WO2021145444A1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021145444A1
WO2021145444A1 PCT/JP2021/001332 JP2021001332W WO2021145444A1 WO 2021145444 A1 WO2021145444 A1 WO 2021145444A1 JP 2021001332 W JP2021001332 W JP 2021001332W WO 2021145444 A1 WO2021145444 A1 WO 2021145444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
solid
ion battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/001332
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 門脇
淳一 影浦
村上　力
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=74228076&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2021145444(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN202180008783.6A priority Critical patent/CN114982014A/zh
Priority to US17/792,621 priority patent/US20230106687A1/en
Priority to EP21741166.9A priority patent/EP4092782A1/en
Priority to KR1020227023646A priority patent/KR20220129544A/ko
Publication of WO2021145444A1 publication Critical patent/WO2021145444A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the positive electrode active material in the layer of the positive electrode active material contributes to charging and discharging and is fully utilized. Specifically, a utilization rate equal to or close to that of a liquid lithium ion secondary battery is required.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery of the embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the method of measuring a press density.
  • the obtained lithium metal composite oxide has a stable crystal structure in which lithium ions can be desorbed or inserted. Form. Therefore, when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the all-solid-state lithium-ion battery, a high charge capacity and an initial discharge capacity can be obtained.
  • x is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having a higher initial coulombic efficiency, x is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less.
  • the "first Coulomb efficiency” is a value obtained by "(first discharge capacity) / (first charge capacity) x 100 (%)".
  • An all-solid-state lithium-ion battery having high initial coulombic efficiency has a small irreversible capacity during initial charging and discharging, and tends to have a relatively large volume and capacity per weight.
  • X may be 0.01 or more and 0.30 or less, 0.01 or more and 0.25 or less, or 0.01 or more and 0.10 or less.
  • composition formula (A) 0 ⁇ x ⁇ 0.10 and 0 ⁇ y ⁇ 0.40 are more preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.10 and 0 ⁇ y ⁇ 0.30. Is even more preferable.
  • z is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.10 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having high storage stability at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, still more preferably 0.35 or less. ..
  • w may be 0.0005 or more and 0.10 or less, 0.0005 or more and 0.09 or less, 0.0005 or more and 0.08 or less, and 0.0005 or more and 0. It may be .07 or less.
  • the lithium metal composite oxide preferably has a Ni content molar ratio of 0.50 or more and a Co content molar ratio of 0.30 or less in the composition formula (A).
  • (About M) M in the composition formula (A) is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V. show.
  • M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Nb, W, B, and Zr. , Al, Nb, and Zr, more preferably one or more elements selected from the group. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having high thermal stability, M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Al, Nb, W, B, and Zr. ..
  • the all-solid-state lithium-ion battery is charged by applying a negative potential to the positive electrode and a positive potential to the negative electrode by an external power source.
  • the crystal structure can be confirmed by observing with a powder X-ray diffraction measuring device.
  • An X-ray diffractometer (for example, Ultra IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) can be used for the powder X-ray diffraction measurement.
  • press density A powder mass ⁇ powder volume ⁇ ⁇ ⁇ (P2)
  • the positive electrode active material of the present embodiment satisfying the above-mentioned requirements 1 to 3 is used as the positive electrode of the all-solid-state lithium-ion battery. It was found that when used, the utilization rate of the positive electrode active material was high.
  • Examples of combinations include a ratio (A / B) of 1.80 or more and 5.00 or less, 1.85 or more and 4.00 or less, and 1.90 or more and 3.00 or less.
  • a positive electrode active material having a ratio (A / B) equal to or higher than the above lower limit is a powder whose density is increased by pressing. Because the surface of the particles of the positive electrode active material is smooth, or the particles of the positive electrode active material have the same particle shape, the particles can easily move by applying an external force, and the voids in the electrodes can be easily filled. In such a positive electrode active material powder, the electrode density tends to increase due to an external force when the electrode is produced. As a result, the utilization rate of the positive electrode active material can be improved.
  • the positive electrode active material having a ratio (A / B) of less than the above lower limit has a rough surface of the particles of the positive electrode active material or a distorted shape of the particles of the positive electrode active material.
  • a / B ratio of the particles of the positive electrode active material
  • the electrolytic solution used is a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a 30:35:35 (volume ratio) mixture in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1.0 mol / l.
  • the particles constituting the positive electrode active material are primary particles, secondary particles which are aggregates of the primary particles, and single particles in which the primary particles and the secondary particles are independently present. , Preferably consist of.
  • the "secondary particles” mean particles formed by agglutination of primary particles. When the secondary particles are observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times, grain boundaries are present on the appearance.
  • Particles with no grain boundaries on the outside are composed of "primary particles” with a small particle size and “single particles” with a large particle size based on a particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the content of single particles in the whole particles is preferably 20% or more.
  • the positive electrode active material having a single particle content of 20% or more in the total number of particles is used in an all-solid-state battery, it is easy to secure a contact interface with a solid electrolyte in the positive electrode layer, and through the interface. The conduction of lithium ions is smooth.
  • ⁇ Calculation method of single particle content The powder of the positive electrode active material is observed at 20000 times using a scanning electron microscope, and the number of single particles and secondary particles is counted in the observed field of view.
  • the number of single particles is N1
  • the number of secondary particles is N2
  • the number ratio of single particles is calculated by N1 / (N1 + N2) [%]. If the number of observable particles is less than 50, a plurality of continuous visual fields are acquired and observed until 50 particles can be confirmed.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 3.0 ⁇ m or more, and more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of the secondary particles can be arbitrarily combined.
  • Examples of the combination of the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of the secondary particles include 3.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean value of the particle size of the obtained single particle or secondary particle is the average particle size of the single particle contained in the positive electrode active material or the average particle size of the secondary particle contained in the positive electrode active material.
  • the coating layer is a very thin film (for example, 0.1 nm or more and 1.0 nm or less), the coating layer is present. It is known that the battery performance is improved as compared with the positive electrode active material that does not. In this case, it is presumed that lithium ion conductivity is exhibited in the coating layer.
  • the method of producing a positive electrode active material by controlling and adhering a uniform coating layer to the surface to a thickness of 0.1 nm or more and 1.0 nm or less is limited to a production method having poor mass productivity. Examples of such a manufacturing method having poor mass productivity include an ALD (Atomic Laser Deposition) method.
  • the thickness of the coating layer can be measured for a positive electrode active material having a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction type particle size distribution measurement.
  • the arithmetic mean value of the values measured for 10 particles is taken as the thickness of the coating layer.
  • the average thickness of the coating layer is determined by scanning transmission electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy: ED. ) Is used for the analysis results.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a line profile of an element peculiar to the coating layer is created, and based on the obtained line profile, the thickness of the coating layer can be obtained by setting the range in which the above-mentioned peculiar element is detected as the existence range of the coating layer.
  • the "metal composite compound” includes Ni, which is an essential metal element, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and It is a compound containing any one or more arbitrary elements of V.
  • the metal composite compound a metal composite hydroxide or a metal composite oxide is preferable.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • the solvent of the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution is water. That is, the solvent of the nickel salt solution, the cobalt salt solution, and the manganese salt solution is an aqueous solution.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, Ni, Co, and Mn reacted, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the ratio I 003 / I 104 of the positive electrode active material finally obtained by appropriately controlling the metal salt concentration, reaction temperature, reaction pH, firing conditions, etc. of the metal salt solution supplied to the reaction vessel.
  • Physical properties can be controlled.
  • the crystal growth direction of the obtained metal composite compound can be controlled by changing the reaction pH and reaction temperature of the metal salt melt supplied to the reaction layer, and by using the metal composite compound as a raw material, Requirement 2 A positive electrode active material satisfying the above conditions can be obtained.
  • Oxygen and oxidants in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixed solution, or the like.
  • reaction precipitate when the reaction precipitate is simply washed with water and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction precipitate may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. ..
  • alkaline solution examples include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • lithium compound any one or a mixture of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride should be used. Can be done. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
  • the above lithium compound and metal composite compound are used in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • the lithium compound and the metal complex compound corresponds to Li [Li x (Ni (1 -y-z) Co y Mn z) 1-x] composition ratio of O 2 Used in proportion.
  • the particle size of the single particle can be controlled within a preferable range of the present embodiment.
  • the holding temperature can be in the range of 200 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the method of crushing is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a mortar, a ball mill, a planetary ball mill, a dynamic mill, a bead mill, a jet mill, a hammer mill, a disc mill, a pin mill and the like can be used.
  • a ball mill is preferable.
  • the screw rotation speed of the crusher when crushing the compound constituting the inert melting agent may be appropriately adjusted in the range of 50 rpm or more and 500 rpm.
  • the amount of the compound constituting the inert melting agent supplied to the crusher is such that the charged mass of the compound constituting the inert melting agent: the charged mass of the balls is 1: 0. It may be adjusted appropriately in the range of 5 to 1: 5.
  • the inert melting agent that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • the compound constituting the inert melting agent is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba (hereinafter referred to as "A").
  • A Fluoride, A chloride, A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdenate and A tungstate
  • A Fluoride, A chloride, A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdenate and A tungstate
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfate of A includes Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C).
  • CaSO 4 mp: 1460 °C
  • MgSO 4 mp: 1137 °C
  • SrSO 4 mp: 1605 ° C.
  • BaSO 4 mp: 1580 ° C.
  • two or more of these inert melting agents can be used.
  • the melting point of the entire inert melting agent may decrease.
  • the inert melt for obtaining a lithium metal composite oxide having higher crystallinity includes a group consisting of a carbonate of A, a sulfate of A, and a chloride of A.
  • One or more salts selected are preferred.
  • the abundance of the inert melting agent at the time of firing may be appropriately selected.
  • the abundance of the inert melting agent at the time of firing is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lithium compound.
  • an inert melting agent other than the above-mentioned inert melting agent may be used in combination.
  • the inert melting agent used in the present embodiment include ammonium salts such as NH 4 Cl and NH 4 F.
  • the method described in JP673441B or the raw material for the coating material can be applied.
  • a compound containing Al is used as a coating material raw material
  • a positive electrode active material satisfying the above requirement 2 can be obtained. If the firing temperature is higher than 800 ° C., the coating material raw material may be solid-solved with the lithium metal composite oxide, and the coating layer may not be formed. If the firing time is shorter than 4 hours, the coating raw material may not be sufficiently diffused and the coating layer may not be formed uniformly.
  • the particles having a coating layer formed on the surface of the lithium metal composite oxide are appropriately crushed and classified to become a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains single particles and secondary particles
  • the positive electrode active material can be produced by making the following changes from the above-mentioned positive electrode active material production method 1.
  • a single particle precursor can be produced by appropriately controlling the concentration of the metal salt supplied to the first co-precipitation tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, and the like.
  • the temperature of the reaction vessel is preferably, for example, 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably controlled within the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and ⁇ 20 with respect to the second reaction tank described later. It is more preferably in the range of ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is preferably, for example, pH 10 or more and pH 13 or less, more preferably controlled in the range of pH 11 or more and pH 12.5 or less, and in the range of ⁇ pH 2 or less with respect to the second reaction tank described later. It is more preferable that the pH is higher than that of the second reaction tank.
  • the secondary particle precursor can be produced by appropriately controlling the concentration of the metal salt supplied to the second co-settling tank, the stirring rate, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, and the like.
  • the temperature of the reaction vessel is preferably, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably controlled within the range of 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and ⁇ 20 with respect to the second reaction tank described later. It is more preferably in the range of ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is preferably, for example, pH 10 or more and pH 13 or less, more preferably controlled in the range of pH 11 or more and pH 12.5 or less, and in the range of ⁇ pH 2 or less with respect to the second reaction tank described later. It is more preferable that the pH is lower than that of the second reaction vessel.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced, but the nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • a nickel-cobalt-manganese composite oxide can be prepared by firing a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • the firing conditions of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide the above-mentioned conditions can be adopted.
  • the average particle size of the single particles and the average particle size of the secondary particles of the obtained positive electrode active material can be controlled within the preferable ranges of the present embodiment.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains single particles and secondary particles
  • the positive electrode active material is composed of the first positive electrode active material composed of the single particles and the secondary particles by the above-described method 1 for producing the positive electrode active material. It can be produced by producing the second positive electrode active material to be produced, respectively, and mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the holding temperature at the time of firing the lithium metal composite oxide contained in the first positive electrode active material is set to the second positive electrode active material. It is preferable that the temperature is higher than the holding temperature at the time of firing the contained lithium metal composite oxide. Specifically, when the lithium metal composite oxide contained in the first positive electrode active material is produced, it is preferably 30 ° C. or higher higher than the holding temperature of the lithium metal composite oxide contained in the second positive electrode active material. , 50 ° C. or higher is more preferable, and 80 ° C. or higher is even more preferable.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic views showing an example of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 sandwich the solid electrolyte layer 130 so as not to short-circuit each other.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 has a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 as used in a conventional liquid-based lithium ion secondary battery to prevent a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. May be.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte that the positive electrode active material layer 111 may have, a solid electrolyte that has lithium ion conductivity and is used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte it is preferable to use an oxide-based solid electrolyte.
  • Examples of the LISION type oxide include oxides represented by Li 4 M 3 O 4 ⁇ Li 3 M 4 O 4 .
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti.
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of P, As and V.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound contains a solid electrolyte containing Li 2 S and P 2 S 5 and further containing other raw materials.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • polymer-based solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds, polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. ..
  • a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained in the gel-type polymer-based solid electrolyte loses fluidity and exhibits a higher rigidity than the electrolyte solution, unlike the non-aqueous electrolyte solution possessed by the conventional liquid-based lithium ion secondary battery.
  • the rigidity of the electrolytic solution used in the liquid lithium ion secondary battery is zero.
  • the lithium ion secondary battery using the gel type polymer-based solid electrolyte also corresponds to the all-solid-state lithium ion battery of the present invention, unlike the conventional liquid-based lithium ion secondary battery.
  • the binding force between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and the binding force inside the positive electrode active material layer 111 both decrease, and rather increase the internal resistance. It causes.
  • the metal compound include metals having electric conductivity, metal alloys and metal oxides.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 111 is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin When the positive electrode active material layer 111 has a binder, a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • thermoplastic resin include polyimide-based resin fluororesin, polyolefin resin, and fiber-based resin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • fiber-based resin examples include ethyl cellulose, acetyl cellulose, nitrocellulose and the like.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types.
  • a fluororesin and a polyolefin resin are used as the binder, for example, the ratio of the fluororesin to the entire positive electrode active material layer 111 is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. do it.
  • the positive electrode active material layer 111 has a high adhesion between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and a high bonding force inside the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material sheet may contain any one or more selected from the group consisting of the above-mentioned solid electrolyte, conductive material and binder.
  • plasticizer for example, dioctyl phthalate can be used.
  • solvent for example, acetone, ethanol, or N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • a PET film can be used as the carrier film.
  • a sheet-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, stainless steel, or Au can be used as the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110.
  • a metal material such as Al, Ni, stainless steel, or Au.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • organic solvent examples include amine-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and amide-based solvents.
  • Tetrahydrofuran is mentioned as an ether solvent.
  • amide solvent examples include dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the solid electrolyte, the conductive material, and the binder, those described above can be used.
  • the negative electrode active material of the negative electrode active material layer 121 is a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy, and lithium ions are doped and dedoped at a lower potential than that of the positive electrode 110. Possible materials are mentioned.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and calcined organic polymer compound.
  • Examples of the sulfide that can be used as the negative electrode active material include the following. -Ti 2 S 3 , TiS 2 , TiS, etc. Titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number). V 3 S 4 , VS 2, VS, etc. Vanadium sulfide represented by the formula VS x (where x is a positive real number). -Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS, etc. An iron sulfide represented by the formula FeS x (where x is a positive real number).
  • SbS x where a positive real number
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • alloys that can be used as the negative electrode active material include alloys such as lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, Cu 2 Sb, and La 3 Ni 2 Sn 7 .
  • lithium alloy examples include Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni and the like.
  • Examples of the silicon alloy include Si—Zn.
  • Examples of the tin alloy include Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, Sn—La and the like.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, is preferably used. This is because the potential of the negative electrode 120 hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate when repeatedly charged and discharged is high (cycle characteristics). Is good).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • the solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte (first solid electrolyte).
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 130 (first solid electrolyte) and the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 (second solid electrolyte) are present. It may be the same substance.
  • the solid electrolyte layer 130 functions as a medium for transmitting lithium ions and also functions as a separator that separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by forming the solid electrolyte into pellets in advance, stacking the pellets of the solid electrolyte and the above-mentioned positive electrode active material sheet, and uniaxially pressing them in the stacking direction.
  • the positive electrode active material sheet becomes the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode current collector 112 is further arranged on the positive electrode active material layer 111.
  • the solid electrolyte layer 130 and the positive electrode 110 can be formed by uniaxially pressing in the stacking direction and further sintering.
  • Such a positive electrode 110 is in contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the solid electrolyte layer 130 has a first solid electrolyte.
  • the solid electrolyte and particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte layer 130, respectively. That is, the particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte and the solid electrolyte layer 130 contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 by coming into contact with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111. Further, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130. Further, the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the obtained all-solid-state lithium-ion battery 100 is provided with the solid electrolyte layer 130 in contact with the positive electrode 110 and the negative electrode 120 so that the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are not short-circuited.
  • the provided all-solid-state lithium-ion battery 100 is charged by connecting to an external power source and applying a negative potential to the positive electrode 110 and a positive potential to the negative electrode 120.
  • the charged all-solid-state lithium-ion battery 100 is discharged by connecting a discharge circuit to the positive electrode 110 and the negative electrode 120 and energizing the discharge circuit.
  • the utilization rate of the positive electrode active material can be improved.
  • the utilization rate of the positive electrode active material can be improved.
  • the all-solid-state lithium-ion battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery, and therefore exhibits a high positive electrode active material utilization rate.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • the "positive electrode active material T" described later is a "positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery composed of particles containing crystals of a lithium metal composite oxide, and the particles have a layered structure and at least Li. And a transition metal, the ratio I 003 / I 104 exceeds 1.23, and the press density A is 2.90 g / cm 3 or more.
  • a positive electrode in contact with the solid electrolyte layer wherein the positive electrode has a positive electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer and a current collector in which the positive electrode active material layer is laminated.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material T and a solid electrolyte, the positive electrode active material T contains a plurality of particles, and the solid electrolyte is filled between the plurality of particles and comes into contact with the particles. Yes, the positive electrode.
  • the solid electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not short-circuited, and a negative potential is applied to the positive electrode and a positive potential is applied to the negative electrode by an external power source.
  • composition analysis of positive electrode active material was carried out by the method described in the above ⁇ Composition analysis>.
  • the composition of the lithium metal composite oxide is consistent with the composition in which the composition analysis result of the positive electrode active material corresponds to the composition formula (A). That is, the values of x, y, z, and w obtained by associating the analysis result of the positive electrode active material with the composition formula (A) are the values of x, y, z, and w of the lithium metal composite oxide. Can be regarded.
  • ratio I 003 / I 104 was carried out by the method described in the above ⁇ Measuring method of the ratio I 003 / I 104>.
  • the press density A was carried out by the method described in the above ⁇ Measurement method of press density A>.
  • the tap density B was carried out by the method described in the above ⁇ Measuring method of tap density B>.
  • the ratio (A / B) was calculated from the obtained values.
  • the shape of the particles contained in the positive electrode active material was determined by the method described in the above ⁇ Method for confirming particle shape>.
  • the content was determined by the above ⁇ method for calculating the content of single particles>.
  • Example 1 Manufacturing of positive electrode active material 1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • the mixed raw material solution 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring, and nitrogen gas was continuously aerated in the reaction vessel.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.4 (when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, which were washed and then washed.
  • the nickel cobalt-manganese composite hydroxide 1 was obtained by dehydrating with a centrifuge, isolating and drying at 120 ° C.
  • potassium sulfate was pulverized using a universal ball mill (model UB32) of Yamato Scientific Co., Ltd. to obtain pulverized product 1 of potassium sulfate.
  • a universal ball mill model UB32
  • Yamato Scientific Co., Ltd. As for the pulverization conditions, 2 kg of potassium sulfate was charged into a 5 L plastic tank, 5 kg of an alumina ball having a diameter of 15 mm was inserted, and the ball mill was pulverized for 6 hours at a ball mill rotation speed of 93 rpm.
  • the crystal structure of the particles in the positive electrode active material 1 was a hexagonal layered crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the press density A of the positive electrode active material 1 was 2.96 MPa, and the ratio I 003 / I 104 was 1.29.
  • potassium sulfate was pulverized using a universal ball mill (model UB32) of Yamato Scientific Co., Ltd. to obtain pulverized product 2 of potassium sulfate.
  • a universal ball mill model UB32
  • Yamato Scientific Co., Ltd. As for the pulverization conditions, 2 kg of potassium sulfate was charged into a 5 L plastic tank, 5 kg of an alumina ball having a diameter of 15 mm was inserted, and the ball mill was pulverized for 6 hours at a ball mill rotation speed of 93 rpm.
  • Mixture 2 and pure water having a water temperature of 5 ° C. were mixed at a ratio of 30% by mass of the mixture 2 to the total amount of the mixture 2 and pure water, and the obtained slurry was stirred for 10 minutes.
  • the slurry was dehydrated, and the obtained solid substance was rinsed with pure water having a water temperature of 5 ° C., which was twice the mass of the mixture 2 used for preparing the slurry.
  • the solid was dehydrated again, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours and then vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours.
  • the obtained powder was sieved with a turbo screener (manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.) to obtain a positive electrode active material 2.
  • the operating conditions and sieving conditions for the turbo screener are as follows.
  • turbo screener operating conditions sieving conditions
  • the obtained powder was sieved with a turbo screener (TS125 ⁇ 200 type, manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.).
  • the operating conditions of the turbo screener are as follows. (Turbo screener operating conditions) Screen used: 45 ⁇ m mesh, blade rotation speed: 1800 rpm, supply speed: 50 kg / hour
  • the crystal structure of the particles in the positive electrode active material 2 was a hexagonal layered crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the press density A of the positive electrode active material 2 was 3.02 MPa, and the ratio I 003 / I 104 was 1.32.
  • ⁇ Comparative example 1> Manufacturing of positive electrode active material 3
  • the positive electrode active material 3 was obtained by firing at 760 ° C. for 6 hours.
  • the crystal structure of the particles in the positive electrode active material 3 was a hexagonal layered crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the press density A of the positive electrode active material 3 was 2.86 MPa, and the ratio I 003 / I 104 was 1.29.
  • a mixed raw material solution 4 was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate at a ratio of Ni, Co, and Mn so that the atomic ratio was 0.55: 0.25: 0.25. ..
  • the mixed raw material solution 4 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring, and nitrogen gas was continuously aerated in the reaction vessel.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.0 (when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, which were washed and then washed.
  • the nickel cobalt-manganese composite hydroxide 4 was obtained by dehydrating with a centrifuge, isolating and drying at 120 ° C.
  • the conditions for sieving were as follows.
  • the crystal structure of the particles in the positive electrode active material 4 was a hexagonal layered crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the press density A of the positive electrode active material 4 was 2.97 MPa, and the ratio I 003 / I 104 was 1.23.
  • a liquid-based lithium secondary battery (half cell) was manufactured by the method described in the above ⁇ Manufacturing of a liquid-based lithium secondary battery>.
  • ⁇ Calculation of utilization rate of positive electrode active material> The utilization rate of the positive electrode active material was calculated according to the method described in ⁇ Calculation of utilization rate of positive electrode active material>.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記粒子は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。

Description

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
　本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池に関するものである。
　本願は、２０２０年１月１７日に、日本に出願された特願２０２０－００６３３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電気自動車の駆動電源や、家庭用蓄電池などの用途に向けて、リチウムイオン二次電池の研究が活発である。なかでも、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池と比べ、エネルギー密度が高い、作動温度範囲が広い、劣化しにくい、などの利点を有する。そのため、全固体リチウムイオン二次電池は、次世代のエネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。
　「電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池」を、以下の説明では、全固体リチウムイオン二次電池と区別するため、「液系リチウムイオン二次電池」と称することがある。
　特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として周知の材料である。
ＪＰ－Ａ－２０１８－０１４３１７
　全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、従来の液系リチウムイオン二次電池の検討知見が活かせないことがある。そのため、全固体リチウムイオン二次電池に固有の検討が必要となっていた。
　例えば、液系リチウムイオン二次電池に用いる電解液は正極活物質の層に充分に浸透し、電解液と正極活物質との接触面積を確保できる。しかし、固体電解質は正極活物質の層に浸透できない。このため、液系リチウムイオン二次電池と比べると、正極活物質と固体電解質との接触面積は小さくなる。固体電解質と非接触である正極活物質や、固体電解質との接触面積が小さく、界面が安定しない正極活物質は、リチウムイオンの導電経路になりにくく、充電と放電に寄与しにくい。
　全固体リチウムイオン二次電池において、正極活物質の層内の正極活物質を充電と放電に寄与させて、十分に利用することが望まれる。具体的には、液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しい利用率が求められる。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質の利用率を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することを併せて目的とする。
　「正極活物質の利用率」とは、全固体電池の初期放電容量を、液系リチウム二次電池の初期放電容量で除した値を意味する。
　「正極活物質の利用率の値が高い」とは、充電と放電に寄与できる正極活物質の割合が、液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しいことを意味する。
　上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、４５ＭＰａの圧力で前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［２］酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［３］前記プレス密度Ａと、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質のタップ密度Ｂとの比Ａ／Ｂが、１．８０以上である、［１］又は［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［４］前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である［１］～［３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［５］前記リチウム金属複合酸化物は、下記に示す組成式（Ａ）で表される［４］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　組成式（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
［６］前記組成式（Ａ）においてｙ＞０、かつｚ＋ｗ＞０を満たす［５］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［７］前記組成式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす［５］または［６］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［８］前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である［１］～［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
［１０］固体電解質をさらに含む［９］に記載の電極。
［１１］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む全固体リチウムイオン電池。
［１２］前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１１］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１３］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１４］前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
［１５］前記第１の固体電解質は、酸化物系固体電解質である［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
　本発明によれば、正極活物質の利用率を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
図１は、実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 図２は、実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。 プレス密度の測定方法を説明するための模式図である。
＜全固体リチウムイオン電池用正極活物質＞
　粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に、後述する金属複合酸化物からなる被覆層を有する場合には、被覆層を有する粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
　また、粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有さない場合には、リチウム金属複合酸化物が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
　本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に好適に用いられる正極活物質である。
　以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。
　正極活物質は、以下の要件を満たす。
（要件１）正極活物質が含む粒子は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。なお、本明細書において、遷移金属とは遷移金属元素を指す。
（要件２）正極活物質が含む粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超える。
（要件３）４５ＭＰａの圧力で正極活物質を圧縮したときのプレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ３以上である。
　以下、順に説明する。
（要件１）
　前記粒子は、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
　本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ及びＬｉ等の金属種も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等の金属原子を指す。
　前記粒子が、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。そのため、正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合、高い充電容量及び初期放電容量が得られる。
　また、前記粒子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られる正極活物質は、結晶構造が強固となる。そのため、高い熱的安定性を有する正極活物質となる。また、このような正極活物質は、全固体リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
　正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましく、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
（ｘについて）
　サイクル特性がよい全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｘは０．２５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性が良い」とは、充電及び放電の繰り返しによる、電池容量の低下量が少ない特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い全固体リチウムイオン電池は、初回の充電時及び放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量が相対的に大きくなりやすい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｘは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｙについて）
　電池の内部抵抗が低い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、０．０５以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙは０．３５以下がより好ましく、０．３３以下がさらに好ましく、０．３０以下がよりさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましく、０＜ｙ≦０．３０を満たすことがより好ましい。
　組成式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましく、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．３０であることがさらに好ましい。
（ｚについて）
　サイクル特性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｚは０を超えることが好ましく、ｚは０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．１０以上が特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｚは０．３９以下が好ましく、０．３８以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよく、０を超え０．３９以下であってもよい。
　ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０２≦ｚ≦０．３５を満たすことが好ましい。
　組成式（Ａ）において、ｙ＞０かつｚ＋ｗ＞０を満たすことが好ましい。
（ｗについて）
　電池の内部抵抗が低い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて初期放電容量が多い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｗは０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０≦ｗ≦０．０７を満たすことが好ましい。
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
　電池容量が大きい全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え０．５０以下が好ましく、０．００１以上０．４８以下がより好ましく、０．００２以上０．４６以下がさらに好ましい。
　組成式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、リチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
（Ｍについて）
　組成式（Ａ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である例や、ｘが０を超え０．１０以下であり、ｙが０を超え０．３０以下であり、ｚが０以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下であり、ｚ＋ｗが０を超える例が挙げられる。
＜組成分析＞
　正極活物質中の粒子又はリチウム金属複合酸化物の組成分析は、正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて組成分析することにより確認できる。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、正極活物質の上記組成分析結果を組成式（Ａ）に対応させた組成と一致する。すなわち、正極活物質の分析結果を組成式（Ａ）に対応させて得られたｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値は、リチウム金属複合酸化物のｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値とみなすことができる。
　誘導結合プラズマ発光分析装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
　なお、全固体リチウムイオン電池の充電は、外部電源により、正極に負の電位、負極に正の電位を印加して行う。
　また、全固体リチウムイオン電池の放電は、充電された全固体リチウムイオン電池の正極及び負極に放電回路を接続し、放電回路に通電させて行う。放電回路は、全固体リチウムイオン電池の電力で駆動する電子機器、電気機器及び電気自動車を含む。
（正極活物質中の粒子の結晶構造）
　前記結晶構造は、層状構造である。前記結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、初期放電容量が高い全固体リチウムイオン電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜前記結晶構造の確認方法＞
　前記結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて観察することにより確認できる。
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）が使用できる。
（要件２）
　前記粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超える。
　回折角２θ＝１８．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｒ－３ｍに帰属される粒子の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（００３）面に相当するピークである。
　回折角２θ＝４４．４±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｒ－３ｍに帰属される粒子の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１０４）面に相当するピークである。
　比Ｉ００３／Ｉ１０４の下限は、１．２４以上が好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．２６以上が特に好ましい。
　比Ｉ００３／Ｉ１０４の上限は、例えば２．０以下、１．９以下、１．８以下が挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、比Ｉ００３／Ｉ１０４が、１．２４以上２．０以下、１．２５以上１．９以下、１．２６以上１．８以下が挙げられる。
＜比Ｉ００３／Ｉ１０４の測定方法＞
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて測定する。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用することができる。
　具体的には、まず、前記粒子を含む正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、測定し、粉末Ｘ線回折図形を得る。測定条件の一例を以下に示す。
（測定条件）
　回折角２θ＝１０°～９０°
　サンプリング幅０．０２°
　スキャンスピード４°／ｍｉｎ
　統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、得られた粉末Ｘ線回折図形から、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３とを求め、その比Ｉ００３／Ｉ１０４を算出する。
　統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアとしては、例えばＪＡＤＥが使用できる。
（要件３）
　前記正極活物質は、４５ＭＰａの圧力で正極活物質を圧縮したときのプレス密度（以下、プレス密度Ａと称する。）が２．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、２．９１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．９２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．９３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
　プレス密度Ａの上限値の例としては、１０ｇ／ｃｍ３以下、９ｇ／ｃｍ３以下、８ｇ／ｃｍ３以下、７ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、プレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下、２．９１ｇ／ｃｍ３以上９ｇ／ｃｍ３以下、２．９２ｇ／ｃｍ３以上ｇ／ｃｍ３以下、２．９３ｇ／ｃｍ３以上７ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
＜プレス密度Ａの測定方法＞
　プレス密度Ａの測定方法について、図３を参照して説明する。
　図３に示すプレス密度測定装置４０は、治具４１、４２、４３を有する。
　治具４１は、円筒状の形状を有する。治具４１の内部空間４１ａは円柱状である。内部空間４１ａの内径ＬＤは、１５ｍｍである。
　治具４２は、円柱状の栓部４２１と、栓部４２１に接続されたフランジ部４２２とを有する。栓部４２１とフランジ部４２２は、フランジ部４２２の平面視中央で接続している。栓部４２１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。
　治具４３は、治具４２と同様の形状を有し、円柱状の栓部４３１と、栓部４３１に接続されたフランジ部４３２とを有する。栓部４３１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。
　プレス密度測定装置４０は、治具４１の一端側の開口部に治具４２の栓部４２１を挿入させ、治具４１の他端側の開口部に治具４３の栓部４３１を挿入させて用いる。
　プレス密度測定装置４０を用いた測定においては、まず、治具４１に治具４２を嵌合させ、治具４１にフランジ部４２２が接触した状態で、内部空間４１ａに測定対象の正極活物質Ｘを３ｇ充填する。次いで、治具４１に治具４３を嵌合させ、栓部４３１の先端を正極活物質Ｘに接触させる。
　次いで、プレス機を用いて治具４３に荷重Ｆを加え、治具４３を介して内部空間４１ａの正極活物質Ｘに圧力を加える。
　治具４３が正極活物質Ｘに接触する接触面４３Ａの面積は１７７ｍｍ２であるため、荷重Ｆは８ｋＮとする。本実施形態においては、１分間荷重Ｆをかける。
　荷重を停止し解放した後、治具４３と、治具４１との隙間Ｌｘの長さを測定する。正極活物質Ｘの厚みを下記式（Ｐ１）により算出する。
　正極活物質Ｘの厚み（ｍｍ）＝ＬＢ＋Ｌｘ－ＬＡ－ＬＣ　・・・（Ｐ１）
　式（Ｐ１）中、ＬＢは、円筒状の治具４１の高さである。ＬＸは、治具４１と、治具４３との隙間の長さである。ＬＡは、治具４３の栓部４３１の高さである。ＬＣは、治具４２の栓部４２１の高さである。
　得られた正極活物質Ｘの厚みから、プレス密度Ａを下記の式（Ｐ２）により算出する。
　プレス密度Ａ＝粉末質量÷粉末体積　・・・（Ｐ２）
　式（Ｐ２）中、粉末重量とは、図３に示す密度測定装置４０に充填した正極活物質Ｘの質量（ｇ）である。
　式（Ｐ２）中、粉末体積とは、上記の式（Ｐ１）により算出した正極活物質Ｘの厚み（ｍｍ）と、治具４３が正極活物質Ｘに接触する接触面４３Ａの面積との積である。
　発明者らの検討により、従来の液系リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合には、良好な電池性能を示す正極活物質であっても、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合には、性能が不十分であるものがあることが分かった。このような全固体リチウムイオン電池に固有の知見に基づいて、発明者らが検討したところ、上述の要件１～要件３を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、正極活物質の利用率が高くなることが分かった。
　まず、正極活物質は、要件１を満たすことで、リチウムイオンの挿入及び脱離を良好に行うことができる。
　また、本実施形態の正極活物質は、要件２～３を満たす。全固体リチウムイオン電池の正極において、正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの授受が行われる。
　要件２を満たす正極活物質は、層状構造が、積層方向に異方成長した結晶である。このような結晶は、結晶の側面から中心までの距離が要件２を満たさない結晶よりも短くなる。そのため、充電と放電に伴うリチウムイオンの脱離と挿入が容易となる。
　これにより、正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合、正極活物質と固体電解質との間の界面形成が不十分であっても、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンの授受が行われやすい。このため、充電と放電に寄与できる正極活物質の割合が増加すると考えられる。
　要件３を満たす正極活物質を用いると、正極活物質を高密度で充填した電極を得ることができる。この場合、電極内において、固体電解質と正極活物質との接触面積と、正極活物質同士の接触面積が増大する。接触面積が増大することは、液系リチウムイオン二次電池における、正極活物質と電解液との接触状態に近づくことを意味する。
　以上の理由から、要件１～３を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、正極活物質の利用率を液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しい値にできる。これは、充電と放電に寄与できる正極活物質の割合が、液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しいことを意味する。
　正極活物質は、さらに下記要件４を満たすことが好ましい。
（要件４）
　本実施形態において、前記プレス密度Ａと、前記正極活物質のタップ密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．８０以上であることが好ましく、１．８５以上がより好ましく、１．９０以上が特に好ましい。
　また、比（Ａ／Ｂ）は５．００以下が好ましく、４．００以下がより好ましく、３．００以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、比（Ａ／Ｂ）が１．８０以上５．００以下、１．８５以上４．００以下、１．９０以上３．００以下が挙げられる。
　比（Ａ／Ｂ）が上記下限値以上の正極活物質は、プレスをすることで密度が高くなる粉末であることを意味する。正極活物質の粒子の表面が円滑である、又は正極活物質の粒子形状がそろっているなどの理由から、外力を加えることによって粒子が動きやすく、電極内の空隙を埋めやすい。このような正極活物質粉末は電極を作成した際の外力で電極密度が上がりやすい。その結果、正極活物質の利用率を向上させることができる。
　比（Ａ／Ｂ）が上記下限値未満の正極活物質は、正極活物質の粒子の表面が粗い、又は正極活物質の粒子の形状がいびつである。このような正極活物質は、タップ密度は高くでも外力をかけた際に正極活物質の粒子が動きにくい。このため電極を製造した際に、正極活物質の粒子が電極内の空隙に入り込まず、電極の密度が上がりにくい。
＜タップ密度Ｂの測定方法＞
　タップ密度Ｂは、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法で求めた値を用いる。
　正極活物質のタップ密度Ｂの範囲は限定されないが、一例をあげると、０．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
　全固体リチウムイオン電池の電池性能は、以下の方法で求めた正極活物質の利用率により評価することができる。
＜全固体リチウムイオン電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
　正極活物質と、Ｌｉ３ＢＯ３とを正極活物質：Ｌｉ３ＢＯ３＝８０：２０（モル比）の組成となる割合で混合し、混合粉を得る。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となる割合で加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合する。
　得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得る。
　ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成する。
　正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シートを得る。
（全固体リチウムイオン電池の製造）
　正極活物質シートと、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の固体電解質ペレット（例えば、株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得る。
　得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させる。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得る。
　次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　固体電解質層と正極との積層体における固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねる。
　正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製する。
　＜全固体リチウムイオン電池の初期放電容量の測定＞
　上記の方法で作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で初期充放電試験を実施し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量として算出する。
　＜初期充放電試験＞
　・試験条件
　　試験温度６０℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
　正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られる正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。
　ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製する。
　＜液系リチウム二次電池の初期放電容量の測定＞
　上記の方法で作製されるハーフセルを用いて、以下に示す条件で初期充放電試験を実施し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量として算出する。
　・初期充放電試験条件
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、カットオフ電流０．０５ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜正極活物質の利用率の算出＞
　全固体リチウムイオン電池の初期放電容量を、液系リチウム二次電池の初期放電容量で除した値を「正極活物質の利用率」として算出する。
（その他の構成１）
　本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子と、一次粒子及び二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。
＜粒子形状の確認方法＞
　本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ未満の粒子を意味する。
　本発明において、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集することにより形成された粒子を意味する。二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在する。
　本発明において、「単粒子」とは、二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
　すなわち、本実施形態の正極活物質は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子と、外観上に粒界が存在する粒子とからなる。
　外観上に粒界が存在しない粒子は、粒子径が０．５μｍを基準に小粒径の「一次粒子」と、大粒径の「単粒子」とからなる。
　外観上に粒界が存在する粒子は、上記「一次粒子」の凝集粒である「二次粒子」である。
　本実施形態の正極活物質においては、粒子全体における単粒子の含有率が、２０％以上であると好ましい。粒子全体における単粒子の含有率が、粒子の個数割合で２０％以上である正極活物質は、全固体電池に用いた場合、正極層内で固体電解質との接触界面を担保しやすく、界面を通じたリチウムイオンの伝導がスムーズに行われる。
　また、粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、粒子全体における単粒子の粒子内に粒界が存在しないため、全固体リチウムイオン電池の正極に用い充電と放電を繰り返したとしても、粒子が割れにくく、導電経路を保持しやすい。
＜単粒子の含有率の算出方法＞
　正極活物質の粉末を、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍にて観察し、観察した視野内に単粒子と二次粒子の個数をそれぞれ数える。単粒子の個数をＮ１、二次粒子の個数をＮ２とし、単粒子の個数割合はＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）［％］で計算する。なお、観測できる粒子数が５０個に満たない場合は、５０個の粒子が確認できるまで連続した複数視野を取得し観察する。
　単粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、単粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　単粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
　単粒子の平均粒子径の上限値と下限値の組み合わせは、０．５μｍ以上１０μｍ以下、１．０μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
　二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
　二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値の組み合わせとしては、３．０μｍ以上１５μｍ以下、５．０μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。
　単粒子及び二次粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。
　まず、正極活物質を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用い、正極活物質に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、２００００倍の視野にて観察を行う。
　次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子又は二次粒子を抽出する。
（単粒子の抽出方法）
　単粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
（二次粒子の抽出方法）
　二次粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。
　抽出した単粒子又は二次粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子又は二次粒子の粒子径として測定する。
　得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値が、正極活物質に含まれる単粒子の平均粒子径、又は正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒子径である。
（その他の構成２）
　正極活物質は、粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
　被覆層を構成する金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。
　被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、被覆層が非常に薄膜（例えば、０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）であれば、被覆層を有さない正極活物質と比べて電池性能が向上することが知られている。この場合、被覆層には、リチウムイオン伝導性が発現していると推測される。しかし、表面に均一な被覆層を０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さに制御して付着させ、正極活物質を製造する方法は、量産性が乏しい製造方法に限定される。このような量産性が乏しい製造方法としては、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を挙げることができる。
　対して、被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有すると、被覆層の厚さが５ｎｍ～２０ｎｍ程度であっても被覆層が好適にリチウムイオンを伝導し、電池性能を向上させることができるため好ましい。
　なお、被覆層の厚さは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を対象として測定することができる。１０個の粒子について測定した値の算術平均値を、被覆層の厚さとする。
　測定対象である正極活物質の粒子について、被覆層の平均の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。
　被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。
　このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。
　正極活物質が被覆層を有すると、正極活物質と固体電解質との界面において高抵抗層が形成されにくく、全固体リチウムイオン電池の高出力化が実現できる。このような効果は、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる硫化物系全固体電池において特に得られやすい。
＜正極活物質の製造方法１＞
　前記リチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素のうちＬｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物を調製する。
　その後、金属複合化合物を適当なリチウム化合物と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。
　詳しくは、「金属複合化合物」は、必須金属元素であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素と、を含む化合物である。
　金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
　以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、金属複合化合物の製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎz（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応して（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られる正極活物質の比Ｉ００３／Ｉ１０４等の各種物性を制御することが出来る。例えば、反応層に供給する金属塩溶融液の反応ｐＨと反応温度等を変化させることで、得られる金属複合化合物の結晶成長方向を制御でき、該金属複合化合物を原料に用いることで、要件２を満たす正極活物質を得ることができる。
　上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
　得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
　詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属元素のうち、Ｎｉよりも酸化されやすい金属元素が、Ｎｉよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合化合物が得られる。本実施形態では、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。
　また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　乾燥して得られた金属複合化合物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、正極活物質における前記プレス密度Ａと比Ａ／Ｂを本実施形態の範囲内に制御しやすい金属複合化合物を得ることができる。
　「適正な外力」とは、金属複合化合物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。本実施形態においては、上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、金属複合水酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼のクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
　例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。また、本実施形態において、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
　金属複合酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物、又は金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することになる。金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結した二次粒子が生成しにくくなる。また、単粒子の成長を促進できる。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
　上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
　酸化又は還元がされない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合化合物は、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ）１－ｘ］Ｏ２の組成比に対応する割合で用いられる。
　また、リチウム金属複合酸化物において、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
　ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行ってもよい。不活性溶融剤の存在下で焼成を行うことにより、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。
　不活性溶融塩の存在下で混合物の焼成を行うことで、焼成される金属複合化合物の結晶成長を促すことができ、要件２を満たす正極活物質を得ることができる。
　本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は純水、アルコール又はアルカリ性溶液を用いて洗浄することが好ましい。
　焼成における保持温度を調整することにより、前記単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　前記単粒子の粒子径が過度に大きい場合、前記プレス密度Ａは小さくなる傾向がある。焼成における保持温度を適切な範囲に調整することで、前記単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御でき、要件（３）と要件（４）を満たす正極活物質を得ることができる。
　通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点－２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
　保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、全固体リチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
　本実施形態において、焼成によって得たリチウム金属複合酸化物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、要件（３）および要件（４）を満たす正極活物質を得ることができる。
　「適正な外力」とは、リチウム金属複合酸化物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。本実施形態においては、上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼とのクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
　本実施形態においては、金属複合酸化物とリチウム化合物と混合する前に、不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕することが好ましい。不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕することにより、焼成工程における不活性溶融剤の液化ムラを低減でき、リチウム金属複合酸化物の粒子を均一に成長させることができる。均一に粒子成長したリチウム金属複合酸化物は粒子の形状が揃っているため、前記要件（３）を満たす正極活物質が得られやすくなる。
　粉砕する方法としては、特に制限されず、公知の手法を適宜採用することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、遊星ボールミル、ダイナミックミル、ビーズミル、ジェットミル、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミルなどを使用できる。これらのなかではボールミルが好ましい。
　不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕する場合の粉砕機のスクリュー回転数は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍの範囲で適宜調整すればよい。
　不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕する場合、粉砕機への不活性溶融剤を構成する化合物の供給量は、不活性溶融剤を構成する化合物の仕込み質量：ボール仕込み質量が１：０．５～１：５の範囲で適宜調整すればよい。
　不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕する場合、粉砕機の運転時間を３０分以上１０時間以下の範囲で適宜調整すればよい。
　不活性溶融剤を構成する化合物を粉砕する場合、不活性溶融剤を構成する化合物の最大粒子径が１００μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態において不活性溶融剤を構成する化合物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩としては、ＪＰ６７３４４９１Ｂに記載された化合物が挙げられる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。
　また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
　また、Ａは、Ｎａ及びＫのいずれか一方又は両方であることが好ましい。
　すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３,Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、結晶成長をさらに促進させる場合には、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。本実施形態に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
（被覆層の形成工程）
　リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することにより粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を形成できる。
　本実施形態における被覆層の形成方法や被覆材原料としては、ＪＰ６７３４４１Ｂに記載の方法または被覆材原料が適用できる。
　被覆材原料にＡｌを含む化合物を用いる場合、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下焼成することが好ましい。このような高温且つ長時間の焼成条件で焼成することにより、上記要件２を満たす正極活物質を得ることができる。焼成温度が８００℃よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。焼成時間が４時間よりも短いと被覆原料の拡散が不十分で、被覆層が均一に形成されない場合がある。
　リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成した粒子は、適宜解砕、分級され、正極活物質となる。
＜正極活物質の製造方法２＞
　本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造することができる。
（金属複合化合物の製造工程）
　正極活物質の製造方法２においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。
　正極活物質の製造方法２においては、上述の共沈殿法により金属複合化合物を製造する際、単粒子前駆体を製造する第１の共沈槽と、二次粒子前駆体を形成する第２の共沈槽を用いる。
　第１の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、単粒子前駆体を製造できる。
　具体的には、反応槽の温度は、例えば３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも高いｐＨであることが特に好ましい。
　また、第２の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、二次粒子前駆体を製造できる。
　具体的には、反応槽の温度は、例えば２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも低いｐＨであることが特に好ましい。
　このようにして得られる反応生成物をそれぞれ水で洗浄した後、乾燥させることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。単離するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、単粒子前駆体と二次粒子前駆体とを含む。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製できる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の焼成条件については、上述の条件を採用することができる。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　単粒子前駆体及び二次粒子前駆体を混合時に所定の質量比で混合することで、得られる単粒子と二次粒子の存在比率をおおよそ制御できる。
　なお、混合以降の工程において、単粒子前駆体及び二次粒子前駆体がそれぞれ凝集又は分離し、単粒子前駆体が凝集して生じる二次粒子、及び二次粒子前駆体が分離して生じる単粒子もそれぞれ存在し得る。単粒子前駆体と二次粒子前駆体との混合比率及び混合以降の工程の条件を調整することで、最終的に得られる正極活物質における単粒子と二次粒子の存在比率は制御することができる。
　焼成における保持温度を調整することにより、得られる正極活物質の単粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径を、本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
＜正極活物質の製造方法３＞
　また、本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１により、単粒子から構成される第１の正極活物質と、二次粒子から構成される第２の正極活物質とを、それぞれ製造し、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を混合することにより製造できる。
　正極活物質の製造方法３においては、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、第１の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度を、第２の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度よりも高くするとよい。詳しくは、第１の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物を製造する場合には第２の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の保持温度よりも、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、８０℃以上高いことがさらに好ましい。
　得られた第１の正極活物質及び第２の正極活物質を所定の割合で混合することにより、単粒子及び二次粒子を含む正極活物質を得ることができる。
＜全固体リチウムイオン電池＞
　次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。
　図１、２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図１は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
　各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
　積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
（固体電解質）
　正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
　本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑで表される酸化物である。
　式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４で表される酸化物などが挙げられる。
　式中、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。
　また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。ゲルタイプのポリマー系固体電解質が有する非水電解液は、従来の液系リチウムイオン二次電池が有する非水電解液と異なり、流動性を失って電解液よりも高い剛性率を示す。液系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液の剛性率はゼロである。この点において、ゲルタイプのポリマー系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池も、従来の液系リチウムイオン二次電池とは異なり、本発明の全固体リチウムイオン電池に該当する。
　ゲルタイプのポリマー系固体電解質において、固体電解質層に含まれる高分子化合物の割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材）
　正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充電効率、放電効率及び出力特性を向上させることができる。
　一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、繊維系樹脂が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。
　以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
繊維系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用いる場合、例えば、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすればよい。この場合、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
　正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。
　正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。
　正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。
　焼結助剤としては、例えばＬｉ３ＢＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
　可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。
　溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることができる。
　スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。
　スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。
　キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。
　乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒が挙げられる。
　アミン系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトンが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、酢酸メチルが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
　負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、以下が挙げられる。
・ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物。
・ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物。
・Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物。
・Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物。
・ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物。
・ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物。
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、以下が挙げられる。
・Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物。
・Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物。
・Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物。
・Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物。
・ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物。
・ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物。
・Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物。
・Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、リチウム合金、シリコン合金、スズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどが挙げられる。
　シリコン合金としては、Ｓｉ－Ｚｎが挙げられる。
　スズ合金としては、Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどが挙げられる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。これは、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由からである。
　炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
　負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分けるセパレータとしても機能する。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
　得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
　このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
　正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
　なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
　これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
　上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
　さらに、充電された全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極活物質の利用率を向上させることができる。
　以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、正極活物質の利用率を向上させることができる。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、高い正極活物質利用率を示す。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。なお、 後述の「正極活物質Ｔ」は、「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ前記比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、前記プレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、正極活物質」を指す。
　（２－１）全固体リチウムイオン電池のための、前記正極活物質Ｔの使用。
　（２－２）全固体リチウムイオン電池に用いられる正極のための、前記正極活物質Ｔの使用
　（２－３）全固体リチウムイオン電池を製造するための、前記正極活物質Ｔの使用。
　（２－４）全固体リチウムイオン電池に用いられる正極を製造するための、前記正極活物質Ｔの使用。
（２－Ａ）前記全固体リチウムイオン電池は、固体電解質として酸化物系固体電解質を含む、（２－１）～（２－４）のいずれか１つに記載の使用。
（３－１）固体電解質層と接触している正極活物質Ｔ。
（３－１－１）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－１）に記載の正極活物質Ｔ。
（３－２）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は前記正極活物質Ｔを含む、正極。
（３－３）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は前記正極活物質Ｔと、固体電解質とを含み、前記正極活物質Ｔは複数の粒子を含み、前記固体電解質は複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する、正極。
（３－４）前記正極活物質層に含まれる前記固体電解質及び前記粒子は、それぞれ前記固体電解質層に接触している、（３－３）に記載の正極。
（３－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－２）、（３－３）又は（３－４）に記載の正極。
（３－Ｂ）前記正極活物質層が有する固体電解質が酸化物系固体電解質である、（３－２）、（３－３）、（３－４）又は（３－Ａ）に記載の正極。
（３－５）
　（３－１）又は（３－１－１）に記載の正極活物質Ｔ、又は（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－Ａ）及び（３－Ｂ）のいずれか１つに記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
（４－１）正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、前記正極活物質Ｔを含む、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
（４－２）正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して全固体リチウムイオン電池を充電すること、及び、充電された前記全固体リチウムイオン電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は前記正極活物質Ｔを含む、全固体リチウムイオン電池の放電方法。
　（４－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（４－１）に記載の全固体リチウムイオン電池の放電方法、又は（４－２）に記載の全固体リチウムイオン電池の放電方法。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜正極活物質の組成分析＞
　正極活物質の組成分析は、上記＜組成分析＞に記載の方法により実施した。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、正極活物質の上記組成分析結果を組成式（Ａ）に対応させた組成と一致する。すなわち、正極活物質の分析結果を組成式（Ａ）に対応させて得られたｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値は、リチウム金属複合酸化物のｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値とみなすことができる。
＜結晶構造の確認方法＞
　結晶構造は、上記＜前記結晶構造の確認方法＞に記載の方法により行った。
＜比Ｉ００３／Ｉ１０４の測定方法＞
　比Ｉ００３／Ｉ１０４は、上記＜比Ｉ００３／Ｉ１０４の測定方法＞に記載の方法により実施した。
＜プレス密度Ａ及びタップ密度Ｂの測定＞
　プレス密度Ａは、上記＜プレス密度Ａの測定方法＞に記載の方法により実施した。タップ密度Ｂは、上記＜タップ密度Ｂの測定方法＞に記載の方法により実施した。得られた値から、前記比（Ａ／Ｂ）を算出した。
＜粒子形状の確認方法＞
　正極活物質に含まれる粒子の形状は、上記＜粒子形状の確認方法＞に記載の方法により行った。正極活物質が単粒子を含む場合、その含有率は、上記＜単粒子の含有率の算出方法＞により行った。
＜実施例１＞
（正極活物質１の製造）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０．８８：０．０８：０．０４となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（水溶液の液温が４０℃のとき）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　次に、硫酸カリウムを、ヤマト科学のユニバーサルボールミル（型式ＵＢ３２）を用いて粉砕し、硫酸カリウムの粉砕物１を得た。
　粉砕条件は、５Ｌポリタンクに硫酸カリウムを２ｋｇ仕込み、φ１５ｍｍのアルミナボールを５ｋｇ挿入して、ボールミル回転数を９３ｒｐｍとして６時間粉砕した。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、水酸化リチウム粉末と、硫酸カリウムの粉砕物１とを、モル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下８００℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物を含む混合物１を得た。
　混合物１と水温５℃の純水とを、混合物１と純水との合計量に対する混合物１の割合が３０質量％となる割合で混合し、得られたスラリーを１０分間撹拌した。
　スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物１の２倍の質量の水温５℃の純水ですすぐ、リンス工程を実施した。固形物を再度脱水し、８０℃で１５時間真空乾燥させた後、１５０℃で８時間真空乾燥させることで、正極活物質１を得た。
（正極活物質１の評価）
　正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
　正極活物質１のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれており、単粒子の含有率は９０％以上であった。また正極活物質１中の粒子の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の層状結晶構造であった。
　正極活物質１のプレス密度Ａは２．９６ＭＰａであり、比Ｉ００３／Ｉ１０４は１．２９であった。
＜実施例２＞
（正極活物質２の製造）
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎの原子比が０．９１：０．０７：０．０２となる割合で混合して、混合原料液を調製したこと、及び反応槽内の溶液のｐＨを１２．３（水溶液の液温が４０℃のとき）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　次に、硫酸カリウムを、ヤマト科学のユニバーサルボールミル（型式ＵＢ３２）を用いて粉砕し、硫酸カリウムの粉砕物２を得た。
　粉砕条件は、５Ｌポリタンクに硫酸カリウムを２ｋｇ仕込み、φ１５ｍｍのアルミナボールを５ｋｇ挿入して、ボールミル回転数を９３ｒｐｍとして６時間粉砕した。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、水酸化リチウム粉末と、硫酸カリウムの粉砕物２とを、モル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を含む混合物２を得た。
　混合物２と水温５℃の純水とを、混合物２と純水との合計量に対する混合物２の割合が３０質量％となる割合で混合し、得られたスラリーを１０分間撹拌した。
　スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物２の２倍の質量の水温５℃の純水ですすぐリンス工程を実施した。固形物を再度脱水し、８０℃で１５時間真空乾燥させた後、１５０℃で８時間真空乾燥させた。
　得られた粉末を、ターボスクリーナ（フロイント・ターボ株式会社製）で篩別することで、正極活物質２を得た。ターボスクリーナの運転条件、篩別条件は下記の通りとした。
［ターボスクリーナの運転条件、篩別条件］
　得られた粉末を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
　使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間
（正極活物質２の評価）
　正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。
　正極活物質２のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれており、単粒子の含有率は９０％以上であった。正極活物質２中の粒子の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の層状結晶構造であった。
　正極活物質２のプレス密度Ａは３．０２ＭＰａであり、比Ｉ００３／Ｉ１０４は１．３２であった。
＜比較例１＞
（正極活物質３の製造）
　実施例２で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、水酸化リチウム粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、正極活物質３を得た。
（正極活物質３の評価）
　正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。
　正極活物質３のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれており、単粒子の含有率は９０％以上であった。正極活物質３中の粒子の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の層状結晶構造であった。
　正極活物質３のプレス密度Ａは２．８６ＭＰａであり、比Ｉ００３／Ｉ１０４は１．２９であった。
＜比較例２＞
（正極活物質４の製造）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０．５５：０．２０：０．２５となる割合で混合して、混合原料液４を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液４と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃のとき）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子４と水酸化リチウム粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下で６５０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下９７０℃で４時間焼成し、さらに大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、得られた粉末を、超音波篩別することで、正極活物質４を得た。篩別条件は下記の通りとした。
（篩別条件）
　ＡＲＴＥＣＨ　ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製超音波発生器（型番：ＰＮＳ３５－５０－Ｓ）により超音波振動（出力５０Ｗ）を２００ｍｍステンレス製篩（目開き４５μｍ）に与え手で濾しながら篩別した。
（正極活物質４の評価）
　正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．５５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２５、ｗ＝０であった。
　正極活物質４のＳＥＭ観察の結果、一次粒子と二次粒子とが含まれ、単粒子は含まれていなかった。正極活物質４中の粒子の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の層状結晶構造であった。
　正極活物質４のプレス密度Ａは２．９７ＭＰａであり、比Ｉ００３／Ｉ１０４は１．２３であった。
＜全固体リチウムイオン電池の製造＞
　上記＜全固体リチウムイオン電池の製造＞に記載の方法により、全固体リチウムイオン電池を製造した。
　＜全固体リチウムイオン電池の初期放電容量の測定＞
　上記の方法で作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、上記＜全固体リチウムイオン電池の初期放電容量の測定＞に記載の方法により、初期放電容量を算出した。
＜液系リチウム二次電池の製造＞
　上記＜液系リチウム二次電池の製造＞に記載の方法により、液系リチウム二次電池（ハーフセル）を製造した。
　＜液系リチウム二次電池の初期放電容量の測定＞
　上記の方法で作製したハーフセルを用いて、上記＜液系リチウム二次電池の初期放電容量の測定＞に記載の方法により、初期放電容量を算出した。
＜正極活物質の利用率の算出＞
　上記＜正極活物質の利用率の算出＞に記載の方法に従って、正極活物質の利用率を算出した。
＜評価結果＞
　評価結果を表１に示す。なお、表１中の「Ａ／Ｂ」とは、前記比（Ａ／Ｂ）を指し、「液ＬｉＢ初期放電容量」とは、上記ハーフセルの初期放電容量を指し、「正極材利用率」とは、上記正極活物質の利用率を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　評価の結果、実施例１～２の正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池は、いずれも高い正極活物質の利用率を示した。
　以上より、本発明が有用であることが分かった。
　１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池

Claims (20)

  1. 　リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
    　前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、
    　４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　固体電解質層と接触している、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　前記プレス密度Ａと、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質のタップ密度Ｂとの比Ａ／Ｂが、１．８０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム金属複合酸化物は、下記に示す組成式（Ａ）で表される請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　組成式（Ａ）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
  7.  前記組成式（Ａ）においてｙ＞０、かつｚ＋ｗ＞０を満たす請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  8. 　前記組成式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす請求項６又は７に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  9. 　前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
    　前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
  11. 　固体電解質をさらに含む請求項１０に記載の電極。
  12. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
    　前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、
    　前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
    　前記正極活物質層は、請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む全固体リチウムイオン電池。
  13. 　前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む請求項１２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  14. 　前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１３に記載の全固体リチウムイオン電池。
  15. 　前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項１２～１４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  16. 　前記第１の固体電解質は、酸化物系固体電解質である請求項１２～１５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  17. 　固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質を含み、
    　前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、
    　４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、正極。
  18. 　全固体リチウムイオン電池のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質の使用であって、
    　前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、
    　４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、使用。
  19. 　全固体リチウムイオン電池の正極のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質の使用であって、
    　前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、
    　　４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、使用。
  20. 　正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質を含み、
    　前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１０４と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ００３との比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．２３を超え、
    　４５ＭＰａの圧力で全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮したときのプレス密度Ａが２．９０ｇ／ｃｍ３以上である、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
PCT/JP2021/001332 2020-01-17 2021-01-15 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 WO2021145444A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180008783.6A CN114982014A (zh) 2020-01-17 2021-01-15 全固态锂离子电池用正极活性物质、电极及全固态锂离子电池
US17/792,621 US20230106687A1 (en) 2020-01-17 2021-01-15 Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion batteries, electrode and all-solid-state lithium-ion battery
EP21741166.9A EP4092782A1 (en) 2020-01-17 2021-01-15 Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, electrode and all-solid-state lithium ion battery
KR1020227023646A KR20220129544A (ko) 2020-01-17 2021-01-15 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020006338A JP6826680B1 (ja) 2020-01-17 2020-01-17 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP2020-006338 2020-01-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021145444A1 true WO2021145444A1 (ja) 2021-07-22

Family

ID=74228076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/001332 WO2021145444A1 (ja) 2020-01-17 2021-01-15 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230106687A1 (ja)
EP (1) EP4092782A1 (ja)
JP (1) JP6826680B1 (ja)
KR (1) KR20220129544A (ja)
CN (1) CN114982014A (ja)
WO (1) WO2021145444A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190371A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 住友化学株式会社 アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7314191B2 (ja) * 2021-03-22 2023-07-25 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH043441B2 (ja) 1987-08-27 1992-01-23
JPH0434491B2 (ja) 1984-12-17 1992-06-08 Dynic Corp
JP2001185221A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Sony Corp 非水電解質電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2007123255A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2011082150A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP2012243710A (ja) * 2011-05-24 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極およびその製造方法と非水電解質電池
JP2015195155A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 出光興産株式会社 固体電解質及び電池
JP2016026981A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP2016044120A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP2017199665A (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池製造方法、および、電池製造装置
JP2019160571A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2020006338A (ja) 2018-07-10 2020-01-16 株式会社栗本鐵工所 混練パドル、それを備えた混練装置、及び混練パドルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2469367A1 (en) * 2004-05-28 2005-11-28 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN100585922C (zh) * 2006-12-15 2010-01-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的制备方法
CN101585560B (zh) * 2008-05-21 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
US8871113B2 (en) * 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
CN102237510B (zh) * 2010-04-29 2013-10-02 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法
JP5626245B2 (ja) * 2012-03-13 2014-11-19 東ソー株式会社 リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP6621443B2 (ja) 2016-07-06 2019-12-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0434491B2 (ja) 1984-12-17 1992-06-08 Dynic Corp
JPH043441B2 (ja) 1987-08-27 1992-01-23
JP2001185221A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Sony Corp 非水電解質電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2007123255A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2011082150A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP2012243710A (ja) * 2011-05-24 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極およびその製造方法と非水電解質電池
JP2015195155A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 出光興産株式会社 固体電解質及び電池
JP2016026981A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP2016044120A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP2017199665A (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池製造方法、および、電池製造装置
JP2019160571A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2020006338A (ja) 2018-07-10 2020-01-16 株式会社栗本鐵工所 混練パドル、それを備えた混練装置、及び混練パドルの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190371A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 住友化学株式会社 アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池
JP7373008B2 (ja) 2022-03-31 2023-11-01 住友化学株式会社 アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230106687A1 (en) 2023-04-06
EP4092782A1 (en) 2022-11-23
JP6826680B1 (ja) 2021-02-03
JP2021114409A (ja) 2021-08-05
CN114982014A (zh) 2022-08-30
KR20220129544A (ko) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020202708A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2021145420A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
WO2021145431A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6742547B1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2021145438A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP6850375B1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP7194703B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
WO2021145444A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2021145179A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21741166

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021741166

Country of ref document: EP

Effective date: 20220817