用氧或空气即可。
此外,为了设定为金属复合氧化物被还原的条件,只要在干燥时在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。
金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物和金属复合化合物考虑最终目标物的组成比来使用。例如在使用镍钴锰复合化合物的情况下,锂化合物与该金属复合化合物以与Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2的组成比相对应的比例来使用。
此外,在锂金属复合氧化物中,在Li过量(含有摩尔比超过1)的情况下,以锂化合物中所含的Li与金属复合化合物中所含的金属元素的摩尔比成为超过1的比率的比例进行混合。
通过将镍钴锰复合化合物及锂化合物的混合物进行烧成,得到锂-镍钴锰复合氧化物。需要说明的是,烧成中根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等,如果必要可实施多个烧成工序。
本实施方式中,也可以在不活泼熔化剂的存在下进行混合物的烧成。通过在不活泼熔化剂的存在下进行烧成,能够促进混合物的反应。
不活泼熔化剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物中,也可以在烧成后通过用水或醇进行洗涤等而除去。烧成后的锂金属复合氧化物优选使用水或醇进行洗涤。
通过调整烧成中的保持温度,能够将上述单颗粒的粒径控制在本实施方式的优选的范围内。
通常,存在保持温度变得越高则单颗粒的粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔化剂的种类、量来适当调整即可。
保持温度的设定只要考虑后述的不活泼熔化剂的熔点即可,优选在[不活泼熔化剂的熔点-200℃]以上且[不活泼熔化剂的熔点+200℃]以下的范围内进行。
作为保持温度,具体而言可列举出200℃以上且1150℃以下的范围,优选为300℃以上且1050℃以下,更优选为500℃以上且1000℃以下。
此外,在上述保持温度下保持的时间可列举出0.1小时以上且20小时以下,优选0.5小时以上且10小时以下。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时以上且400℃/小时以下,从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时以上且400℃/小时以下。此外,作为烧成的气氛,可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
此外,为了将上述L003控制为小的方向,可以将包含上述杂质原子的材料添加到前体制造工序(共沉淀合成时)中的混合液(包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液)中,也可以在与锂化合物混合时添加。
作为包含杂质原子的材料,可列举出FeCO3、CuCO3、CrCO3、CaCO3、MgCO3、Na2CO3、FeSO4、CuSO4、Cr2(SO4)3、CaSO4、MgSO4、Na2SO4等。
作为包含杂质原子的材料的添加量,只要相对于上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物100质量份在0.01质量份以上且1.00质量份的范围内调整即可。
通过烧成而得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级,制成可适用于全固态锂离子电池的正极活性物质。
通过对由烧成得到的锂金属复合氧化物施加恰当的外力进行粉碎,并调整颗粒的分散状态,能够得到满足上述要件(2)及要件(3)的正极活性物质。
“恰当的外力”是指在不破坏正极活性物质的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。本实施方式中,在上述粉碎时,优选使用磨碎机作为粉碎机,特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下,上磨与下磨的间距优选根据锂金属复合氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间距例如优选为10μm以上且200μm以下的范围。
本实施方式中,优选使用杂质原子量少的不活泼熔化剂。
具体而言,通过下述的方法而测定的杂质原子的总量优选为0.001%以上且0.050%以下。
<不活泼熔化剂的杂质原子量的测定方法>
首先,使不活泼熔化剂的粉末溶解于盐酸中。
接着,使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES),对不活泼熔化剂的粉末中所含的K原子、S原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子、Na原子的质量分率进行分析并算出。
接着,算出杂质原子(K原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子、Na原子)的质量分率之和,测定杂质原子的总量。
电感耦合等离子体发射光谱分析装置例如可以使用SII NanoTechnology株式会社制的SPS3000。
若使用杂质原子的质量分率之和为上述下限值以上的不活泼熔化剂,则容易得到抑制了过度的晶体生长的正极活性物质。
若使用杂质原子的质量分率之和为上述上限值以下的不活泼熔化剂,则容易得到在充电及放电时可成为电阻的杂质原子量少的正极活性物质。
杂质原子的质量分率之和为上述上限值以下的不活泼熔化剂可以使用高纯度的市售品。作为高纯度的市售品,例如可列举出富士胶片和光纯药株式会社的试剂特级品。
此外,也可以通过再结晶来提高不活泼熔化剂的纯度,将杂质原子的质量分率之和制备成上述上限值以下。具体而言,将包含杂质的晶体溶解于溶剂中,利用溶剂的蒸发、因温度差或溶剂的混合比的变化而引起的溶解度之差等使纯度高的晶体析出。
本实施方式中,优选使用高纯度的不活泼熔化剂的市售品。
不活泼熔化剂只要是在烧成时难以与混合物反应的不活泼熔化剂则没有特别限定。本实施方式中,可列举出从选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的1种以上的元素(以下称为“A”。)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐中选择的1种以上。
作为A的氟化物,可列举出NaF(熔点:993℃)、KF(熔点:858℃)、RbF(熔点:795℃)、CsF(熔点:682℃)、CaF2(熔点:1402℃)、MgF2(熔点:1263℃)、SrF2(熔点:1473℃)及BaF2(熔点:1355℃)。
作为A的氯化物,可列举出NaCl(熔点:801℃)、KCl(熔点:770℃)、RbCl(熔点:718℃)、CsCl(熔点:645℃)、CaCl2(熔点:782℃)、MgCl2(熔点:714℃)、SrCl2(熔点:857℃)及BaCl2(熔点:963℃)。
作为A的碳酸盐,可列举出Na2CO3(熔点:854℃)、K2CO3(熔点:899℃)、Rb2CO3(熔点:837℃)、Cs2CO3(熔点:793℃)、CaCO3(熔点:825℃)、MgCO3(熔点:990℃)、SrCO3(熔点:1497℃)及BaCO3(熔点:1380℃)。
作为A的硫酸盐,可列举出Na2SO4(熔点:884℃)、K2SO4(熔点:1069℃)、Rb2SO4(熔点:1066℃)、Cs2SO4(熔点:1005℃)、CaSO4(熔点:1460℃)、MgSO4(熔点:1137℃)、SrSO4(熔点:1605℃)及BaSO4(熔点:1580℃)。
作为A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐,可列举出日本专利第6734491B号公告中记载的化合物。
本实施方式中,也可以使用2种以上的这些不活泼熔化剂。在使用2种以上的情况下,不活泼熔化剂整体的熔点有时还会下降。
此外,这些不活泼熔化剂中,作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物的不活泼熔化剂,优选选自由A的碳酸盐、A的硫酸盐及A的氯化物构成的组中的1种以上的盐。
此外,A优选为Na及K中的任一者或两者。
即,上述的不活泼熔化剂中,尤其优选的不活泼熔化剂优选选自由NaCl、KCl、Na2CO3,K2CO3、Na2SO4及K2SO4构成的组中的1种以上,更优选使用K2SO4及Na2SO4中的任一者或两者。
烧成时的不活泼熔化剂的存在量只要适当选择即可。若列举出一个例子,则烧成时的不活泼熔化剂的存在量相对于锂化合物100质量份优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上。
此外,在任意促进晶体生长的情况下,也可以并用除上述列举的不活泼熔化剂以外的不活泼熔化剂。作为这样的不活泼熔化剂,可列举出NH4Cl、NH4F等铵盐等。
(包覆层的形成工序)
在锂金属复合氧化物的表面形成包覆层的情况下,首先将包覆材原料及锂金属复合氧化物混合。接着通过根据需要进行热处理,能够在颗粒状的锂金属复合氧化物的表面形成由金属复合氧化物形成的包覆层。
作为本实施方式中的包覆层的形成方法、包覆材原料,可以适用日本专利第673441B号公告中记载的方法或包覆材原料。
在锂金属复合氧化物的表面形成有包覆层的颗粒适当进行破碎、分级,成为全固态锂离子电池用正极活性物质。
<正极活性物质的制造方法2>
在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒及二次颗粒的情况下,通过由上述的正极活性物质的制造方法1进行以下的变更,能够制造正极活性物质。
(金属复合化合物的制造工序)
在正极活性物质的制造方法2中,在金属复合化合物的制造工序中分别制造最终形成单颗粒的金属复合化合物和形成二次颗粒的金属复合化合物。以下,有时将最终形成单颗粒的金属复合化合物记载为“单颗粒前体”。此外,有时将最终形成二次颗粒的金属复合化合物记载为“二次颗粒前体”。
在正极活性物质的制造方法2中,在通过上述的共沉淀法来制造金属复合化合物时,使用制造单颗粒前体的第一共沉淀槽和形成二次颗粒前体的第二共沉淀槽。
通过适当控制供给至第一共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH及后述的烧成条件等,能够制造单颗粒前体。
具体而言,反应槽的温度例如优选为30℃以上且80℃以下,更优选控制在40℃以上且70℃以下的范围内,进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。此外,反应槽内的pH值例如优选为pH10以上且pH13以下,更优选控制在pH11以上且pH12.5以下的范围内,进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围,特别优选为比第二反应槽高的pH。
此外,通过适当控制供给至第二共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH及后述的烧成条件等,能够制造二次颗粒前体。
具体而言,反应槽的温度例如优选为20℃以上且80℃以下,更优选控制在30℃以上且70℃以下的范围内,进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。此外,反应槽内的pH值例如优选为pH10以上且pH13以下,更优选控制在pH11以上且pH12.5以下的范围内,进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围,特别优选为比第二反应槽低的pH。
通过将像这样得到的反应产物分别用水洗涤后使其干燥,从而将镍钴锰复合氢氧化物离析。离析的镍钴锰复合氢氧化物包含单颗粒前体和二次颗粒前体。
需要说明的是,在上述的例子中,制造了镍钴锰复合氢氧化物,但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如通过将镍钴锰复合氢氧化物进行烧成,能够制备镍钴锰复合氧化物。关于镍钴锰复合氢氧化物的烧成条件,可以采用上述的条件。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
在锂金属复合氧化物的制造工序中,将上述的工序中得到的作为单颗粒前体、二次颗粒前体的上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后,与锂化合物混合。单颗粒前体、二次颗粒前体也可以在干燥后适当进行分级。
通过将单颗粒前体及二次颗粒前体在混合时以规定的质量比进行混合,能够大致控制所得到的单颗粒和二次颗粒的存在比率。
需要说明的是,在混合以后的工序中,单颗粒前体及二次颗粒前体分别凝聚或分离,单颗粒前体凝聚而生成的二次颗粒及二次颗粒前体分离而生成的单颗粒也可以分别存在。通过调整单颗粒前体与二次颗粒前体的混合比率及混合以后的工序的条件,能够控制最终得到的正极活性物质中的单颗粒与二次颗粒的存在比率。
通过调整烧成中的保持温度,能够将所得到的正极活性物质的单颗粒的平均粒径和二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选的范围内。
<正极活性物质的制造方法3>
此外,在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒及二次颗粒的情况下,能够通过上述的正极活性物质的制造方法1分别制造由单颗粒构成的第一正极活性物质和由二次颗粒构成的第二正极活性物质并将第一正极活性物质及第二正极活性物质混合来进行制造。
在正极活性物质的制造方法3中,在锂金属复合氧化物的制造工序中,使将第一正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物烧成时的保持温度比将第二正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物烧成时的保持温度高为宜。详细而言,在制造第一正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物的情况下,与第二正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物的保持温度相比,优选高30℃以上,更优选高50℃以上,进一步优选高80℃以上。
通过将所得到的第一正极活性物质及第二正极活性物质以规定的比例混合,能够得到包含单颗粒及二次颗粒的正极活性物质。
<全固态锂离子电池>
接着,在对全固态锂离子电池的构成进行说明的同时,对使用了本发明的一个方案的全固态锂离子电池正极活性物质作为全固态锂离子电池的正极活性物质的正极及具有该正极的全固态锂离子电池进行说明。本实施方式的全固态锂离子电池为二次电池。
图1、2是表示本实施方式的全固态锂离子电池的一个例子的示意图。图1是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的示意图。图2是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的示意图。
全固态锂离子电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外包装体200,所述层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。
关于构成各构件的材料,在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。
在层叠体100中,正极110和负极120以相互不发生短路的方式夹持固体电解质层130。此外,全固态锂离子电池1000也可以在正极110与负极120之间具有在现有的液系锂离子二次电池中使用的那样的隔膜来防止正极110与负极120的短路。
全固态锂离子电池1000具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体、和将外包装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用使铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形的容器。此外,也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
作为全固态锂离子电池1000的形状,例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型等形状。
全固态锂离子电池1000设定为具有1个层叠体100而进行了图示,但并不限于此。全固态锂离子电池1000也可以为将层叠体100设定为单电池而在外包装体200的内部密封有多个单电池(层叠体100)的构成。
以下,对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方案的正极活性物质。此外,正极活性物质层111也可以包含固体电解质(第二固体电解质)、导电材料、粘合剂。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质与正极活性物质层111中所含的第二固体电解质相接触。详细而言,正极活性物质层111包含:包含锂金属复合氧化物的晶体的多个颗粒(正极活性物质)以及填充在多个颗粒(正极活性物质)之间并与颗粒(正极活性物质)相接触的固体电解质。
(固体电解质)
作为正极活性物质层111可具有的固体电解质,可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质,可列举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质,可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质,可列举出聚合物系固体电解质。
本实施方式中,优选使用氧化物系固体电解质、或硫化物系固体电解质,更优选使用氧化物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质,例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物,可列举出LiaLa1-aTiO3(0<a<1)等Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0<b<1)等Li-La-Ta系氧化物、LicLa1-cNbO3(0<c<1)等Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物,可列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物是以LimM1 nM2 oPpOq表示的氧化物。
式中,M1为选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及Se构成的组中的1种以上的元素。
式中,M2为选自由Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及Al构成的组中的1种以上的元素。
式中,m、n、o、p及q为任意的正数。
作为LISICON型氧化物,可列举出以Li4M3O4-Li3M4O4表示的氧化物等。
式中,M3为选自由Si、Ge及Ti构成的组中的1种以上的元素。
式中,M4为选自由P、As及V构成的组中的1种以上的元素。
作为石榴石型氧化物,可列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质(无定形)材料。作为非晶质(无定形)固体电解质,例如可列举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质,可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物、Li10GeP2S12等。
需要说明的是,本说明书中,指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述作为主要包含“系化合物”之前所记载的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如,Li2S-P2S5系化合物中包含Li2S和P2S5并进一步包含含有其他原料的固体电解质。此外,Li2S-P2S5系化合物中也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物,可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物,可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物,可列举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质(无定型)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料,可列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3等。
作为聚合物系固体电解质,例如可列举出聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含选自由聚有机硅氧烷链及聚氧化亚烷基链构成的组中的1种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。
此外,也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物中而成的所谓的凝胶类型的电解质。凝胶类型的聚合物系固体电解质所具有的非水电解液与现有的液系锂离子二次电池所具有的非水电解液不同,失去流动性而显示出比电解液高的刚性模量。液系锂离子二次电池中使用的电解液的刚性模量为零。对于这一点而言,使用了凝胶类型的聚合物系固体电解质的锂离子二次电池也与现有的液系锂离子二次电池不同,相当于本发明的全固态锂离子电池。
在凝胶类型的聚合物系固体电解质中,固体电解质层中所含的高分子化合物的比例优选为1质量%以上且50质量%以下。
在不损害发明的效果的范围内可以并用2种以上固体电解质。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111可具有的导电材料,可以使用碳材料、金属化合物。作为碳材料,可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大,因此通过向正极活性物质层111中添加适当量,能够提高正极110的内部的导电性,提高充放电效率及输出特性。另一方面,若炭黑的添加量过多,则正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力及正极活性物质层111内部的粘结力都下降,反而成为使内部电阻增加的原因。作为金属化合物,可列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
对于正极活性物质层111中的导电材料的比例,在为碳材料的情况下,其优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份以上且20质量份以下。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下,还能够降低该比例。
(粘合剂)
在正极活性物质层111具有粘合剂的情况下,作为粘合剂,可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂,可列举出聚酰亚胺系树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、纤维系树脂。
作为氟树脂,例如可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等。
以下,有时将聚偏氟乙烯称为PVdF。
作为聚烯烃树脂,例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等。
作为纤维系树脂,例如可列举出乙基纤维素、乙酰纤维素、硝化纤维素等。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上来使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂并将氟树脂相对于正极活性物质层111整体的比例设定为1质量%以上且10质量%以下、将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量%以上且2质量%以下,成为正极活性物质层111与正极集电体112的密合力及正极活性物质层111内部的结合力都高的正极活性物质层111。
正极活性物质层111也可以预先加工成包含正极活性物质的片材状的成型体,作为本发明中的“电极”来使用。此外,在以下的说明中,有时将这样的片材状的成型体称为“正极活性物质片材”。也可以将在正极活性物质片材上层叠有集电体的层叠体作为电极。
正极活性物质片材也可以包含选自由上述的固体电解质、导电材料及粘合剂构成的组中的任1种以上。
正极活性物质片材例如通过将正极活性物质、烧结助剂、上述的导电材料、上述的粘合剂、增塑剂和溶剂混合而制备浆料,将所得到的浆料涂布于载体膜上并使其干燥来获得。
作为烧结助剂,例如可以使用Li3BO3、Al2O3。
作为增塑剂,例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯。
作为溶剂,例如可以使用丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在浆料的制备时,混合可以使用球磨机。由于在所得到的混合物中大多包含在混合时混入的气泡,因此进行减压来脱泡为宜。若进行脱泡,则一部分溶剂挥发而浓缩,从而使浆料高粘度化。
浆料的涂布可以使用公知的刮板来进行。
作为载体膜,可以使用PET膜。
干燥后得到的正极活性物质片材从载体膜剥离、通过适当冲裁加工而加工成所需的形状来使用。此外,正极活性物质片材也可以适当沿厚度方向进行单轴压制。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112,可以使用以Al、Ni、不锈钢、Au等金属材料作为形成材料的片材状的构件。其中,从容易加工且廉价这样的方面考虑,优选以Al作为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为在正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法,可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111进行加压成型的方法。加压成型可以使用冷压或热压。
此外,也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂的混合物糊化来制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥,压制并粘着,由此在正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外,也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材料的混合物糊化而制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥、烧结,由此在正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂,可列举出胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂。
作为胺系溶剂,可列举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等。
作为醚系溶剂,可列举出四氢呋喃。
作为酮系溶剂,可列举出甲乙酮。
作为酯系溶剂,可列举出乙酸甲酯。
作为酰胺系溶剂,可列举出二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。以下,有时将N-甲基-2-吡咯烷酮称为NMP。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112的方法,例如可列举出缝模挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
可以通过以上列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外,负极活性物质层121也可以设定为包含固体电解质、导电材料。固体电解质、导电材料、粘合剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质,可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且在比正极110低的电位下能够进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料,可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物,可列举出以下物质。
·SiO2、SiO等式SiOx(其中,x为正实数)所表示的硅的氧化物。
·TiO2、TiO等式TiOx(其中,x为正实数)所表示的钛的氧化物。
·V2O5、VO2等式VOx(其中,x为正实数)所表示的钒的氧化物。
·Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(其中,x为正实数)所表示的铁的氧化物。
·SnO2、SnO等式SnOx(其中,x为正实数)所表示的锡的氧化物。
·WO3、WO2等通式WOx(其中,x为正实数)所表示的钨的氧化物。
·Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物,可列举出以下物质。
·Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中,x为正实数)所表示的钛的硫化物。
·V3S4、VS2、VS等式VSx(其中,x为正实数)所表示的钒的硫化物。
·Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(其中,x为正实数)所表示的铁的硫化物。
·Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中,x为正实数)所表示的钼的硫化物。
·SnS2、SnS等式SnSx(其中,x为正实数)所表示的锡的硫化物。
·WS2等式WSx(其中,x为正实数)所表示的钨的硫化物。
·Sb2S3等式SbSx(其中,x为正实数)所表示的锑的硫化物。
·Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(其中,x为正实数)所表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物,可列举出Li3N、Li3-xAxN(其中,A为Ni及Co中的任一者或两者,0<x<3。)等含锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。此外,这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一种。
此外,作为可用作负极活性物质的金属,可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金,还可列举出锂合金、硅合金、锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
作为锂合金,可列举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等。
作为硅合金,可列举出Si-Zn。
作为锡合金,可列举出Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中,优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。这是因为在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由。
作为碳材料的形状,例如可以是天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一种。
此外,上述负极活性物质中,由于热稳定性高、不易由Li金属产生枝晶(树枝状晶体)等理由,优选使用氧化物。作为氧化物的形状,优选使用纤维状、或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122,可列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状构件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工这样的方面考虑,优选以Cu作为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为在负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法,与正极110的情况同样地可列举出:利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布于负极集电体122上干燥后进行压制并压接的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布于负极集电体122上干燥后进行烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质(第一固体电解质)。在正极活性物质层111中包含固体电解质的情况下,构成固体电解质层130的固体电解质(第一固体电解质)与正极活性物质层111中所含的固体电解质(第二固体电解质)也可以为相同物质。固体电解质层130作为传导锂离子的介质发挥功能,并且还作为将正极110与负极120分开而防止短路的隔膜发挥功能。
固体电解质层130可以通过利用溅射法在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面沉积无机物的固体电解质来形成。
此外,固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊状的合剂并使其干燥来形成。也可以在干燥后进行压制成型,进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压来形成固体电解质层130。
进而,固体电解质层130可以通过将固体电解质预先形成为粒料状,将固体电解质的粒料与上述的正极活性物质片材重叠并沿层叠方向进行单轴压制来形成。正极活性物质片材成为正极活性物质层111。
对于所得到的正极活性物质层111与固体电解质层130的层叠体,进一步在正极活性物质层111上配置正极集电体112。通过沿层叠方向进行单轴压制,并进一步进行烧结,能够形成固体电解质层130和正极110。
这样的正极110与固体电解质层130相接触。固体电解质层130具有第一固体电解质。
正极110具有:与固体电解质层130相接的正极活性物质层111以及层叠有正极活性物质层111的正极集电体112。正极活性物质层111包含:包含锂金属复合氧化物的晶体的多个颗粒(即,作为本发明的一个方案的正极活性物质)以及填充在多个颗粒之间并与颗粒相接触的固体电解质(第二固体电解质)。
正极活性物质层111中所含的固体电解质及颗粒分别与固体电解质层130相接触。即,正极活性物质层111中所含的颗粒与正极活性物质层111中所含的固体电解质及固体电解质层130相接触。
需要说明的是,正极活性物质层111中所含的颗粒(正极活性物质)全部与正极活性物质层111中所含的固体电解质及固体电解质层130相接触是非必要的。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质通过与正极活性物质层111中所含的固体电解质相接触,从而与正极活性物质层111中所含的固体电解质导通。此外,正极活性物质层111中所含的正极活性物质通过与固体电解质层130相接触,从而与固体电解质层130导通。进而,正极活性物质层111中所含的固体电解质通过与固体电解质层130相接触,从而与固体电解质层130导通。
通过这些,正极活性物质层111中所含的正极活性物质直接或间接地与固体电解质层130导通。
层叠体100可以通过下述来进行制造:使用公知的方法,相对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130,以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接的方式层叠负极120。由此,固体电解质层130与负极活性物质层121相接触而导通。
如上所述,对于所得到的全固态锂离子电池100,按照不使正极110与负极120短路的方式,与正极110和负极120相接触地提供固体电解质层130。所提供的全固态锂离子电池100与外部电源连接,通过向正极110施加负电位、向负极120施加正电位来充电。
进而,充电后的上述全固态锂离子电池100通过将放电电路与正极110及负极120连接、使放电电路通电来进行放电。
根据以上那样的构成的全固态锂离子电池用正极活性物质,能够提高首次放电容量。
根据以上那样的构成的电极,由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质,因此能够提高全固态锂离子电池的首次放电容量。
根据以上那样的构成的全固态锂离子电池,由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质,因此显示出优异的首次放电容量。
以上,在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式例进行了说明,但本发明并不限定于所述例子。上述的例子中示出的各构成构件的诸形状、组合等为一个例子,可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于设计要求等进行各种变更。
作为一个侧面,本发明还包含以下的方案。需要说明的是,后述的“正极活性物质T”是指“一种正极活性物质,其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质,上述颗粒具有归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构,且至少含有Li和过渡金属,并且,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L003为以下,所述正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下”。
(2-1)一种用途,其将上述正极活性物质T用于全固态锂离子电池。
(2-2)一种用途,其将上述正极活性物质T用于全固态锂离子电池中使用的正极。
(2-3)一种用途,其将上述正极活性物质T用于制造全固态锂离子电池。
(2-4)一种用途,其将上述正极活性物质T用于制造全固态锂离子电池中使用的正极。
(2-A)根据(2-1)、(2-2)、(2-3)、或(2-4)的用途,其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(3-1)上述正极活性物质T,其与固体电解质层相接触。
(3-1-1)根据(3-1)的正极活性物质T,其中,上述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-2)一种正极,其是与固体电解质层相接触的正极,上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层以及层叠有上述正极活性物质层的集电体,上述正极活性物质层包含上述正极活性物质T。
(3-3)一种正极,其是与固体电解质层相接触的正极,上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层以及层叠有正极活性物质层的集电体,上述正极活性物质层包含上述正极活性物质T和固体电解质,上述正极活性物质T包含多个颗粒,上述固体电解质填充在多个上述颗粒之间并与上述颗粒相接触。
(3-4)根据(3-3)的正极,其中,上述正极活性物质层中所含的上述固体电解质及上述颗粒分别与上述固体电解质层相接触。
(3-A)根据(3-2)、(3-3)或(3-4)的正极,其中,上述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-B)根据(3-2)、(3-3)、(3-4)或(3-A)的正极,其中,上述正极活性物质层所具有的上述固体电解质为氧化物系固体电解质。
(3-5)一种全固态锂离子电池,其包含(3-1)及(3-1-1)中任一项所述的正极活性物质T、或(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-A)及(3-B)中任一项所述的正极。
(4-1)一种全固态锂离子电池的充电方法,其包括:按照不使正极与负极短路的方式,使固体电解质层与正极和负极相接触来提供;及通过外部电源向上述正极施加负电位,向上述负极施加正电位,其中,上述正极包含上述正极活性物质T。
(4-2)一种全固态锂离子电池的放电方法,其包括:按照不使正极与负极短路的方式,使固体电解质层与正极和负极相接触来提供;通过外部电源向上述正极施加负电位,向上述负极施加正电位,从而将全固态锂离子电池进行充电;及将放电电路与充电后的上述全固态锂离子电池的上述正极及上述负极连接,其中,上述正极包含上述正极活性物质T。
(4-A)根据(4-1)的全固态锂离子电池的充电方法、或(4-2)的全固态锂离子电池的放电方法,其中,上述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
<正极活性物质的组成分析>
通过后述的方法制造的正极活性物质的组成分析通过上述<组成分析>中记载的方法来进行。需要说明的是,锂金属复合氧化物的组成与使正极活性物质的上述组成分析结果与组成式(A)相对应的组成一致。即,使正极活性物质的分析结果与组成式(A)相对应而得到的x、y、z及w的值可以视为锂金属复合氧化物的x、y、z及w的值。
<颗粒形状的确认方法>
正极活性物质中所含的颗粒的形状通过上述<颗粒形状的确认方法>中记载的方法来进行。在正极活性物质包含单颗粒的情况下,其含有率通过上述<单颗粒的含有率的算出方法>来进行。
<晶体结构的确认方法>
晶体结构通过上述<上述晶体结构的确认方法>中记载的方法来进行。
<L003的测定>
上述L003通过上述<上述L003的测定方法>中记载的方法来求出。
<BET比表面积的测定>
BET比表面积通过上述<BET比表面积的测定方法>中记载的方法来测定。
<正极活性物质中的杂质原子量的测定>
正极活性物质中所含的杂质原子量通过上述<正极活性物质中的杂质原子量的测定方法>中记载的方法来测定。
<硫酸钾粉末的杂质原子量的测定>
硫酸钾粉末的杂质原子量通过在上述<不活泼熔化剂的杂质原子量的测定方法>中记载的方法中,使用硫酸钾粉末作为不活泼熔化剂来进行测定。
<L003/L104的算出>
L003/L104通过上述<比(L003/L104)的算出方法>中记载的方法来算出。
<L003/L110的算出>
L003/L110通过上述<比(L003/L110)的算出方法>中记载的方法来算出。
<实施例1>
(正极活性物质1的制造)
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后,添加氢氧化钠水溶液,将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以Ni、Co和Mn的原子比成为0.88:0.08:0.04的比例混合,制备混合原料液1。
接着,向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液1和硫酸铵水溶液作为络合剂,向反应槽内连续通入氮气。按照反应槽内的溶液的pH成为12.4(水溶液的液温为40℃时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
将镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行洗涤后,用离心分离机进行脱水。之后离析并在120℃下进行干燥,由此得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末1以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.05、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1的比例称量并混合后,在氧气氛下800℃下烧成10小时,得到包含锂金属复合氧化物的混合物1。
硫酸钾粉末1通过上述的方法而测定的杂质原子的质量分率之和为0.008%。
将混合物1和纯水(水温5℃)以混合物1相对于混合物1与纯水的合计量的比例成为30质量%的比例混合,将所得到的浆料搅拌10分钟。
将浆料进行脱水,将所得到的固形物以用于调整上述浆料的混合物1的2倍的质量的纯水(液温5℃)进行洗涤(冲洗工序)。将固形物再次进行脱水,在80℃下真空干燥15小时后,在150℃下真空干燥8小时,由此得到正极活性物质1。
(正极活性物质1的评价)
进行正极活性物质1的组成分析,使其与组成式(A)相对应,结果为x=0.05、y=0.08、z=0.04、w=0。
正极活性物质1的SEM观察的结果是,其包含单颗粒,且单颗粒的含有率为90%以上。
正极活性物质1中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为1.58m2/g,杂质原子量为0.04%,L003/L104为0.95,L003/L110为0.97。
<实施例2>
(正极活性物质2的制造)
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以Ni、Co和Mn的原子比成为0.91:0.07:0.02的比例混合,制备混合原料液2;以及按照反应槽内的溶液的pH成为12.3(水溶液的液温为40℃时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,除此以外,与实施例1同样地操作,得到镍钴锰复合氢氧化物2。
将镍钴锰复合氢氧化物2、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末1以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.26、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1的比例称量并混合后,在氧气氛下790℃下烧成10小时,得到包含锂金属复合氧化物的混合物2。
将混合物2和纯水(水温5℃)以混合物2相对于混合物2与纯水的合计量的比例成为30质量%的比例进行混合,将所得到的浆料搅拌10分钟。
将浆料进行脱水,将所得到的固形物以用于调整上述浆料的混合物2的2倍的质量的纯水(水温5℃)进行洗涤(冲洗工序)。将固形物再次进行脱水,在80℃下真空干燥15小时后,在150℃下真空干燥8小时。
通过将所得到的粉末用气旋筛(FREUND-TURBO株式会社制)进行筛选,得到正极活性物质2。气旋筛的运转条件、筛选条件设定为如下所述。
[气旋筛的运转条件、筛选条件]
将所得到的锂金属复合氧化物用气旋筛(TS125×200型、FREUND-TURBO株式会社制)进行筛分。气旋筛的运转条件设定为如下所述。
(气旋筛运转条件)
使用筛网:45μm网眼、叶片转速:1800rpm、供给速度:50kg/小时
(正极活性物质2的评价)
进行正极活性物质2的组成分析,使其与组成式(A)相对应,结果为x=0.02、y=0.07、z=0.02、w=0。
正极活性物质2的SEM观察的结果是,其包含单颗粒,且单颗粒的含有率为90%以上。
正极活性物质2中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为1.18m2/g,杂质原子量为0.04%,L003/L104为1.20,L003/L110为1.27。
<实施例3>
(正极活性物质3的制造)
按照反应槽内的溶液的pH成为11.2(水溶液的液温为40℃时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,将液温保持在70℃,除此以外,与实施例1同样地操作,得到包含镍钴锰复合氢氧化物的沉淀物。
通过将所得到的沉淀物用反式喷射磨(100AFG型、Hosokawa Micron株式会社制)进行粉碎,得到镍钴锰复合氢氧化物3。反式喷射磨的运转条件设定为如下所述。
(反式喷射磨运转条件)
粉碎压力:0.59MPa、分级转速:17000rpm、供给速度:2kg/小时
将镍钴锰复合氢氧化物3、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末1以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.20、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1的比例称量并混合,除此以外,与实施例1同样地操作,得到正极活性物质3。
(正极活性物质3的评价)
进行正极活性物质3的组成分析,使其与组成式(A)相对应,结果为x=0.20、y=0.08、z=0.04、w=0。
正极活性物质3的SEM观察的结果是,其包含单颗粒,且单颗粒的含有率为90%以上。
正极活性物质3中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为1.86m2/g,杂质原子量为0.03%,L003/L104为1.03,L003/L110为1.11。
<比较例1>
(正极活性物质4的制造)
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后,添加氢氧化钠水溶液,将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以Ni、Co和Mn的原子比成为0.55:0.20:0.25的比例混合,制备混合原料液4。
接着,向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液4和硫酸铵水溶液作为络合剂,向反应槽内连续通入氮气。按照反应槽内的溶液的pH成为12.0(水溶液的液温为40℃时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
将所得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行洗涤后,用离心分离机进行脱水。之后,离析并在120℃下进行干燥,由此得到镍钴锰复合氢氧化物4。
将镍钴锰复合氢氧化物颗粒4和氢氧化锂粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.02的比例称量并混合。
之后,在氧气氛下、650℃下烧成5小时。
进一步在大气气氛下970℃下烧成4小时。
进一步在大气气氛下760℃下烧成5小时。
通过将所得到的粉末用超声波产生装置(artech ultarasonic systems制(型号:PNS35-50-S))进行筛选,得到正极活性物质4。筛选通过以超声波输出功率50W使网眼为45μm、直径为200mm的不锈钢制筛振动来实施。
(正极活性物质4的评价)
进行正极活性物质4的组成分析,使其与组成式(A)相对应,结果为x=0.05、y=0.20、z=0.25、w=0。
正极活性物质4的SEM观察的结果是,其包含一次颗粒和二次颗粒,且单颗粒的含有率为0%。
正极活性物质4中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为0.63m2/g,杂质原子量为0.04%,L003/L104为0.94,L003/L110为1.02。
<比较例2>
(正极活性物质5的制造)
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后,添加氢氧化钠水溶液,将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以Ni、Co和Mn的原子比成为0.55:0.20:0.25的比例混合,制备混合原料液5。
接着,向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液5和硫酸铵水溶液作为络合剂。按照反应槽内的溶液的pH成为12.0(水溶液的液温为40℃时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
将所得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行洗涤。之后,离析并在120℃下进行干燥,由此得到镍钴锰复合氢氧化物5。
将镍钴锰复合氢氧化物颗粒5和氢氧化锂一水合物粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.05的比例称量并混合。
之后,在氧气氛下650℃下烧成5小时。
接着在氧气氛下960℃下烧成5小时。
接着在氧气氛下1015℃下烧成5小时。
进一步在大气气氛下400℃下烧成5小时,得到锂金属复合氧化物。
将所得到的锂金属复合氧化物用针磨型粉碎机(Impact Mill AVIS100、MillSystems株式会社制)进行粉碎,得到正极活性物质5。针磨型粉碎机的运转条件设定为如下所述。
(针磨型粉碎机运转条件)
转速:16000rpm、供给速度:8kg/小时
(正极活性物质5的评价)
进行正极活性物质5的组成分析,使其与组成式(A)相对应,结果为x=0.03、y=0.20、z=0.25、w=0。
正极活性物质5的SEM观察的结果是,其包含单颗粒,且单颗粒的含有率为90%以上。
正极活性物质5中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为0.41m2/g,杂质原子量为0.06%,L003/L104为0.99,L003/L110为1.02。
<比较例3>
(正极活性物质6)
将LiCoO2的市售品作为正极活性物质E1进行了评价。作为正极活性物质6,使用了日本化学制LiCoO2的市售品(CellSeed C-5H)。
(正极活性物质6的评价)
正极活性物质6的SEM观察的结果是,其包含单颗粒,且单颗粒的含有率为100%。
正极活性物质6中的颗粒的晶体结构为归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。L003为BET比表面积为0.44m2/g,杂质原子量为0.02%,L003/L104为0.65,L003/L110为0.62。
<全固态锂离子电池的制造>
(正极活性物质片材的制造)
使用通过上述制造方法得到的正极活性物质,通过上述<全固态锂离子二次电池的制造>中记载的方法来制造全固态锂离子电池。
<首次放电容量的测定>
使用所制作的全固态锂离子电池,通过上述<首次放电容量的测定>中记载的方法来算出首次放电容量。
<液系锂二次电池的制造>
(锂二次电池用正极的制作)
通过将由上述的制造方法得到的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为正极活性物质:导电材料:粘合剂=92:5:3(质量比)的组成的比例添加并混炼,制备糊状的正极合剂。在正极合剂的制备时,使用NMP作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔上并在150℃下进行8小时真空干燥,得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
(锂二次电池(硬币型半电池)的制作)
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将(锂二次电池用正极的制作)中制作的锂二次电池用正极以铝箔面朝下的方式放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上,在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。
向其中注入300μl电解液。作为电解液,使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30:35:35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的比例溶解LiPF6而得到的溶液。
接着,使用金属锂作为负极,将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧,介由垫圈盖上上盖,用铆接机进行铆接,从而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”。)。
<首次放电容量的测定>
使用所制作的半电池,按照以下所示的条件实施首次充放电试验。
<首次充放电试验条件>
试验温度:25℃
充电最大电压4.3V、充电时间6小时、充电电流0.2CA、截止电流0.05CA、恒电流恒电压充电
放电最小电压2.5V、放电时间5小时、放电电流0.2CA、恒电流放电
将实施例1~3、比较例1~3的正极活性物质的晶体结构、L003、BET比表面积、杂质原子量、L003/L104及L003/L110记载于表1中。
[表1]
将使用了实施例1~3、比较例1~3的正极活性物质的液系锂二次电池、全固态锂离子电池的首次放电容量记载于表2中。
[表2]
评价的结果是,使用了实施例1~3的正极活性物质的全固态锂离子电池都显示出高的首次放电容量。与此相对,比较例1~3的正极活性物质的首次放电容量低。
对于实施例、比较例的正极活性物质,制作液系锂离子二次电池并进行评价,结果如表2中所示的那样,任意正极活性物质都可评价为能够良好地使用。
由此获知:即使是在液系锂离子二次电池中均良好地工作的正极活性物质,在制成全固态锂离子二次电池的情况下首次放电容量也产生较大差异,本发明的全固态锂离子二次电池用正极活性物质显示出良好的首次放电容量。
由以上获知,本发明是有用的。
符号说明
100:层叠体、110:正极、111:正极活性物质层、112:正极集电体、113:外部端子、120:负极、121:负极电解质层、122:负极集电体、123:外部端子、130:固体电解质层、200:外包装体、200a:开口部、1000:全固态锂离子电池
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其用于包含氧化物系固体电解质的全固态锂离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,K原子、Fe原子、Cr原子、Cu原子、Ca原子、Mg原子及Na原子各自相对于全固态锂离子电池用正极活性物质的总质量的质量分率之和为0.03%以上且1.0%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,所述颗粒在所述粉末X射线衍射测定中,所述L003与2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L104之比即L003/L104为0.70以上且3.00以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,所述颗粒在所述粉末X射线衍射测定中,所述L003与2θ=64.5±1°的范围内的衍射峰处的微晶尺寸L110之比即L003/L110为0.65以上且3.00以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,所述过渡金属为选自由Ni、Co、Mn、Ti、V及W构成的组中的至少1种元素。
7.根据权利要求6所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,所述锂金属复合氧化物由下述所示的组成式(A)表示,
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2组成式(A)
其中,M为选自由Ti、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素,满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40及0≤w≤0.10。
8.根据权利要求7所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,在所述组成式(A)中满足y>0、并且z+w>0。
9.根据权利要求7或8所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,在所述组成式(A)中满足1-y-z-w≥0.50、并且y≤0.30。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质,其中,所述颗粒由一次颗粒、作为所述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒、以及独立于所述一次颗粒及所述二次颗粒而存在的单颗粒构成,
所述颗粒中的所述单颗粒的含有率为20%以上。
11.一种电极,其包含权利要求1~10中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
12.根据权利要求11所述的电极,其进一步包含固体电解质。
13.一种全固态锂离子电池,其具有正极、负极和被所述正极与所述负极夹持的固体电解质层,
所述固体电解质层包含第一固体电解质,
所述正极具有与所述固体电解质层相接的正极活性物质层以及层叠有所述正极活性物质层的集电体,
所述正极活性物质层包含权利要求1~10中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
14.根据权利要求13所述的全固态锂离子电池,其中,所述正极活性物质层包含所述全固态锂离子电池用正极活性物质和第二固体电解质。
15.根据权利要求14所述的全固态锂离子电池,其中,所述第一固体电解质与所述第二固体电解质为相同物质。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的全固态锂离子电池,其中,所述第一固体电解质具有非晶质结构。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的全固态锂离子电池,其中,所述第一固体电解质为氧化物系固体电解质。
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