JP2003525957A5

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Publication number: JP2003525957A5
Application number: JP2000555953A
Authority: JP
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2011-03-03

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】ペンダント型のフッ素置換イオン基を有する芳香族重合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】式Ｉ（ａ）またはＩ（ｂ）
【化１】

［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１から５のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、ＮまたはＯであり、Ｒ_f’は、無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１または２のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０または１であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１であることを条件とし、そしてＺは、水素またはリチウムである］
で表されるペンダント型基を含んで成るアイオノマー。
【請求項２】式（ＩＩ）
【化２】

［式中、
ｍ＝１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨ ₂またはブロモもしくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、同一であるか異なり、−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、−ＣＯ ₂ Ｒ’（ここで、Ｒ’は、炭素数が１−１０のアルキル基である）またはブロモもしくはヨードを表し、Ｒ_fは、結合であるか、或は無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１から５のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、ＮまたはＯであり、Ｒ_f’は、無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１または２のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０または１であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１であることを条件とし、そしてＺは、水素またはリチウムである］
で表される化合物。
【請求項３】式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを反応させて式（ＩＶ）
【化３】

［式中、
ｍは、０、１または２であり、Ｒは、ブロモ、ヨード、ＣＯ₂Ｒ’またはＮＯ₂であり、Ｒ’は、炭素原子数が１から１０のアルキル基であり、そしてＭは、アルカリ金属である］で表される化合物を生じさせ、この式（ＩＶ）で表される化合物を亜ジチオン酸のアルカリ金属塩であるスルフィン化反応体と反応させて構造（Ｖ）
【化４】

で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせ、この構造（Ｖ）で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を元素状の塩素または臭素と反応させて構造（ＶＩ）
【化５】

［ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ］
で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドを生じさせることを含んで成る方法。
【請求項４】請求項１記載のアイオノマーとそれと組み合わされた、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、こはく酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される液体を含んで成るイオン伝導性組成物。
【請求項５】請求項２記載の式（ＩＩ）で表される化合物とエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、こはく酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される液体を含んで成るイオン伝導性組成物。
【請求項６】イオン交換膜であって、式
【化６】

［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１から５のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、ＮまたはＯであり、Ｒ_f’は、無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１または２のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０または１であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１であることを条件とし、そしてＺは、水素またはリチウムである］
で表されるペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成るイオン交換膜。
【請求項７】陰極と陽極とセパレーターを含んで成っていてそれらの中の少なくとも１つが式
【化７】

［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或いは無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１から５のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、ＮまたはＯであり、Ｒ_f’は、無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１または２のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０または１であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１であることを条件とし、そしてＺは、水素またはリチウムである］
で表されるペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成る電気化学セル。
【請求項８】電気化学セルであって、請求項２記載の式（ＩＩ）で表される化合物とエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、こはく酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される液体を含んで成る伝導性組成物と陰極と陽極とセパレーターを含んで成る電気化学セル。
【請求項９】電極であって、式
【化８】

［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１から５のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、ＮまたはＯであり、Ｒ_f’は、無置換または１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されている炭素原子数が１または２のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０または１であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１であることを条件とし、そしてＺは、水素またはリチウムである］
で表されるペンダント型基を含むアイオノマーと、電気活性材料であって、炭素、リチウムインターカレート炭素、リチウム金属の窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化遷移金属酸化物および硫化物およびそれらの混合物からなる群から選択されるものを含んで成る電極。
【請求項１０】フィルム、シートおよびゲルから成る群から選択される形態の請求項４または５記載のイオン伝導性組成物。
【請求項１１】電気絶縁性であり、多孔性ポリプロピレンまたは微孔性ＰＴＦＥからなる重合体フィルムもしくはシートも更に含んで成り、それの微孔の中に前記ゲルが吸収されている請求項１０記載のイオン伝導性組成物。
【請求項１２】Ｒがパラ位に位置する請求項２記載の化合物。
【請求項１３】Ｒ_fがＣＦ₂でありそしてＲ_f’がＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅である請求項１記載のアイオノマー。
【請求項１４】その主鎖が架橋している請求項１記載のアイオノマー。
【請求項１５】ＺがＬｉ⁺である請求項１記載のアイオノマー。
【請求項１６】ＹがＮである請求項１記載のアイオノマー。
【請求項１７】ＹがＯである請求項１記載のアイオノマー。
【請求項１８】Ｒ_fがＣＦ₂でありそしてＲ_f’がＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅である請求項２記載の化合物。
【請求項１９】ＺがＬｉ⁺である請求項２記載の化合物。
【請求項２０】ＹがＮである請求項２記載の化合物。
【請求項２１】ＹがＯである請求項２記載の化合物。
【請求項２２】Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ₂でありそしてｍ＝１である請求項２記載の化合物。
【請求項２３】Ｒが−ＣＯ₂Ｒ’（ここで、Ｒ’は、炭素数が１−１０のアルキル基である）でありそしてｍ＝２である請求項２記載の化合物。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロエーテル置換芳香環を含有する化合物を包含する新規な種類の不飽和化合物、それから生じさせたアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒｓ）を包含する重合体、およびそれらの製造方法を提供するものである。本発明の組成物は電気化学用途で用いるに適する。
【０００２】
（発明の背景）
芳香族でないペンダント型の（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃｐｅｎｄａｎｔ）フルオロアルキルスルホン酸およびそれと一価金属の塩を含有する重合体はデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）から入手可能なＮａｆｉｏｎ（商標）パーフルオロアイオノマーとして商業的に入手可能である。芳香族でないペンダント型のフルオロスルホニルイミドおよびフルオロスルホニルメチドおよびそれらと一価金属の塩を含有する重合体はＤｅｓＭａｒｔｅａｕ（米国特許第５，４６３，００５号）に開示されており、この特許の場合、それらは完全フッ素置換バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に結合している。
【０００３】
Ｎａｒａｎｇ他（米国特許第５，６３３，０９８号）は、イオン種が結合しているフッ素置換ポリ（アルキレンオキサイド）側鎖を有するポリシロキサン類およびポリアクリレート類を開示している。１つの態様における側鎖は構造−(ＣＨ₂)_x1(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_y1(ＯＣＦ₂ＣＦ₂)_z1ＳＯ₂Ｒ³
［ここで、Ｒ³は、ＯＭ，Ｎ（Ｍ）ＳＯ₂ＣＦ₃またはＣ(Ｍ)(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂であり、そしてＭは、アルカリ金属である］で表される。
【０００４】
Ａｒｍａｎｄ他（米国特許第５，６２７，２９２号）は、式ＡＸＦＣＳＯ₂Ｚ［式中、
ＡはＲ³またはＲ³ＯＣＦ₂−であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｈまたはパーフルオロアルキル基であり、Ｚはイオン基でありそしてＲ³は完全にはフッ素置換されていない（ｎｏｎｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）重合性基である］で表されるモノマーを開示している。ペンダント型の−ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ基を含有する重合体がＨａｍｅｌおよびＧａｒｄ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ.，６８巻、２５３−２５９頁（１９９４）に開示されている。Ｂｅｎｒａｂａｈ他、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，５４巻、４５６−４６０頁（１９９５）に、モノマーであるＲ¹Ｒ²ＮＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₃Ｌｉ［ここで、Ｒ¹とＲ²がアリルであるか或はＲ¹がアリルでＲ²がメチルである］から作られたイオン伝導性重合体が開示されている。
【０００５】
この上に示した文献には、熱に安定でかつ化学的に安定なエーテル結合を通して芳香環に直接結合しているフッ素置換イオン基を含有する化合物は開示されていない。
【０００６】
フェノール塩をＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒと反応させてＡｒＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒを生じさせることをＣｌｅｍｅｎｔ他（米国特許第５，０３７，９１９号）が開示している。フルオロアルキルブロマイドおよびヨージドを亜二チオン酸ナトリウムまたは他のスルフィン化反応体（ｓｕｌｆｉｎａｔｉｎｇｒｅａｇｅｎｔｓ）と反応させてフルオロアルキルスルフィン酸塩を生じさせることがＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ１０５：２０８４２３ｊに開示されている。フルオロアルキルスルフィン酸塩からフルオロアルキルスルホニルクロライドおよびフルオライドへの変換がＨｕおよびＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３巻の５００７から５０１０頁（１９９３）に開示されている。また、フルオロアルキルスルホン酸塩およびスルホニルイミドを相当するフルオロアルキルスルホニルハライドから合成することも、例えばＷａｄｄｅｌｌ他（米国特許第５，５１４，４９３号）およびＤｅｓＭａｒｔｅａｕ（米国特許第５，４６３，００５号）に開示されているように公知である。
【０００７】
フッ素置換ビニルエーテルとフェノール系化合物が塩基の存在下で反応することは、例えばＦｕｓｓおよびＨｉｎｔｚｅｒ，Ｇｅｒ．ＯｆｆｅｎＤＥ３８２８０６３（１９９０）そしてＭｅａｚｚａ他、ヨーロッパ特許特許出願ＥＰ０２９３９４３（１９８８）、そしてＦｅｉｒｉｎｇおよびＷｏｎｃｈｏｂａ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７巻、７０１５−７０１７頁）に開示されているように公知である。Ｆｅｉｒｉｎｇの米国特許第５，１９８，５７０号（１９９３）に、構造Ａｒ（ＯＣＦ₂ＣＦＨＯＲ¹ＣＯ₂Ｒ²）_p
［ここで、Ａｒは、芳香環を１つ以上含む有機基であり、各Ｒ¹は、パーフルオロアルキル、またはエーテル、チオエーテル、クロロ、水素、アルキルもしくはフェニルで置換されているパーフルオロアルキルであり、そしてｐは、１から５である］で表されるアリールオキシフルオロエーテルエステルの合成が開示されており、そこでは、それの調製を、フェノール系化合物と構造ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹ＣＯ₂Ｒ²で表されるフッ素含有オレフィンの反応を塩基の存在下で起こさせることで行っている。
【０００８】
Ｉｎｕｋａｉ他（ＪＰ３−２３０１６９）は、式
【０００９】
【化９】

【００１０】
［式中、
Ｒ_fは、炭素数が３−１２のパーフルオロアルケニルである］
で表されるモノマー単位とコモノマー（スチレンおよびエチレンを包含）単位を有するホモポリマーおよびコポリマーを開示している。このような重合体はビニルフェノール単位を有する重合体にパーフルオロオレフィンオリゴマーとの反応を塩基性触媒存在下の非水性溶媒中で受けさせると生じると述べられている。
【００１１】
（発明の要約）
本発明は、式ＩａまたはＩｂ：
【００１２】
【化１０】

【００１３】
［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒ_f'は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］
で表される基を含有するペンダント型基を含んで成る重合体を提供する。
【００１４】
更に、式（ＩＩ）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
［式中、
ｍ＝０、１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、重合性基またはブロモもしくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、場合により同じであってもよく、重合性基またはブロモもしくはヨード基を表し、Ｒ_fは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０の
フルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒ_f'は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］
で表される化合物も提供する。Ｒは好適にはパラ位に位置する重合性基、パラ位に位置するブロモ基またはパラ位に位置するヨード基である。
【００１７】
更に、式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と１，２−ジブロモテトラフルオロエチレンを反応させて式（ＩＶ）
【００１８】
【化１２】

【００１９】
［式中、
ｍは、０、１または２であり、Ｒは、ブロモ、ヨード、ＣＯ₂Ｒ'またはＮＯ₂であり、Ｒ'は、炭素原子数が１から１０のアルキル基であり、そしてＭは、アルカリ金属である］
で表される化合物を生じさせ、この式（ＩＶ）で表される化合物をスルフィン化反応体と反応させて構造（Ｖ）
【００２０】
【化１３】

【００２１】
で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせ、この構造（Ｖ）で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を元素状の塩素または臭素と反応させて構造（ＶＩ）
【００２２】
【化１４】

【００２３】
［ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ］
で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドを生じさせることを含んで成る方法も提供する。
【００２４】
更に、本発明のアイオノマーとそれの中に吸収されている液体を含んで成るイオン伝導性組成物も提供する。
【００２５】
更に、前記式（ＩＩ）で表される化合物と液体を含んで成るイオン伝導性組成物も提供する。
【００２６】
更に、式Ｉ（ａ）およびＩ（ｂ）：
【００２７】
【化１５】

【００２８】
［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、ＯまたはＣであり、Ｒ_f'は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成るイオン交換膜も提供する。
【００２９】
更に、陰極と陽極とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含んで成っていてそれらの中の少なくとも１つが式Ｉ（ａ）および／またはＩ（ｂ）で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成る電気化学セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ）も提供する。
【００３０】
更に、前記式（ＩＩ）で表される化合物と液体を含んで成る伝導性組成物と陰極と陽極とセパレーターを含んで成る電気化学セルも提供する。
【００３１】
更に、式Ｉ（ａ）および／またはＩ（ｂ）で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーと電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）材料を含んで成る電極も提供する。
【００３２】
（発明の詳細な記述）
本発明のアイオノマーは多数種の有機溶媒中で高い溶解度を示すことから、これから薄膜および他の成形品を加工するのは容易である。フッ素含有量が比較的低いことから低コストの出発材料を用いることができかつ非常に還元性の環境、例えば高電圧電池、例えばリチウム電池などに見られる環境下で示す安定性が向上している。従来技術に教示されている部分フッ素置換アイオノマーとは対照的に、本発明のアイオノマーに含まれるアイオノマー基（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃｇｒｏｕｐ）は、強酸性もしくはアルカリ性条件に高い安定性を示すアリールフルオロアルキルエーテル結合を通して、重合体のバックボーンに結合している。
【００３３】
本発明の好適なモノマーは、スチレンを基にしていることから、幅広く多様な特性を持たせたアイオノマー類を合成しようとする時に特に多様性を示す材料である、と言うのは、スチレン系モノマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ）はホモ重合し得るか或は幅広く多様なコモノマーと一緒に共重合する能力を有しかつフリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および配位重合方法で重合し得ることが知られているからである。このように、本分野の技術者は、所望の重合体特性組み合わせを得る目的で数多くのコモノマーおよび重合体構造（ブロックおよびグラフト共重合体を包含）を選択することができるであろう。
【００３４】
本発明は、式Ｉ（ａ）およびＩ（ｂ）：
【００３５】
【化１６】

【００３６】
［式中、
Ｒ_fは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒ_f'は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］
で表される基を含有するペンダント型基を含んで成る重合体を提供する。
【００３７】
Ｒ_fは、好適には、結合、ＣＦＨＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂またはＣＦＨＯＣＦ₂であり、最も好適にはＲ_fは結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯである、即ちｎ＝０または１であり、そしてＺは、好適には、リチウムカチオンである。ＹがＮまたはＣの時、Ｒ_f'は好適にはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅、最も好適にはＣＦ₃である。本重合体は、好適には、前記式（Ｉ）で表される基を含んで成るペンダント型基を有するポリエステルまたはポリオレフィン、最も好適にはポリエチレンである。
【００３８】
本発明の重合体を、好適には、式
【００３９】
【化１７】

【００４０】
［式中、
ｍ＝０、１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、重合性基またはブロモもしくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、場合により同じであってもよく、重合性基を表し、Ｒ_fは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒ_f'は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］で表されるモノマーの重合で生じさせる。Ｒは好適にはパラ位に位置する重合性基、パラ位に位置するブロモ基またはパラ位に位置するヨード基である。Ｒ_fは、好適には、結合、ＣＦＨＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂またはＣＦＨＯＣＦ₂であり、最も好適にはＲ_fは結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯである、即ちｎ＝０または１であり、そしてＺは、好適には、リチウムカチオンである。ＹがＮの時、Ｒ_f'は好適にはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅、最も好適にはＣＦ₃である。（Ｒ）_mは、好適には、ｍ＝１の時には４−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、或はｍ＝２の時には３，５−ジ−ＣＯ₂ＣＨ₃である。最も好適にはＲが４−ＣＨ＝ＣＨ₂でｍ＝１である。
【００４１】
Ｒ_fが結合である最も好適な態様の本発明のモノマーを、好適には、本発明の方法、即ち式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と１，２−ジブロモテトラフルオロエチレンを反応させて式（ＩＶ）
【００４２】
【化１８】

【００４３】
［（ＩＩＩ）中、ｍは、０、１または２であり、そして（Ｒ）は、重合性基またはそれの前駆体、好適にはブロモ、ヨード、ジエステルまたはジニトロ化合物であり、そしてｍ＝２の時、Ｒ基は場合により同じであってもよい］
で表される化合物を生じさせ、そしてこの式（ＩＶ）で表される化合物をスルフィン化反応体、例えば亜二チオン酸ナトリウムなどと反応させて式（Ｖ）
【００４４】
【化１９】

【００４５】
で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせる、ことを含んで成る方法を用いて生じさせる。
【００４６】
本発明の１つの態様では、前記式（Ｖ）で表される化合物を元素状の塩素または臭素と反応させて式
【００４７】
【化２０】

【００４８】
［式中、Ｘは臭素または塩素、好適には塩素である］
で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドに変化させる。次に、前記式（ＶＩ）で表される化合物に加水分解を塩基性条件下で受けさせることで、式（ＶＩＩ）
【００４９】
【化２１】

【００５０】
［式中、Ｍ⁺はアルカリ金属である］
で表されるアルカリ金属、好適にはリチウムのスルホン酸塩を生じさせてもよい。ｍ＝２の式（ＶＩＩ）で表される化合物は、エステル基、好適には−ＣＯＯＣＨ₃を３，５位に有していて、本技術分野で公知な如き縮合重合反応で重合または共重合してポリエステルを生じ得る。前記ブロモおよびヨード置換基は好適にはパラ位に位置する。ｍ＝１の時、前記ブロモもしくはヨード置換基を、Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ.，１２巻、１４６−５１頁（１９７９）に教示されている方法に従って、重合性アルケニル基、好適にはビニル基に変化させることができ、その後、その結果として生じたスチレン系モノマーを本技術分野で公知の手段を用いてホモ重合または共重合させると、本発明のアイオノマーが生じる。
【００５１】
臭素置換もしくはヨウ素置換を受けさせておいたモノマーにフッ素置換を受けさせて相当するフッ化スルホニルを生じさせた後、これに加水分解を受けさせることも可能であるが、このような追加的段階は必ずしも必要ではない。
【００５２】
本発明の方法の好適な態様では、式（ＶＩ）で表されるスルホニルクロライドもしくはブロマイドをイオン性フッ化物、好適にはアルカリ金属のフッ化物に接触させて式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を生じさせる。次に、以下に示すように、この式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とパーフルオロアルキルスルホンアミドを塩基性条件、好適にはアルカリ金属含有塩基下で反応させて式（ＩＸ）で表されるスルホニルイミド化合物を生じさせる：
【００５３】
【化２２】

【００５４】
ｍ＝２の式（ＩＸ）で表される化合物の場合には、前記式（ＶＩＩ）で表される化合物の場合と全く同様に、エステル基、好適には−ＣＯＯＣＨ₃を３，５位の所に位置させて、本技術分野で公知な如き縮合重合反応で重合もしくは共重合させてポリエステルを生じさせることができる。ｍ＝１の時、Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ.，の１２巻、１４６−５１頁（１９７９）に教示されている方法に従って、好適にはパラ形態のブロモもしくはヨード置換基を重合性アルケニル基、好適にはビニル基に変化させてもよく、次に、その結果として生じたスチレン系モノマーをホモ重合もしくは共重合させると、本発明のアイオノマーが生じる。
【００５５】
この上に示した方法は、モノマーおよび関連した重合体、そして最終的には本発明の実施で用いるに好適なアイオノマー、即ちＲ_fが結合であるアイオノマーを生じさせることに向けたものである。
【００５６】
Ｒ_fが結合でない本発明の他のモノマーおよび重合体の製造は他の方法を用い
て実施可能である。例えば、フェノールと式（Ｘ）で表されるフッ素置換オレフィンを触媒量の塩基の存在下で下記の式：
【００５７】
【化２３】

【００５８】
に従って反応させてもよい。式（Ｘ）で表される化合物において、Ｒ_f"は、場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい炭素原子数が１から１０のフルオロアルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、そして（Ｒ）_m、Ｙ、Ｒ_f'およびｎは、この上に記述した通りである。この方法では、Ｒ_fがＣＨＦＯＲ_f"、即ちＲ_fが水素を少なくとも１つ含む構造（ＩＩ）で表される化合物が生じる。
【００５９】
別の方法では、フェノール系化合物とヨード置換フルオロアルキルアシルクロライドを反応させて式（ＸＩ）で表されるエステルを生じさせる。結果として生じたエステルを四フッ化硫黄と反応させて式（ＸＩＩ）で表されるエーテルを生じさせる。フルオロアルキルヨージドとスルフィン化反応体、例えば亜二チオン酸ナトリウムなどを反応させると式（ＸＩＩＩ）で表されるスルフィン酸塩が生じ、これを本明細書の上に開示した方法で式（ＩＩ）で表される化合物に変化させることができた。
【００６０】
【化２４】

【００６１】
式（ＸＩＩ）中のＲ_fは、場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のパーフルオロフルオロアルキレン基である。
【００６２】
本発明の式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ基１種または２種以上は、本発明のモノマーに重合性を与えるか、或は重合性を与える基の前駆体である。この目的は、本発明の１種のアイオノマーまたは別の種類のアイオノマーが達成されるように本明細書の上に記述した必要な全ての反応を起こさせる前か或は起こさせた後に本発明の１種または別の種類のモノマーをホモ重合または共重合させることで式（Ｉ）で表されるアイオノマーを生じさせることにある。
【００６３】
まず最初にＲの選択は所望の最終生成物に関係するばかりでなくまたそのように選択したＲの安定性によって出発材料と最終アイオノマーの間に介在する反応にも関係する。エステル基は、例えば置換フェノール（ＩＩＩ）とジブロモテトラフルオロエチレンの反応に続いてその生成物（ＩＶ）から金属のスルフィン酸塩（Ｖ）を生じさせるスルフィン化に対しては安定である。しかしながら、ビニル基はそのような反応に安定でない。このように、ポリビニルアイオノマーが所望の最終生成物であるならば、Ｒがビニル基にとって便利な前駆体、例えば臭素またはヨウ素［これは、構造（ＶＩＩまたはＩＸ）を生じさせた後、前掲書中のＨｅｃｋ反応でビニル基に変換可能である］である構造（ＩＩＩ）を用いて出発するのが望ましい。別の例において、ポリアミドの合成では、Ｒ＝３，５−ジニトロの構造（ＩＩ）に還元を受けさせてＲ＝３，５−ジアミノにしてもよく、そしてポリオキサゾリンの合成の場合には、Ｒ＝４−シアノをＲ＝４−（２−オキサゾリン）に変化させてもよい。
【００６４】
Ｒ＝３−もしくは４−エテニルの構造（ＩＩ）で表される化合物、即ち置換スチレンモノマーが特に好適である。３−もしくは４−ヒドロキシスチレンは公知化合物であり、これを化合物（Ｘ）と一緒に反応させて所望の誘導体を生じさせることができる。しかしながら、３−および４−ヒドロキシスチレンは高価で容易には入手できず、中間体ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩを用いた方法では、オレフィン基がその段階を妨害する可能性がある。従って、前記反応をより容易に入手可能な３もしくは４−ブロモもしくはヨードフェノールを用いて実施した後にブロモもしくはヨード基をエチレンおよびパラジウム触媒を用いた反応でＣＨ＝ＣＨ₂に変化させるのが好適であり得る。
【００６５】
よく知られている多様な技術（これは単量体化合物の正確な構造および最終生成物で望まれる特性に依存する）を用いて、モノマー（ＩＩ）から式（Ｉ）で表される基を含む重合体を生じさせる。このように、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ₂のモノマー（ＩＩ）が特に好適である、と言うのは、そのようなスチレン系化合物はフリーラジカル重合技術、アニオン重合技術、カチオン重合技術または配位重合技術で容易にホモ重合し得るからである。そのようなスチレン系誘導体をまた他のモノマーと一緒に共重合させて構造（Ｉ）で表される単位が重合体中の繰り返し単位の約１％から約９９％を構成する共重合体を生じさせることも可能である。他のモノマーの例にはスチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリル酸アルキルおよびアリール、アクリル酸アルキルおよびアリール、アクリルアミド、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジノンおよびそのようなコモノマーの混合物が含まれる。よく知られている重合技術を用いてランダムおよびブロック両方のコ（ター）ポリマーを生じさせることができる。場合により、本発明のアイオノマーを本分野の技術者に公知の技術で架橋させることも可能である。
【００６６】
架橋は、有利には、結果として得た重合体の成形品、例えばフィルムなどをいろいろな溶媒に入れて膨潤させる（溶解させないで）ことを通して実施可能である。架橋した材料を生じさせる時、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ₂のモノマー（ＩＩ）を例えば二官能もしくは三官能モノマー、例えばポリ（エチレングリコール）のジアクリレートまたはトリメチロールプロパンのトリアクリレートなど、開始剤および場合により他のコモノマーと一緒に混合してもよい。溶媒、例えばＤＭＦなどを添加して均一な混合物を生じさせてもよく、その混合物を流し込んで加熱することで重合を起こさせて、架橋した重合体フィルムを生じさせることができる。また、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ₂のモノマー（ＩＩ）を不飽和基を含む重合体およびラジカル開始剤と一緒に混合することを通して、架橋したフィルムを得ることも可能である。このような材料を溶融物または溶媒、例えばＤＭＦなどにブレンドし、成形を行ってフィルムまたは他の成形品を生じさせた後、加熱を行うことで架橋を起こさせることができる。不飽和基を持つ代表的な重合体は、ＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，ＭＳから入手可能なＨｙｄｒｉｎＴ、即ちエチレンオキサイドとエピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのターポリマーである。
【００６７】
Ｒ基が２つのメチルエステル単位であるモノマー（ＩＩ）は、ジオールと一緒に縮合重合を起こして、構造（Ｉ）で表される単位を含有するポリエステルを生じる。適切なジオール類にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノンが含まれる。ジオール類の混合物を用いることも可能である。加うるに、他のジエステルモノマー、例えばテレフタル酸ジメチルなどを前記ジエステルモノマー（ＩＩ）と一緒に用いて共重合体を生じさせることも可能である。モノマーを適切に選択することを通して構造（Ｉ）で表される単位を含有する幅広く多様な縮合重合体を生じさせることができることは明らかであり、そのような縮合重合体にはポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートが含まれる。
【００６８】
本発明のアイオノマーから生じさせる製品の形状にも比率にも全く制限はないが、電気化学セル、好適にはリチウムイオン電池に含めるセパレーターとしての薄膜または膜が特に有用である。ある場合には、スクリュー押出し加工機（ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）とフラットダイス（ｆｌａｔｄｉｅ）を用いてフィルムを押出し加工することも可能
であり得る。別法として、フィルムを溶融プレス加工（ｍｅｌｔｐｒｅｓｓｅｄ）することも可能である。追加的態様では、本重合体の溶液または分散液を基質の上に流し込んで凝固させることを通して、フィルムの流し込み成形を行うことも可能である。ある特別な方法が別の方法よりも好適であると言ったことはなく、具体的な方法は個々の実施者の必要に応じて選択されることになるであろう。
【００６９】
前記セパレーター材料の特性を向上させる目的でこれに添加剤を含めることも可能であり、かつまた、本明細書に示すアイオノマーを多孔質基質に加えることを通してセパレーターを生じさせることも可能である。
【００７０】
本発明のアイオノマーが乾燥している時に室温で示すイオン伝導率は約１０^-7−１０^-6Ｓ／ｃｍである。しかしながら、本発明の実施で本発明のアイオノマーの中に吸収させた時にそれの伝導率を数桁の大きさで向上させる液体が多数種存在することを見い出した。このように、本発明の最も有用な態様を達成しようとする時には液体が本発明のアイオノマーの中に吸収されている伝導性組成物を生じさせるのが望ましいことを見い出した。
【００７１】
用いる液体は用途に左右されるであろう。本発明の実施で液体を本アイオノマーに含有させた時の伝導率は、一般的な意味で、その用いる液体の吸収重量％が高くなるにつれて、誘電率が高くなるにつれてかつルイス酸塩基性が高くなるにつれて上昇することを確認したが、その用いる液体の粘度が高くなるにつれてかつ分子の大きさが大きくなるにつれて伝導率が低下することを観察した。従って、所定の膜が示す伝導率は、誘電率が低く、塩基性が高く、粘度が低くかつ分子の大きさが小さい溶媒を用いた時の方が、誘電率が非常に高く、塩基性が低く、粘度が高くかつ分子の大きさが大きい溶媒を用いた時よりも優れる可能性がある。勿論、他の考慮も同様に役割を果す。例えば、本アイオノマーがそのような液体中で示す溶解度が過度に高いことは望ましくない、即ちそのように液体は意図した用途で電気化学的に安定でない可能性がある。
【００７２】
特に好適な１つの態様は、本リチウムアイオノマーをリチウムバッテリーで用いるに有用な非プロトン性溶媒、好適には有機カーボネートまたはジエステル（それらの混合物を包含）と組み合わせることを包含する。このような液体は、最も好適には、エチレンカーボネートとこはく酸ジメチルの混合物である。
【００７３】
本発明に関する使用は、とりわけ、燃料電池、センサー、電気化学蓄電器、一次および再充電可能電池としての使用、そして他の電気化学装置用途である。
【００７４】
更に、式（ＩＩ）で表される塩が入っている溶液を生じさせると本発明の実施で用いるに有用な伝導性組成物が生じることを見い出した。Ｒ_fは好適には結合、ＣＦＨＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂またはＣＦＨＯＣＦ₂であり、Ｒ_fは最も好適には結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯ、即ちｎ＝０または１であり、そしてＺは好適にはリチウムカチオンである。ＹがＮの時、Ｒ_f'は好適にはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅、最も好適にはＣＦ₃である。
【００７５】
本明細書に示す伝導性溶液を生じさせる時に用いるに適した溶媒には、水、アルコールおよび非プロトン性有機液体が含まれる。このような溶媒は好適には有機カーボネートであり、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、即ちＥＣ／ＤＭＣの混合物が最も好適である。
【００７６】
本発明の好適な電極は、粒子形態の１種以上の電極活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）と本発明のアイオノマーと少なくとも１種の電子伝導性添加剤と少なくとも１種の有機カーボネートの混合物を含んで成る。有用な陽極活性材料の例には、これらに限定するものでないが、炭素［グラファイト系、コークスタイプ、メソカーボン（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｓ）、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅｓ）など］、リチウムインターカレート炭素、リチウム金属の窒化物、例えばＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、酸化錫を基とするガラス、リチウム金属およびリチウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、錫、マグネシウム、ケイ素、錫、マンガン、鉄および亜鉛などの合金が含まれる。炭素を用いたリチウムインターカレート陽極が好適である。有用な陰極活性材料には、これらに限定するものでないが、遷移金属の酸化物および硫化物、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）遷移金属酸化物および硫化物、および有機硫黄化合物が含まれる。その例は酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、そしてチタン、モリブデンおよびニオブの硫化物、リチウム化酸化物、例えばスピネルリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄、クロムがドーパントとして添加されている（ｄｏｐｅｄ）スピネルリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＣｒ_yＭｎ_zＯ₄，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂
［ここで、ｘは０＜ｘ＜１、好適な範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である］、ＬｉＣｏＶＯ₄、およびそれらの混合物である。ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂が好適である。非常に好適な電子伝導性助剤（ａｉｄ）はカーボンブラック、好適にはＭＭＭＳ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ（ブリュッセル、ベルギー）から入手可能なＳｕｐｅｒＰカーボンブラックであり、これの濃度を１−１０％の範囲にする。完成電極中の本リチウムアイオノマーの体積分率が好適には４から４０％の範囲になるようにする。
【００７７】
便利には、重合体成分の全部を共通の溶媒に溶解させてカーボンブラックの粒子および電極活性粒子と一緒に混合することを通して、本発明の好適な電極を生じさせてもよい。陰極に好適な電極活性材料は、０＜ｘ＜１のＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂である一方、陽極に好適な電極活性材料はグラファイト化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ）メソカーボン微細球である。例えば、本発明のアイオノマーをアセトンとジメチルホルムアミドの混合物に溶解させた後、電極活性材料の粒子およびカーボンブラックを添加し、次にフィルムを基質に付着させて乾燥させることを通して、本発明の好適なリチウム電池電極を加工することができる。その結果として生じる好適な電極は、電極活性材料と伝導性カーボンブラックと本発明のアイオノマーを含んで成るが、好適には、電極活性材料に対するアイオノマーの重量比が０．０５から０．８の範囲で電極活性材料に対するカーボンブラックの重量比が０．０１から０．２の範囲になるようにする。最も好適には、電極活性材料に対するアイオノマーの重量比が０．１から０．２５の範囲で電極活性材料に対するカーボンブラックの重量比が０．０２から０．１の範囲になるようにする。次に、本技術分野でよく知られている技術を用いて、前記電極を溶液から適切な支持体、例えばガラス板または集電器（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）の金属箔の上に流し込んでフィルムを生じさせてもよい。次に、そのようにして生じさせた電極フィルムを、本明細書の以下に記述する如き積層で多層電気化学セル構造物の中に組み込んでもよい。本分野の技術者に公知の方法を用いて他の態様を成すことも可能である。例えば、米国特許第５，６５８，６８３号（ＳｏｎｙＣｏｒｐ．１９９７年８月１９日）および米国特許第４，６６８，５９５号（Ａｓａｈｉ、１９８７年５月２６日）（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているリチウム−イオンセル加工手順を参照のこと。
【００７８】
本発明の電極組成物に含める成分の結合を向上させるか或はそれから加工する製品の構造的一体性を向上させる如き目的で用いるに有用な如きアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を本発明の電極組成物に組み込むのが望ましい可能性がある。高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂｉｎｄｅｒ）を２−５重量％添加することでそのような向上を達成することができる。特に好適な１種の追加的材料はポリフッ化ビニリデンであり、これの組み込みは、簡単に、それの粒子を本明細書の上に記述したように電極を生じさせる時に用いた溶液と同じ溶液の中に分散させることを通して実施可能である。
【００７９】
代替方法では、最初に、電極活性材料と任意のカーボンブラックと他のアジュバントが入っている分散液を基質の上に流し込んだ後、本発明のアイオノマーを有機カーボネートの溶液の状態で添加する。
【００８０】
本発明の電池の好適な態様では、陽極と陰極と本発明のセパレーター組成物を一緒にフィルムの形態で積層させることで電気化学セルを１つ以上生じさせ、それらの全部を厳格に乾燥させた後、有機カーボネートおよびそれの混合物から成る群から選択される液体（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物が最も好適である）を添加することを通して、電池を生じさせる。
【００８１】
本発明のアイオノマーが相対的に高い溶解性を示すと、電池に含める成分の加工を行っている間の処理が容易であると言った利点が得られはするが、所望電池製品の最終組み立て中に問題が生じる可能性がある。有機カーボネートは本アイオノマー重合体（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）を膨潤させるばかりでなくまた本重合体をそれの組成に応じて溶かす可能性があり、それを決定する主な要因は結晶度であり、この結晶度は逆に本重合体中のイオン性コモノマーの濃度に関係する。難問は、本重合体の溶解を最小限にしながら本アイオノマーを溶媒で膨潤させることにある。
【００８２】
このように、溶媒で膨潤させた膜の物性を向上させるのが望ましい可能性がある。そのような機械的特性の向上で利用可能な手段には下記が含まれる：１）本技術分野で公知の手段を用いて溶媒にあまり敏感でない非イオン性コモノマーを本重合体に組み込むこと、２）公知手段を用いて溶媒にあまり敏感でない非イオン性重合体との重合体ブレンド物を生じさせること、３）公知手段を用いて本発明のアイオノマーを不活性な充填材とブレンドすること、４）イオン共重合体をいろいろな組成でブレンドすること、そして５）架橋させること。
【００８３】
好適な方法は、本アイオノマーを不活性な充填材とブレンドした後にセパレーター膜またはフィルムを生じさせる方法である。適切な不活性充填材にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＣａＦ₂が含まれ、ＳｉＯ₂が好適である。高い表面積を有していて直径が１．０ミクロン未満の小さい粒子、例えばＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（商標）ＴＳ−５３０シリカの商標の下で入手可能な好適な等級のＳｉＯ₂が望ましい。充填材の充填率を５０重量％以下にするのが好ましい。
【００８４】
別のアプローチは、本アイオノマーを好適な溶媒である有機カーボネートに溶解させた後、結果として生じた溶液またはゲルを不活性な多孔質支持体である重合体、例えばＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能なＣｅｌｇａｒｄ（商標）多孔質ポリプロピレン、またはＷ．Ｌ．ＧｏｒｅＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｎｅｗａｒｋ、ＤＥ）から入手可能なＧｏｒｅ−Ｔｅｘ微孔性ＰＴＦＥの孔の中に入り込ませることを含んで成る。
【００８５】
本発明の代替態様では、本明細書の以下に記述する態様で用いるように、式（ＩＩ）で表される非重合体（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）塩を本発明のアイオノマーに加えてか或はそれの代わりに用いることも可能である。
【００８６】
本発明を以下に示す具体的な態様で詳細に説明する。
【００８７】
（実施例）
本発明の目的で、本明細書で用いる用語「伝導率」は、具体的には、Ｙ．Ｓｏｎｅ他による表題が"ＰｒｏｔｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮａｆｉｏｎ^(R) １１７
ＡｓＭｅａｓｕｒｅｄｂｙａＦｏｕｒ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡＣＩｍｐｅｎｄａｎｃｅＭｅｔｈｏｄ"の論文［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、１２５４（１９９６）］に記述されているいわゆる４点探針（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ
ｐｒｏｂｅ）技術を用いて測定した時のイオン伝導率を指す。その方法は、記述されているように、水性電解質膜用である。本明細書で非水性溶媒に関して報告する測定値を得る目的で、前記方法に、その記述されている装置をいくらか起こる水への接触が最小限になるように乾燥窒素でパージ洗浄しておいた密封グローブボックス内に入れると言った修飾を受けさせた。前記方法に、また、その公開された方法で用いられた点探針ではなく試験片の幅全体に渡って動く平行な線形探針を用いると言った修飾を受けさせた。
【００８８】
１．０ｃｍｘ１．５ｃｍのフィルムを吸い取り紙で拭いて乾燥させ（ｂｌｏｔｔｅｄｄｒｙ）た後、伝導率セル（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｃｅｌｌ）の中に位置させた。１０Ｈｚから１００，０００Ｈｚの範囲に渡ってセルのインピーダンスを測定し、そして高周波数範囲（通常は５００−５０００Ｈｚ）において位相角がゼロの時の値がサンプル本体の抵抗値（ｂｕｌｋｓａｍｐｌｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（オームで表す）であるとした。次に、セル定数（ｃｅｌｌｃｏｎｓｔａｎｔ）およびフィルム厚を用いて、その生抵抗値を伝導率（Ｓ／ｃｍで表す）に変換した。
【００８９】
溶媒吸収率を式
吸収％＝（Ｗ_w−Ｗ_d）／Ｗ_d
から決定し、ここで、Ｗ_dは、溶媒に接触する前の膜の重量であり、そしてＷ_wは、溶媒に接触した後の膜の重量（最初に膜を溶媒から取り出しそして次にそれをペーパータオルで拭くことで乾燥させて表面の余分な溶媒を除去した後に測定）であった。
【００９０】
特に明記しない限り、全ての化学品を受け取ったまま用いた。
【００９１】
ＢｒｕｋｅｒのＡＶＡＮＣＥＤＲＸ４００スペクトロメーターを用いて¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを記録した。ＢｒｕｋｅｒのＡＶＡＮＣＥＤＲＸ５００スペクトロメーターを用いて¹ＨＮＭＲスペクトルを記録した。
【００９２】
実施例１
２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドの合成
４−ブロモフェノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、３４８．４ｇ、２．０１モル）をメタノール中１．０３３Ｎの水酸化カリウム（１．９５Ｌ）に溶解させた。この溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させ、結果として得た固体を０．１ｍｍ下１４０℃で乾燥させた。この固体を窒素下で６００ｍＬのＤＭＳＯと混合した。１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（５７１．６ｇ、２．２モル）を３０−４０℃で滴下した。その結果として生じた混合物を６０℃に６時間加熱した。これを室温に冷却した後、氷水で３Ｌになるように希釈した。有機層を分離した後、水溶液を２Ｘ７５ｍＬの塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレン抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、その残渣を元々の有機層と一緒にした。この材料を２Ｘ４００ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。その濾液の蒸留を行うことで、沸点が０．６ｍｍ下５７℃の１−ブロモ−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンを６４１．２ｇ（９２％）得た。同様な調製で生じさせた前記生成物は下記を示した：¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）７.１（ｄ，２Ｈ），７.５（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−６８.６（２Ｆ），−８６.６（２Ｆ）。Ｃ₈Ｈ₄Ｆ₄ＯＢｒ₂に関して計算した計算値（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ）：Ｃ，２７.３０；Ｈ，１.１５；Ｂｒ，４５.４１；Ｆ，２１.５９。測定値：Ｃ，２７.２７；Ｈ，１.１６；Ｂｒ，４４.８５；Ｆ，２０.８７。
【００９３】
蒸留および脱酸素を受けさせておいた水が１．０２６Ｌで重炭酸ナトリウムが１８６．５ｇでジメチルホルムアミドが５００ｍＬで亜二チオン酸ナトリウムが３５７．６ｇの混合物を窒素下で撹拌しながら、これに、この上で得た生成物の一部［３６６．５ｇ（１．
０４モル）］を加えた。この混合物を６５℃に加熱すると、結果として、迅速な気体発生が生じた。気体発生が約１時間後に静まった後、その混合物を７０−７５℃に３時間加熱した。これを氷水浴内で約１０℃になるまで冷却した後、酢酸エチルを１Ｌ加えた。この混合物を濾過した後、固体を酢酸エチルで洗浄した。その濾液を一緒にすると水層と有機層に分離し、この有機層を４Ｘ５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。この有機層をロータリーエバポレーターで体積が初期の約１／４になるまで濃縮した後、濾過した。固体を酢酸エチルで洗浄した。その有機溶液を一緒にしてロータリーエバポレーターで濃縮乾固させることで、白色固体状の２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムを３６２．６ｇ（９７％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）７.２（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−１３２.８（２Ｆ），−８１.９（２Ｆ）。
【００９４】
脱酸素を受けさせた水が６００ｍＬで１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンが３００ｍＬの混合物をドライアイスコンデンサが備わっている丸底フラスコに入れて、これに、この上で得た生成物を溶解させて５−１５℃に冷却した。この混合物の中に塩素ガス（１３４ｇ）を約１時間に渡って吹き込んだ。結果として生じた黄色の混合物を外部冷却なしに１時間撹拌した。これを２０℃に温めた後、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを更に２００ｍＬ加えた。有機層を分離した後、水溶液を１００ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出した。有機溶液を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣の蒸留を短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて行うことで、沸点が０．３ｍｍ下７１℃の２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドを３６１．１ｇ（９７％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）７.１（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−７９.０（２Ｆ），−１０７.９（２Ｆ）。同様な調製で生じさせたサンプルに元素分析を受けさせた。Ｃ₈Ｈ₄Ｆ₄ＢｒＣｌＳＯ₃に関して計算した計算値：Ｃ，２５.８６；Ｈ，１.０８；Ｆ，２０.４６；Ｓ，８.６３。測定値：Ｃ，２６.０７；Ｈ，１.１７；Ｆ，１８.７４；Ｓ，８.５９。
【００９５】
実施例２
２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの合成
脱酸素を受けさせておいた６００ｍＬの蒸留水に水酸化リチウム一水化物（５７．３ｇ、１．３６５モル）を溶解させた。ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた後、その溶液を３５℃に加熱した。熱源を取り除いた後、２３７ｇ（０．６４モル）の２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドを発熱で溶液が約５５℃に維持されるような速度で４５分かけて滴下した。この滴下が終了した後、その溶液を５５℃に更に１．５時間保持した。この溶液を室温に冷却した。濃塩酸を約３ｍＬ加えることで前記溶液のｐＨを７に調節した後、この水溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。固体をエーテルと一緒にしてスラリー状にした後、濾過した。そのエーテル溶液を３倍体積のヘキサンで処理すると、結果として、白色固体が沈澱してきた。この固体を濾別してヘキサンで洗浄した。その濾液を蒸発させた後、その残渣に、再び、エーテル溶液にヘキサンを添加することによる沈澱を受けさせた。その沈澱物を一緒にしてアクリロニトリルに入れ、これを冷蔵庫に入れて冷却することで再び結晶化させることに加えて、その濾液の濃縮を数回行うことで、追加的画分を集めた。この再結晶化を受けさせた生成物を一緒にしてエーテルに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。生成物を０．１ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、表題の化合物を白色固体として１７３．９ｇ（７６％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）７.２（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−１１６.９（２Ｆ），−８１.６（２Ｆ）。同様な調製で生じさせたサンプルに元素分析を受けさせた。Ｃ₈Ｈ₄Ｆ₄ＢｒＬｉＳＯ₃に関して計算した計算値：Ｃ，２６.７６；Ｈ，１.１２；Ｆ，１７.８３；Ｓ，８.９３。測定値：Ｃ，２６.５７；Ｈ，１.２６；Ｆ，１８.９４；Ｓ，８.７７。
【００９６】
実施例３
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの合成
１Ｌのオートクレーブに２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを６９ｇ（０．１９モル）、アセトニトリルを２００ｍＬ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を０．８８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィンを２．４８ｇおよびトリエチルアミンを２００ｍｌ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却し、真空排気を行った後、エチレンを１１０ｐｓｉになるまで仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃に２４時間加熱し、必要に応じてエチレンを排出または加えることで気体の圧力を１２０−１２５ｐｓｉに保持した。この混合物を室温に冷却した後、排気を行って大気圧にした。アセトニトリルとエーテルの混合物を用いて前記オートクレーブの内容部を濯ぐことでそれを回収した。この混合物を１５０ｍＬの水に入れて激しく撹拌しながら８．９ｇの水酸化リチウム一水化物で処理した後、セライトに通して濾過した。このセライトをアセトニトリルとエーテルで洗浄した。その濾液を一緒にして５ｍｍ下７５−８０℃で蒸発乾固させた。その残渣を０．５Ｌのエーテルで抽出した後、濾過した。その濾液を０．５Ｌのヘキサンで希釈し、その結果として生じた沈澱物を集め、エーテルとヘキサンの混合物を用いて沈澱を２回起こさせた後、その沈澱物を０．０５ｍｍ下６５℃で乾燥させることで、生成物を２０．６ｇ得た。上述したエーテルとヘキサンの濾液を濃縮しそしてその残渣の再沈を行うことで生成物を追加的に１２．８ｇ得、その結果として表題生成物の全体収量は３３．４ｇ（５８％）であった。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＣＮ）５.２７（ｄ，１Ｈ），５.８０（ｄ，１Ｈ），６.７８（ｄｄ，１Ｈ），７.２７（ｄ，２Ｈ），７.５１（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＣＮ）−１１６.６（２Ｆ），−８０.８（２Ｆ）。Ｃ₁₀Ｈ₇Ｆ₄ＬｉＯ₄Ｓに関して計算した計算値：Ｃ，３９.２３；Ｈ，２.３０；Ｆ，２４.８２；Ｌｉ，２.２７；Ｓ，１０.４７。測定値：Ｃ，３８.１８；Ｈ，２.７８；Ｆ，２２.２３；Ｌｉ，２.１０；Ｓ，９.５５。
【００９７】
実施例４
２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルロライドの合成
オーブンで乾燥させたフッ化カリウムが１０５ｇ（１．８モル）でアセトニトリルが５００ｍＬの混合物を窒素下室温で撹拌しながら、これに、２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライド（１３０ｇ、０．３５モル）を滴下した。室温で２４時間後、フッ素ＮＭＲスペクトルは、前記スルホニルクロライドの約８０％がフッ化物に変化したことを示していた。この混合物を３０−３５℃に温めた後、室温で３日間撹拌した。これを濾過した後、固体をアセトニトリルで濯いだ。その濾液を一緒にしてロータリーエバポレーターを用いた濃縮を１５０ｍｍ下４０℃で行った後、その残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて５ｍｍ下８０−８５℃で行ってドライアイス冷却受け槽に入れた。この液状留出液の蒸留を１２"のＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて行うことで、表題の生成物を沸点が４．５ｍｍ下８１−８２℃の無色液体として１１１．５ｇ（９０％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）７.１（ｄ，２Ｈ），７.５（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−８１.７（２Ｆ），−１１１.５（２Ｆ）。Ｃ₈Ｈ₄Ｆ₅ＢｒＳＯ₃に関して計算した計算値：Ｃ，２７.０６；Ｈ，１.１４；Ｆ，２６.７５；Ｓ，９.０３；Ｂｒ，２２.５。測定値：Ｃ，２７.１３；Ｈ，１.０５；Ｆ，２６.８８；Ｓ，８.９４；Ｂｒ，２２.３５。
【００９８】
実施例５
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンアミドの合成
新しく昇華させたトリフルオロメタンスルホンアミド（１５．５１ｇ、０．１０４モル）を、水素化リチウムアルミニウムを用いて新しく蒸留した２４０ｍＬのトリエチルアミンに加えた。この混合物を４０℃に温めることで固体を溶解させた後、室温に冷却した。
２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルロライド（３５．７ｇ、０．１０１モル）を加えた後、その溶液を７０−７５℃に１８時間加熱した。この溶液のＦＮＭＲスペクトルはフッ化スルホニルが痕跡量で存在することを示しており、そのことから、前記混合物を更に１ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドで処理して７０−７５℃に１６時間加熱した。その結果として生じた赤色混合物の濃縮をロータリーエバポレーターを用いて行った。その残渣を塩化メチレンに溶解させ、水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮をロータリーエバポレーターを用いて行うことで、赤色油状物を４６．２４ｇ得、これは表題生成物のトリエチルアンモニア塩であった。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）１.３２（ｔ，９Ｈ），３.２０（ｑ，６Ｈ），７.１３（ｄ，２Ｈ），７.５（ｍ，３Ｈ（芳香＋ＮＨ））；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−７９.３８（３Ｆ），−８１.０（２Ｆ），−１１６.９（２Ｆ）。この塩を１００ｍＬのメタノールに窒素下で溶解させた後、これに０．９９０８Ｍの水酸化リチウム水溶液を７９．９５ｍＬ用いた処理を受けさせた。この溶液を１５分間撹拌した後、真空下６５−７５℃で蒸発乾固させた。この固体をメタノールに溶解させ、濃縮を真空下で行った後、０．１ｍｍ下で乾燥させた。その結果として得た固体を１７５ｍＬのエーテルに溶解させた後、ヘキサンを赤色油状物が沈降して上方に無色の層が残るようになるまでゆっくり加えた。この上方の層をデカンテーションで取り出して、蒸発させることで、表題の粗塩を３０．９ｇ得た。この塩にエーテルとヘキサンの混合物を用いた再結晶化を２回受けさせることで、表題の生成物を白色粉末として２９．７ｇ（６０％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）７.２０（ｄ，２Ｈ），７.６０（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−７９.０２（３Ｆ），−８０.２１（２Ｆ），−１１５.５（２Ｆ）。Ｃ₉Ｈ₄ＢｒＦ₇ＬｉＮＯ₅Ｓ₂に関して計算した計算値：Ｃ，２２.０６；Ｈ，０.８２；Ｎ，２.８６；Ｆ，２７.１４；Ｓ，１３.０８；Ｂｒ，１６.３０；Ｌｉ，１.４２。測定値：Ｃ，２２.１６；Ｈ，０.８３；Ｎ，２.８５；Ｆ，２５.６６；Ｓ，１２.５７；Ｂｒ，１６.１４；Ｌｉ，１.３４。
【００９９】
実施例６
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンアミドの合成
１Ｌの圧力容器に窒素下でリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンアミドを７３．５ｇ（０．１５モル）、アセトニトリルを３００ｍＬ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を１．１５ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィンを３．０９ｇおよびトリエチルアミンを１２０ｍＬ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却し、真空排気を行った後、エチレンを１００ｐｓｉになるまで仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃に１４時間加熱し、必要に応じてエチレンを排出または加えることで気体の圧力を１２５ｐｓｉに保持した。この混合物を室温に冷却した後、排気を行って大気圧にした。アセトニトリルと水の混合物を用いて前記オートクレーブの内容物を濯ぐことでそれを回収した。この混合物を激しく撹拌しながら６．３ｇの水酸化リチウム一水化物および１００ｍＬの水で処理した。エーテル（３００ｍＬ）を加えた後、その混合物をセライトに通して濾過した。その濾液に４−ｔ−ブチルカテコールを痕跡量で加えた後、濃縮を行うと固体が生じた。その残渣をエーテルに溶解させた。少量の水層を分離した後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行うと、油状物が生じた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えた後、その混合物を濾過した。ヘキサンを曇点になるまで加えた後、その混合物を濾過した。その濾液を真空下で濃縮すると、結果として、油状物が分離した。その油状物をヘキサンと一緒にすり潰すことで結晶を生じさせた。この結晶を集めて乾燥させることで、表題の生成物を５３．１ｇ（８１％）得た。重合が起こらないように４−ｔ−ブチルカテコールを痕跡量で加えた。¹ＨＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）５.２５（ｄ，１Ｈ），５.８０（ｄ，１Ｈ），６.８０（ｄｄ，１Ｈ），７.３０（ｄ，２Ｈ），７.５５（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.７８（３Ｆ），−７９.７
７（２Ｆ），−１１５.５２（２Ｆ）。Ｃ₁₁Ｈ₇Ｆ₇ＮＯ₅Ｓ₂Ｌｉ・２．４Ｈ₂Ｏに関して計算した計算値：Ｃ，２７.４９；Ｈ，２.４８；Ｎ，２.９１；Ｆ，２７.６７；Ｌｉ，１.４４；Ｓ，１３.３４。測定値：Ｃ，２７.４８；Ｈ，２.２４；Ｎ，３.０３；Ｆ，２８.５５；Ｌｉ，１.４７；Ｓ，１５.２６。
【０１００】
実施例７
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドの合成およびホモ重合
４００ｍＬの圧力容器を窒素で清掃した後、これにリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを３２．８ｇ（０．０６７モル）、アセトニトリルを２００ｍＬ、トリエチルアミンを８０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．４７ｇおよびトリ−ｏ−トリルホスフィンを１．３２ｇ仕込んだ。この容器を密封し、冷却し、真空排気を行った後、エチレンを１００ｐｓｉになるまで仕込んだ。この容器を８５℃に加熱して、エチレンガスを用いて内圧を１２０ｐｓｉに２２時間保持した。この容器を室温に冷却した後、排気を行った。この容器の内容物をエーテルと水の混合物で濯いだ後、水に入れて２．８２ｇの水酸化リチウムで処理した。この混合物をセライトに通して濾過した後、その濾液の濃縮を真空下で行った。その残渣をエーテルに溶解させ、濾過した後、濃縮を真空下で行うと、ペーストが３５．９ｇ生じた。この材料をエーテルに溶解させてヘキサンで処理すると、暗色油状物が沈降した。その溶液をデカンテーションで除去した後、前記油状物を再びエーテルで抽出してヘキサンで処理することで固体を沈澱させ、この固体を廃棄した。前記エーテル／ヘキサン溶液を一緒にして濃縮を行った後、その残渣の再結晶化をエーテルとヘキサンを用いて行うことで、３回の収穫で白色固体を１７．６ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＣＮ）５.３（ｄ，１Ｈ），５.８（ｄ，１Ｈ），６.７８（ｑ，１Ｈ），７.２５（ｄ，２Ｈ），７.５０（ｄ，２Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＣＮ）−７８.９（３Ｆ），−７９.６（２Ｆ），−１１５.５（２Ｆ）。プロトンＮＭＲスペクトルおよびフッ素ＮＭＲスペクトルの両方ともピークがより低く、このことは、出発材料が少量存在していることを示唆していた。さらなる精製を行う試みで、前記生成物を空気中でエーテルに溶解させた後、ヘキサンを添加すると、ゴム状固体が沈澱した。溶解度特性が異なりかつプロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン共鳴が消失していることから、前記生成物が重合したことを確認した。この固体を５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた後、ＭＷが３５００のカットオフ透析管（ｃｕｔｏｆｆｄｉａｌｙｓｉｓｔｕｂｅ）を用いて、その溶液に２Ｘ２Ｌの脱イオン水を用いた透析を数日間受けさせた。前記管に入っている溶液を濃縮した後、０．１ｍｍの圧力下１００℃で乾燥させることで、オフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体状重合体を１０．９ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）１.５０（幅広，３Ｈ），６.５および６.９（幅広，５Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−７８.８１（３Ｆ），−７９.４７（２Ｆ），−１１４.８（２Ｆ）。Ｃ₁₁Ｈ₇Ｆ₇Ｓ₂Ｏ₅ＮＬｉ・２Ｈ₂Ｏに関して計算した計算値：Ｃ，２７.９２；Ｈ，２.３４；Ｎ，２.９６；Ｆ，２８.１０，Ｌｉ，１.４７；Ｓ，１３.５５。測定値：Ｃ，２７.９８；Ｈ，２.３７；Ｎ，２.９７；Ｆ，２６.６５；Ｌｉ，１.４０；Ｓ，１３.８４。
【０１０１】
実施例８
４−ＣＮ−Ｐｈ−ＯＣＦ ₂ ＣＦＨＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ Ｌｉの合成
４−シアノフェノール（７．１５ｇ、０．０６モル）が８０ｍＬのＤＭＦに入っている溶液を室温で０．２４ｇ（０．００３モル）のリチウム第三ブトキサイドで処理した。撹拌を５分間行った後、固体状のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ（２８．４ｇ、０．０６３モル）を一度に加えた結果、発熱が起こって３６℃になった。その結果として生じた溶液を室温で２４時間撹拌した。濃塩酸（３ｍＬ）を加えた後、その混合物をロータリーエバポレーターで濃縮すると、固体が生じ、これを０．０５ｍｍ下１４０−１４５℃で乾燥させることで、白色固体を３５．２ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）６.９５（ｄ，１Ｈ），７.５（ｄ，２Ｈ），７.９（ｄ，２Ｈ）；¹⁹Ｆ
ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８から−８０（５Ｆ，ＣＦ₃およびＣＦ₂），−８１から−８９（４Ｆ，ＣＦ₂'ｓ），−１１７.３（２Ｆ，ＣＦ₂ＳＯ₃），−１４４.２（１Ｆ，第三Ｆ），−１４５.０（１Ｆ，ｄｄｔ，ＣＨＦ）。
【０１０２】
実施例９
【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（２８．７６ｇ、０．１２１モル）をアルゴン下で２００ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させた。リチウム第三ブトキサイド（０．７４９ｇ）を加えて、その混合物を４０℃に温めた後、室温に冷却した。固体状のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ（５１．３ｇ、０．１１４モル）を加えた後、その溶液を４０℃に温めた。若干の発熱を観察した。この溶液を４０℃で２時間撹拌した後、室温で３日間撹拌した。塩酸（１．０Ｍを９．５ｍＬ）を加えた後、その溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その残渣を０．０５ｍｍ下１４５−１５０℃のＫｕｇｅｌｒｏｈｒで乾燥させた。この乾燥させた固体を５００ｍＬのエーテルに溶解させた。ヘキサンをゴム状沈澱物が生じるまで滴下した。この混合物を濾過した後、その濾液を濃縮して０．１ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、白色の固体を７４．０ｇ得た。Ｃ₁₇Ｈ₁₀Ｆ₁₃Ｏ₁₀ＳＬｉに関して計算した計算値：Ｃ，３０.９２；Ｈ，１.５３；Ｆ，３７.４１；Ｓ，４.８６；Ｌｉ，１.０５。測定値：Ｃ，３０.７７；Ｈ，１.７７；Ｆ，３８.８９；Ｓ，４.６９；Ｌｉ，０.９９。
【０１０５】
実施例１０
５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ブロモエトキシ）イソフタル酸ジメチルの合成
２００．９７ｇ（０．９５６モル）の５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを４００ｍＬの乾燥メタノールに入れて０−５℃に冷却しておいた懸濁液に、５００ｍＬの乾燥メタノールに９５％のカリウムメトキサイドを７０．５ｇ（０．９５６モル）入れた溶液を加えた。この混合物を室温に温めた後、デカンテーションで少量の白色固体を除去した。そのメタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、固体を０．１ｍｍ下１５０℃で乾燥させることで２２６．４ｇ得た。この塩を６００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯに溶解させて６５℃に加熱した。１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（２５９．８ｇ、１モル）を滴下すると、結果として発熱が起こって８０℃になった。滴下終了後、その混合物を７５−８５℃に４時間保持した。これを室温に冷却した後、氷水で２Ｌになるまで希釈した。この水溶液から粘性ゴム状物をデカンテーションで除去した後、それを２００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレン抽出液を濃縮した後、その残渣を前記粘性ゴム状物と一緒にして、水で洗浄した。有機材料を塩化メチレンで取り上げ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。この残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて０．２ｍｍ下１４０℃で行うことで、純度がｇｌｐｃで９３％の材料を２５７．６ｇ得た。シリカゲルを用いたクロマトグラフィーでヘキサンに続いてヘキサン中１→４％の酢酸エチルを用いて溶出させることにより、最初の画分に入っている所望生成物を得た。これらの画分を一緒にしてロータリーエバポレーターで濃
縮した後、その残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて０．１ｍｍ下１２５℃で行うことで、表題の生成物を２３９．６ｇ（６２％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）３.９８（ｓ，６Ｈ），８.０５（ｍ，２Ｈ），８.６０（ｍ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−６８.７（２Ｆ），−８６.４（２Ｆ）。Ｃ₁₂Ｈ₉Ｆ₄ＢｒＯ₅に関して計算した計算値：Ｃ，３７.０４；Ｈ，２.３３；Ｆ，１９.５３；Ｂｒ，２０.５４。測定値：Ｃ，３６.９５；Ｈ，２.０８；Ｆ，１９.３４；Ｂｒ，２０.５７。
【０１０６】
実施例１１
３，５−ジ（ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ ）−Ｐｈ−ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｃｌの合成
５Ｌの丸底フラスコに重炭酸ナトリウムを１０９．２ｇ、脱イオン水を６００ｍＬ、亜二チオン酸ナトリウムを２２６．４ｇおよびＤＭＦを３００ｍＬ仕込んだ。この混合物を６５℃に加熱した後、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ブロモエトキシ）イソフタル酸ジメチル（３１６．２ｇ、０．８１モル）を１５分かけて加えた。添加終了後、その混合物を８０−８５℃に４時間温めた後、５０℃に一晩保持した。この混合物を室温に冷却した後、濾過した。固体を酢酸エチルで洗浄し、その酢酸エチルを濾液に加えた。下方の水層を２Ｘ１００ｍＬの塩化メチレンそして２Ｘ１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。全ての有機層を一緒にして３Ｘ５０ｍＬの食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣を０．１ｍｍ下１２０℃で乾燥させることで黄色−オレンジ色の固体を得、これをさらなる精製なしに次の段階で用いた。¹ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ６）３.９５（ｓ，６Ｈ），７.９７（ｍ，２Ｈ），８.４０（ｍ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−８０.９（２Ｆ），１３１.３（２Ｆ）。前記固体を１Ｌの脱イオン水に溶解させた後、ＣＦＣ−１１３を３００ｍＬ加えた。そのフラスコにドライアイスコンデンサを取り付けた。この混合物の中に塩素ガスをこれが過剰量で存在するようになるまで吹き込んだ。ＣＦＣ−１１３に完全には溶解しないことで沈澱物が生じたことから、塩化メチレンを５００ｍＬ加えた。余分な塩素を排出させてスクラバーに送り込み、有機層を分離した後、水層を３Ｘ２５０ｍＬの塩化メチレンで抽出した。これらの有機層を一緒にして１００ｍＬの食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて０．２ｍｍ下１５０℃で行うことで、かすかに黄色の固体を２７７．３ｇ得た。この材料の再結晶化をＣＦＣ−１１３を用いて行うことで、白色固体を３回の収穫で２５７．４ｇ（７８％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）３.９５（ｓ，６Ｈ），８.１０（ｍ，２Ｈ），８.７０（ｍ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−７９.０（２Ｆ），−１０８.０（２Ｆ）。Ｃ₁₂Ｈ₉ＣｌＦ₄Ｏ₇Ｓに関して計算した計算値：Ｃ，３５.２６；Ｈ，２.２２；Ｃｌ，８.６７；Ｆ，１８.５９；Ｓ，７.８４。測定値：Ｃｌ，３５.３９；Ｈ，２.０５；Ｃｌ，８.９５；Ｆ，１８.２９；Ｓ，７.６６。
【０１０７】
実施例１２
３，５−ジ（ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ ）−Ｐｈ−ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ Ｃｌの合成
２６２ｇ（０．６４モル）の３，５−ジ（ＣＯ₂ＣＨ₃）−Ｐｈ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃｌが１Ｌの無水メタノールに入っている懸濁液に無水炭酸リチウムを５２．１ｇ（０．７１モル）加えた。この混合物を４０℃に加熱した後、室温で９６時間撹拌した。この溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この固体の再結晶化を６Ｌのアセトニトリルを用いて行うことで、２つの収穫物を集めた。その固体を一緒にして０．１ｍｍ下１８０℃で乾燥させることで生成物を１７９．１ｇ（７１％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ６）３.９５（ｓ，６Ｈ），７.９５（ｍ，２Ｈ），８.４０（ｍ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）−８０.９（２Ｆ），１１６.５（２Ｆ）。Ｃ₁₂Ｈ₉Ｆ₄ＳＯ₈Ｌｉに関して計算した計算値：Ｃ，３６.３８；Ｈ，２.２９；Ｆ，１９.１８；Ｓ，８.２４；Ｌｉ，１.７５。測定値：Ｃ，３６.２９；Ｈ，２.４７；Ｆ，１９.０８；Ｓ，８.２４；Ｌｉ，１.６９。
【０１０８】
実施例１３
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムのホモ重合
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（１２．２４ｇ、０．０４モル）を７５ｍＬの脱イオン水に溶解させた。この塩にいくらか複合している痕跡量の残存有機溶媒を除去する目的で、前記溶液を真空下で濃縮することで水を約６０ｍＬ除去した。その残渣に脱イオン水（４０ｍＬ）を加えた後、この溶液に凍結と真空排気と解凍のサイクルを２回受けさせることで酸素を除去した。過硫酸アンモニウム（０．０１８ｇ、０．００００８モル）を加えた後、この溶液に再び凍結と真空排気と解凍のサイクルを受けさせることで酸素を除去した。次に、この溶液をアルゴン下で６１−６３℃のオイルバスに２６時間入れることで加熱した。この溶液を室温に冷却した後、ＭＷが３５００のカットオフ透析管に移して、これに１リットルの脱イオン水を３回仕込むことによる透析を数日間に渡って受けさせた。前記透析管に入っている水溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、その残渣を０．１ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、かすかに黄色の固体状重合体を９．３３ｇ（７６％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，Ｄ₂Ｏ）１.５０（ｂｓ，３Ｈ），６.５および７.０（ｂｓ，５Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，Ｄ₂Ｏ）−８２.０２（２Ｆ），−１１７.５８（２Ｆ）。ＬｉＣｌが０．２５％入っている水中の光散乱で決定した測定Ｍｗは１５６，０００であった。Ｃ₁₀Ｈ₇Ｏ₄Ｆ₄ＳＬｉ・１．６７Ｈ₂Ｏに関して計算した計算値：Ｃ，３５.７３；Ｈ，３.０８；Ｆ，２２.６１；Ｌｉ，２.０６；Ｓ，９.５４。測定値：Ｃ，３５.７２；Ｈ，３.１７；Ｆ，１９.４３；Ｌｉ，２.２７；Ｓ，１０.０３。水を用いて流し込み成形した後に空気で乾燥させた重合体のフィルムは明るい黄褐色の自己支持型フィルムであったが、いくらか脆かった。
【０１０９】
実施例１４
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとスチレンの共重合
ポリマー管（ｐｏｌｙｍｅｒｔｕｂｅ）に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを４．５９ｇ（０．０１５モル）、ＤＭＦを８．０ｍＬ、新しく精製したスチレンを８．８４ｇ（０．０８５モル）およびベンゾイルパーオキサイドを０．０５ｇ仕込んだ。この溶液に凍結と真空排気とアルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた後、アルゴン雰囲気下、６０℃のオイルバス内で６６時間加熱した。室温に冷却した後、固体状塊を５０ｍＬのＤＭＦに溶解させた後、過剰量のエーテルに入れることで沈澱を起こさせた。このエーテルをデカンテーションで除去した後、ゴム状の残渣をヘキサンで洗浄して０．５ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、白色の共重合体を１１．８ｇ（８８％）得た。ＴＨＦにＤＭＦが２％入っている混合物を用いて流し込み成形することで無色透明のフィルムを生じさせることができた。¹ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳ−Ｄ７）１.６５および２.０（幅広），６.８および７.２（幅広）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）−８０.９（２Ｆ），−１１６.４（２Ｆ）；¹³ＣＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）１１８.３および１１４.０９（ＣＦ₂'ｓ）。１４７．７７（Ｏに隣接した芳香族Ｃ）、１４６．０５（ＣＨ₂に隣接した芳香族Ｃ）、１２２．０９（Ｏに対してオルソに位置する芳香族Ｃ）、１２８．７−１２８．２（残りの芳香族Ｃ）、４０．９７（ＣＨ）および４２−４８（ＣＨ₂）。ＦおよびＨ減結合¹³Ｃスペクトルに含まれる適切な共鳴を積分することで計算して、前記重合体はスチレンを８８％と官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）スチレンを１２％含有する。ＤＳＣの第二加熱で示されたＴｇは１３５．８℃であった。測定値：Ｃ，７１.５２；Ｈ，５.８１；Ｆ，８.７６；Ｌｉ，０.７２；Ｓ，３.５５。
【０１１０】
実施例１５
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとスチレンとアクリロニトリルのターポリメリゼーション
スチレンとアクリロニトリルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通した後、使用直前に、水素化カルシウムを用いて蒸留を行った。ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１１モル）およびＤＭＦを８ｍＬ仕込んだ。この溶液を室温で真空下に１時間置くことで揮発性不純物を除去した。次に、スチレンを５．４１ｇ（０．０５２モル）、アクリロニトリルを２．０１ｇ（０．０３８モル）およびベンゾイルパーオキサイドを０．０４８ｇ加えた。この溶液に凍結と真空排気とアルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた後、アルゴン雰囲気下、６０℃のオイルバス内で２２時間加熱した。室温に冷却した後、固体状塊をＤＭＦに溶解させ、濾過した後、過剰量のエーテルにゆっくりと注ぎ込んだ。粘性のある沈澱物を真空下９５℃で乾燥させることで白色重合体を１０．７ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（ｄ．ＴＨＦ−ｄ８）１.７０−２.２（幅広），６.８および７.０５（幅広）および２.０（幅広）；¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ，ＴＨＦ−ｄ８）−８１.５（２Ｆ），−１１７.２（２Ｆ）；ＩＲ２２３７ｃｍ^-1（ＣＮ）；¹³ＣＮＭＲ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）１１８.３および１１４.０９（ＣＦ₂'ｓ）。１２２．０８（アクリロニトリルのＯとＣＮに対してオルソ位に位置する芳香族炭素）、１４７．７７（Ｏに隣接した芳香族炭素）、１４６．０から１４０（第四級炭素）、１２８．４から１２７．１（残りの芳香族炭素）、３８．８３（スチレンの脂肪族ＣＨ）、２８．５から２６．６（アクリロニトリルの脂肪族ＣＨ）、および４３から４０（ＣＨ₂）。炭素ＮＭＲスペクトルの積分で計算して、前記重合体はスチレンを５２．２モル％とアクリロニトリルを３８．８モル％と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを９．０％含有する。測定値：Ｃ，６９.０３；Ｈ，６.００；Ｎ，６.３７；Ｆ，６.５９；Ｓ，２.９５；Ｌｉ，０.５２。
【０１１１】
実施例１６
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとスチレンとアクリル酸ブチルのターポリメリゼーション
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）とスチレンを６．５５ｇ（０．０６３モル）とアクリル酸ブチルを３．４６ｇ（０．０２７モル）用いて実施例１５の手順に従った。ＤＭＦに溶解している粗生成物をブレンダーに入っている過剰量の氷水に加えることで沈澱を起こさせた。乾燥を５０℃の真空オーブン内で行うことで重合体を７．１０ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）１.０５（幅広），１.３−２.６（幅広），３.８（幅広），６.９５および７.４０（幅広）；¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）−８１.０（２Ｆ），−１１６.６（２Ｆ）；¹³ＣＮＭＲ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）１１８.４および１１４.１（ＣＦ₂'ｓ）。１２２．２（Ｏに対してオルソ位に位置する芳香族炭素）、１４８．５（Ｏに隣接した芳香族炭素）、１４３．０から１４６．９（第四級炭素）、１２５．０から１３０．０（残りの芳香族炭素）、３８．８５（スチレンの脂肪族ＣＨ）、４２から４８（スチレンのＣＨ₂）、１７５．９（エステルのカルボニル）、６４．０６（ＯＣＨ₂）、１４．０６（ＣＨ₃）、１９．７５および１３．０３（エステルの残りのＣＨ₂）。炭素ＮＭＲスペクトルの積分で計算して、前記重合体はスチレンを６６．４モル％とアクリル酸ブチルを２６．５モル％と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを７．１％含有する。
【０１１２】
実施例１７
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとスチレンとメタアクリル酸メチルの共重合
メタアクリル酸メチルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通した後、蒸留を真空下で行ってドライアイス冷却受け槽に入れた。ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）、新しく精製したメタアクリル酸メチルを９．０ｇ（０．０９モル）および開始剤である２，４−ジメチル−２，２'−アゾビス（ペンタンニトリル）［Ｖａｚｏ（商標）５２］を０．０
５ｇ仕込んだ。この溶液に凍結と真空排気とアルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた。前記ポリマー管を密封して５０℃のオイルバス内で２２時間加熱した。室温に冷却した後、固体状塊を２５０ｍＬのアセトンに温めながら溶解させて、濾過した。アセトンを蒸発させた後、固体状の重合体を０．０５ｍｍ下１００℃で乾燥させることで生成物を１１．６ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）０.６−３.０（ｍ），３.６５（ｓ），６.８−７.５（ｍ）適切なピークを積分した結果、前記重合体はメタアクリル酸メチルを８８モル％と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを１２モル％含有していた。¹⁹ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−８０.９（２Ｆ），−１１６.６（２Ｆ）。測定値：Ｃ，５４.３９；Ｈ，６.７７；Ｆ，４.８６；Ｌｉ，０.５０；Ｓ，２.６２。
この重合体のアセトン溶液から透明で軟質のフィルムを流し込み成形することができた。
【０１１３】
実施例１８
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリロニトリルの共重合
アクリロニトリルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通した後、使用直前に、真空蒸留を行った。５０ｍＬのポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）、ＤＭＦを１０ｍＬ、アクリロニトリルを４．７７ｇ（０．０９モル）および開始剤である２，４−ジメチル−２，２'−アゾビス（ペンタンニトリル）［Ｖａｚｏ（商標）５２］を０．０５０ｇ仕込んだ。この容器の内容物に凍結／真空排気／解凍サイクルを４回受けさせることで酸素を除去した後、この容器を密封した。その内容物を５０℃のオイルバス内で２２時間加熱すると、結果として白色の塊が生じた。この固体を５０ｍＬのＤＭＦに溶解させ、濾過した後、大過剰量のエーテルに入れることで沈澱を起こさせた。乾燥を０．０５ｍｍ下１００℃で行うことで白色重合体を７．５９ｇ（９７％）単離した。¹ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）２.３０（ｂ），３.３２（ｂ），７.３−７.５（ｂ）に加えて、ＤＭＦが少量存在することを示す吸収。芳香族のピークの積分値を脂肪族のピークの積分値に対比させることで計算して、前記重合体は２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを１２モル％とアクリロニトリルを８８モル％含有する。測定値：Ｃ，５４.７２；Ｈ，４.５１；Ｎ，１５.５５；Ｆ，８.３６；Ｌｉ，０.８１；Ｓ，４.０４。
【０１１４】
実施例１９
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとα−メチレン−γ−ブチロラクトンの共重合
ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを１．５３ｇ（０．００５モル）、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを４．４ｇ（０．０４５モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を０．０２５ｇ仕込んだ。撹拌を行うと前記塩はほぼ完全に溶解した。ＤＭＦ（１００ｕＬ）を加えると完全に均一な溶液が生じた。この容器の内容物に凍結／真空排気／解凍サイクルを５回受けさせることで酸素を除去した後、この溶液をアルゴン下５０℃に２２時間加熱することで、黄色の固体状塊を得た。この材料を３０ｍＬのＤＭＦに温めながら溶解させ、濾過した後、過剰量のエーテルに入れることで沈澱を起こさせた。乾燥を０．１ｍｍ下１０９℃で行うことで白色重合体を５．２４ｇ（８８％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）２.２５（ｂ），２.５（ｂ），７.３−７.５（ｂ）。ピークの積分で計算して、前記重合体の組成は１１モル％が２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムである。¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）−８０.６１（２Ｆ），−１１６.３１（２Ｆ），ＤＳＣ：Ｔｇ＝２２０℃。測定値：Ｃ，５３.４０；Ｈ，５.５３；Ｆ，６.１１；Ｌｉ，０.５４；Ｓ，２.７５。
【０１１５】
実施例２１
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸ブチルの共重合
グローブボックス内で、２．１０ｇ（０．００６９モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと８．０ｇ（０．０６２モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした。ＤＭＦを約１０ｍＬ加えた後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４８ｍｇ（１．９３ｘ１０^-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体はＤＭＦに溶解しており、これをヘキサン（３ｘ）に入れると重合体が油状物として沈降した。次に、この重合体をアセトンに溶解させた後、水（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。結果として得た重合体を真空下７５℃で乾燥させることで生成物を１．６ｇ（１６％）得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−アセトン）：−８２.４（２Ｆ），−１１８.０（２Ｆ）ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ₂，１０℃／分）２５０℃で分解が始まる。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、溶媒ＨＦＩＰ＋０．０１Ｍのナトリウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）］：Ｍｎ＝１８６,８００；Ｍｗ＝３２４,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４；Ｍｎ＝１８２,５００；Ｍｗ＝３１６,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４。
【０１１６】
実施例２２
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸エチルヘキシルの共重合
グローブボックス内で、シュレンク管（撹拌子が入っている）にＤＭＦを２０ｍＬ入れて、これに１．５６ｇ（０．００５１モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを溶解させた後、アクリル酸エチルヘキシルを８．４４ｇ（０．０４６モル）加え、続いてＶａｚｏ（商標）５２を４８ｍｇ（１．９３ｘ１０^-4モル）加えた。撹拌を行って開始剤を溶解させた。フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間加熱した。追加的にＴＨＦを用いて、結果として生じた重合体を溶解させた後、水に入れることで沈澱を起こさせ、続いてＴＨＦに溶解させてヘキサン（３ｘ）に入れることで油状物として沈降させた。この重合体を真空下６５℃で乾燥させることで生成物を３．２ｇ（３２％）得た。この重合体をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）プレスシートの間に挟んで予備加熱を１５０℃で２分間行い、２０００ポンド／平方インチで圧縮した後、加圧下で冷却することを通して、フィルムを溶融プレス加工する（ｍｅｌｔｐｒｅｓｓｅｄ）ことができた。この重合体は水分を空気から迅速に吸い取ってゴム状になる。また、０．５ｇの重合体を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことを通して、フィルムの溶液流し込み成形（ｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｓｔ）を行うことも可能であった。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８４.４（２Ｆ），−１２０.０（２Ｆ）ｐｐｍ。¹ＨＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：７.１（ｂ），３.９５（ｂ），３.８（ｂ），２.９，２.３（ｂ），１.８−２（ｂ），１.５−１.７（ｂ），１.４，１.２（ｂ），０.９ｐｐｍ。芳香族スチレンのシグナルとアクリル酸エチルヘキシルが有するメチルのシグナルの比率により、２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが約１０モル％組み込まれたことが示された。¹³ＣＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７２.４，１２７.４，１２０.３，４０.１，３７.４，２８.９，２７.５，２２.７，１２.１，８.２ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ₂，１０℃／分）：２５０℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂，−１００から２００℃，１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ６５.６２，６５.５１；％Ｈ９.４８，９.６９；％Ｆ３.８２；％Ｌｉ０.３４；％Ｓ１.８６。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、溶媒ＨＦＩＰ＋０．０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝１６１,５００，Ｍｗ＝３１５,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５；Ｍｎ＝１４０,３００，Ｍｗ＝３１８,１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２７。
【０１１７】
実施例２４
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸
ブチルの共重合
グローブボックス内で、２．１０ｇ（０．００６９モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．９ｇ（０．０６２モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０^-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間そして４５℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体をＴＨＦに溶解させて水（２ｘ）そしてヘキサン（３ｘ）に入れると重合体が油状物として沈降した。この重合体を真空下で乾燥させることで重合体を０．２ｇ（２％収率）得た。¹³ＣＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７５.１，６７.５，６４.９，４２.６，３１.８，２５.８，２０.２，１４.３ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ₂，１０℃／分）：２５０℃で分解が始まる。
【０１１８】
実施例２５
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸ブチルの共重合
グローブボックス内で、３．７４ｇ（０．０１２２モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと６．２６ｇ（０．４８９モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０^-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて４５℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体をアセトン／ＴＨＦに溶解させて水い入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体をアセトン／ＴＨＦに溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体を乾燥させることで４．８ｇ（４８％）得た。０．５ｇの重合体をＴＨＦに溶解させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことを通して、フィルムの流し込み成形を行うことが出来た。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８２.４（２Ｆ），−１１８.１（２Ｆ）ｐｐｍ。¹³ＣＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：１７５.５，１３０.３，１２３.１，６５.３，４２.８，３６.６（ｂ），３１.９，２０.３，１４.５ｐｐｍ。¹ＨＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：７.１（ｂ），４.１，３.９（ｂ），３.２，３.１，２.４，１.９−１.２，０.９ｐｐｍ。測定値：％Ｃ５４.３４，５４.２９；％Ｈ６.９５，６.９１；％Ｆ９.４６，９.３１；％Ｌｉ０.７１，０.８０；％Ｓ４.４０，４.４７ＴＧＡ（Ｎ₂，１０℃／分）。２７５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂−１００から２２５℃，１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、ＨＦＩＰ＋０.０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝４３２,０００，Ｍｗ＝１，２７１,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９４，Ｍｎ＝９８０,７００，Ｍｗ＝１,４１５,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４４。
【０１１９】
実施例２６
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸メチルの共重合
グローブボックス内で、２．８ｇ（０．００９１モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．２ｇ（０．０８２７モル）のアクリル酸メチルをシュレンクフラスコ（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を３５ｍｇ（１．４１ｘ１０^-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて３５℃に４８時間に続いて６５℃に２４時間加熱した。重合相が分離した。この重合体の一部は他の部分に比べて溶解し難く、不溶物がいくらか存在していた。結果として得た重合体をＤＭＦ／アセトンに溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体をＤＭＦに溶解させた後、透析管（ＭＷＣＯ＝３５００）に入れて、水を用いた透析を１０日間行った後、重合体を集め、それをＤＭＦに溶解させて水の中に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体を真空下で乾燥させることで生成物を３．１４ｇ（３１．４％）得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−ＤＭＦ）δ：−８１.９（２Ｆ），−１１７.６（２Ｆ）ｐｐｍ。
【０１２０】
実施例２７
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸メチルの共重合
グローブボックス内で、２．８ｇ（０．００９１モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．２ｇ（０．０８２７モル）のアクリル酸メチルと２０ｍＬのＤＭＦをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を３５ｍｇ（１．４１ｘ１０^-4モル）加えた。前記フラスコの内容物を撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて３５℃に４８時間加熱した。結果として得た重合体をＤＭＦ／アセトンに溶解させて水（３ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体をアセトンに溶解させてヘキサンに入れることで沈澱を起こさせた。この最終的な重合体を真空下７０℃で乾燥させることで生成物を４．８５ｇ（４８．５％）得た。０．５４ｇの重合体をアセトンに溶解させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことを通して、フィルムの流し込み成形を行った。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８２.４（２Ｆ），−１１８.１（２Ｆ）ｐｐｍ。¹³ＣＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：１７４.９，１２９.２，１２.１，５１.２，４１.３，３５.１（ｂ）ｐｐｍ。¹ＨＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：７.２（ｂ），３.６，２.９，２.８，２.１，３.５，２.４（ｂ），１.９（ｂ），１.７（ｂ），１.７−１.５（ｂ）ｐｐｍ。プロトンＮＭＲは、芳香族のシグナルとアクリル酸メチルが有するメチル基のシグナルの積分を基にして、アイオノマー基が４モルパーセントであることを示していた。分子量（ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、ＨＦＩＰ＋０．０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝７７,２００，Ｍｗ＝２１６,１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８；Ｍｎ＝５６,５００，Ｍｗ＝２０３,６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３.６。測定値：％Ｃ５３.１６，５３.１３，５２.７８；％Ｈ６.７７，６.７９；％Ｆ３.２４，３.０７，４.８１；％Ｌｉ０.２８，０.４７，０.３８；％Ｓ１.９１，１.９８，２.３９。元素分析は、２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが５−６モルパーセント存在することを示していた。
【０１２１】
実施例２９
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートとポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの共重合および架橋
ポリ（エチレングリコール）のエチルエーテルのメタアクリレートと２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムから作られた架橋フィルムを下記の様式で生じさせた。ポリ（エチレングリコール）のエチルエーテルのメタアクリレート（８．７９ｇ、３．６ｘ１０^-2モル）と前記スルホン酸塩モノマー（１．２１ｇ、４．０ｘ１０^-3モル）を前以て混合しておいた。
フィルムＡ：小びんに前記モノマー混合物を３．３３ｇの分量で入れると共にポリ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．０３８ｇ（６．６ｘ１０^-5モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０^-5モル）入れて撹拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５時間加熱した。
フィルムＢ：小びんに前記モノマー混合物を３．３３ｇの分量で入れると共にポリ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．０７６ｇ（１．３２ｘ１０^-4モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０^-5モル）入れて撹拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５時間加熱した。
フィルムＣ：小びんに前記モノマー混合物を３．１５ｇの分量で入れると共にポリ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．１５ｇ（２．６１ｘ１０^-4モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０^-5モル）入れて撹拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５時間加熱した。
【０１２２】
前記フィルムを室温に一晩放置した後、３７℃に６時間加熱した。このフィルムを加熱するとゲル化がいくらか起こることが観察された。このフィルムは不溶かつ柔らかで柔軟性があった。このフィルムを真空下７５℃で乾燥させた。板上に流し込み成形した薄フィルムの小部分を抽出する目的でアセトンを用い、これを¹³ＣＮＭＲに送り込んだところ、モノマーのシグナルは全く示されなかった。より厚いフィルムを前記流し込み用皿から取り出してそれを抽出する目的でアセトンを用いた結果、モノマーがいくらか残存することが示された。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：分解開始点：２２５℃（Ａ、Ｂ）および２００℃（Ｃ）。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：フィルムＡ：％Ｃ５６.４９；％Ｈ８.１７；％Ｆ２.８７；％Ｓ０.７４；灰分１.７４；％Ｌｉ０.２２。フィルムＢ：％Ｃ５６.４５；％Ｈ８.１６；％Ｆ２.３３；％Ｓ０.５０；灰分１.８３；％Ｌｉ０.２３。フィルムＣ：％５６.７９；％Ｈ８.２４；％Ｆ２.４４；％Ｓ０.５７；灰分１.８３；％Ｌｉ０.２３。
【０１２３】
実施例３０
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸カルボナトグリシダルの共重合および架橋
グローブボックス内で、メタアクリル酸カルボナトグリシダル（１．２３ｇ、０．００６６モル）とアクリル酸ブチル（６．７６ｇ、０．０５２８モル）と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（２．０２ｇ、０．００６６モル）を小びんに入れて一緒にした。Ｖａｚｏ（商標）５２（４０ｍｇ、１．６１ｘ１０^-4モル）を加えて撹拌することで溶解させた。この溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょうど覆うように入れた。残りの溶液をピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の上に正方形になるように置いた。前記溶液をグローブボックスに入れてスライドヒーター（ｓｌｉｄｅｈｅａｔｅｒ）で３５℃に２時間温め、室温に一晩放置し、３５℃に８時間加熱し、一晩かけて室温に冷却した後、４２℃に８時間加熱した。この吸湿性のフィルムは乾燥時は脆いが、湿っている時は取り扱い可能である。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８２.７（２Ｆ），−１１８.５（２Ｆ）ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ₂，１０℃／分）：２００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂，−１００から１７５℃，１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ５０.６４，５０.４９，５０.６６；％Ｈ５.６２，５.５８，５.６１；％Ｆ９.８４，９.４３，９.２４；％Ｌｉ０.３８，０.９０，０.８４；％Ｓ４.３８，３.８３，４.０９；％Ｎ，０.２２，０.１８。
【０１２４】
実施例３１
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋
グローブボックス内で、８．７９ｇ（０．０３５７モル）のポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートと１．２１ｇ（０．００３９５モル）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと４５ｍｇ（１．８１ｘ１０^-4モル）のＶａｚｏ（商標）５２を一緒にした。この溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょうど覆うように入れ、その残りをピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の上に正方形になるように置いた。このフィルムをスライドウォーマー（ｓｌｉｄｅｗａｍｅｒ）で３５℃に４時間温め、室温に一晩放置した後、３５℃に８時間温めた。重合後にフィルム相が分離を起こして、粒状物が入っているガラスのように見える軟質フィルムが生じた。両方の相ともＴＨＦに不溶であった。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から１７５℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ５６.５８，５６.３３；％Ｈ８.３４
，８.３３；％Ｆ２.７８，２.６３；％Ｓ１.２７，１.３０；％Ｌｉ０.２３，０.２３。元素分析により、モノマー１が約８モルパーセント組み込まれたことが示された。
【０１２５】
実施例３２
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋
グローブボックス内で、ポリ（エチレングリコール）のエチルエーテルのメタアクリレート（７．６３ｇ、０．０３１モル）と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（２．３７ｇ、０．００７７モル）と４５ｍｇ（１．８１ｘ１０^-4モル）のＶａｚｏ（商標）５２を小びんに入れて一緒にした。この溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょうど覆うように入れ、その残りをピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の上に正方形になるように置いた。このフィルムをスライドウォーマーで３５℃に４時間温め、室温に一晩放置した後、３５℃に８時間温めた。重合後にフィルム相が分離を起こした。この軟質フィルムは粒状物が入っているガラスのように見えた。両方の相ともＴＨＦに不溶であった。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ５３.８５，５３.９２；％Ｈ７.５５，７.５１；％Ｆ５.００，５.２０；％Ｓ２.３６，２.２１；％Ｌｉ０.４７，０.４６。
【０１２６】
実施例３４
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとメタアクリル酸メチルの共重合
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの代わりにリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを４．３６ｇ用いて実施例１７の手順に従うことで重合体を１２．４ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（δ，アセトン−Ｄ６）０.６−３.１（ｍ），３.６５（ｓ），６.９−７.７（ｍ）。適切なピークを積分した結果、前記重合体はメタアクリル酸メチルを８８モル％と前記スルホンイミドモノマーを１２モル％含有する。¹⁹ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.８（ｓ，３Ｆ），−７９.７（ｍ，２Ｆ），−１１５.５（ｓ，２Ｆ）。測定値：Ｃ，４９.７７；Ｈ，６.０６，Ｎ，１.０３；Ｆ９.９３；Ｓ，５.０８；Ｌｉ，０.５０。
【０１２７】
実施例３５
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとスチレンの共重合
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを４．３７ｇ（０．０１モル）、スチレンを９．３６ｇ（０．０９モル）、ＤＭＦを８．０ｍＬおよびベンゾイルパーオキサイドを０．０４８ｇ用いて実施例１４の手順に従った。重合を９６時間実施した。固体状塊を追加的ＤＭＦに溶解させて濾過した。これを１Ｌの氷水に入れることで重合体を沈澱させ、濾過した後、０．０５ｍｍ下９６℃で乾燥させることで８．３８ｇ得た。測定値：Ｃ，７０.３１；Ｈ，６.０７，Ｎ，１.７５；Ｆ８.６９；Ｓ，４.６３；Ｌｉ，０.４４。
【０１２８】
実施例３６
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルの共重合
ここでは、アクリル酸メチルを重合させて粘性のある材料を生じさせた後にアイオノマーモノマー（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃｍｏｎｏｍｅｒ）を添加することを通して、よりブロッキー（ｂｌｏｃｋｉｅｒ）な重合体を製造する試みを行った。グローブボックス内で、７．２ｇ（０．０８２７モル）のアクリル酸メチルを１０ｍＬのＤＭＦに溶解させた後、Ｖａｚｏ（商標）５２開始剤を３５ｍｇ（１．４１ｘ１０^-4モル）加えた。フラスコを３５℃に加熱した。１時間後に溶液の粘度が非常に高くなった時点でＤＭＦを追加的に１０ｍＬ加えると共に２．８ｇ（０．００６４モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを１０ｍＬのＤＭＦに入れて加えた。加熱を再び開始して３５℃に４８時間、４５℃に２４時間そして６５℃に２４時間置いた。結果として生じた重合体をＤＭＦ／アセトンに溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体をＤＭＦに溶解させて水（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体を真空下７５℃で乾燥させることで材料を５．６ｇ（５６％）得た。０．５ｇの前記重合体をＤＭＦに溶解させそしてその溶液を５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことでフィルムを得ることが出来た。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−ＤＭＦ）δ：−７９.８（３Ｆ），−８０.７（２Ｆ），−１１６.５（２Ｆ）ｐｐｍ。¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１７４.８（Ｃ＝Ｏ），５１.７（ＯＣＨ₃），４１.２（ＣＨ₂ ＣＨ），３５.３（ＣＨ₂ＣＨ）。¹³ＣＮＭＲで検出されたのはアクリル酸メチルのシグナルのみであった：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７.３，３.６，２.９，２.８，２.３，１.９，１.７，１.５（ｂ）ｐｐｍ。ＯＣＨ₃（ＭＡ）のピークの積分値に対する芳香族ピークの積分値の比率は、アイオノマー基が０．６モルパーセントであることを示していた。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：３００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。Ｔ_g＝１２℃（第一加熱）、１７℃（第二加熱）。測定値：％Ｃ５４.２４，５４.３５；％Ｈ６.８９，６.６２；％Ｎ＜０.１，＜０.１；％Ｆ１.０２，１.２７；％Ｌｉ０.０４２，０.０５８；％Ｓ０.８４，０.８３。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、ＨＦＩＰ＋０．０１Ｍのナトリウムトリフレート）：Ｍｎ＝１２４,１００；Ｍｗ＝３７０,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９８；Ｍｎ＝１３４,４００；Ｍｗ＝３８０,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８３。
【０１２９】
実施例３７
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸ブチルの共重合
グローブボックス内で、２．７５ｇ（０．００６３モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと７．２５ｇ（０．０５７モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０^-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間に続いて４５℃に２４時間加熱した。結果として生じた重合体をＴＨＦに溶解させて水（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体を溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体を真空下で乾燥させることで重合体を２．４ｇ（２４％）得た。０．５ｇの重合体を１：１のＴＨＦ／アセトンに溶解させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことでフィルムの流し込み成形を行った。ゲル化した材料が溶解しないまま少量存在していた。¹⁹ＦＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：−８０.４（２Ｆ），−８１.４（２Ｆ），−１１７.２（２Ｆ）ｐｐｍ。¹³ＣＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７５.１，１３０.１，１２２.７，６４.９，４２.６，３６.１，３１.８，２０.２，１４.３ｐｐｍ。¹ＨＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：７.１（ｂ），４.０，３.１，２.０−３.０（ｂ），１.１−１.８（ｂ），０.８ｐｐｍ。アクリル酸ブチルが有するメチルのピークに対する芳香族ピークの比率は、アイオノマーモノマーが約１５モルパーセント組み込まれたことを示している。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：２７５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２５０℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ５２.４９，５２.２４；％Ｈ６.９０，６.８４；％Ｎ１.１９，１.１９；％Ｆ１０.０２，９.８３；％Ｓ４.８２，４.９３；％Ｌｉ０.４８，０.５１。元素分析はイオン性モノマーが１２モルパーセント組み込まれたことを示していた。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ１０１標準、ＨＦＩＰ＋０．０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝２５０,２００，Ｍｗ＝１,０２４,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４.０９；Ｍｎ＝２０３,７００，Ｍｗ＝８９３,１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４.３８。
【０１３０】
実施例３８
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋
グローブボックス内で、１．６４ｇ（０．００３７６モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと８．３６ｇ（０．０２２９６モル）のＰＥＥＧＭＡを５ｍＬのＤＭＦと一緒に小びんに入れて一緒にした。Ｖａｚｏ（商標）５２（４８ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を加えて溶解するまで撹拌した。この溶液の一部を用いて５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の底を覆った。この皿をグローブボックス内でスライドヒーター上で３９℃に６時間温め、室温に一晩放置した後、４０℃に８時間加熱した。フィルムは柔らかで柔軟性があった。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：％Ｃ５４.３９；％Ｈ７.５７；％Ｎ０.５７；％Ｆ３.８７；％Ｓ１.２２；％Ｌｉ０.２１；灰分１.６４。元素分析は、イオン性モノマーが約９モルパーセント組み込まれたことを示していた。
【０１３１】
実施例３９
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートとポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの共重合および架橋
グローブボックス内で、８．３６ｇ（０．０３３９６モル）のポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートと１．６４ｇ（０．００３７６モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと５ｍＬのＤＭＦを小びんに入れて一緒にして撹拌することで混合した。架橋剤をいろいろな量で用いた３種類のフィルムを以下に記述する如く生じさせた。
フィルム１：小びんに前記モノマー混合物を４．３３ｇ（モノマーが３．３３ｇでＤＭＦが１ｇ）入れると共にジアクリレートを０．０３６ｇ（６．２６ｘ１０^-5モル）入れた。Ｖａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を入れて撹拌することで溶解させた。ピペットを用いてテフロン（商標）被覆ガラス片上にフィルムを生じさせてスライドヒーターで３９℃に温めた。
フィルム２：小びんに前記モノマー混合物を４．３３ｇ（モノマーが３．３３ｇでＤＭＦが１ｇ）入れると共にジアクリレートを０．０７１ｇ（１．２４ｘ１０^-4モル）およびＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を入れて撹拌することで混合した。ピペットを用いてテフロン（商標）被覆ガラス片上にフィルムを生じさせてスライドヒーターで３９℃に温めた。
フィルム３：小びんに前記モノマー／ＤＭＦ混合物を約３．８ｇ、ジアクリレートを０．１４ｇ（２．４４ｘ１０^-4モル）およびＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を入れて撹拌することで混合した。フィルムをこの上に示した如く流し込み成形してスライドヒーターで３９℃に温めた。
【０１３２】
前記フィルムを３９℃に６時間加熱し、一晩かけて室温に冷却した後、４０℃に８時間加熱した。軟質フィルムが生じた。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：前記フィルム３枚とも２００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値；フィルム１：％Ｃ５４.２９；％Ｈ７.７２；％Ｎ０.５５；％Ｆ４.０２；％Ｓ１.２９；フィルム２：％Ｃ５４.２０；％Ｈ７.６８；％Ｎ０.５７；％Ｆ４.４０；％Ｓ１.２９；フィルム３：％Ｃ５４.４６；％Ｈ７.７５；％Ｎ０.５７；％
Ｆ３.８４；％Ｓ１.０６。元素分析は、モノマー２が約９モルパーセント組み込まれたことを示していた。
【０１３３】
実施例４０
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートとポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの共重合および架橋
フィルムＡ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７５ｇ、１．１２ｘ１０^-2モル）とジアクリレート（０．０３６ｇ、６．２６ｘ１０^-5モル）とリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０^-3モル）とＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を一緒にした。これを小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＢ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７６ｇ、１．１２ｘ１０^-2モル）とジアクリレート（０．０１８ｇ、３．１３ｘ１０^-5モル）とリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０^-3モル）とＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を一緒にした。これを小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＣ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７７ｇ、１．１３ｘ１０^-2モル）とジアクリレート（０．００９ｇ、１．５７ｘ１０^-5モル）とリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０^-3モル）とＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を一緒にした。これを小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＤ：ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７２ｇ、１．１０ｘ１０^-2モル）とジアクリレート（０．０７１ｇ、１．２４ｘ１０^-4モル）とリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５４ｇ、１．２３ｘ１０^-3モル）とＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０^-5モル）を一緒にした。これを小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６時間温め、室温に一晩放置した後、５０℃に８時間加熱することで、フィルムの流し込み成形を行った。
【０１３４】
前記フィルムを真空下８５℃で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：分解開始点：２５０℃（Ａ、Ｂ、Ｄ）および２３０℃（Ｃ）。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：フィルムＡ：％Ｃ５３.９９；％Ｈ７.９７；％Ｎ０.５８；％Ｆ４.７０；％Ｓ２.３３；％Ｌｉ０.２２；フィルムＢ：％Ｃ５４.１１；％Ｈ８.２０；％Ｎ０.５８；％Ｆ４.６７；％Ｓ２.８２；％Ｌｉ０.２１；フィルムＣ：％Ｃ５４.４２；％Ｈ８.２９，％Ｎ０.５４，％Ｆ４.５３，％Ｓ２.５９，％Ｌｉ０.２２，フィルムＤ：％Ｃ５４.１７，％Ｈ７.９６，％Ｎ０.５５；％Ｆ４.３；，％Ｓ２.３６；％Ｌｉ０.１９。抽出を受けさせた後に乾燥させたフィルムの元素分析値は、未抽出フィルムの分析値および計算した値［リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドが１０モルパーセント組み込まれる］に近かった。
【０１３５】
実施例４１
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルとジアリルジグリコールカーボネートの共重合および架橋
各フィルムに関して下記を実施した。小びんに１ｍＬのＤＭＦと撹拌子を入れると共に前記アクリレートとリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとカーボネートモノマーを入れた。開始剤を添加して撹拌することで溶解させた。この溶液をピペットでテフロン（商標）製ペトリ皿に入れかつテフロン（商標）被覆ガラス片の上に正方形になるように置いた。これらのフィルムをスライドウォーマーで４０℃に数時間加熱し、室温に一晩放置した後、４５℃に８時間加熱した。
各フィルムのモノマー量および開始剤量を以下に示す。
フィルムＡ：アクリル酸メチル（３．１３ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４０３モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．１１１ｇ、４．０５ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＢ：アクリル酸メチル（３．１７ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０５５７ｇ、２．０３ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＣ：アクリル酸メチル（３．１８ｇ、０．０３６５モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０２８ｇ、１．０２ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＤ：アクリル酸メチル（３．２０ｇ、０．０３６８モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４１モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０１４ｇ、５．１１ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
【０１３６】
前記フィルムを真空下８５℃で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：全てのフィルムで分解が１４０℃で始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から１８０℃、１０℃／分）：Ｔ_mは検出されなかった。測定値：フィルムＡ：％Ｃ３３.８８，３３.８０；％Ｈ３.３１，３.２４；％Ｎ５.３５，５.３６；％Ｆ２２.５０，２２.３６；％Ｓ１１.２０，１０.８９；％Ｌｉ１.０９，１.１０；フィルムＢ：％Ｃ３４.１２，３４.３１；％Ｈ３.４３，３.３１；％Ｎ５.６７，５.７８；％Ｆ２２.０４，２２.３３；％Ｓ１１.０３，１０.９７；％Ｌｉ１.１３，１.１５；フィルムＣ：％Ｃ３３.２１，３３.２８；％Ｈ３.２０，３.１８；％Ｎ５.７５，５.７８；％Ｆ２３.４４，２３.１０；％Ｓ１０.９７，１０.９９；％Ｌｉ１.１４，１.１８；フィルムＤ：％Ｃ３３.７２，３３.７９；％Ｈ３.２２，３.２５；％Ｎ５.５６，５.５５；％Ｆ２３.３６，２３.２３；％Ｓ１２.７６，１２.５２；％Ｌｉ１.１８，１.１４。
【０１３７】
実施例４２
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルとジアリルジグリコールカーボネートの共重合および架橋
フィルムを下記の様式で生じさせた。小びんに１ｍＬのＤＭＦと撹拌子を入れると共にアクリル酸メチルとリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとカーボネートモノマーを入れた。開始剤を添加して撹拌することで溶解させた。この溶液をピペットでテフロン（商標）製ペトリ皿に入れかつテフロン（商標）被覆ガラス片の上に正方形になるように置いた。これらのフィルムをスライドウォーマーで４０℃に６時間加熱し、室温に一晩放置した後、４５℃に８時間加熱した。
モノマー量および開始剤量を以下に示す。
フィルムＡ：アクリル酸メチル（３．１３ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４０３モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．１１１ｇ、４．０５ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＢ：アクリル酸メチル（３．１７ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０５５７ｇ、２．０３ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＣ：アクリル酸メチル（３．１８ｇ、０．０３６５モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０２８ｇ、１．０２ｘ１０^-4モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
フィルムＤ：アクリル酸メチル（３．２０ｇ、０．０３６８モル）、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４１モル）、ジアリルジグリコールカーボネート（０．０１４ｇ、５．１１ｘ１０^-5モル）、Ｖａｚｏ（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０^-5モル）。
【０１３８】
フィルムを真空下で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ₂、１０℃／分）：全てのフィル
ムで分解が１５０℃で始まる。ＤＳＣ（Ｎ₂、−１００から１００℃、１０℃／
分）：Ｔ_mは検出されなかった。
【０１３９】
実施例４４
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムの合成
１０ｍＬの脱イオン水に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（３．０６ｇ、０．０１モル）を溶解させた。これに、２．１２ｇ（０．０１モル）の（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタ異性体とパラ異性体の混合物）が１０ｍＬの脱イオン水に入っている溶液を加えた。即座に油状のゴム状物が沈澱したが、これはさらなる撹拌で結晶性固体に変わった。この固体を集め、２０ｍＬの水で洗浄した後、真空下４０℃で乾燥させることで、表題の塩を４．５２ｇ（９５％）得、これはＴＨＦ、ＤＭＦおよびメタノールに可溶であった。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）３.０８（ｓ，９Ｈ），４.５０（ｓ，２Ｈ），５,２５（ｄ，１Ｈ），５.３５（ｄ，１Ｈ），５.５（ｄ，１Ｈ），５.８８（ｄ，１Ｈ），６.６０−６.８０（２ｄｄ，２Ｈ），７.２３（ｄ，２Ｈ），７.５５（ｍ，６Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−８１.０７（２Ｆ），−１１６.６６（２Ｆ）。Ｃ₂₂Ｈ₂₅Ｆ₄ＮＯ₄Ｓに関して計算した計算値：Ｃ，５５.５７；Ｈ，５.３０；Ｎ，２.９５；Ｓ，６.７４；Ｆ，１５.９８。測定値：Ｃ，５４.２７；Ｈ，５.０９；Ｎ，２.８３；Ｓ，７.１９；Ｆ，１５.７９。
【０１４０】
実施例４５
（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドの合成
２０ｍＬの脱イオン水にリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（８．７５ｇ、０．０２モル）を溶解させた後、氷水浴内で冷却した。これに、４．２４ｇ（０．０２モル）の（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタ異性体とパラ異性体の混合物）が２０ｍＬの脱イオン水に入っている溶液を加えた。即座に透明なゴム状物が沈澱した。水溶液をデカンテーションで除去した後、前記ゴム状物を水で洗浄した。乾燥を真空下３０℃で行った時、過激な発泡を伴った。この生成物を５０ｍＬのメタノールに溶解させ、濾過して３００ｍＬの丸底フラスコに入れた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで透明なシロップを得、これを０．０５ｍｍ下３０℃で１６時間乾燥させた。この生成物の重量は１１．５ｇ（９５％）であった。¹ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）３.１（ｓ，９Ｈ），４.４７（ｓ，２Ｈ），５.２５（ｄ，１Ｈ），５.３５（ｄ，１Ｈ），５.７６（ｄ，１Ｈ），５.８７（ｄ，１Ｈ），６.６８−６.８１（２ｄｄ，２Ｈ），７.２０および７.５０（ＡＢ四重線，４Ｈ），７.４２−７.５０（ｍ，４Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（δ，ＣＤ₃ＯＤ）−７８.９（３Ｆ），−７９.７７（２Ｆ），−１１５.２７（２Ｆ）。
【０１４１】
実施例４６
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムとメタアクリル酸メチルの共重合
ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）、実施例４４で得た生成物を２．３８ｇ（０．００５モル）およびＤＭＦを２０ｍＬ仕込んだ。この溶液をポンプ真空下に痕跡量のメタノールが前記塩から取り除かれるように溶媒が約１ｍＬ蒸発するまで置いた。メタアクリル酸メチル（８．５ｇ、０．０８５モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を０．０５ｇ加えた後、その溶液に凍結と真空排気と解凍のサイクルを３回受けさせた。次に、これを５０℃のオイルバス内で２４時間加熱した。この溶液を冷却し、８０ｍＬのＤＭＦで希釈した後、水の中に注ぎ込んだ。それによってゲルが生じ、これの濾過を行うのは不可能であった。溶媒を最大ポンプ真空下４９℃で除去することで残渣を１６．５ｇ得た。この材料を２Ｘ１００ｍＬの水で洗浄（各場合とも数時間撹拌）した。この水不溶材料を高真空下４８℃で乾燥させることで重合体を９．９２ｇ得た。この材料はメタノール、アセトン、ＤＭＦおよびＤＭＳＯに可溶であり、ＤＭＦを用いて脆い透明なフィルムを流し込み成形することができた。この重合体がＤＭＦ中で示す¹³ＣＮＭＲスペクトルの１７ｐｐｍの所のピーク（ＭＭＡのメチル）、１１８．４＋１２２．３ｐｐｍの所のピーク（ＣＦ₂）および６８．８ｐｐｍの所のピーク（ＣＨ₂Ｎ）の積分値から計算して、これはＭＭＡ単位を８１モル％、ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃−単位を１４モル％およびＣＨ₂ＮＭｅ₃単位を５モル％含有していた。測定値：Ｃ，５２.９８；Ｈ，６.２６；Ｆ，７.５６；Ｌｉ，０.４５；Ｓ，３.６６。
【０１４２】
実施例４７
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとメタアクリル酸メチルの共重合体
５０ｍＬのポリマー管を氷水で冷却しながら、これに２．１９ｇ（０．００５モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドおよび１０ｍＬの氷水を仕込んだ。前記塩が溶解した後、１．０６ｇ（０．００５モル）の（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドが１０ｍＬの氷水に入っている溶液を加えると、結果として即座に粘性のあるゴム状物が沈澱した。水をデカンテーションで除去した後、スパチュラを用いて前記ゴム状物を１０ｍＬの氷水と一緒に撹拌した。このゴム状物を真空ポンプで短期間乾燥させた後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２
−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（４．３７ｇ、０．０１モル）を加えた後、メタアクリル酸メチルを８．５ｇおよびＶａｚｏ（商標）５２を０．０５ｇ加えた。この溶液に凍結／ポンプ／解凍サイクルを４回受けさせることで酸素を除去した後、５０℃のオイルバス内で２２時間加熱した。追加的にＤＭＦを２０ｍＬ加えた後、この混合物を温めると透明な溶液が生じた。このＤＭＦ溶液を過剰量のエーテルに加えることで重合体を沈澱させた。この沈澱物をブレンダーに入れてエーテルで洗浄した後、０．１ｍｍ下１００℃で乾燥させることで白色固体を１４．８６ｇ得た。ＮＭＲが前記固体にはまだＤＭＦが含まれていることを示していたことから、それをアセトンに溶解させてエーテルの中に入れることで再び沈澱させた後、乾燥させることで、白色固体を１２．４５ｇ（７８％）得た。¹ＨＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）０.６−３.８（多重線），４.６０（ｂｓ），７.２−７.５（ｂ）。脂肪族とベンジルと芳香族のピークを積分することで計算して、前記重合体はリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（９．８モル％）と（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（４．６モル％）とＭＭＡ（８５．５モル％）含有する。¹⁹ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.６９（３Ｆ），−７９.４７（２Ｆ），−１１５.３０（２Ｆ）。測定値：Ｃ，４８.７９；Ｈ，５.５２；Ｎ，２.０６；Ｆ，１２.２２，Ｌｉ，０.４０；Ｓ６.３０。アセトンを用いて透明で堅いフィルムを流し込み成形した。
【０１４３】
実施例４８
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとＨｙｄｒｉｎ（商標）Ｔエラストマーの共硬化
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが２．５ｇとＨｙｄｒｉｎ（商標）Ｔが５．０ｇとＤＭＦが５０ｍＬの混合物をガラスジャーに入れてローラー上で溶液が均一になるまで混合した。ベンゾイルパーオキサイド（０．３ｇ）を加えた後、混合を２時間継続した。この溶液の一部（１５ｍＬ）を３個の流し込み成形用鋳型［テフロン（商標）、２７／１６インチ平方］の各々に注ぎ込んだ。前記鋳型を窒素パージ下の真空オーブンに入れて室温に一晩置いた後、若干の窒素パージを伴わせた真空下で７０℃に４８時間加熱した。その結果として生じたフィルムは前記鋳型から容易に剥がれ、これは若干黄色で高度に柔軟で粘り強くかつ目に見えるほどの相分離を伴わなかった。１枚のフィルムを重量測定して室温のＴＨＦに２４時間浸漬した。このフィルムは大きさが数倍になるまで膨潤することを観察したがそれの形状を保持していた。これをＴＨＦから取り出してペーパータオルで軽くたたくことで乾燥させた後、重量を測定した。元々の重量（１．９５ｇ）が７．７７ｇにまで上昇した（膨潤％＝２９８）。このフィルムを乾燥させると、それの元々の大きさに戻った。前記ＴＨＦ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで抽出物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）を０．１７ｇ（８．７％）得た。測定値：Ｃ，４３.４６；Ｈ，５.６４；Ｆ，７.０５；Ｓ，２.６９；Ｌｉ，０.６２。このＳ％分析から、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）は１１９０であると計算した。
【０１４４】
実施例４９
リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとＨｙｄｒｉｎ（商標）Ｔエラストマーの共硬化
前記スルホン酸リチウムの代わりに前記スルホンイミド塩を２．５ｇ用いて実施例４８の手順に従った。１枚のフィルムの重量は１．８０ｇであった。このフィルムをＴＨＦに２４時間浸漬した後の重量は１２．０１ｇであった（膨潤％＝５６７）。ＴＨＦ溶液を濃縮することで０．５７ｇ（２９％の抽出物）を得た。測定値：Ｃ，４０.４０；Ｈ，５.６６：Ｆ，５.７７；Ｌｉ，０.２７；Ｓ，３.２４。このＳ％分析値から当量重量は９８８であると計算した。
【０１４５】
実施例５０
３，５−ジ（ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ ）−Ｐｈ−ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₃ Ｌｉとテレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）の重合
機械的撹拌機と蒸留ヘッドが備わっている５００ｍＬの丸底フラスコに３，５−ジ（ＣＯ₂ＣＨ₃）−Ｐｈ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉを２８．５ｇ（０．０７１２モル）およびエチレングリコールを２０ｇ仕込んだ。このフラスコを錫／ビスマス合金浴の中に浸漬して２００℃に予熱した後、その内容物を均一な溶液が生じるまで撹拌した。この撹拌を止めてテレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）を５４．８ｇ（０．２１６モル）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドを０．０２ｇ加えた。前記装置に真空排気と窒素充填（１気圧にする）を交互に数回受けさせることによるフラッシュ洗浄を受けさせた。撹拌機の速度を５０ｒｐｍに設定して前記浴の温度を１時間かけて２４０℃にまで高めると、結果として、緩やかな蒸留が生じた。前記浴の温度を徐々に高くして２５０℃にしながら前記装置の圧力を３．７５時間かけて１６０ミリトールにまで下げることで留出液を継続して集めた。この時間の間に撹拌のトルクが２４から１８０にまで高くなった。この混合物を室温に冷却した後、固体を８２．１ｇおよび留出液を１９．２ｇ単離した。前記固体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、その溶液を濾過した後、過剰量のエーテルに加えると、ゴム状物が沈澱した。このゴム状物を０．０５ｍｍの圧力下１３５℃で乾燥させた。これを約１Ｌのアセトンに溶解させた後、この溶液を５００ｍＬに濃縮し、それを小分割して過剰量のエーテルに加えた。
沈澱して来た重合体を０．０５ｍｍ下室温で乾燥させることで生成物を６３．８ｇ得た。固有粘度（１：１ＣＨ₂Ｃｌ₂：ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＝０.３３４；Ｔｇ（ＤＳＣ）＝８４℃
プロトンＮＭＲ（アセトン−ｄ６）はδ ８．５および８．０の所にピークを示し、これらは、スルホン酸塩置換芳香族基に由来する１つのプロトンとスルホン酸塩置換基に由来する２つのプロトンに加えてテレフタル酸エステル単位に由来する４つのプロトンに割り当てられる。これらの基の積分値の比率は１：３であると計算し、これは出発材料の比率に優れた一致を示す。フッ素（アセトン−ｄ６）はδ−８１．２およびδ−１１６．７の所に等しい面積のピークを示す。
【０１４６】
実施例５１
テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）と
【０１４７】
【化２６】

【０１４８】
実施例９で得たスルホン酸リチウムモノマーを３３．０ｇ（０．０５モル）、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）を２０．３ｇ（０．０８モル）、エチレングリコールを３０．０ｇおよびチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドを０．０２ｇ用いて実施例５０の手順に従った。撹拌機のモーターの最終トルクは１５０であった。重合体を５１．５ｇおよび留出液を２７．５ｇ単離した。重合体をアセトンに溶解させた。この溶液を濾過した後、その濾液を過剰量のエーテルにゆっくり加えた。その結果として生じた繊維質の重合体を集めて乾燥させることでオフホワイトの発泡体を３１．８ｇ得た。プロトンＮＭＲは実施例５０に記述したそれに類似していたが、適切なピークを積分した結果、テレフタル酸エステル単位とスルホン酸塩置換単位の比率は１．７：１であることが示された。ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.５から-７９.７（ｍ，５Ｆ，ＣＦ₃＋ＣＦ₂），−８１.７から−８６.７（ｍ，４Ｆ，２ＣＦ₂），−１１７.２（ｓ，２Ｆ，１ＣＦ₂），−１４４
.１から−１４５.１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ＋ＣＦＨ）。
【０１４９】
実施例５２
実施例１４で溶液流し込み成形したアイオノマーフィルムを再循環窒素オーブン（ＥｌｅｃｔｒｉｃＨｏｔｐａｃｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.，Ｍｏｄｅｌ６３３，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて１１０℃で４８時間乾燥させた。
【０１５０】
この乾燥させたフィルムをそれがまだ温かい間に密封容器に入れてグローブボックスに移し、これに乾燥窒素で正圧をかけた後、前記密封容器から膜を取り出して室温にした。次に、この膜を大きさが１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの数枚の断片に切断した。
【０１５１】
この冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍのフィルム試験片の上表面にエチレンカーボネート（ＥＣ，９８％，ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.，Ｉｎｃ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ，９９％，ＡｌｆａＡｅｓａｒ，ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ）が１：１（体積）の混合物をピペットで前記フィルムサンプルの重量の１３３％に相当する量で置いた。３０分後にイオン伝導率を測定した。
【０１５２】
前記溶媒で処理したフィルムを吸い取り紙で拭いて乾燥させた後、伝導率セルの中に位置させた。１０Ｈｚから１００，０００Ｈｚの範囲に渡ってセルのインピーダンスを測定し、そして高周波数範囲（通常は５００−５０００Ｈｚ）において位相角がゼロの時の値がサンプル本体の抵抗値（オームで表す）であるとした。次に、セル定数および液体膨潤フィルム厚を用いて、その生抵抗値を伝導率（Ｓ／ｃｍで表す）に変換した。２３℃で測定したイオン伝導率は１．０３ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１５３】
実施例５３
グローブボックスの中に本明細書の実施例３の乾燥させたリチウム塩を数グラム入れて、前記グローブボックスに乾燥窒素で正圧をかけた。前記塩を実施例５２のＥＣ／ＤＭＣ混合物と一緒にして０．５Ｍの溶液を生じさせた。この溶液を２３℃で測定した時の液体伝導率は１．７２ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１５４】
実施例５４
グローブボックスの中に本明細書の実施例７の乾燥させたリチウム塩を数グラム入れて、前記グローブボックスに乾燥窒素で正圧をかけた。前記塩を実施例５２のＥＣ／ＤＭＣ混合物と一緒にして１．０Ｍの溶液を生じさせた。この溶液を５０％希釈して０．５Ｍの溶液を生じさせ、この溶液を２３℃で測定した時の液体伝導率は４．３０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１５５】
実施例５５
実施例１６のアイオノマーフィルムを再循環窒素オーブン（ＥｌｅｃｔｒｉｃＨｏｔｐａｃｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.，Ｍｏｄｅｌ６３３，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて１００℃で４８時間乾燥させた。
【０１５６】
冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを脱イオン水に数時間浸漬した。この試験片に試験をグローブボックスの外側で受けさせる以外は実施例５２と同様にしてイオン伝導率を２３℃で測定して１．５８８ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍであることを確認した。
【０１５７】
実施例５６
実施例４９のアイオノマーフィルム（Ｅ９３７２２−１０５−５Ａ）を再循環窒素オーブン（ＥｌｅｃｔｒｉｃＨｏｔｐａｃｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.，Ｍｏｄｅｌ６３３，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて真空下７５℃で４８時間乾燥させた後
、窒素パージ洗浄しておいた真空雰囲気（ＶａｃｕｕｍＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）のドライボックスに移した。
【０１５８】
冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを過剰量のプロピレンカーボネート（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に５分間浸漬した。この時間が経過した後、前記膜サンプルの表面をペーパータオルで拭いて乾燥させた後、それの重量上昇とイオン伝導率を測定した。プロピレンカーボネートによる重量上昇は乾燥サンプルの５５４重量％に等しかった。この溶媒で膨潤させたフィルムは自立型で取り扱いが容易であった。イオン伝導率を実施例５２と同様にして２３℃で測定して２．５９ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍであることを確認した。
【０１５９】
実施例５７
実施例３０のアイオノマーフィルム（Ｅ９２２０７−７８）をそこに記述されている如く得た後、窒素パージ洗浄しておいた真空雰囲気のドライボックスに直接移した。
【０１６０】
冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを過剰量のプロピレンカーボネート（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に１０分間浸漬した。この時間が経過した後、前記膜サンプルの表面をペーパータオルで拭いて乾燥させた後、それの重量上昇とイオン伝導率を測定した。プロピレンカーボネートによる重量上昇は乾燥サンプルの３６６重量％に等しかった。この溶媒で膨潤させたフィルムは自立型で取り扱いが容易であった。イオン伝導率を実施例５２と同様にして２３℃で測定して４．１２ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍであることを確認した。
【０１６１】
実施例５８および５９
６５ｇのＭＣＭＢ２５−２８グラファイト［大阪瓦斯株式会社（ＯｓａｋａＧａｓＣｏ．，Ｌｔｄ）、大阪］、１０ｇのＫｙｎａｒＦｌｅｘ（商標）２８０１ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ、フィラデルフィア、ＰＡ）、３．５ｇのＳｕｐｅｒＰカーボンブラック（ＭＭＭＳ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、ブリュッセル、ベルギー）、２１．５ｇのフタル酸ジブチル可塑剤および１５０ｇのアセトン（流し込み成形用溶媒として）を混合することでスラリーを生じさせた。次に、ゲート（ｇａｔｅ）高が約０．５００ｍｍのドクターブレードを用いて前記スラリーを流し込み成形して厚みが０．１１１−０．１２６ｍｍのグラファイト電極フィルムを生じさせた。
【０１６２】
前記電極フィルムの片を厚みが約０．１２７ｍｍの真鍮箔の間に位置させることで層状構造物を生じさせた［前記電極に余分な圧力がかからないようにする目的で厚みが０．０９５ｍｍのシム（ｓｈｉｍｓ）を用いてこれを前記箔の間に位置させて］。前記電極フィルムをより良好に統合させる目的で、前記層状構造物を、１１５℃の温度および２０ｐｓｉｇの圧力に設定したＷｅｓｔｅｒｎＭａｇｎｕｍＸＲＬ１２０Ｌａｍｉｎａｔｏｒに通した。前記電極を統合させた後、それを前記真鍮箔の間から取り出して厚みを測定した結果、０．１０８ｍｍであった。
【０１６３】
次に、ジエチルエーテルを用いて、前記統合させた電極フィルムからフタル酸ジブチルを抽出した後、この抽出を受けさせた電極フィルムから直径が約１５．９ｍｍの円形片を２枚切り取り、この円形片をアンテチャンバ（ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒ）内で乾燥させた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスの中に入れた。
【０１６４】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、容積が１０ｍｌのフラスコにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートが１：１（重量）の混合物を入れると共に実施例３の様式で生じさせたＣ₂Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉを０．７２５ｇ入れ、ＥＣ／ＤＭＣ
［１：１（重量）］を加えた後、このようにして生じさせた混合物を室温で約２０分間撹拌することで電解液を生じさせたが、ここでは、この撹拌時間を１０分にした。この電解液の伝導率を本明細書の上に記述した方法を用いて室温で測定した結果、１．１３１ｍＳ／ｃｍであった。
【０１６５】
グローブボックス内で、前記乾燥させたグラファイト電極フィルムの直径が１５．９ｍｍの試験片２枚および厚みが２４ミクロメートルで直径が１５．９ｍｍのＣｅｌｇａｒｄ（商標）３５０１微孔性ポリプロピレン片２枚を各々個別の小びんに入れた前記電解液に密封した状態で２０分間浸漬した。
【０１６６】
各場合とも、前記浸漬したグラファイト電極を正電極として用い、前記浸漬したＣｅｌｇａｒｄ（商標）フィルムをセパレーターとして用いかつ厚みが０．３３３ｍｍで１５．９ｍｍの直径を有する円形のＬｉ金属箔を負電極として用いてサイズが２３２５の電気化学コインセル（ｃｏｉｎｃｅｌｌｓ）を２つ生じさせた。
【０１６７】
各コインセルを密封しそして０．５ｍＡの一定電流を用いて電圧が０．０１Ｖになるまで放電させ、この時点で、電圧を、電流が０．０５ｍＡ未満にまで降下するまで一定に保持した。次に、各セルを０．５ｍＡの一定電流で１．１Ｖになるまで充電した後、電圧を、充電電流が０．０５ｍＡ未満に降下するまで１．１Ｖに一定に保持した。
【０１６８】
前記２つのコインセルが充電および放電時に示した正電極容量（ｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）を表１に示す。
【０１６９】
表１：正電極容量
実施例５８実施例５９
正電極の重量（ｇ）０.０２９００.０２８９
電解液の重量（ｇ）０.０４０６０.０５８２
放電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ）３０６２３８
充電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ）２７２２０４
実施例６０および６１
ここに示す以外は実施例５８および５９の手順を繰り返した。電極フィルム試験片およびセパレーターの直径を１２．７ｍｍにし、正電極フィルムの厚みを０．０９５ｍｍにした。Ｃ₂Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉを０．６６０ｇ用いる以外は実施例５８および５９と同様にして電解液を生じさせた。本明細書の上に記述した方法を用いて前記電解液の伝導率をアルゴン下室温で測定した結果、１．２４９ｍＳ／ｃｍであった。
【０１７０】
２つのコインセルが充電および放電時に示した正電極容量を表２に示す。
【０１７１】
表２：正電極容量
実施例６０実施例６１
正電極の重量（ｇ）０.０１６７０.０１６６
電解液の重量（ｇ）０.０３４１０.０３３１
放電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ）３０６３３１
充電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ）２７３２９４