JP7373008B2 - アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池 - Google Patents

アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池に関する。
リチウムイオン電池等は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池の電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られているが、安全性とプロセス性の観点から固体電解質の研究が進められており、なかでも以下の理由から、リチウムイオンを含有するポリマーについて注目が集まっている（特許文献１、並びに非特許文献１及び２）。
すなわち、リチウムイオンを含有するポリマーは、柔軟性が高いため、固体電解質内および電極との界面において接触を取りやすいという利点がある。また、リチウムイオンを含有するポリマーは、リチウムイオンの対アニオンをポリマーの官能基とすることにより、アニオンがポリマーに固定されて充放電時にリチウムイオン以外のイオンの移動を抑えることができ、実質的にリチウムイオンのみを電荷単体とすることができる（つまり、シングルイオンコンダクター（ＳＩＣ）として利用できる。）。また、リチウムイオン電池以外にも、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンのイオン伝導を利用した電池も知られている。
中国特許出願公開第１０８８７８７７７号明細書
Li et al., "Single ion conducting lithium sulfur polymerbatteries with improved safety and stability", Journal of MaterialsChemistry A, 2018, 6, p.14330-14338. Du et al., "Water-Insoluble Side-Chain-Grafted Single IonConducting Polymer Electrolyte for Long-Term Stable Lithium Metal SecondaryBatteries", ACS Applied Energy Materials, 2020, 3, p.1128-1138.
ここで、電池の電解質等には、イオン伝導度を高めるため、更にアルカリ金属塩を添加する場合がある。しかしながら、アルカリ金属塩を添加した場合、アルカリ金属塩に含まれるアニオンの移動により、アルカリ金属イオンの輸率が低下するという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルカリ金属塩を添加した場合であっても、アルカリ金属イオンの輸率の低下を抑制できる重合体、及び当該重合体を含む電解質組成物及び電池を提供することを目的とする。
本発明の重合体は、アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン部分を有する構造単位（Ａ）と、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する構造単位（Ｂ）と、を含む。
上記構造単位（Ｂ）が下記式（Ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むと好ましい。
Figure 0007373008000001
（式（Ｂ）中、Ｗは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ａ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
上記官能基がルイス酸性を有することが好ましい。
上記官能基が電子不足の原子を有することが好ましい。
上記電子不足の原子が周期表第１３族に属する原子であることが好ましい。
上記構造単位（Ａ）がスルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンの少なくとも一つを有すると好ましい。
上記重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル比ｎが０．２～０．８であり、上記重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ｂ）のモル比ｍが０．２～０．８であると好ましい。
上記重合体の全量に対して、構造単位（Ａ）の含有量が、５～９０質量％であり、構造単位（Ｂ）の含有量が、１０～９５質量％であると好ましい。
本発明の重合体は、アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン部分を有する構造単位（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）と、を含むものであってよい。
Figure 0007373008000002
（式（Ｂ）中、Ｗは電子不足の原子を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ｂ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
Ｗが下記式（Ｂ１）で表される基を有すると好ましい。
Figure 0007373008000003
（式（Ｂ１）中、ＷＢは周期表第１３族に属する原子であり、Ｒ５は共有結合又は２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７はハロゲン原子若しくは１価の有機基である、又は一緒になって２価の有機基を形成している。）
本発明の電解質組成物は、上記重合体を含む。
上記電解質組成物は、更に可塑剤を含むと好ましい。
上記電解質組成物は、更にアルカリ金属塩を含むと好ましい。
上記電解質組成物は、更に、フッ素系樹脂を含有すると好ましい。
本発明の電池は、上記重合体又は上記電解質組成物を含む。
本発明によれば、アルカリ金属塩を添加した場合であっても、アルカリ金属イオンの輸率の低下を抑制できる重合体、及び当該重合体を含む電解質組成物及び電池を提供することができる。
本実施形態の重合体は、アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン部分を有する構造単位（Ａ）と、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する構造単位（Ｂ）と、を含む。このような重合体は、アルカリ金属塩と併用した場合であってもアルカリ金属イオンの輸率の低下を抑制できる。
構造単位（Ｂ）はアニオンレセプターとしての機能を有する。アニオンレセプターは、アニオンと静電相互作用、水素結合、酸塩基錯体等を形成することによりアニオンを捕捉する化学種を言う。構造単位（Ｂ）は、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンの対アニオンを捕捉し、当該対アニオンとアルカリ金属イオンとの解離を促す。これにより、アルカリ金属イオンは、より移動度が増し、対アニオンは、構造単位（Ｂ）を介して重合体に捕捉されるため、対アニオンの移動度は低下し、結果としてアルカリ金属イオンの輸率が向上すると考えられる。また、アルカリ金属イオンの移動度が増すため、アルカリ金属イオンの伝導性も向上する傾向にある。
アニオンレセプターとして機能する低分子の化学種（化合物等）は知られており、そのようなものとしては、例えば、米国特許６０２２６４３号明細書、米国特許５７０５６８９号明細書、米国特許６１２０９４１号明細書等に記載の化合物が挙げられる。本実施形態の重合体は、アニオンレセプターとして機能する化学種に対応する構造を、構造単位（Ｂ）における官能基として含む。当該官能基は、重合体に固定されているため、従来の低分子のアニオンレセプターとは異なり、捕捉したアニオンを重合体の構造上に固定でき、当該アニオンが移動することによる電流への関与をより有効に抑制することができると考えられる。
なお、アルカリ金属塩の対アニオンは、上記官能基に捕捉される際に完全に電離した遊離のアニオンである必要はなく、アルカリ金属イオンとイオン結合又はイオン対を形成した状態で上記官能基と相互作用し、捕捉されてよい。
アニオンレセプターとしての機能を有する官能基は、ルイス酸性を有するものであってよい。この場合、上記官能基は、アニオンの非共有電子対を受容し、酸塩基錯体を形成することによりアニオンを捕捉することができる。このような官能基としては、電子不足の原子を有する官能基が挙げられる。なお、電子不足の原子とは、他の原子と共有結合しているものの、当該原子の最外殻の電子がオクテットを形成していないものを言う。電子不足の原子としては、周期表第１３族に属する原子が挙げられ、より具体的には、アルミニウム及びホウ素のすくなくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
また、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基としては、アザエーテル部分を有する基であってもよい。アザエーテル部分を有する基は、アザエーテル化合物を置換基として有する基であり、アザエーテル化合物は、エーテル化合物の－Ｏ－を－ＮＲＥ－（ここで、ＲＥは水素原子又は有機基である）で置き換えた化合物である。アザエーテル部分は鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分のいずれであってもよく、鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分の両方を有していてよい。アザエーテル部分を有する基は、例えば炭化水素部分等に、電子求引基を有していてもよい。
構造単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を含んでいてよい。
Figure 0007373008000004
（式（Ｂ）中、Ｗは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ｂ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
Ｒ１～Ｒ３は１つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。Ｗは後述の式（Ｂ１）で表される基であってよい。
Ｒ１～Ｒ３が１価の置換基である場合、当該１価の置換基は１価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基は、芳香族部分を含む基であり、脂肪族部分を有していてもよい。また、本明細書において環式炭化水素基は、環式の炭化水素部分を含む基であり、直鎖又は分岐鎖の炭化水素部分を含んでいてもよい。
１価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記１価の有機基に結合していてもよく、上記１価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｗは下記式（Ｂ１）で表される基を有すると好ましい。
Figure 0007373008000005
（式（Ｂ１）中、ＷＢは周期表第１３族に属する原子であり、Ｒ５は共有結合又は２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７はハロゲン原子若しくは１価の有機基である、又は一緒になって２価の有機基を形成している。Ｒ６及びＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
ＷＢは、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
Ｒ５が２価の有機基である場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基は、としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ５は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してＷＢに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。Ｒ５は共有結合であってもよい。
Ｒ６又はＲ７がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよく、フッ素原子が好ましい。
Ｒ６又はＲ７が１価の有機基である場合、１価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基は、としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ６又はＲ７は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してＷＢに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
Ｗは下記式（Ｂ１ａ）で表される基、又は下記式（Ｂ１ｂ）で表される基であってよい。
Figure 0007373008000006
（式（Ｂ１ａ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子（エーテル結合）又は共有結合であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれハロゲン原子、１価の炭化水素基、水素原子、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であり、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であってよく、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であってよい。Ｒ１１及びＲ１２は同じ基であってよく、異なる基であってもよい。）
Figure 0007373008000007
（式（Ｂ１ｂ）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ酸素原子（エーテル結合）又は共有結合であり、Ｒ１３は、２価の炭化水素基、又は２価のハロゲン置換炭化水素基である。）
式（Ｂ１ａ）において、Ｒ１１がハロゲン原子である場合、Ｘ１は共有結合であってよく、Ｒ１２がハロゲン原子である場合、Ｘ２は共有結合であってよい。Ｒ１１もしくはＲ１２が１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基である場合、１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に－Ｆ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、－Ｃ６ＨｎＦ５－ｎ（ｎは０～４の整数であり、０～３の整数であってよい。）、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）２－Ｃ６Ｈ５、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ６Ｈｎ（ＣＦ３）５－ｎ（ｎは０～４の整数であり、１又は２であってよい。）
式（Ｂ１ｂ）において、２価の炭化水素基、又は２価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、２～１０個であってよく、３～８個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
Ｒ１３は、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ７Ｈ１４－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ９Ｈ１８－、－Ｃ１０Ｈ２０－等、これらの水素原子を部分的に又は全部フッ素に置換したものなどが挙げられる。より具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。
構造単位（Ａ）は、アルカリ金属イオンと当該アルカリ金属イオンの対カチオンであるアニオン部分を有する官能基（アニオン性官能基）とを有する。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであってよく、リチウムイオン、又はナトリウムイオンであってよく、リチウムイオンであってよい。
構造単位（Ａ）は、スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンからなる群から選択される少なくとも一つを有していてよい。スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンは、例えば、以下で説明するスルホニルイミド基の共役アニオンを有する基、スルホン酸基の共役アニオン（スルホネート基）を有する基、及びフェノール性水酸基の共役アニオンを有する基に含まれていてよい。
スルホニルイミド基を有する基としては、以下の式（Ａ１）で表される基であってよい。
Figure 0007373008000008
（式（Ａ１）において、Ｘは、１～２０個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙは、ハロゲン原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、＊は、構造単位（Ａ１）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
Ｘとしては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Ｘとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換された化学構造を有する基等の２価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、当該連結基は互いに隣り合わない。また、上記２価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、１価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。Ｘは、Ｘが有する炭素原子により、マレイミド基の窒素原子及びスルホニル基の硫黄原子の一方又は両方と結合していてよい。
Ｘが有する炭素原子の個数は１～１５個であってよく、２～１０個であってよく、３～８個であってよい。Ｘは芳香環を有する基であってよく、ベンゼン環等の芳香族の炭素環を有する基であってよい。当該炭素環の環員である炭素原子にはアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等の置換基が結合していてもよい。Ｘとしての炭化水素基は、フェニレン基、１～８個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であると好ましく、フェニレン基又はアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等に置換された置換フェニレン基であるとより好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
式（Ａ）において、Ｙが１価の有機基である場合、当該有機基としては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Ｙとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換された化学構造を有する基等の１価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、連結基は互いに隣り合わない。また、上記１価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、１価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
Ｙが有する炭素原子の個数は１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～８個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。Ｙとしての炭化水素基は、フェニル基、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが好ましく、１～５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基等の１～３個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基が更に好ましい。フッ素化アルキル基は全フッ素化アルキル基であってよい。Ｙがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式（Ａ）中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンであり、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、又はカリウムイオン（Ｋ＋）であると好ましく、リチウムイオンであることがより好ましい。Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のうち２種又は３種のイオンを含んでいてもよいが、実質的に単一のイオンのみを含むことが好ましい。
フェノール性水酸基の共役アニオンを有する基は、芳香環に直接結合した水酸基（すなわち、フェノール性水酸基（－ＯＨ））がアルカリ金属化した基（つまり、Ｍをアルカリ金属として－ＯＭ基）を有する基である。
構造単位（Ａ）は、以下の式（Ａ２）で表される基であってよい。
Figure 0007373008000009
（式（Ａ２）中、Ｙ２は、アルカリ金属化されたフェノール性水酸基を有する基、又はスルホン酸の共役アニオンを有する基であり、＊は、構造単位（Ａ２）の他の構造単位との結合位置を表す。Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ１６は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１５及びＲ１７は一緒になって２価の置換基を形成している。）
Ｒ１５～Ｒ１７は１つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。
Ｒ１５～Ｒ１７が１価の置換基である場合、当該１価の置換基は１価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ１５～Ｒ１７について、１価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記１価の有機基に結合していてもよく、上記１価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
Ｒ１５及びＲ１７が一緒になって２価の有機基を形成している場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｙ２がフェノール性水酸基を有する基である場合、Ｙ２は、以下の式（Ａ２１）～（Ａ２６）のいずれかの式で表される基であってよい。
Figure 0007373008000010
（式（Ａ２１）中、ＲＡ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２２）中、ＲＢ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２３）中、ＲＣ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２４）中、ＲＤ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２５）中、ＲＥ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２６）中、ＲＦ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。）
式（Ａ２１）～（Ａ２６）で表される基は、１～３個の－ＯＭ基を有していてよく、１又は２個の－ＯＭ基を有していてよく、１個の－ＯＭ基を有していてよい。
式（Ａ２１）～（Ａ２６）において、１価の置換基は、電子求引基であると好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのいずれであってもよい。
また、式（Ａ２１）～（Ａ２６）において、１価の置換基は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であってよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の基が挙げられる。また、上記１価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。なお、１価の有機基は、それ自体が電子求引基であってもよい。
Ｙ２がスルホン酸の共役アニオンを有する基である場合、Ｙ２としては、下記式（Ａ３）で表される基が挙げられる。
Figure 0007373008000011
（式（Ａ３）において、Ｒ１９は、共有結合又は２価の有機基である。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。）
式（Ａ３）において、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
スルホン酸の共役アニオンを有する基としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。
重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ｂ）のモル比ｍは、０．２～０．８であってよく、０．２５～０．７５であってよく、０．３～０．７であってよく、０．３５～０．６５であってよく、０．４～０．６であってよい。
重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル比ｎは、０．２５～０．７５であってよく、０．３～０．７であってよく、０．３５～０．６５であってよく、０．４～０．６であってよい。
ｍ及びｎの合計は、１以下であれば問題ないが、０．９５以下であってもよい。また、ｍ及びｎの合計は、０．５以上であってよく、０．６以上であってよく、０．７以上であってよく、０．８以上であってよく、０．９以上であってよく、０．９５以上であってよい。
重合体の総質量に対する構造単位（Ａ）の含有量は、５～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であってよく、４０～７５質量％であってよく、５５～７０質量％であってよい。
重合体の総質量に対する構造単位（Ｂ）の含有量は、１０～９５質量％であってよく、２０～８０質量％であってよく、２５～６０質量％であってよく、３０～４５質量％であってよい。
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との含有量の合計は、重合体の総質量に対して５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。
重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）のいずれとも異なる構造単位である構造単位（Ｃ）を含んでいてよい。構造単位（Ｃ）としては、以下の構造単位（Ｃ１）で表される構造単位、構造単位（Ｃ２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0007373008000012
（式（Ｃ１）において、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基である。＊は、構造単位（Ｃ１）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
Figure 0007373008000013
（式（Ｃ２）中、Ｒ２５は、１～２０個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基である。）
また、構造単位（Ｃ）には、構造単位（Ａ）の前駆体である構造単位（構造単位（Ａｐ）とも呼ぶ。）が含まれていてもよい。このような構造単位としては、構造単位（Ａ）の前駆体である構造単位（例えば、後述の単量体（Ａ２’）に由来する構造単位）のうち、構造単位（Ａ）に変換できなかった未反応の構造単位及び中間的な構造単位が挙げられ、例えば、構造単位（Ａ）の共役酸である基（つまり、構造単位（Ａ）の対カチオンであるアルカリ金属イオンをＨ＋に置き換えたもの）、及び構造単位（Ａ）の対カチオンをアルカリ金属イオン以外のカチオンに置き換えた基などが挙げられる。構造単位（Ａｐ）に含まれる対カチオンとしては、ＮＨ４ ＋、有機アンモニウムカチオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンなどが挙げられる。重合体は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ａｐ）との合計量に対して構造単位（Ａ）を８５モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上含んでいてもよい。
重合体は、ブタジエン、イソプレン等の複数のエチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
重合体は、架橋剤に由来する構造単位を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～２０００００であってよく、８０００～１２００００であってよく、１００００～１０００００であってよい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３０００００であってよく、１００００～２５００００であってよく、２００００～１０００００であってよい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．５であってよく、１．３～２．７であってよい。重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
本実施形態の重合体は、イオン伝導性材料として使用でき、電池の材料として使用することができる。すなわち、本実施形態の電池は、上記重合体を含む。重合体は、電池の電解質を構成する電解質組成物に含まれていてもよい。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等が挙げられる。電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された電解質とを含み、当該電解質が上記重合体を含んでいてよい。すなわち、本実施形態の重合体は、電解質材料として使用できる。
電解質組成物は可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、有機溶媒であってよく、非プロトン性溶媒であってよい。有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよく、これらの溶媒は、非プロトン性溶媒であってもよい。可塑剤を使用すると、電解質組成物が成形しやすくなる傾向にある。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。フッ素系溶媒としては、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類などが挙げられる。また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒などの非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ、又は２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒として使用してよい。
電解質組成物における有機溶媒の含有量は、上記重合体１００質量部に対して、２０～６００質量部であってよく、５０～４００質量部であってよく、８０～３００質量部であってよい。
電解質組成物は、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、フッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂は、主鎖として炭素鎖を有するものが好ましく、フッ素及びエチレン性不飽和基を有する単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
電解質組成物は、上記重合体以外にアルカリ金属塩を含んでいてもよい。アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属をＭとして、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ（ｈは、０～３）等が挙げられる。Ｍは構造単位（Ａ）と同じアルカリ金属であってよい。Ｍは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであってよい。
＜重合体の製造方法＞
重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン化されたアニオン性官能基を有する単量体又は当該アニオン性官能基の前駆体を有する単量体（以下、単量体（Ａ'）と呼ぶ。）と、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する単量体（Ｂ’）とを含む単量体（単量体混合物）を重合させる方法が挙げられる。単量体は更に単量体（Ａ’）及び単量体（Ｂ’）と異なる単量体（Ｃ’）を含んでいてよい。
単量体（Ａ'）及び単量体（Ｂ’）は、エチレン性不飽和基を有していてよい。この場合、ラジカル付加重合により単量体（Ａ'）及び単量体（Ｂ’）を重合することができる。この場合、単量体は、開始剤の存在下で重合することができる。つまり、重合反応は、単量体と開始剤とを含む重合性組成物において行われてよい。
単量体（Ａ'）は、重合体において構造単位（Ａ）を誘導する単量体である。単量体（Ａ’）としては、以下の式（Ａ１’）で表される単量体（Ａ１’）、式（Ａ２’）で表される単量体（Ａ２’）等を挙げることができる。
Figure 0007373008000014
（式（Ａ１’）のＸ、Ｙ及びＭ＋は式（Ａ）と同じ意味である。）
Figure 0007373008000015
（式（Ａ２’）において、Ｒ１５～Ｒ１７は、式（Ａ２）のＲ１５～Ｒ１７と同じ意味であり、Ｙ２’は、式（Ａ２）におけるＹ２が有する－ＯＭ基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基、又はＹ２が有する－ＳＯ３Ｍ基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基を有する基である。）
Ｙ２’は、Ｙ２と同じ基であってもよいが、Ｙ２の前駆体である基であってよい。すなわち、Ｙ２’は、得ようとするＹ２が有する－ＯＭ基又は－ＳＯ３Ｍ基と同じ位置に－ＯＭ基又は－ＳＯ３Ｍ基に変換可能な基を有する基である。
Ｙ２が有する－ＯＭ基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基としては、例えば、加水分解性基が挙げられ、当該加水分解性基を加水分解することによりＹ２が有する－ＯＭ基に対応する位置にフェノール性水酸基を導入することができる。加水分解性基としては、例えば、アルコキシド基、又は－ＯＳｉ（Ｒｋ）３基（Ｒｋは、炭化水素基等の１価の有機基）が挙げられる。フェノール性水酸基は、例えば、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３等のアルカリ金属の塩基性塩と反応させることにより－ＯＭ基に変換できる。
同様に、Ｙ２が有する－ＳＯ３Ｍ基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基としては、例えば、スルホン酸エステル基、－ＳＯ２Ｃｌ基等のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を誘導できる基が挙げられる。スルホン酸基は、例えば、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３、ハロゲン化アルカリ金属等のアルカリ金属の塩と反応させることにより－ＯＭ基に変換できる。また、－ＳＯ２Ｃｌ基については、ＭＯＨと反応して－ＳＯ３Ｍ基に変換させることもできる。過剰量のＭＯＨを用いる場合、ほとんどの－ＳＯ２Ｃｌ基を－ＳＯ３Ｍ基に変換させることもできる。かかる反応では、－ＳＯ２Ｃｌ基の一部が－ＳＯ３Ｈ基となる場合もあるが、－ＳＯ３Ｈ基については、別途Ｍを含む塩基と反応させて－ＳＯ３Ｍ基としてもよい。また、Ｙ２’は、Ｙ２と同じアニオン部分を有し、アルカリ金属イオン以外のカチオンと塩を形成している基であってもよい。この場合、得られた重合体にカチオン交換反応を行うことによって、構造単位（Ａ２）を誘導することができる。Ｙ２’の反応率（Ｙ２’の総量のうちＹ２に変換されたものの割合）は、８５モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。
単量体（Ｂ'）は、重合体において構造単位（Ｂ）を誘導する単量体である。単量体（Ｂ’）としては、以下の式（Ｂ’）で表される単量体（Ｂ’）を挙げることができる。
Figure 0007373008000016
（式中、Ｒ１～Ｒ３及びＷは、式（Ｂ）におけるＲ１～Ｒ３及びＷと同じ意味である。）
ラジカル重合開始剤は熱開始剤及び光開始剤のいずれであってもよい。たとえば、熱開始剤としては、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）；２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ、Ｖ－４０）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系開始剤；ジベンゾイルパーオキシド、ジ－８，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）パーオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。光開始剤としては、オキシム系化合物、メタロセン系化合物、アシルホスフィン系化合物、アミノアセトフェノン化合物などが挙げられる。開始剤は、１種又は２種以上を使用してよい。
重合性組成物は、四塩化炭素等の連鎖移動剤を含んでいてもよい。
（単量体（Ａ１）及び単量体（Ｂ１）の製造）
以下に説明するとおり、単量体（Ａ１）及び単量体（Ｂ１）を用意した。
（単量体Ａ１の合成）
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド（５２．５ｍｍｏｌ、７．８３ｇ、東京化成工業株式会社製）を脱水アセトニトリル（１５０ｍＬ、関東化学株式会社製）に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム（１０５ｍｍｏｌ、２．５１ｇ、東京化成工業株式会社製）及び４－アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド（５０ｍｍｏｌ、１１．６８ｇ、東京化成工業株式会社製）を順に加えて５時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル（７００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン（関東化学株式会社製）で洗浄し、中間体１を得た。収率は、９７．１％であった。
・中間体１の構造式：
Figure 0007373008000017
窒素雰囲気下、中間体１（１５ｍｍｏｌ、５．２８ｇ）に５％塩酸（２２．５ｍＬ）を加え、９０℃で２時間撹拌した。室温への冷却後、ｐＨ試験紙などでの確認のもと、ｐＨが７以上になるまで水酸化リチウム水溶液を加えたのち、減圧乾燥により固体を得た。得られた固体をアセトニトリル溶液にて抽出、減圧乾燥により中間体２を得た。収率は、上記中間体１の原料に基づいて９２．６％であった。
・中間体２の構造式：
Figure 0007373008000018
窒素雰囲気下、無水マレイン酸（１３．３ｍｍｏｌ、１．３０ｇ、東京化成工業株式会社製）を脱水１，４－ジオキサン（関東化学株式会社製）に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で調整した中間体２（１３．２ｍｍｏｌ、４．０９ｇ）の脱水テトラヒドロフラン（２６．４ｍＬ、関東化学株式会社製）溶液を全量滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、析出物をろ過、６０℃で４時間真空乾燥することで中間体３を含む固体を得た。
・中間体３の構造式：
Figure 0007373008000019
窒素雰囲気下、中間体３を含む固体（１４．０ｍｍｏｌ、５．７０ｇ）と酢酸ナトリウム水溶液（１３．３ｍｍｏｌ、１．０９ｇ、東京化成工業株式会社製）を無水酢酸（１２．３ｍＬ、東京化成工業株式会社製）に加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後の溶液を０℃の過剰量のジエチルエーテル（関東化学株式会社製）に全量滴下し、析出物をろ過にて回収した。不活性雰囲気下にて、析出物を脱水アセトニトリル（関東化学株式会社製）で抽出し、減圧乾燥することでＡ１を得た。全工程を通した収率は７２．８％であった。
・単量体Ａ１：下記化合物（Ａ１）
Figure 0007373008000020
（単量体Ｂ１の合成）
単量体Ｂ１（下記式（Ｂ１））については、以下のとおり、合成した。
無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）４．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）とピナコール４．１４ｇ（３５ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１７５ｍＬを加え、撹拌して得られた白濁溶液に、４－ビニルフェニルボロン酸（ＶＰＢＡ、５．１８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１９時間撹拌した。濾過して得られた溶液をエバポレーションし、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル２０／１（体積比））、収率９２．１％で目的とする単量体Ｂ１を得た。
Figure 0007373008000021
（共重合体１の製造）
単量体Ａ１：０．７８ｇ、単量体Ｂ１：０．４６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：１６．４ｍｇとなるように各成分の溶液を混合し、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下６０℃で２４時間反応させた。溶媒としては、アセトニトリルを使用した。反応後の溶液をアセトニトリル中で透析し、１２０℃で真空乾燥することで、共重合体１を１．０８ｇ（収率８７％）得た。モノマー導入比はＡ１：Ｂ１＝４８：５２であった。モノマー導入比は共重合体の１Ｈ－ＮＭＲより算出した。
共重合体１は数平均分子量Ｍｎ＝７．４×１０４、重量平均分子量Ｍｗ＝１．８×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
（共重合体２の製造）
単量体Ａ１：０．５５８ｇ、スチレン：０．１４９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：１１．７ｍｇを脱水アセトニトリル１３．４ｍＬに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下６０℃で２４時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、１２０℃で真空乾燥することで、共重合体２を０．６４ｇ（収率８７％）得た。モノマー導入比はＡ１：スチレン＝５２：４８であった。モノマー導入比は共重合体の１Ｈ－ＮＭＲより算出した。
共重合体２は数平均分子量Ｍｎ＝８．７×１０４、重量平均分子量Ｍｗ＝２．２×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。
（実施例１）
共重合体１に対して、可塑剤として２００質量％のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を添加し、電解質組成物を製造した。
＜イオン伝導度の測定＞
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
（ステンレス板／電解質組成物／ステンレス板）
インピーダンス測定装置を用いて、２５℃、周波数範囲０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ（ｖｓ．開回路電圧）の条件で測定する。イオン伝導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）／（Ｒ（Ω）×Ａ（ｃｍ２））
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。結果を表１に示す。
＜活性化エネルギーの測定＞
上記評価セルを用いたイオン伝導度測定を３０、４０、５０、６０、及び７０℃の条件においても実施し、温度に対するイオン伝導度の変化を測定した。イオン伝導度の常用対数値と温度の逆数のグラフの傾きからアレニウスの式（ｌｏｇｋ＝ｌｏｇＡ－Ｅａ／ＲＴ、ｋ：反応速度定数、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）により活性化エネルギーを算出した。
＜リチウムイオン輸率の測定＞
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。（リチウム／電解質組成物／リチウム）
室温（２５℃）において、試験用積層体に１０ｍＶを印加し、初期電流値（Ｉ０）および１００００秒後の定常電流値（Ｉｓｓ）を測定した。得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率（ｔＬｉ＋）を求めた。
ｔＬｉ＋＝Ｉｓｓ／Ｉ０
（実施例２）
更にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、共重合体の構造単位（Ｂ）に対して５０モル％添加したこと以外は、実施例１と同様に電解質組成物を製造し、各種測定を行った。
（比較例１）
共重合体１を共重合体２に変更したこと以外、実施例１と同様に電解質組成物を製造し、各種測定を行った。
（比較例２）
更にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、共重合体の構造単位（Ｂ）に対して５０モル％添加したこと以外は、比較例１と同様に電解質組成物を製造し、各種測定を行った。
Figure 0007373008000022
実施例１及び２を比較すると、リチウム塩を添加した実施例２では、リチウムイオン輸率が低下したものの、実施例１のリチウムイオン輸率の８３％を保持していた。一方、比較例１及び２では、リチウムイオン輸率自体が実施例１及び２と比較して低く、比較例２では、比較例１のリチウムイオン輸率の７３％しか保持しておらず、リチウムイオン輸率の低下率の幅が大きかった。
（実施例３）
共重合体１に対して、可塑剤として４００質量％のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）、及びフッ素系樹脂１００質量％を添加し、電解質組成物を製造した。実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。なお、使用したフッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、アルドリッチ社製、Ｍｗ：～４００，０００、Ｍｎ：～１３０，０００、ペレット状、製品番号：４２７１６０）である。
（実施例４）
更にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、共重合体の構造単位（Ｂ）に対して５０モル％添加したこと以外は、実施例３と同様に電解質組成物を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
共重合体１を共重合体２に変更したこと以外、実施例４と同様に電解質組成物を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
Figure 0007373008000023
共重合体１はフッ素系樹脂と複合した場合であっても、実施例１と実施例２の場合と同様にリチウム塩を加えた時のリチウムイオン輸率の維持率が高い結果となった。一方、比較例３では、実施例４と比較してリチウムイオン輸率が大きく低下する結果となった。
（実施例５及び６）
リチウム塩としてＬｉＦＳＩに代えてＬｉＢＦ４を使用したこと以外は実施例２と同様に電解質組成物を製造し、実施例５として各種測定を行った。
リチウム塩としてＬｉＦＳＩに代えてＬｉＴＦＳＩを使用したこと以外は実施例４と同様に電解質組成物を製造し、実施例６として各種測定を行った。
それぞれの結果を表３に示す。
Figure 0007373008000024
共重合体１はＬｉＦＳＩに代えてＬｉＢＦ４又はＬｉＴＦＳＩを添加しても高いリチウムイオン輸率を維持した。

Claims (15)

  1. アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン部分を有する構造単位（Ａ）と、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する構造単位（Ｂ）と、を含む重合体であって、
    前記重合体の総量に対する前記構造単位（Ｂ）の含有量は、２０～９５質量％である、重合体。
  2. 構造単位（Ｂ）が下記式（Ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の重合体。
    （式（Ｂ）中、Ｗは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ｂ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
  3. 前記官能基がルイス酸性を有する、請求項１又は２に記載の重合体。
  4. 前記官能基が電子不足の原子を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体。
  5. 前記電子不足の原子が周期表第１３族に属する原子である、請求項４に記載の重合体。
  6. 前記構造単位（Ａ）がスルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンの少なくとも一つを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体。
  7. 前記重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル比ｎが０．２～０．８であり、前記重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位（Ｂ）のモル比ｍが０．２～０．８である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体。
  8. 前記重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）の含有量が、５～８０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体。
  9. アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン部分を有する構造単位（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）と、を含む重合体であって、
    前記重合体の総量に対する前記構造単位（Ｂ）の含有量は、２０～９５質量％である、重合体。
    （式（Ｂ）中、Ｗは電子不足の原子を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ｂ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
  10. Ｗが下記式（Ｂ１）で表される基を有する、請求項９に記載の重合体。
    （式（Ｂ１）中、ＷＢは周期表第１３族に属する原子であり、Ｒ５は共有結合又は２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７はハロゲン原子若しくは１価の有機基である、又は一緒になって２価の有機基を形成している。）
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合体を含む、電解質組成物。
  12. 更に可塑剤を含む、請求項１１に記載の電解質組成物。
  13. 更にアルカリ金属塩を含む、請求項１１又は１２に記載の電解質組成物。
  14. 更に、フッ素系樹脂を含有する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  15. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合体又は請求項１１～１４のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電池。
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