DE69918117T2 - Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen - Google Patents

Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen Download PDF

Info

Publication number
DE69918117T2
DE69918117T2 DE69918117T DE69918117T DE69918117T2 DE 69918117 T2 DE69918117 T2 DE 69918117T2 DE 69918117 T DE69918117 T DE 69918117T DE 69918117 T DE69918117 T DE 69918117T DE 69918117 T2 DE69918117 T2 DE 69918117T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
polymer
lithium
formula
ethenylphenoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69918117T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69918117D1 (de
Inventor
Marc Christopher DOYLE
Edward Andrew FIERING
Kuharcik Susan CHOI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE69918117D1 publication Critical patent/DE69918117D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69918117T2 publication Critical patent/DE69918117T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse ungesättigter Verbindungen, einschließlich derjenigen, die einen Fluorether-substituierten aromatischen Ring, Polymere, einschließlich daraus gebildeter Ionomere enthalten und Verfahren zu ihrer Bildung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Verwendung in elektrochemischen Applikationen geeignet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polymere, die nicht aromatische Fluoralkylsulfonsäuren und die Salze davon mit einwertigen Metallen in der Seitengruppe enthalten, werden im Handel als Nafion® Perfluorionomer, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wihmington DE, angeboten. Polymere, die nicht aromatische Fluorsulfonylimide und Fluorsulfonylmethide in der Seitengruppe enthalten, und die Salze davon mit einwertigen Metallen sind in Des Marteau (US-Patent 5.463.005) offenbart, worin sie an eine perfluorierte Hauptkette gebunden sind.
  • Narang et al. (US-Patent 5.633.098) offenbart Polysiloxane und Polyacrylate, die fluorierte Poly(alkylenoxid)-Seitenketten mit assoziierten Ionenspezies aufweisen. In einer Ausführungsform weisen die Seitenketten die Struktur -(CH2)x1(OH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R3 auf, worin R3 OM, N(M)SO2CF3 oder C(M)(SO2CF3)2 darstellt und M ein Alkalimetall darstellt.
  • Armand et al. (US-Patent 5.627.292) offenbaren Monomere der Formel AXFCSO2Z, worin A für R3 oder R3OCF2- steht, X für F, Cl, H oder eine Perfluoralkylgruppe steht, Z eine Ionengruppe darstellt und R3 eine nicht perfluorierte polymerisierbare Gruppe darstellt. Polymere, die -CH2OCF2CF2SO2F-Seitengruppen enthalten, sind von Hamel und Gard, J. Fluorine Chem., Volumen 68, Seiten 253-259 (1994), offenbart. Benrabah et al., J. Power Sources, Volumen 54, Seiten 456-460 (1995) offenbaren ionisch leitende Polymere, die aus den Monomeren R1R2NC(O)CF(CF3)SO3Li hergestellt sind, worin R1 und R2 Allyl darstellen und R1 Allyl darstellt und R2 Methyl darstellt.
  • Die vorstehenden Referenzen offenbaren keine Verbindungen, die durch die thermisch und chemisch stabile Etherverknüpfung eine fluorietre Ionengruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden enthalten.
  • Reaktionen der Phenolsalze mit BrCF2CF2Br zur Bildung von ArOCF2CF2Br sind in Clement et al. (US-Patent 5.037.919) offenbart. Reaktionen von Fluoralkylbromiden und -iodiden mit Natriumdithionit oder anderen Sulfinierungsreagenzien zur Bildung von Fluoralkylsulfinaten sind in Chemical Abstracts 105:208423j offenbart. Umwandlungen von Fluoralkylsulfinatsalzen in Fluoralkylsulfonylchloride und -fluoride werden von Hu und Des Marteau, Inorg. Chem., Volumen 32, Seiten 5007 bis 5010 (1993), offenbart. Die Synthese von Fluoralkylsulfonaten und Sulfonylimiden aus den entsprechenden Fluoralkylsulfonylhalogeniden ist auch bekannt, wie zum Beispiel von Waddell et al. (US-Patent 5.514.493) und Des Marteau (US-Patent 5.463.005) offenbart wird.
  • Reaktionen fluorierter Vinylether mit Phenolverbindungen in Gegenwart von Base sind bekannt, wie zum Beispiel von Fuss und Hintzer, Ger. Offen. DE 3828063 (1990) und Meazza et al., Eur. Patentanmeldung EP 0293943 (1988) und Feiring und Wonchoba (J. Org. Chem., Volumen 57, Seiten 7015-7017) offenbart. Feiring, US-Patent 5.198.570 (1993) offenbart die Synthese von Aryloxyfluoretherestern der Struktur Ar(OCF2CFHOR1CO2R2)p, worin Ar ein organisches Radikal, enthaltend einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e) darstellt, jedes R1 Perfluoralkyl oder Ether, Thioether, Chloro, Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl-substituiertes Perfluoralkyl darstellt und p für 1 bis 5 steht, die durch Reaktion von Phenolverbindungen mit Fluor enthaltenden Olefinen der Struktur CF2=CFOR1CO2R2 in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Inukai et al. (JP 3-230169) offenbaren Homopolymere und Copolymere mit Monomer-Einheiten der Formel
    Figure 00020001
    worin Rf Perfluoralkenyl mit 3-12 Kohlenstoffen, Copolymere einschließlich Styren und Ethylen darstellt. Von den Polymeren wird gesagt, dass sie durch Aussetzen von Polymeren mit Vinylphenol-Einheiten gegenüber der Reaktion mit einem Perfluorolefin-Oligomer in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem nicht wässrigen Lösungsmittel gebildet werden.
  • ZUSAMMNSETZUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel Ia oder Ib:
    Figure 00020002
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O, C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  • Es sind weiter Verbindungen bereitgestellt, beschrieben durch die Formel (II)
    Figure 00030001
    worin m = 0, 1 oder 2 ist und wenn m = 1 ist, R eine polymerisierbare Gruppe oder Bromo oder Iodo darstellt, und wenn m = 2 ist, R polymerisierbare Gruppen oder Bromo-Gruppen oder Iodo-Gruppen, die optional gleich sind, darstellt, Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O, C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoffe) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht. R stellt bevorzugt eine polymerisierbare Gruppe in der para-Stellung, eine para-Bromogruppe oder eine para-Iodogruppe dar.
  • Es ist weiter ein Verfahren bereitgestellt, umfassend:
    zur Reaktion bringen von Alkalimetallsalzen von substituierten Phenolen, beschrieben durch die Formel (III) mit 1,2-Dibromtetrafluorethan zur Herstellung von Verbindungen, beschrieben durch die Formel (IV)
    Figure 00030002
    worin m für 0, 1 oder 2 steht und R Bromo, Iodo, CO2R' oder NO2 darstellt, R' eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) darstellt und M ein Alkalimetall darstellt.
  • Zur Reaktion bringen der durch die Formel (IV) beschriebenen Verbindung mit einem Sulfinierungsreagenz zur Bildung eines Alkalimetallsulfinats, beschrieben durch die Struktur (V)
    Figure 00030003
  • Zur Reaktion bringen des Alkalimetallsulfinats der Struktur (V) mit elementarem Chlor oder Brom zum Erhalt des entsprechenden Sulfonylchlorids oder -bromids, beschrieben durch die Struktur (VI), worin X = Cl oder Br ist;
    Figure 00040001
  • Es ist weiter eine ionisch leitfähige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das erfindungsgemäße Ionomer und eine darin imbibierte Flüssigkeit.
  • Es ist weiter eine ionisch leitfähige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend die Verbindung, beschrieben durch die Formel (II) und eine Flüssigkeit.
  • Es ist weiter eine Ionenaustauschmembran bereitgestellt, umfassend ein Ionomer, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formeln I(a) und I(b):
    Figure 00040002
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoffe) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O oder C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  • Es sind weiter elektrochemische Zellen bereitgestellt, umfassend eine Kathode, eine Anode und einen Separator, von denen mindestens einer) ein Ionomer umfasst, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formeln I(a) und/oder I(b).
  • Es ist weiter eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, umfassend eine Anode, eine Kathode, einen Separator und eine leitfähige Zusammensetzung, umfassend die Verbindung, beschrieben durch die Formel (II) und eine Flüssigkeit.
  • Es ist weiter eine Elektrode bereitgestellt, umfassend ein elektroaktives Material und ein Ionomer, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel I(a) und/oder I(b).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen Ionomere weisen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit auf, welche die Herstellung von Dünnfilmen und anderen geformten Gegenständen erleichtert. Der relativ geringe Fluorgehalt erlaubt die Verwendung von preiswerten Ausgangsmaterialien und verbessert die Stabilität in hoch reduzierenden Umgebungen, wie sie zum Beispiel in Hochvoltbatterien, wie zum Beispiel Lithiumbatterien, enthalten sind. Im Gegensatz zu den teilweise fluorierten Ionomeren, die im Stand der Technik gelehrt werden, ist die ionomere Gruppe in den erfindungsgemäßen Ionomeren an die Polymer-Hauptkette durch Arylfluoralkylether-Verknüpfungen, die eine hohe Stabilität gegen stark saure oder alkalische Bedingungen aufweisen, gebunden.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen auf Styren basierenden Monomere stellen besonders vielseitige Materialien für die Synthese von Ionomeren mit einer weiten Reihe verschiedener Eigenschaften dar, weil Styren-Monomere mit einer weiten Reihe verschiedener Comonomere homopolymerisiert und copolymerisiert werden können und von ihnen bekannt ist, dass sie durch radikalische, kationische, anionische und Koordinationspolymerisationsverfahren polymerisierbar sind. Folglich kann ein Fachmann aus vielen Comonomeren und Polymerstrukturen auswählen, einschließlich Block- und Pfropfcopolymeren, um die gewünschte Kombination der Polymereigenschaften zu erhalten.
  • Es ist erfindungsgemäß ein Polymer bereitgestellt, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formeln I(a) und I(b):
    Figure 00050001
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O oder C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  • Rf stellt bevorzugt eine Bindung, CFHOCF2CF(CF3)OCF2 oder CFHOCF2 dar; am bevorzugtesten stellt Rf eine Bindung dar. Y stellt bevorzugt N oder O dar, das heißt, dass n = 0 oder 1 ist und Z bevorzugt ein Lithiumkation darstellt. Wenn Y für N oder C steht, stellt Rf' bevorzugt CF3 oder C2F5, am bevorzugtesten CF3 dar. Das Polymer stellt bevorzugt einen Polyester oder ein Polyolefin, am bevorzugtesten ein Poyethylen dar, das Seitengruppen aufweist, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel (I).
  • Das erfindungsgemäße Polymer wird bevorzugt durch Polymerisation eines Monomers gebildet, beschrieben durch die Formel
    Figure 00060001
    worin m = 0, 1 oder 2 ist und wenn m = 1 ist, R eine polymerisierbare Gruppe oder Bromo oder Iodo darstellt, und wenn m = 2 ist, R polymerisierbare Gruppen, die optional gleich sind, darstellt, Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O, C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht. R ist bevorzugt eine polymerisierbare Gruppe in der para-Stellung, eine para-Bromogruppe oder eine para-Iodogruppe. Rf stellt bevorzugt eine Bindung, CFHOCF2CF(CF3)OCF2 oder CFHOCF2 dar; am bevorzugtesten stellt Rf eine Bindung dar. Y stellt bevorzugt N oder O dar, das heißt, dass n = 0 oder 1 ist, und Z bevorzugt ein Lithiumkation ist. Wenn Y für N steht, stellt Rf' bevorzugt CF3 oder C2F5, am bevorzugtesten CF3 dar. (R)m stellt bevorzugt 4-CH=CH2 dar, wenn m = 1 ist oder 3,5-Di-CO2CH3, wenn m = 2 ist. Am bevorzugtesten steht R für 4-CH=CH2 und m = 1.
  • Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Monomers, worin Rf eine Bindung darstellt, wird bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    zur Reaktion bringen von Alkalimetallsalzen von substituierten Phenolen, beschrieben durch die Formel (III) mit 1,2-Dibromtetrafluorethan zur Herstellung von Verbindungen, beschrieben durch die Formel (IV)
    Figure 00060002
    worin in (III) m für 0, 1 oder 2 steht und (R) eine polymerisierbare Gruppe oder einen Präkursor davon darstellt und bevorzugt eine Bromo-, Iodo-, Diester- oder Dinitroverbindung darstellt, und worin, wenn m = 2 ist, die R-Gruppen optional gleich sind, und
    zur Reaktion bringen der durch die Formel (IV) beschriebenen Verbindung mit einem Sulfinierungsreagenz, wie zum Beispiel Natriumdithionit zur Bildung eines Alkalimetallsulfinats, beschrieben durch die Struktur (V)
    Figure 00070001
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die durch die Formel (V) beschriebene Verbindung durch Reaktion mit elementarem Chlor oder Brom in das entsprechende Sulfonylchlorid oder -bromid umgewandelt, dargestellt durch die Formel
    Figure 00070002
    worin X für Brom oder Chlor, bevorzugt Chlor steht. Die durch die Formel (VI) beschriebene Verbindung kann wiederum der Hydrolyse unter basischen Bedingungen zur Bildung von Alkalimetallsulfonaten, bevorzugt Lithiumsulfonaten, unterzogen werden, beschrieben durch die Formel (VII)
    Figure 00070003
    worin M+ ein Alkalimetall darstellt. Die Zusammensetzung, beschrieben durch die Formel (VII), wenn m = 2 Estergruppen, bevorzugt -COOCH3, an den 3,5-Stellungen aufweist und durch Kondensationspolymerisationsreaktionen, wie sie im Stand der Technik zur Bildung eines Polyesters bekannt sind, polymerisiert oder copolymerisiert werden kann. Die Bromo- und Iodo-Substituenten befinden sich bevorzugt in einer para-Stellung. Wenn m = 1 ist, können die Bromo- und Iodo-Substituenten gemäß den in R. F. Heck, Acc. Chem. Res., Volumen 12, Seiten 146-51 (1979) gelehrten Verfahren, in eine polymerisierbare Alkylengruppe, bevorzugt Vinyl, umgewandelt werden, wobei das resultierende Styren-Monomer dann mittels im Stand der Technik bekannten Mitteln zur Bildung eines erfindungsgemäßen Ionomers homo- oder copolymerisiert wird.
  • Es ist möglich, das bromierte oder iodierte Monomer zur Bildung des entsprechenden Sulfonylfluorids vor der Hydrolyse zu fluorieren, dieser zusätzliche Schritt ist jedoch nicht notwendig.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens wird das durch die Formel (VI) beschriebene Sulfonylchlorid oder -bromid einem ionischen Fluorid, bevorzugt einem Alkalimetallfluorid zur Bildung der durch die Formel (VIII) beschriebenen Verbindung ausgesetzt. Die durch die Formel (VIII) beschriebene Verbindung wird dann mit Perfluoralkylsulfonamiden unter basischen Bedingungen, bevorzugt Alkalimetall enthaltenden Base zur Bildung von Sulfonylimid-Verbindungen, beschrieben durch die Formel (IX), wie gezeigt, zur Reaktion gebracht:
    Figure 00080001
  • In direkter Analogie zum Fall der durch die Formel (VII) beschriebenen Verbindung sind, in der durch Formel (IX) beschriebenen Zusammensetzung, wenn m = 2 ist, Estergruppen, bevorzugt -COOCH3, an den 3,5-Stellungen angeordnet und können durch Kondensationspolymerisationsreaktionen, wie sie im Stand in der Technik zur Bildung eines Polyesters bekannt sind, polymerisiert oder copolymerisiert werden. Wenn m = 1 ist, können die Bromo- oder Iodo-Substituenten, bevorzugt in der para-Form, in eine polymerisierbare Alkenylgruppe, bevorzugt Vinyl, gemäß den in R. F. Heck, Acc. Chem. Res. Volumen 12, Seiten 146-51 (1979) gelehrten Verfahren umgewandelt werden, das resultierende Styren-Monomer wird dann zur Bildung eines erfindungsgemäßen Ionomers homo- oder copolymerisiert.
  • Die vorstehenden Verfahren werden beim Bilden der Monomere und verwandten Polymere und letztlich der Ionomere, die bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung bevorzugt sind, nämlich denen, worin Rf eine Bindung ist, gerichtet.
  • Andere erfindungsgemäße Monomere und Polymere, worin Rf keine Bindung ist, können durch andere Verfahren gebildet werden. Phenole können zum Beispiel mit anhand der Formel (X) beschriebenen fluorierten Olefine in Gegenwart einer katalytischen Basenmenge gemäß der folgenden Gleichung zur Reaktion gebracht werden:
    Figure 00080002
  • In der Verbindung, beschrieben durch die Formel (X) stellt Rf'' eine Fluoralkylengruppe von einem bis zehn Kohlenstoffatom(en) optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) dar, M stellt ein Alkalimetall dar und (R)m, Y, Rf' und n sind wie vorstehend beschrieben. Dieses Verfahren stellt Verbindungen der Struktur (II) bereit, worin Rf für CHFORf'' steht, das heißt Rf enthält mindestens einen Wasserstoff.
  • In einem anderen Verfahren wird die Phenolverbindung mit einem Iodo-substituierten Fluoralkylacylchlorid zur Bildung eines durch die Formel (XI) beschriebenen Esters zur Reaktion gebracht. Der resultierende Ester wird mit Schwefeltetrafluorid zur Bildung eines durch die Formel (XII) beschriebenen Ethers zur Reaktion gebracht. Die Reaktion des Fluoralkyliodids mit einem Sulfinierungsreagenz, wie zum Beispiel Natriumdithionit, stellt ein durch die Formel (XIII) beschriebenes Sulfinatsalz bereit, das durch hierin vorstehend offenbarte Verfahren in durch die Formel (II) beschriebene Verbindungen umgewandelt werden konnte.
  • Figure 00090001
  • In den Formeln (XII) stellt Rf eine Perfluorfluoralkylen-Gruppe mit von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) dar.
  • Die in der erfindungsgemäßen Verbindung durch die Formel (II) beschriebene(n) R-Gruppe(n) verleiht/verleihen den erfindungsgemäßen Monomeren Polymerisierbarkeit oder sind Präkursoren von Gruppen, die Polymerisierbarkeit verleihen. Das Ziel besteht in der Bereitstellung des durch die Formel (I) beschriebenen Ionomers durch Homo- oder Copolymerisation von einem oder einem anderen der erfindungsgemäßen Monomere, vorangegangen oder gefolgt von allen hierin vorstehend beschriebenen notwendigen Reaktionen, um eines oder ein anderes der erfindungsgemäßen Ionomere zu erhalten.
  • Die Wahl von R zu Beginn ist nicht nur mit dem gewünschten Endprodukt verwandt, sondern auch mit der Stabilität dieser Wahl auf die intervenierenden Reaktionen zwischen Ausgangsmaterial und endgültigem Ionomer. Estergruppen sind zum Beispiel stabil gegenüber der Reaktion des substituierten Phenols (III) mit Dibromtetrafluorethan und der sich anschließenden Sulfinierung des Produktes davon (IV) zum Metallsulfinat (V). Die Vinylgruppen sind in diesen Reaktionen jedoch nicht stabil. Wenn folglich ein Polyvinylionomer das gewünschte Endprodukt darstellt, ist es wünschenswert, mit Struktur (III) zu beginnen, worin R einen zweckmäßigen Präkursor für die Vinylgruppe, wie zum Beispiel Brom oder Iod, darstellt, die nach der Bildung von Struktur (VII oder IX) durch die Heck-Reaktion op.cit. umgewandelt in die Vinylgruppe werden kann. In einem anderen Beispiel kann Struktur (II) mit R = 3,5-Dinitro zu R = 3,5-Diamino zur Synthese von Polyamiden reduziert werden und kann mit R = 4-Cyano in R = 4-(2-Oxazolin) zur Synthese von Polyoxazolinen umgewandelt werden.
  • Verbindungen der Struktur (II) mit R = 3- oder 4-Ethenyl, das heißt substituierte Styren-Monomere, sind besonders bevorzugt. 3- oder 4-Hydroxystyrene sind bekannte Verbindungen und können mit Verbindung (X) zur Bildung der gewünschten Derivate zur Reaktion gebracht werden. 3- und 4-Hydroxystyrene sind jedoch teuer und nicht ohne weiteres verfügbar, und die Olefingruppe kann in Schritte im Verfahren unter Verwendung von Intermediärprodukten IV, V, VI und VIII störend eingreifen.
  • Es kann folglich bevorzugt sein, die vorstehenden Reaktionen an den ohne weiteres verfügbaren 3- oder 4-Brom- oder Iodphenolen durchzuführen und die Bromo- und Iodo-Gruppen anschließend durch Reaktion mit Ethylen und einem Palladium-Katalysator in CH=CH2 umzuwandeln.
  • Polymere, die das durch die Formel (I) beschriebene Radikal enthalten, werden aus Monomeren (II) durch eine Reihe verschiedener gut bekannter Verfahren hergestellt, die von der exakten Struktur der Monomer-Verbindung und den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften abhängig sind. Folglich sind Monomere (II), worin R-CH=CH2 darstellt, besonders bevorzugt, weil solche Styrenverbindungen ohne weiteres durch radikalische, anionische, kationische oder Koordinationspolymerisationsverfahren homopolymerisierbar sind. Solche Styren-Derivate können auch mit anderen Monomeren zur Herstellung von Copolymeren, worin Einheiten von Struktur (I) von ca. 1% bis ca. 99% der Wiederholungseinheiten in solchen Polymeren umfassen, copolymerisiert werden. Beispiele anderer Monomere schließen Styren, substituierte Styrene, Acrylonitril, Alkyl- und Acrylmethacrylate, Alkyl- und Arylacrylate, Acrylamid, Isopren, Chloropren, Butadien, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidinon und Gemische solcher Comonomere ein. Sowohl statistische als auch Blockco(ter)polymere können durch Applikation weithin bekannter Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Ionomere können optional anhand der dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren vernetzt werden.
  • Vernetzen kann vorteilhaft sein, wenn man dem resultierenden geformten Polymergegenstand, wie zum Beispiel einem Film, erlaubt in verschiedenen Lösungsmitteln zu quellen, sich aber nicht aufzulösen. Zur Herstellung vernetzter Materialien, können Monomere (II), worin R zum Beispiel für -CH=CH2 steht, mit einem di- oder trifunktionellen Monomer, wie zum Beispiel Poly(ethylenglycol)diacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, einem Initiator und optional anderen Comonomeren gemischt werden. Ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel DMF, kann zur Bildung einer homogenen Mischung, die gegossen und erhitzt werden kann, um Polymerisation an einem vernetzten Polymerfilm zu veranlassen, zugefügt werden. Vernetzte Filme können auch durch Mischen von Monomeren (II), worin R -CH=CH2 mit einem Polymer darstellt, enthaltend ungesättigte Gruppen und einen radikalischen Initiator, erhalten werden. Die Bestandteile können in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel DMF, gemischt, zu einem Film oder einem anderen geformten Gegenstand gebildet und erhitzt werden, um auf diese Weise Vernetzung zu bewirken. Ein repräsentatives Polymer mit ungesättigten Gruppen stellt Hydrin T, ein Terpolymer von Ethylenoxid, Epichlorhydrin und Allylglycidylether, das von Zeon Chemicals Incorporated, Hattiesburg, MS, erhältlich ist, dar.
  • Monomere (II), worin die R-Gruppen zwei Methylestereinheiten darstellen, werden Kondensationspolymerisationen mit Diolen zur Bildung von Polyestern, die Einheiten von Struktur (I) enthalten, unterzogen. Geeignete Diole schließen Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Polyethylenglycole, Poly(tetramethylenether)glycole, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone ein. Gemische von Diolen können eingesetzt werden. Außerdem können auch andere Diester-Monomere, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat mit dem Diester-Monomer (II) zur Herbeiführung von Copolymeren verwendet werden. Es wird erkannt werden, dass eine weite Reihe verschiedener Kondensationspolymere, einschließlich Polyester, Polyamiden und Polycarbonaten hergestellt werden können, die Einheiten von Struktur (I) durch die entsprechende Wahl von Monomeren enthalten.
  • Während der Form oder den Proportionen eines aus den erfindungsgemäßen Ionomeren gebildeten Gegenstandes keine Grenzen gesetzt sind, sind Dünnfilme oder Membranen von besonderem Nutzen als Separatoren in elektrochemischen Zellen, bevorzugt in Lithium-Ionen-Batterien. In einigen Fällen kann es möglich sein, unter Verwendung eines Schneckenextruders und einer Flachdüse Filme zu extrudieren. Als Alternative können Filme schmelzgepresst werden. In einer zusätzlichen Ausführungsform können Filme aus Lösungen oder Dispersionen der Polymere durch Gießen auf ein Substrat und Koagulieren gegossen werden. Kein spezielles Verfahren ist gegenüber einem anderen bevorzugt, und das spezifische Verfahren wird gemäß den Anforderungen des jeweiligen Fachmanns gewählt.
  • Additive können zur Verbesserung der Eigenschaft der Separatormaterialien eingeschlossen werden, und Separatoren können auch durch Zufügen der Ionomeren hierin zu porösen Substraten gebildet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Ionomere weisen bei Raumtemperatur, wenn trocken, eine Ionenleitfähigkeit von ca. 10-7-10-6 S/cm auf. Es wird bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung jedoch festgestellt, dass zahlreiche Flüssigkeiten, wenn sie in das erfindungsgemäße Ionomer imbibiert werden, die Leitfähigkeit um Größenordnungen verbessern. Um die erfindungsgemäßen nützlichsten Ausführungsformen zu erreichen, wurde es folglich für wünschenswert gehalten, leitfähige Zusammensetzungen zu bilden, worin Flüssigkeiten in ein erfindungsgemäßes Ionomer imbibiert werden.
  • Die eingesetzte Flüssigkeit wird von der Applikation vorgeschrieben. Es wurde in allgemeiner Hinsicht bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung gefunden, dass die Leitfähigkeit des Flüssigkeit enthaltenden Ionomers mit zunehmender gewichtsprozentiger Aufnahme zunimmt, wobei die dielektrische Konstante erhöht wird, und die Lewis-Basizität der Flüssigkeit zunimmt, während beobachtet wurde, dass die Leitfähigkeit mit zunehmender Viskosität abnimmt und die Molekülgröße der eingesetzten Flüssigkeit zunimmt. Folglich kann ein hochbasisches Lösungsmittel von niedriger Viskosität und kleiner Molekülgröße, aber niedriger dielektrischer Konstante in einer bestimmten Membran eine überlegenere Leitfähigkeit als ein größeres, viskoseres, weniger basisches Lösungsmittel von sehr hoher dielektrischer Konstante bereitstellen. Selbstverständlich spielen auch andere Erwägungen eine Rolle. So kann zum Beispiel eine übermäßige Löslichkeit des Ionomers in der Flüssigkeit unerwünscht sein, oder die Flüssigkeit kann für den beabsichtigten Gebrauch elektrochemisch instabil sein.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst das Lithiumionomer in Kombination mit aprotischen Lösungsmitteln, bevorzugt organischen Carbonaten oder Diestern, einschließlich Gemischen davon, die in Lithiumbatterien nützlich sind. Die Flüssigkeit ist bevorzugt ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylsuccinat.
  • Unter den erfindungsgemäßen Verwendungen befinden sich Brennstoffzellen, Sensoren, elektrochemische Kondensatoren, primäre und nachladbare Batterien und andere Applikationen für elektrochemische Vorrichtungen.
  • Es wird in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung weiter festgestellt, dass nützliche leitfähige Zusammensetzungen durch Bilden von Lösungen aus den durch die Formel (II) beschriebenen Salzen gebildet wird. Rf stellt bevorzugt eine Bindung, CFHOCF2CF(CF3)OCF2 oder CFHOCF2 dar; Rf stellt am bevorzugtesten eine Bindung dar. Y steht bevorzugt für N oder O, das heißt n = 0 oder 1, und Z stellt bevorzugt ein Lithiumkation dar. Wenn Y für N steht, stellt RF bevorzugt CF3 oder C2F5, am bevorzugtesten CF3 dar.
  • Zur Verwendung bei der Bildung der leitfähigen Lösungen hierin geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole und aprotische organische Flüssigkeiten ein. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich bevorzugt um organische Carbonate, wobei Gemische aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, EC/DMC, am bevorzugtesten sind.
  • Die bevorzugte erfindungsgemäße Elektrode umfasst ein Gemisch aus einem oder mehreren Elektroden-aktiven Material(ien) in partikulärer Form, einem erfindungsgemäßen Ionomer, mindestens einem elektronenleitfähigen Additiv und mindestens einem organischen Carbonat. Beispiele von nützlichen Anoden-aktiven Materialien schließen Kohlenstoff (Graphit, Kokstyp, Mesocarbon, Polyacene und der dergleichen) und Lithium-interkalierten Kohlenstoff, Lithiummetallnitride, wie zum Beispiel Li2,6Co0,4N, Zinnoxid-basierte Gläser, Lithiummetall und Lithiumlegierungen, wie zum Beispiel Legierungen aus Lithium mit Aluminium, Magnesium, Silicium, Zinn, Mangan, Eisen und Zink ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Lithium-Interkalations-Anoden, die Kohlenstoff einsetzen, sind bevorzugt. Nützliche Kathoden-aktive Materialien schließen Übergangsmetalloxide und -sulfide, lithiierte Übergangsmetalloxide und -sulfide und Organoschwefelverbindungen ein, sind aber nicht beschränkt darauf. Beispiele von diesen sind Cobaltoxide, Manganoxide, Molybdänoxide, Vanadiumoxide, Sulfide von Titan, Molybdän und Niobium, lithiierte Oxide, wie zum Beispiel als Spinell-Lithium-Manganoxide, Li1+xMn2-xO4, Chromdotierte Spinell-Lithium-Manganoxide, LixCryMnzO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, worin x 0 < x < 1 ist mit einem bevorzugten Bereich von 0,5 < x < 0,95, LiCoVO4 und Gemischen davon, sind aber nicht beschränkt darauf. LiNixCo1-xO2 ist bevorzugt. Ein hoch bevorzugtes elektronenleitfähiges Hilfsmittel ist Ruß, bevorzugt Super P Ruß, erhältlich von der MMM S.A. Carbon, Brüssel, Belgien, im Konzentrationsbereich von 1-10%. Die Volumenfraktion des Lithiumionomers in der fertiggestellten Elektrode liegt zwischen 4 und 40%.
  • Die bevorzugte erfindungsgemäße Elektrode kann zweckmäßigerweise durch Auflösen aller Polymer-Komponenten in einem gemeinsamem Lösungsmittel und Zusammenmischen mit den Rußpartikeln und Elektroden-aktiven Partikeln hergestellt werden. Für Kathoden stellt das bevorzugte Elektroden-aktive Material LiNixCo1-xO2 dar, worin 0 < x < 1 ist, während das bevorzugte Elektroden-aktive Material für Anoden graphitierte Mesocarbon-Mikroperlen darstellt. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Lithiumbatterte-Elektrode kann zum Beispiel durch Auflösen von erfindungsgemäßem Ionomer in einem Gemisch aus Aceton und Dimethylformamid, gefolgt vom Zufügen von Partikeln von Elektroden-aktivem Material und Ruß, gefolgt durch Ablagerung eines Films auf einem Substrat und Trocknen gefertigt werden. Die resultierende bevorzugte Elektrode umfasst Elektroden-aktives Material, leitfähigen Ruß und ein erfindungsgemäßes Ionomer, worin das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Elektroden-aktivem Material zwischen 0,05 und 0,8 und das Gewichtsverhältnis von Ruß zu Elektroden-aktivem Material zwischen 0,01 und 0,2 liegt. Das bevorzugteste Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Elektroden-aktivem Material liegt zwischen 0,1 und 0,25 und das Gewichtsverhältnis von Ruß zu Elktroden-aktivem Material liegt zwischen 0,02 und 0,1. Diese Elektrode kann dann aus Lösung auf einen geeigneten Träger, wie zum Beispiel eine Glasplatte oder eine Stromkollektor-Metallfolie und unter Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Verfahren gegossen werden. Der auf diese Weise hergestellte Elektrodenfilm kann dann durch Lamination in eine mehrschichtige elektrochemische Zellstruktur wie hierin nachstehend beschrieben, inkorporiert werden. Andere Ausführungsformen können durch dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Siehe zum Beispiel die Beschreibungen der Lithium-Ionenzell-Fertigungsverfahren in US-Patent Nr. 5.658.683 (Sony Corp. Aug. 19, 1997) und US-Patent Nr. 4.668.595 (Asahi, 26. Mai, 1987).
  • Es kann wünschenswert sein, in die erfindungsgemäße Elektroden-Zusammensetzung solche Adjuvantien zu inkorporieren, wie sie für diese Zwecke als Verbesserung der Bindung der Komponenten davon oder der Bereitstellung verbesserter struktureller Integrität eines daraus gefertigten Gegenstandes nützlich sein können. Diese Verbesserung kann durch Inkorporation von 2-5 Gew.-% eines Polymer-Bindemittels erzielt werden. Ein besonders bevorzugtes zusätzliches Material stellt Polyvinylidenfluorid dar, das einfach durch Dispergieren der Partikel davon in die gleiche Lösung, aus der die Elektrode wie hierin vorstehend beschrieben gebildet wird, inkorporiert werden kann.
  • In einem alternativen Verfahren kann die Dispersion aus Elektroden-aktivem Material und optionalem Ruß und anderen Adjuvantien zuerst auf eine Oberfläche gegossen werden, gefolgt durch das Zufügen von erfindungsgemäßem Ionomer in einer organischen Carbonat-Lösung.
  • In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform der Batterie wird eine Batterie aus einer oder mehreren elektrochemischen Zelle(n) gebildet, die durch Zusammenlaminieren in Filmform der Anode, Kathode und erfindungsgemäßen Separator-Zusammensetzungen gebildet werden, die alle vor Zufügen einer Flüssigkeit, die aus der Gruppe organischer Carbonate und Gemischen davon ausgewählt wird, strikt getrocknet werden, wobei ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat am meisten bevorzugt ist.
  • Die relativ hohe Löslichkeit der erfindungsgemäßen Ionomere stellt einen Vorteil hinsichtlich der Leichtigkeit der Verarbeitung während der Fertigung der Komponenten einer Batterie bereit, kann aber bei dem endgültigen Zusammenbau des gewünschten Batterieprodukts problematisch sein. Organische Carbonate quellen nicht nur das ionomere Polymer, sondern können, abhängig von seiner Zusammensetzung, auch das Polymer auflösen, wobei der primäre determinierende Faktor der Kristallinitätsgrad ist, der wiederum mit der Konzentration des ionischen Comonomers im Polymer verwandt ist. Die Herausforderung besteht darin, das Ionomer mit Lösungsmittel zu quellen, während die Auflösung des Polymers vermindert wird.
  • Es kann folglich wünschenswert sein, die physikalischen Eigenschaften der mit Lösungsmittel gequollenen Membran zu verbessern. Verfügbare Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften schließen folgende ein: 1) Inkorporation in das Polymer mittels eines im Stand der Technik bekannten nicht ionischen Comonomers, das weniger lösungsmittelempfindlich ist; 2) Bildung durch bekannte Mittel einer Polymermischung mit einem nicht ionischen Polymer, das weniger lösungsmittelempfindlich ist; 3) Mischen durch bekannte Mittel des erfindungsgemäßen Ionomers mit einem inerten Füllstoff; 4) Mischen verschiedener Zusammensetzungen ionischer Copolymere und 5) Vernetzung.
  • Ein bevorzugtes Verfahren stellt das Mischen des Ionomers mit einem inerten Füllstoff vor der Bildung der Separatormembran oder -folie dar. Geeignete inerte Füllstoffe schließen SiO2, Al2O;, TiO2 oder CaF2 ein, wobei SiO2 bevorzugt ist. Kleine und große Oberflächenpartikel mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 Mikron sind erwünscht, wie sie zum Beispiel für den bevorzugten SiO2-Grad unter dem Warenzeichen Cab-o-sil® TS-530 Silika erhältlich sind. Beladungen von bis zu 50 Gew.-% Füllstoff sind bevorzugt.
  • Ein anderer Ansatz umfasst die Auflösung des Ionomers in den bevorzugten organischen Carbonat-LÖsungsmitteln, gefolgt durch die Einführung der resultierenden Lösung oder des Gels in die Poren eines inerten porösen Polymer-Trägers, wie zum Beispiel Celgard®, poröses Polypropylen, das von Hoechst-Celanese erhältlich ist, oder Gore-Tex, mikroporöses PTFE, das von W.L. Gore Associates, Newark, DE, erhältlich ist.
  • In alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann ein durch Formel (II) beschriebenes nicht polymeres Salz zusätzlich zu oder anstelle vom erfindungsgemäßen Ionomer wie es in den hierin vorstehend beschrieben Ausführungsformen eingesetzt wird, angewendet werden.
  • Die Erfindung wird in den folgenden spezifischen Ausführungsformen weiter beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Für erfindungsgemäße Zwecke bezieht sich der hierin verwendete Begriff „Leitfähigkeit" spezifisch auf die Ionenleitfähigkeit wie unter Verwendung des in einem Artikel unter dem Titel „Proton Conductivity of Nafion® 117 As measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" von Y. Sone et al., J. Electrochem. Soc., 143, 1254 (1996) beschriebenen sogenannten Vierpunkt-Sondenverfahrens. Das wie beschriebene Verfahren trifft auf wässrige Elektrolytmembranen zu. Das Verfahren wurde zu Zwecken des Erhalts der hierin für nicht wässrige Lösungsmittel berichteten Messungen durch Platzierung des beschriebenen Apparates in einen fest verschlossenen, mit trockenem Stickstoff gespülten Handschuhkasten, um jedwede Exposition gegenüber Wasser zu minimieren. Das Verfahren wurde auch durch Substitution paralleler linearer Sonden modifiziert, wobei die in dem veröffentlichten Verfahren eingesetzten Punktsonden die volle Breite der Testprobe überqueren.
  • Ein 1,0 cm × 1,5 cm großer Film wurde trocken getupft und in die Leitfähigkeitszelle positioniert. Die Zellimpedanz wurde über den Bereich von 10 Hz bis 100000 Hz bestimmt, und der Wert mit Nullphasenwinkel im höheren Frequenzbereich (gewöhnlich 500-5000 Hz) wurde dem Bulk-Probenwiderstand in Ohm zugeschrieben. Der unbereinigte Widerstandswert wurde dann unter Verwendung der Zellenkonstante und Filmdicke in Leitfähigkeit, in S/cm, umgewandelt.
  • Die Lösungsmittelaufnahme wurde aus der Gleichung Aufuahme (%) = (Ww – Wd/Wd bestimmt, worin Wd das Gewicht der Membran vor dem Lösungsmittelkontakt darstellte und Ww das Gewicht der Membran nach dem Lösungsmittelkontakt darstellte, der nach vorherigem Entfernen der Membran aus dem Lösungsmittel und dann Trockentupfen mit einem Papiertuch zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel von der Oberfläche bestimmt wurde.
  • Alle Chemikalien wurden, sofern nicht anderweitig angegeben, wie erhalten verwendet.
  • Die 19F-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker AVANCE DRX 400 Spektrometers aufgezeichnet. Die 1H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker AVANCE DRX 500 Spektrometer aufgezeichnet.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von 2-(4-Bromphenoxy)tetrafluorethansulfonylchlorid
  • 4-Bromphenol (Aldrich Chemicals, 348,4 g, 2,01 mol) wurde in 1,95 l 1,033 N Kaliumhydroxid in Methanol aufgelöst. Diese Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene verdampft, und der resultierende Feststoff wurde bei 140°C und 0,1 mm getrocknet. Der Feststoff wurde mit 600 ml DMSO unter Stickstoff gemischt. 1,2-Dibromtetrafluorethan (571,6 g, 2,2 mol) wurde bei 30-40°C tropfenweise zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 6 h auf 60°C erhitzt. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Eis und Wasser auf 3 l verdünnt. Die organische Schicht wurde getrennt, und die wässrige Lösung wurde mit 2 × 75 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und der Rückstand mit der ursprünglichen organischen Schicht kombiniert. Dieses Material wurde mit 2 × 400 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, wobei sich 641,2 g (92%) 1-Brom-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethan, Sp. 57°C bei 0,6 mm, ergaben. Dieses Produkt aus einer ähnlichen Aufbereitung zeigte Folgendes: 1H-NMR (δ, CDCl3) 7,1 (d, 2H), 7,5 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -68,6 (2F), -86,6 (2F). Anal. berechnet für C8H4F4OBr2: C, 27,30; H, 1,15; Br, 45,41; F, 21,59. Gefunden: C, 27,27; H, 1,16; Br, 44,85; F, 20,87.
  • Ein 366,5 g (1,04 mol) Anteil des vorstehenden Produktes wurde unter Stickstoff einem gerührten Gemisch aus 1,026 l destilliertem und desoxygeniertem Wasser, 186,5 g Natriumbicarbonat, 500 ml Dimethylformamid und 357,6 g Natriumdithionit zugefügt. Dieses Gemisch wurde auf 65°C erhitzt, was zu einer raschen Gasentwicklung führte. Die Gasentwicklung hörte nach ca. 1 h auf, und das Gemisch wurde 3 h auf 70-75°C erhitzt. Es wurde in einem Eiswasserbad auf ca. 10°C abgekühlt, und es wurden 1 l Ethylacetat zugefügt. Das Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit Ethylacetat gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden in wässrige und organische Schichten getrennt, und die organische Schicht wurde mit 4 × 50 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde auf einem Rotationsverdampfer auf ca. ¼ ihres initialen Volumens konzentriert und filtriert. Der Feststoff wurde mit Ethylacetat gewaschen. Die kombinierten organischen Lösungen wurden auf einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene konzentriert, wobei sie 362,6 g (97%) weißes festes Natrium-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethansulfmat ergaben. 1H-NMR (δ, CD3OD) 7,2 (d, 2H), 7,6 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -132,8 (2F), -81,9 (2F).
  • Das vorstehende Produkt wurde in einem Gemisch von 600 ml desoxygeniertem Wasser und 300 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan in einem mit einem Trockeneiskondensatorkühler ausgerüsteten Rundkolben aufgelöst und auf 5-15°C gekühlt. Chlorgas (134 g) wurde über ca. 1 h in dieses Gemisch geperlt. Das resultierende gelbe Gemisch wurde 1 h ohne externe Kühlung gerührt. Es wurde auf 20°C erwärmt, und es wurden zusätzliche 200 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan zugefügt. Die organische Schicht wurde getrennt, und die wässrige Lösung wurde mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan extrahiert. Die kombinierten organischen Lösungen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert, wobei sich 361,1 g (97%) 2-(4-Bromphenoxy)tetrafluorethansulfonylchlorid, Sp. 71°C bei 0,3 mm, ergaben. 1H-NMR (δ, CDCl3) 7,1 (d, 2H), 7,6 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -79,0 (2F), -107,9 (2F). Eine Probe aus einer ähnlichen Aufbereitung wurde der Elementaranalyse unterzogen. Anal. berechnet für C8H4F4BrClSO3: C, 25,86; H, 1,08; F, 20,46; S, 8,63. Gefunden: C, 26,07; H, 1,17; F, 18,74; S, 8,59.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Lithium-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethansulfonat
  • Lithiumhydroxid-Monohydrat (57,3 g, 1,365 mol) wurde in 600 ml desoxygeniertem destilliertem Wasser aufgelöst. THF (150 ml) wurde zugefügt, und diese Lösung wurde auf 35°C erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt, und 237 g (0,64 mol) 2-(4-Bromphenoxy)-tetrafluorethansulfonylchlorid wurden über 45 min bei einer Rate, so dass die exotherme Reaktion die Lösung bei ca. 55°C aufrechterhielt, tropfenweise zugefügt. Nachdem das Zufügen abgeschlossen war, wurde die Lösung weitere 1,5 h bei 55°C gehalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Ihr pH wurde durch Zufügen von ca. 3 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt, und die wässrige Lösung wurde auf dem Rotationsverdampfer bis zur Trockene verdampft. Der Feststoff wurde mit Ether aufgeschlämmt und filtriert. Die Etherlösung wurde mit drei Volumina Hexan behandelt, was in einer Ablagerung eines weißen Feststoffs resultierte. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde verdampft, und der Rückstand wurde wieder durch Zufügen von Hexan aus der Etherlösung präzipitiert. Die kombinierten Präzipitate wurden aus Acetonitril mit Kühlen im Kühlschrank rekristallisiert, wobei das Filtrat mehrmals zum Sammeln zusätzlicher Fraktionen konzentriert wurde. Das kombinierte rekristallisierte Produkt wurde in Ether aufgelöst, filtriert und auf dem Rotationsverdampfer konzentriert. Das Produkt wurde bei 100°C und 0,1 mm getrocknet, wobei sich 173,9 g (76%) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff ergaben. 1H-NMR (δ, CD3OD) 7,2 (d, 2H), 7,6 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -116,9 (2F), -81,6 (2F). Eine Probe aus einer ähnlichen Aufbereitung wurde der Elementaranalyse unterzogen. Anal. berechnet für C8H4F4BrLiSO3: C, 26,76; H, 1,12; F, 17,83; S, 8,93. Gefunden: C, 26,57; H, 1,26; F, 18,94; S, 8,77.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat
  • Ein 1 l fassender Autoklav wurde mit 69 g (0,19 mol) Lithium-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 200 ml Acetonitril, 0,88 g Pd(OAc)2, 2,48 g Tri-o-tolylphosphin und 200 ml Triethylamin beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen, abgekühlt, evakuiert und mit Ethylen auf 100 psi beaufschlagt. Das Gemisch wurde 24 h unter Rühren auf 85°C erhitzt, wobei der Gasdruck gegebenenfalls durch Belüften oder Zufügen von Ethylen bei 120-125 psi gehalten wird. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf atmosphärischen Druck belüftet. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Verwendung eines Gemischs aus Acetonitril und Ether zum Spülen zurückgewonnen. Das Gemisch wurde mit 8,9 g Lithiumhydroxid-Monohydrat in 150 ml Wasser unter kräftigem Rühren behandelt und durch Celite filtriert. Das Celite wurde mit Acetonitril und Ether gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden bei 75-80°C und 5 mm auf Trockene verdampft. Der Rückstand wurde mit 0,5 l Ether extrahiert und filtriert. Das Filtrat wurde mit 0,5 l Hexan verdünnt, und das resultierende Präzipitat wurde gesammelt, ein zweites Mal aus einem Gemisch von Ether und Hexan präzipitiert und bei 65°C und 0,05 mm getrocknet, wobei sich 20,6 g des Produkts ergaben. Zusätzliche 12,8 g des Produkts wurden durch Konzentrieren der vorstehenden Ether- und Hexan-Filtrate und Repräzipitation des Rückstandes für eine Gesamtausbeute von 33,4 g (58%) des Titelproduktes erhalten. 1H-NMR (δ, CD3CN) 5,27 (d, 1H), 5,80 (d, 1H), 6,78 (dd, 1H), 7,27 (d, 2H), 7,51 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CD3CN) -116,6 (2F), -80,8 (2F). Anal. berechnet für C10H7F4LiO4S: C, 39,23; H, 2,30; F, 24,82; Li, 2,27; S, 10,47. Gefunden: C, 38,18; H, 2,78; F, 22,23; Li, 2,10; S, 9,55.
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von 2-(4-Bromphenoxy)tetrafluorethansulfonylfluorid
  • 2-(4-Bromphenoxy)tetrafluorethansulfonylchlorid (130 g, 0,35 mol) wurde einem gerührten Gemisch aus 105 g (1,8 mol) ofengetrocknetem Kaliumfluorid und 500 ml Acetonitril unter Stickstoff bei Raumtemperatur tropfenweise zugefügt. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte ein Fluor-NMR-Spektrum eine ca. 80%ige Umwandlung des Sulfonylchlorids in Fluorid. Das Gemisch wurde auf 30-35°C erwärmt und dann 3 Tage bei Raumtemperatur rühren lassen. Es wurde filtriert und der Feststoff mit Acetonitril gespült. Die kombinierten Filtrate wurden auf einem Rotationsverdampfer bei 40°C und 150 mm konzentriert, und der Rückstand wurde auf einem Kugelrohr bei 80-85°C und 5 mm in einen mit Trockeneis gekühlten Behälter destilliert. Das flüssige Destillat wurde durch eine 12'' Vigreux-Säule destilliert, wobei sich 111,5 g (90%) des Titelproduktes als eine farblose Flüssigkeit, Sp. 81-82°C bei 4,5 mm ergaben. 1H-NMR (δ, CDCl3) 7,1 (d, 2H), 7,5 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -81,7 (2F), -111,5 (2F). Anal. berechnet für C8H4FSBrSO3: C, 27,06; H, 1,14; F, 26,75; S, 9,03; Br, 22,5. Gefunden: C, 27,13; H, 1,05; F, 26,88; S, 8,94; Br, 22,35.
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethansulfonamid
  • Frisch sublimiertem Trifluormethansulfonamid (15,51 g, 0,104 mol) wurde 240 ml Triethylamin zugefügt, das frisch aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert wurde. Das Gemisch wurde auf 40°C zum Auflösen des Feststoffs erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 2-(4-Bromphenoxy)tetrafluorethansulfonylfluorid (35,7 g, 0,101 mol) wurde zugefügt, und die Lösung wurde 18 h bei 70-75°C erhitzt. Ein 19F-NMR-Spektrum von der Lösung zeigte, dass eine Spur von Sulfonylfluorid zurückblieb, so dass das Gemisch mit 1 g Trifluormethansulfonamid zusätzlich behandelt und 16 h bei 70-75°C erhitzt wurde. Das resultierende rote Gemisch wurde auf dem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgelöst, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf dem Rotationsverdampfer auf 46,24 g rotes Öl konzentriert, welches das Triethylammoniumsalz des Titelproduktes war. 1H-NMR (δ, CDCl3) 1,32 (t, 9H), 3,20 (q, 6H), 7,13 (d, 2H), 7,5 (m, 3H (aromatisch + NH)); 19F-NMR (δ, CDCl3) -79,38 (3F) -81,0 (2F), -116,9 (2F). Dieses Salz wurde in 100 ml Methanol unter Stickstoff aufgelöst und mit 79,95 ml 0,9908 M wässrigem Lithiumhydroxid behandelt. Nach 15-minütigem Rühren wurde die Lösung bei 65-75°C unter Vakuum auf Trockene verdampft. Der Feststoff wurde in Methanol aufgelöst, im Vakuum konzentriert und bei 0,1 mm getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde in 175 ml Ether aufgelöst, und Hexan wurde langsam zugefügt, bis ein rotes Öl präzipitierte, wobei eine farblose obere Schicht zurückblieb. Die obere Schicht wurde dekantiert und verdampft, wobei sich 30,9 g rohes Titelsalz ergaben. Das Salz wurde zweimal aus Gemischen aus Ether und Hexan rekristallisiert, um 29,7 g (60%) des Titelproduktes als ein weißes Pulver zu ergeben. 1H-NMR (δ, CD3OD) 7,20 (d, 2H), 7,60 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -79,02 (3F) -80,21 (2F), -115,5 (2F). Anal. berechnet für C9H4BrF7LiNO5S2: C, 22,06; H, 0,82; N, 2,86; F, 27,14; S, 13,08; Br, 16,30; Li, 1,42. Gefunden: C, 22,16; H, 0,83; N, 2,85; F, 25,66; S, 12,57; Br, 16,14; Li, 1,34.
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetra-fluorethansulfonamid
  • Ein 1 l fassender Druckbehälter wurde unter Stickstoff mit 73,5 g (0,15 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-bromphenoxy)tetrafluorethansulfonamid, 300 ml Acetonitril, 1,15 g Pd(OAc)2, 3,09 g Tri-o-tolylphosphin und 120 ml Triethylamin beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen, gekühlt, evakuiert und mit Ethylen auf 100 psi beaufschlagt. Das Gemisch wurde unter Rühren 14 h auf 85°C erhitzt, wobei der Gasdruck gegebenenfalls durch Belüften oder Zufügen von Ethylen bei 125 psi gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf atmosphärischen Druck entlüftet. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Verwendung eines Gemischs aus Acetonitril und Wasser zum Spülen zurückgewonnen. Das Gemisch wurde mit 6,3 g Lithiumhydroxid-Monohydrat und 100 ml Wasser unter kräftigem Rühren behandelt. Ether (300 ml) wurde zugefügt, und das Gemisch wurde durch Celite filtriert. Eine Spur von 4-tert-Butylcatechol wurde dem Filtrat zugefügt, das zu einem Feststoff konzentriert wurde. Der Rückstand wurde in Ether aufgelöst. Eine klare wässrige Schicht wurde getrennt, und der Ether wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Diese Lösung wurde filtriert und auf einem Rotationsverdampfer zu einem Öl konzentriert. Methylenchlorid (50 ml) wurde zugefügt, und das Gemisch wurde filtriert. Hexan wurde am Trübungspunkt zugefügt, und das Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, was in der Trennung eines Öles resultierte. Triturierung des Öls mit Hexan führte zur Kristallisation. Die Kristalle wurden gesammelt und getrocknet, wobei sie 53,1 g (81%) des Titelprodukts ergaben. Eine Spur von 4-tert-Butylcatechol wurde zur Verhinderung der Polymerisation zugefügt. 1H-NMR (δ, Aceton-d6) 5,25 (d, 1H), 5,80 (d, 1H), 6,80 (dd, 1H), 7,30 (d, 2H), 7,55 (d, 2H); 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -78,78 (3F) -79,77 (2F), -115,52 (2F). Anal. berechnet für C11H7F7NO5S2Li·2,4 H2O: C, 27,49; H, 2,48; N, 2,91; F, 27,67; Li, 1,44; S, 13,34. Gefunden: C, 27,48; H, 2,24; N, 3,03; F, 28,55; Li, 1,47; S, 15,26.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese und Homopolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid
  • Ein 400 ml fassender Druckbehälter wurde mit Stickstoff überstrichen und mit 32,8 g (0,067 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-bromphenoxy)tetrafluor-ethansulfonimid, 200 ml Acetonitril, 80 ml Triethylamin, 0,47 g Palladiumacetat und 1,32 g Tri-o-tolylphosphin beschickt. Der Behälter wurde geschlossen, gekühlt, evakuiert und mit Ethylen auf 100 psi beaufschlagt. Der Behälter wurde auf 85°C erhitzt, und der interne Druck wurde über 22 h mit Ethylengas bei 120 psi aufrechterhalten. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur gekühlt und belüftet. Der Inhalt des Behälters wurde mit einem Gemisch aus Ether und Wasser ausgespült und mit 2,82 g Lithiumhydroxid in Wasser behandelt. Dieses Gemisch wurde durch Celite filtriert, und das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in Ether aufgelöst, filtriert und unter Vakuum auf 35,9 g einer Paste konzentriert. Dieses Material wurde in Ether aufgelöst und mit Hexan zum Präzipitieren eines dunklen Öls behandelt. Die Lösung wurde dekantiert, und das Öl wurde wieder mit Ether extrahiert und mit Hexan zum Präzipitieren eines Feststoffs behandelt, der verworfen wurde. Die kombinierten Ether/Hexan-Lösungen wurden konzentriert, und der Rückstand wurde aus Ether-Hexan rekristallisiert, um 17,6 g weißen Feststoff in drei Kristallisationsprodukten zu ergeben. 1H-NMR (δ, CD3CN) 5,3 (d, 1H), 5,8 (d, 1H), 6,78 (q, 1H), 7,25 (d, 2H), 7,50 (d, 2H); 19F-NMR (δ, CD3CN) -78,9 (3F), -79,6 (2F), -115,5 (2F). Der schwächere Peak in sowohl den Protonen- als auch Fluor-NMR-Spektren deutete auf die Anwesenheit einer kleinen Menge des Ausgangsmaterials hin. In einem Versuch der weiteren Reinigung wurde das Produkt in Ether in der Luft aufgelöst, und Hexan wurde zum Präzipitieren eines gummiartigen Feststoffs zugefügt. Es wurde aus den unterschiedlichen Löslichkeitsmerkmalen und dem Verlust der Olefinresonanzen im Protonen-NMR-Spektrum erkannt, dass das Produkt polymerisiert hatte. Der Feststoff wurde in 50 ml deionisiertem Wasser aufgelöst und wurde mehrere Tage gegen 2 × 21 deionisiertes Wasser in einem Dialyseschlauch bei einer Molekulargewichts-Ausschlussgrenze von 3500 dialysiert. Die Lösung im Rohr wurde konzentriert und bei 100°C und 0,1 mm Druck getrocknet, um 10,9 g eines weißlichen festen Polymers zu geben. 1H-NMR (δ, CD3OD) 1,50 (breit, 3H), 6,5 und 6,9 (breit, 5H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -78,81 (3F) -79,47 (2F), -114,8 (2F). Anal. berechnet für C11H7F7S2OSNLi·2H2O: C, 27,92; H, 2,34; N, 2,96; F, 28,10, Li, 1,47; S, 13,55. Gefunden: C, 27,98; H, 2,37; N, 2,97; F, 26,65; Li, 1,40; S, 13,84.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese von 4-CN-Ph-OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li
  • Eine Lösung aus 4-Cyanphenol (7,15 g, 0,06 mol) in 80 ml DMF wurde mit 0,24 g (0,003 mol) Lithium-tert-butoxid bei Raumtemperatur behandelt. Nach 5-minütigem Rühren wurde festes CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li (28,4 g, 0,063 mol) in einer Portion zugefügt, was in einer exothermen Reaktion auf 36 ° resultierte. Die resultierende Lösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde konzentrierte Salzsäure (3 ml) zugefügt, und das Gemisch wurde auf einem Rotationsverdampfer zu einem Feststoff verdampft, der bei 140-145°C und 0,05 mm getrocknet wurde, wobei sich 35,2 g weißer Feststoff ergaben. 1H-NMR (δ, Aceton-d6) 6,95 (d, 1H), 7,5 (d, 2H), 7,9 (d, 2H); 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -78 bis -80 (5F, CF3 und CF2), -81 bis -89 (4F, CF2's), -117,3 (2F, CF2SO3), -144,2 (1F, tertiäres F), -145,0 (1F, ddt, CHF).
  • BEISPIEL 9
  • Synthese von
    Figure 00190001
  • Dimethyl-5-hydroxyisophthalat (28,76 g, 0,121 mol) wurde in 200 ml wasserfreiem DMF unter Argon aufgelöst. Lithium-tert-butoxid (0,749 g) wurde zugefügt, und das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde festes CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO;Li (51,3 g, 0,114 mol) zugefügt, und die Lösung wurde auf 40°C erwärmt. Es wurde eine geringgradige exotherme Reaktion bemerkt. Die Lösung wurde 2 h bei 40°C gerührt, dann 3 Tage bei Raumtemperatur rühren lassen. Es wurde Salzsäure (9,5 ml 1,0 M) zugefügt, und die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde bei 145-150°C und 0,05 mm auf einem Kugelrohr getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in 500 ml Ether aufgelöst. Hexan wurde tropfenweise zugefügt, bis sich ein gummiartiges Präzipitat bildete. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert und bei 100°C und 0,1 mm getrocknet, wobei sich 74,0 g weißer Feststoff ergaben. Anal. berechnet für C17H10F13O10SLi: C, 30,92; H, 1,53; F, 37,41; S, 4,86; Li, 1,05. Gefunden: C, 30,77; H, 1,77; F, 38,89; S, 4,69; Li 0,99.
  • BEISPIEL 10
  • Synthese von Dimethyl-5-(1,1,2,2-tetrafluor-2-bromethoxy)isophthalat
  • Eine Lösung aus 70,5 g 95%igem Kaliummethoxid (0,956 mol) in 500 ml trockenem Methanol wurde einer Suspension aus 200,97 g (0,956 mol) Dimethyl-5-hydroxyisophthalat in auf 0-5°C abgekühltem 400 ml trockenem Methanol zugefügt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und von einer kleinen Menge weißen Feststoff abdekantiert. Die Methanollösung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und der Feststoff wurde bei 150°C und 0,1 mm getrocknet, um 226,4 g zu ergeben: Dieses Salz wurde in 600 ml trockenem DMSO aufgelöst und auf 65°C erhitzt. 1,2-Dibromtetrafluorethan (259,8 g, 1 mol) wurde tropfenweise zugefügt, was in einer exothermen Reaktion auf 80°C resultierte. Nachdem das Zufügen abgeschlossen war, wurde das Gemisch 4 h bei 75-85°C aufrechterhalten. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Eiswasser auf 21 verdünnt. Die wässrige Lösung wurde von einem viskosen Gummi dekantiert und mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wurde konzentriert, und der Rückstand wurde mit dem viskosen Gummi kombiniert und mit Wasser gewaschen. Das organische Material wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde in einem Kugelrohr-Apparat bei 140°C und 0,2 mm destilliert, wobei sich 257,6 g Material ergaben, das nach der GLPC 93% rein war. Die Chromatographie auf Silikagel, wobei mit Hexan und dann 1 bis 4% Ethylacetat in Hexan eluiert wurde, ergab das gewünschte Produkt in den ersten Fraktionen. Die kombinierten Fraktionen wurden auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und der Rückstand wurde in einem Kugelrohr bei 125°C und 0,1 nun destilliert, um 239,6 g (62%) des Titelprodukts zu ergeben. 1H-NMR (δ, CDCl3) 3,98 (s, 6H), 8,05 (m, 2H), 8,60 (m, 1H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -68,7 (2F), -86,4 (2F). Anal. berechnet für C12H9F4BrO5: C, 37,04; H, 2,33; F, 19,53; Br, 20,54. Gefunden: C, 36,95; H, 2,08; F, 19,34; Br, 20,57.
  • BEISPIEL 11
  • Synthese von 3,5-Di(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl
  • Ein 5 l fassender Rundkolben wurde mit 109,2 g Natriumcarbonat, 600 ml deionisiertem Wasser, 226,4 g Natriumdithionit und 300 ml DMF beschickt. Das Gemisch wurde auf 65°C erhitzt, und Dimethyl-5-(1,1,2,2-tetrafluor-2-bromethoxy)isophthalat (316,2 g, 0,81 mol) wurde über 15 min zugefügt. Nachdem das Zufügen abgeschlossen war, wurde das Gemisch 4 h auf 80-85°C erwärmt und dann über Nacht bei 50°C aufrechterhalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Ethylacetat, das dem Filtrat zugefügt wurde, gewaschen. Es wurde mit 2 × 100 ml Methylenchlorid und 2 × 100 ml Ethylacetat eine untere wässrige Schicht extrahiert. Alle organischen Schichten wurden kombiniert, mit 3 × 50 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde bei 120°C und 0,1 mm getrocknet, um einen gelb-orangefarbenen Feststoff zu ergeben, der im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde. 1H-NMR (δ, DMSO-d6) 3,95 (s, 6H) 7,97 (m, 2H) 8,40 (m, 1H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -89,9 (2F), 131,3 (2F). Dieser Feststoff wurde in 1 l deionisierten Wasser aufgelöst, und es wurden 300 ml FCKW-113 zugefügt. Der Kolben wurde mit einem Trockeneiskondensator versehen. Es wurde bis zum Vorliegen eines Überschusses Chlorgas in das Gemisch geperlt. Es bildete sich ein Präzipitat, das im FCKW-113 nicht vollständig löslich war, folglich wurden 500 ml Methylenchlorid zugefügt. Das überschüssige Chlor wurde in einen Scrubber entlüftet, die organische Schicht wurde getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit 3 × 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit 100 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Verwendung eines Kugelrohrs bei 150°C und 0,2 mm destilliert, um 277,3 g eines blassgelben Feststoffes zu ergeben. Dieses Material wurde aus FCKW-113 rekristallisiert, um in drei Kristallisationsprodukten 257,4 g (78%) weißen Feststoff zu ergeben. 1H-NMR (δ, CDCl3) 3,95 (s, 6H), 8,10 (m, 2H), 8,70 (m, 1H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -79,0 (2F), -108,0 (2F). Anal. berechnet für C12H9ClF4O7S: C, 35,26; H, 2,22; Cl, 8,67; F, 18,59; S, 7,84. Gefunden: C, 35,39; H, 2,05; Cl, 8,95; F, 18,29; S, 7,66.
  • BEISPIEL 12
  • Synthese von 3,5-Di(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li
  • Einer Suspension von 262 g (0,64 mol) 3,5-Di(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl in 1 l wasserfreiem Methanol wurde 52,1 g (0,71 mol) wasserfreies Lithiumcarbonat zugefügt. Dieses Gemisch wurde auf 40°C erhitzt, dann 96 h bei Raumtemperatur rühren lassen. Die Lösung wurde filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Feststoff wurde aus 6 l Acetonitril rekristallisiert, wobei zwei Kristallisationsprodukte gesammelt wurden. Der kombinierte Feststoff wurde bei 180°C und 0,1 mm getrocknet, um 179,1 g (71%) des Produkts zu ergeben. 1H-NMR (δ, DMSO-d6) 3,95 (s, 6H), 7,95 (m, 2H), 8,40 (m, 1H); 19F-NMR (δ, CDCl3) -80,9 (2F), 116,5 (2F). Anal. berechnet für C12H9F4SO8Li: C, 36,38; H, 2,29; F, 19,18; S, 8,24; Li, 1,75. Gefunden: C, 36,29; H, 2,47; F, 19,08; S, 8,24; Li, 1,69.
  • BEISPIEL 13
  • Homopolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat
  • Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat (12,24 g, 0,04 mol) wurde in 75 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, um ca. 60 ml Wasser zu entfernen, um jedwede verbleibenden Spuren organischer Lösungsmittel, die an das Salz komplexiert sind, zu eliminieren. Deionisiertes Wasser (40 ml) wurde dem Rückstand zugefügt, und diese Lösung wurde mittels zweier Gefrier-, Evakuier-, Auftauzyklen desoxygeniert. Es wurde Ammoniumpersulfat (0,018 g, 0,00008 mol) zugefügt, und die Lösung wurde wiederum durch Gefrier-, Evakuier- und Auftauzyklen desoxygeniert. Die Lösung unter Argon wurde dann 26 hin einem Ölbad bei 61-63°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Dialyseschlauch mit einer Molekulargewichts-Ausschlussgrenze von 3500 überführt und gegen drei Wechsel von 1 l deionisiertem Wasser über mehrere Tage dialysiert. Die wässrige Lösung im Dialyseschlauch wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und der Rückstand wurde bei 100°C und 0,1 mm getrocknet, wobei sich 9,33 g (76%) eines blassgelben festen Polymers ergaben. 1H-NMR (δ, D2O) 1,50 (bs, 3H), 6,5 und 7,0 (bs, 5H); 19F-NMR (δ, D2O) -82,02 (2F), -117,58 (2F). Es wurde gemessen, dass Mw, bestimmt mittels Lichtstreuung in Wasser, enthaltend 0,25% LiCl, bei 156000 lag. Anal. berechnet für C10H7O4F4SLi·1,67 H2O: C, 35,73; H, 3,08; F, 22,61; Li, 2,06; S, 9,54. Gefunden: C, 35,72; H, 3,17; F, 19,43; Li, 2,27; S, 10,03. Ein Film des Polymers, gegossen aus Wasser, gefolgt von Lufttrocknen, war blassbernsteinfarben und selbsttragend, aber etwas zerbrechlich.
  • BEISPIEL 14
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Styren
  • Ein Polymer-Röhrchen wurde mit 4,59 g (0,015 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonat, 8,0 ml DMF, 8,84 g (0,085 mol) frisch gereinigtem Styren und 0,05 g Benzoylperoxid beschickt. Die Lösung wurde mehrmals gefroren, evakuiert, mit Argon durchspült und aufgetaut und dann unter einer Argon-Atmosphäre 66 h in einem Ölbad bei 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die feste Masse in 50 ml DMF aufgelöst und in einem Etherüberschuss präzipitiert. Der Ether wurde dekantiert und der gummiartige Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und bei 100°C und 0,5 mm getrocknet, wobei sich 11,8 g (88%) weißes Copolymer ergaben. Aus einem Gemisch aus THF mit 2% DMF konnte ein klarer, farbloser Film gegossen werden. 1H-NMR (δ, DMF-d7) 1,65 und 2,0 (breit), 6,8 und 7,2 (breit); 19F-NMR (δ, DMF-d7) -80,9 (2F), -116,4 (2F); 13C-NMR (δ, DMF-d7) 118,3 und 114,09 (CF2's), 147,77 (aromatisches C neben O), 146,05 (aromatisches C neben CH2), 122,09 (aromatisches C ortho zu O), 128,7-128,2 (zurückgebliebenes aromatisches C), 40,97 (CH) und 42-48 (CH2). Aus der Integration der entsprechenden Resonanzen im F- und H-entkoppelten 13C-Spektrum, wurde berechnet, dass das Polymer 88% Styren und 12% funktionalisiertes Styren enthält. Die DSK zeigte beim zweiten Erhitzen eine Tg bei 135,8°C. Anal. gefunden: C, 71,52; H, 5,81; F, 8,76; Li, 0,72; S, 3,55.
  • BEISPIEL 15
  • Terpolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Styren und Acrylonitril
  • Styren und Acrylonitril wurden durch kurze Säulen von basischem Aluminiumoxid geleitet und dann unmittelbar vor der Verwendung aus Calciumhydrid destilliert. Ein Polymer-Röhrchen wurde mit 3,06 g (0,011 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 8 ml DMF beschickt. Die Lösung wurde zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen 1 h unter Vakuum bei Raumtemperatur gegeben. Dann wurden 5,41 g (0,052 mol) Styren, 2,01 g (0,038 mol) Acrylonitril und 0,048 g Benzoylperoxid zugefügt. Die Lösung wurde mehrmals gefroren, evakuiert, mit Argon durchspült und aufgetaut und dann unter einer Argon-Atmosphäre 22 h in einem Ölbad bei 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die feste Masse in DMF aufgelöst, filtriert und langsam in den Etherüberschuss gegossen. Das klebrige Präzipitat wurde unter Vakuum bei 95°C getrocknet, um 10,7 g weißes Polymer zu ergeben. 1H-NMR (d, THF-d8 1,70-2,2 (breit), 6,8 und 7,05 (breit) und 2,0 (breit); 19F-NMR (d, THF-d8) -81,5 (2F), -117,2 (2F); IR 2237 cm-1 (CN); 13C-NMR (d, DMF-d7) 118,3 und 114,09 (CF2's), 122,08 (aromatischer Kohlenstoff ortho zu O und CN aus Acrylonitril), 147,77 (aromatischer Kohlenstoff benachbart zu O), 146,0 bis 140 (quartäre Kohlenstoffe), 128,4 bis 127,1 (verbleibende aromatische Kohlenstoffe), 38,83 (aliphatisches CH aus Styrenen) 28,5 bis 26,6 (aliphatisches CH aus Acrylonitril) und 43 bis 40 (CH2). Aus der Integration des Kohlenstoff-NMR-Spektrums wurde berechnet, dass das Polymer 52,2 Mol-% Styren, 38,8 Mol-% Acrylonitril und 9,0% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat enthält. Anal. gefunden: C, 69,03; H, 6,00; N, 6,37; F, 6,59; S, 2,95; Li, 0,52.
  • BEISPIEL 16
  • Terpolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Styren und Butylacrylat
  • Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 3,06 g (0,01 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 6,55 g (0,063 mol) Styren und 3,46 g (0,027 mol) Butylacrylat befolgt. Das in DMF aufgelöste Rohprodukt wurde durch Zufügen zu Eiswasser im Überschuss in einem Blender präzipitiert. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C wurden 7,10 g Polymer erhalten. 1H-NMR (d, DMF-d7) 1,05 (breit) 1,3-2,6 (breit), 3,8 (breit), 6,95 und 7,40 (breit); 19F-NMR (d, DMF-d7) -81,0 (2F), -116,6 (2F); 13C-NMR (d, DMF-d7) 118,4 und 114,1 (CF2's), 122,2 (aromatischer Kohlenstoff ortho zu O), 148,5 (aromatischer Kohlenstoff benachbart zu O), 143,0 bis 146,9 (quartäre Kohlenstoffe), 125,0 bis 130,0 (verbleibende aromatische Kohlenstoffe), 38,85 (aliphatische CH aus Styrenen), 42 bis 48 (CH2 aus Styrenen), 175,9 (Estercarbonyl), 64,06 (OCH2), 14,06 (CH3), 19,75 und 13,03 (verbleibendes CH2's aus Ester). Aus der Integration des Kohlenstoff-NMR-Spektrums wurde berechnet, dass das Polymer 66,4 Mol-% Styren, 26,5 Mol-% Butylacrylat und 7,1% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat enthielt.
  • BEISPIEL 17
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Methylacrylat
  • Methylmethacrylat wurde durch eine kurze Säule aus basischem Aluminiumoxid geleitet und unter Vakuum in einen in Trockeneis gekühlten Aufnahmebehälter destilliert. Ein Polymer-Röhrchen wurde mit 3,06 g (0,01 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetra-fluorethansulfonat, 9,0 g (0,09 mol) frisch gereinigtes Methylmethacrylat und 0,05 g 2,4-Dimethyl-2,2'-azobis(pentannitril)-Initiator (Vazo® 52) gespeist. Die Lösung wurde mehrmals eingefroren, evakuiert, mit Argon durchspült und aufgetaut. Das Polymer-Röhrchen wurde dicht verschlossen und 22 h in einem Ölbad bei 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die feste Masse in 250 ml Aceton unter Erwärmen aufgelöst und filtriert. Das Aceton wurde verdampft, und das feste Polymer wurde bei 100°C und 0,05 mm getrocknet, wobei sich 11,6 g des Produkts ergaben. 1H-NMR (δ, Aceton-d6) 0,6-3,0 (m), 3,65 (s), 6,8-7,5 (m). Aus der Integration der entsprechenden Peaks enthielt das Polymer 88 Mol-% Methylmethacrylat und 12 Mol-% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat. 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -80,9 (2F), -116,6 (2F). Anal. gefunden: C, 54,39; H, 6,77; F, 4,86; Li, 0,50; S, 2,62. Aus der Aceton-Lösung konnte ein klarer, flexibler Film aus dem Polymer gegossen werden.
  • BEISPIEL 18
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Acrylonitril
  • Acrylonitril wurde durch eine kurze Säule aus basischem Aluminiumoxid geleitet und unmittelbar vor Verwendung vakuumdestilliert. Ein 50 ml fassendes Polymer-Röhrchen wurde mit 3,06 g (0,01 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonat, 10 ml DMF, 4,77 g (0,09 mol) Acrylonitril und 0,050 g 2,4-Dimethyl-2,2'-azobis-(pentannitril)-Initiator (Vazo® 52) beschickt. Der Inhalt des Behälters wurde durch vier Gefrier-/Evakuier-/Auftauzyklen desoxygeniert, und der Behälter wurde dicht verschlossen. Der Inhalt wurde 22 h in einem Ölbad bei 50°C erhitzt, was in der Bildung einer weißen Masse resultierte. Der Feststoff wurde in 50 ml DMF aufgelöst, filtriert und in einen großen Etherüberschuss präzipitiert. Nach dem Trocknen bei 100°C und 0,05 mm wurden 7,59 g (97%) weißes Polymer isoliert. 1H-NMR (δ, DMF-d7) 2,30 (b), 3,32 (b), 7,3-7,5 (b) plus Absorptionen, die auf kleine Mengen DMF hinweisen. Durch Integration der aromatischen versus der aliphatischen Peaks enthält das berechnete Polymer 12 Mol-% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 88 Mol-% Acrylonitril. Anal. gefunden: C, 54,72; H, 4,51; N, 15,55; F, 8,36; Li, 0,81; S, 4,04.
  • BEISPIEL 19
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und α-Methylen-γ-butyrolacton
  • Ein Polymer-Röhrchen wurde mit 1,53 g (0,005 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 4,4 g (0,045 mol) α-Methylen-γ-butyrolacton und 0,025 g Vazo® 52 beschickt. Das Salz löste sich beim Rühren fast vollständig auf. DMF (100 μl) wurde zugefügt, um eine vollkommen homogene Lösung zu erhalten. Der Inhalt des Behälters wurde durch fünf Gefrier-/Bvakuier-/Auftauzyklen desoxygeniert, und die Lösung wurde 22 h bei 50 °unter Argon erhitzt, wobei sich eine feste gelbe Masse ergab. Dieses Material wurde in 30 ml DMF unter Erwärmen aufgelöst, filtriert und in Etherüberschuss präzipitiert. Das Trocknen bei 109°C und 0,1 mm ergab 5,24 g (88%) weißes Polymer. 1H-NMR (δ, DMF-d7) 2,25 (b), 2,5 (b), 7,3-7,5 (b). Aus den Peakintegralen wurde die Polymer-Zusammensetzung als 11 Mol-% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat berechnet. 19F-NMR (δ, DMF-d7) -80,61 (2F), -116,31 (2F). DSK: Tg = 220°C. Anal. gefunden: C, 53,40; H, 5,53; F, 6,11, Li, 0,54; S, 2,75.
  • BEISPIEL 20
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 1,21 g (0,00395 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 8,79 g (0,0357 mol) Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat in einem Schlenk-Rohr kombiniert. Dann wurden 48 mg (1,93 × 10-4 mol) Vazo® 52 zugefügt und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon 28 Stunden bei 40°C erhitzt. Das resultierende Polymer war weich und gummiartig, aber unlöslich und nicht pressbar. Sehr wahrscheinlich lag etwas difunktionelles Methacrylat vor und resultierte in einem vernetzten Material. Das Polymer wurde bei 70°C unter Vakuum getrocknet, und 9,7 g (97%) Material wurden zurückgewonnen. Es wurden keine Filme erhalten.
  • BEISPIEL 21
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Butylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 2,10 g (0,0069 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 8,0 g (0,062 mol) Butylacrylat in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab kombiniert. Es wurden ca. 10 ml DMF zugefügt, gefolgt von 48 mg (1,93 × 10-4 mol) Vazo® 52 und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 24 Stunden auf 40°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in DMF aufgelöst und als ein Öl in Hexan (3×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann in Aceton aufgelöst und in Wasser (2×) präzipitiert. Das resultierende Polymer wurde unter Vakuum bei 75°C getrocknet, wobei sich 1,6 g (16%) Produkt ergaben. 19F-NMR (d-Aceton): -82,4 (2F), -118,0 (2F) ppm. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 250°C. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, Lösungsmittel HFIP + 0,01 M Natriumtriflat): Mn = 186800; Mw = 324700; Mw/Mn = 1,74; Mn = 182500; Mw = 316800; Mw/Mn = 1,74.
  • BEISPIEL 22
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Ethylhexylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 1,56 g (0,0051 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat in 20 ml DMF aufgelöst und 8,44 g (0,046 mol) Ethylhexylacrylat in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab zugefügt, gefolgt von Zufügen von 48 mg (1,93 × 10-4 mol) Vazo® 52. Der Initiator wurde zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 24 Stunden bei 40°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde mit zusätzlichem THF aufgelöst und in Wasser präzipitiert, gefolgt durch Präzipitationen aus THF als ein Öl in Hexan (3×). Das Polymer wurde unter Vakuum bei 65°C getrocknet, wobei sich 3,2 g (32%) Produkt ergaben. Durch Platzieren des Polymers zwischen Teflon®-Pressfolien, 2-minütiges Vorerhitzen bei 150°C, Pressen bei 2000 Ibs/in2 und dann Kühlen unter Druck konnten Filme schmelzgepresst werden. Das Polymer nimmt rasch Feuchtigkeit aus der Luft auf und wird ein Gummi. Die Filme konnten auch als Lösung durch Auflösen von 0,5 g Polymer in 15 ml THF und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegossen werden. 19F-NMR (d-Aceton) δ: -84,4 (2F), -120,0 (2F) ppm. 1H-NMR (d-THF) δ: 7,1 (b), 3,95 (b), 3,8 (b), 2,9, 2,3 (b) 1,8-2 (b), 1,5-1,7 (b), 1,4, 1,2 (b), 0,9 ppm. Das Verhältnis des aromatischen Styrensignals zu einem Methylsignal aus dem Ethylhexylacrylat ließ eine Inkorporation von ca. 10 Mol-% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat erkennen. 13C-NMR (d-THF) δ: 172,4, 127,4, 120,3, 40,1, 37,4, 28,9 27,5, 22,7, 12,1, 8,2 ppm. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 250°C. DSK (N2, -100 bis 200°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 65,62, 65,21; % H 9,48, 9,69; % F 3,82; % Li 0,34; % S 1,86. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, Lösungsmittel HFIP + 0,01 Natriumtriflat): Mn = 161500, Mw = 315000, Mw/Mn = 1,95; Mn = 140300, Mw = 318100, Mw/Mn ° = 2,27.
  • BEISPIEL 23
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Butylacrylat und Carbonatoglycidal-Methacrylat
  • Das Carbonatoglycidal-Methacrylat (1,23 g, 0,0066 mol), Butylacrylat (6,76 g, 0,0528 mol) und Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat (2,02 g, 0,0066 mol) wurden in einem Kolben in einem Handschuhkasten kombiniert. Vazo® 52 (45 mg, 1,8 × 10-4 mol) wurde zugefügt und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gegeben und 24 Stunden bei 45°C erhitzt. Das resultierende Polymer war in einer Reihe verschiedener Lösungsmittel unlöslich und konnte nicht in einen Film gepresst werden. Das Polymer wurde unter Vakuum bei 65°C getrocknet, um 9,4 g (94%) Polymer zu geben.
  • BEISPIEL 24
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Butylacrylat
  • In einem Handschulkasten wurden 2,10 g (0,0069 ml) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 7,9 g (0,062 mol) Butylacrylat in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab kombiniert, gefolgt durch das Zufügen von 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 24 Stunden bei 40°C und 24 Stunden bei 45°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in THF aufgelöst, in Wasser (2×) und Hexan (2×) als ein Öl präzipitiert. Das Polymer wurde unter Vakuum getrocknet, wobei sich 0,2 g (2% Ausbeute) Polymer ergaben. 13C-NMR (d-THF) δ 175,1, 67,5, 64,9, 42,6, 31,8, 25,8, 20,2, 14,3 ppm. TGA (N2, 10°C/min: Einsetzen des Abbaus bei 250°C.
  • BEISPIEL 25
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Butylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 3,74 g (0,0122 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 6,26 g (0,0489 mol) Butylacrylat in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab kombiniert, gefolgt durch das Zufügen von 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 24 Stunden bei 45°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in Aceton/THF aufgelöst und in Wasser präzipitiert. Das Polymer wurde dann aus Aceton/THF in Hexan (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde getrocknet, um 4,8 g (48%) zu erhalten. Filme konnten durch Auflösen von 0,5 g Polymer in THF und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegossen werden. 19F-NMR (d-Aceton) δ: -82,4 (2F), -118,1 (2F) ppm. 13C-NMR (d-Aceton) δ: 175,5, 130,3, 123,1, 65,3, 42,8, 36,6 (b), 31,9, 20,3, 14,5 ppm. 1H-NMR (d-Aceton) δ: 7,1 (b), 4,1, 3,9 (b), 3,2, 3,1, 2,4, 1,9-1,2, 0,9 ppm. Anal. gefunden: % C 54,34, 54,29; % H 6,95, 6,91; % F 9,46, 9,31; % Li 0,71, 0,80; % S 4,40, 4,47 TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 275°C. DSK (N2, -100 bis 225°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, HFIP + 0,01 M Natriumtriflat): Mn = 432000, Mw = 1271000, Mw/Mn = 2,94, Mn = 980700, Mw = 1415000, Mw/Mn = 1,44.
  • BEISPIEL 26
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Methylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 2,8 g (0,0091 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und 7,2 g (0,0827) Methylacrylat in einem Schlenk-Kolben mit einem Rührstab, gefolgt durch das Zufügen von 35 mg (1,41 × 10-4 mol) Vazo® 52 kombiniert und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 48 Stunden bei 35°C, gefolgt von 24 Stunden bei 65°C erhitzt. Die Polymerisationsphase wurde getrennt. Einige Anteile des Polymers ließen sich schwerer auflösen als andere, und es lagen einige unlösliche Anteile vor. Das resultierende Polymer wurde in DMF/Aceton aufgelöst und in Hexan (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann in DMF aufgelöst und im Dialyseschlauch (Molekulargewichts-Ausschlussgrenze = 3500) 10 Tage gegen Wasser dialysiert, gefolgt durch Sammeln des Polymers, sein Auflösen in DMF und Präzipitieren in Wasser. Das Polymer wurde unter Vakuum getrocknet, um 3,14 g (31,4%) des Produkts zu ergeben. 19F-NMR (d-DMF) δ: -81,9 (2F), -117,6 (2F) ppm.
  • BEISPIEL 27
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Methylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 2,8 g (0,0091 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 7,2 g (0,0827 mol) Methylacrylat und 20 ml DMF in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab kombiniert, gefolgt von Zufügen von 35 mg (1,41 × 10-4 mol) Vazo® 52. Der Inhalt des Kolbens wurde zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 48 Stunden bei 35°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in DMF/Aceton aufgelöst und in Wasser (3×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann in Aceton aufgelöst und in Hexan präzipitiert. Das Endpolymer wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet, um 4,85 g (48,5%) des Produkts zu ergeben. Es wurden Filme durch Auflösen von 0,54 g Polymer in Aceton und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegossen. 19F-NMR (d-Aceton) δ: -82,4 (2F), -118,1 (2F) ppm. 13C-NMR (d-Aceton) δ: 174,9, 129,2, 12,1, 51,2, 41,3, 35,1 (b) ppm. 1H-NMR (d-Aceton) δ: 7,2 (b), 3,6, 2,9, 2,8, 2,1, 3,5, 2,4 (b), 1,9 (b), 1,7 (b), 1,7-1,5 (b) ppm. Die Protonen-NMR ließ 4 Mol-% ionomere Gruppen basierend auf der Integration des aromatischen Signals und des Methylgruppen-Signals des Methylacrylats erkennen. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, HFIP + 0,01 M Natriumtriflat): Mn = 77200, Mw = 216100, Mw/Mn = 2,8; Mn = 56500, Mw = 203600, Mw/Mn = 3,6. Anal. gefunden: % C 53,16, 53,13, 52,78; % H 6,77, 6,79, 6,36; % F 3,24, 3,07, 4,81; (%) Li 0,28, 0,47, 0,38; % S 1,19, 1,98, 2,39. Die Elementaranalyse ließ erkennen, dass 5-6 Mol-% Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonat vorlagen.
  • BEISPIEL 28
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, Methylmethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat
  • Vernetzte Filme von Methylmethacrylat und Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat wurden auf die folgende Weise hergestellt. Methylacrylat (7,5 g, 7,5 × 10-2 mol) und Sulfonatmonomer (2,5 g, 8,2 × 10-3 mol) wurden vorgemischt.
  • FILM A: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,33 g wurde in eine Glasflasche gegeben, 0,041 g (0,00014 mol) Triacrylat und 20-24 mg Vazo® 52-Initiator wurden zugefügt und bis zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und auf einer Heizplatte unter einer Stickstoff Atmosphäre erhitzt.
  • FILM B: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,33 g wurde 0,16 g (0,00054 mol) Triacrylat und 20-24 mg Vaz® 52-Initiator in einer Glasflasche zugefügt und bis zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und auf einer Heizplatte unter einer Stickstoff Atmosphäre erhitzt.
  • FILM C: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,22 g wurde 0,41 g (0,0014 mol) Triacrylat und 20-24 mg Vazo® 52-Initiator in eine Glasflasche zugefügt und bis zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und auf einer Heizplatte unter einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt.
  • Nach 30 Minuten war die Temperatur der Heizplatte auf 49,6°C angestiegen, und es schien, dass die Polymerisation zu schnell auftrat. Filme B und C bildeten Bläschen und Risse. Die Hitze wurde reduziert, und es wurde(n) keine weitere Bläschen- oder Rissbildung beobachtet. Die Filme wurden 4 Stunden erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur gelassen, danach 3 Stunden bei 45°C erhitzt. Die resultierenden Filme quollen in Aceton, lösten sich aber nicht auf und konnten nicht schmelzgepresst werden. Die Filme wurden unter Vakuum bei 70°C getrocknet. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 260°C (A und B), 300°C (C).
  • BEISPIEL 29
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonat, Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat und Poly(ethylenglycol)-Diacrylat
  • Vernetzte Filme aus Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat und Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat wurden auf die folgende Weise hergestellt. Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat (8,79 g, 3,6 × 10-2 mol) und das Sulfonatmonomer (1,21 g, 4,0 × 10-3 mol) wurden vorgemischt.
    FILM A: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,33 g wurde in eine Glasflasche mit 0,038 g (6,6 × 10-5 mol) Poly(ethylenglycol)-Diacrylat und 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 gegeben und zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und fünf Stunden zwischen 35-40°C auf einer Heizplatte unter einer Stickstoff Atmosphäre erhitzt.
    FILM B: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,33 g wurde in eine Glasflasche mit 0,076 g (1,32 × 10-4 mol) Poly(ethylenglycol)-Diacrylat und 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 gegeben und zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und fünf Stunden zwischen 35 und 40°C auf einer Heizplatte unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt.
    FILM C: Ein Aliquot des Monomergemischs von 3,15 g wurde in eine Glasflasche mit 0,15 g (2,61 × 10-4 mol) Poly(ethylenglycol)-Diacrylat und 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 gegeben und zum Auflösen gerührt. Das Gemisch wurde in eine kleine Teflon®-Gießschale gegossen und fünf Stunden zwischen 35 und 40°C auf einer Heizplatte unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
  • Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelassen und dann 6 Stunden bei 37°C erhitzt. Es wurde beim Erhitzen etwas Gelieren der Filme beobachtet. Die Filme waren unlöslich, weich und flexibel. Die Filme wurden unter Vakuum bei 75°C getrocknet. Aceton, das zum Extrahieren kleiner Anteile der auf die Platte gegossenen dünneren Filme verwendet wurde, wurde zur 13C-NMR gesandt und wies kein Monomer-Signal auf. Aceton, das zum Extrahieren der dickeren Filme aus den Gießschalen verwendet wurde, wies etwas rückständiges Monomer auf. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus 225°C (A, B) und 200°C (C), DSK (N2, -100 bis 200°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: Film A: % C 56,49; % H 8,17; % F 2,87; % S 0,74; Asche 1,74; % Li 0,22. Film B: % C 56,45; % H 8,16; % F 2,33; % S 0,50; Asche 1,83; % Li 0,23. Film C: % C56,79; % H 8,24; % F 2,44; % S 0,57; Asche 1,83; % Li 0,23.
  • BEISPIEL 30
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-Ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, Butylacrylat und Carbonatoglycidal-Methacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 1,23 g (0,0066 mol) Carbonatoglycidal-Methacrylat, 6,76 g (0,0528 mol) Butylacrylat und 2,02 g (0,0066 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat in einer Glasflasche kombiniert. Es wurde Vazo® 52 (40 mg, 1,61 × 10-4 mol) zugefügt und zum Auflösen gerührt. Die Lösung wurde in zwei kleine Teflon®-Petrischalen pipettiert, um knapp den Boden zu bedecken. Die verbleibende Lösung wurde in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Lösungen wurden 2 Stunden bei 35°C auf einer Objektträger-Heizung im Handschuhkasten erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen, 8 Stunden bei 35°C erhitzt, über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen lassen und dann 8 Stunden bei 42°C erhitzt. Die hygroskopischen Filme sind zerbrechlich, wenn sie trocken sind, aber handhabbar, wenn sie nass sind. 19F-NMR (d-Aceton) δ: -82,7 (2F), -118,5 (2F) ppm. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 200°C. DSK (N2, -100 bis 175°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 50,64, 50,49, 50,66; % H 5,62, 5,58, 5,61; % F 9,84, 9,43, 9,24; % Li 0,38, 0,90, 0,84; % S 4,38, 3,83, 4,09; % N, 0,22, 0,18.
  • BEISPIEL 31
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 8,79 g (0,0357 mol) Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat, 1,21 g (0,00395 mol) Lithium-2-(4-ethenyl-phenoxy)tetrafluorethansulfonat und 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 kombiniert. Die Lösung wurde in 2 kleine Teflon®-Petrischalen pipettiert, um knapp den Boden zu bedecken, und der Rest wurde in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Filme wurden 4 h auf einer Objektträger-Heizung bei 35°C erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur gelassen und dann 8 h bei 35°C erwärmt. Die Phasen der Filme trennten sich bei der Polymerisation, um flexible Filme zu geben, die ein glasiges Aussehen mit körnigen Einschlüssen aufwiesen. Beide Phasen waren in THF unlöslich. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 225°C. DSK (N2, -100 bis 175°C, 10°C/min: es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 56,58, 56,33; % H 8,34, 8,33; % F 2,78, 2,63; % S 1,27, 1,30; % Li 0,23, 0,23. Die Elementaranalyse ließ erkennen, dass ca. 8 Mol-% Monomer 1 inkorporiert waren.
  • BEISPIEL 32
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat
  • Das Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat (7,63 g, 0,031 mol) und Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat (2,37 g, 0,0077 mol) wurden mit 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 in einer Glasflasche im Handschuhkasten kombiniert. Die Lösung wurde in 2 kleine Teflon®-Petrischalen pipettiert, um knapp den Boden zu bedecken, und der Rest wurde in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Filme wurden 4 h bei 35°C auf einer Objektträger-Heizung erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen und dann 8 h bei 35°C erwärmt. Bei der Polymerisation trennte sich die Filmphase. Die flexiblen Filme hatten ein glasiges Aussehen mit körnigen Einschlüssen. Beide Phasen waren in THF unlöslich. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 225°C. DSK (N2, -100 bis 200°C. 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 53,85, 53,92; % H 7,55, 7,51; % F 5,00, 5,20; % S 2,36, 2,21; % Li 0,47, 0,46.
  • BEISPIEL 33
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 8,79 g (0,0357 mol) Poly(ethylenglycol)-ethylether-Methacrylat und 1,21 g (0,0395 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluor-ethansulfonat mit 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 kombiniert. Die Lösung wurde in 2 kleine Teflon®-Petrischalen pipettiert, um knapp den Boden zu bedecken, und der Rest wurde in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Filme wurden 5 h auf einer Objektträger-Heizung bei 35°C erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen und dann 8 Stunden bei 45°C erwärmt. Einige der Filmphasen trennten sich, während andere homogen blieben.
  • BEISPIEL 34
  • Copolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid und Methylmethacrylat
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 17 unter Verwendung von 4,36 g Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid anstelle des Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonats befolgt, wobei sich 12,4 g Polymer ergaben. 1H-NMR (δ, Aceton-d6) 0,6-3,1 (m), 3,65 (s), 6,9-7,7 (m). Aus der Integration der entsprechenden Peaks enthält das Polymer 88 Mol-% Methylmethacrylat und 12 Mol-% des Sulfonimid-Monomers. 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -78,8 (s, 3F), -79,7 (m, 2F), -115,5 (s, 2F). Anal. gefunden: C, 49,77; H, 6,06; N, 1,03; F, 9,93; S, 5,08; Li, 0,50.
  • BEISPIEL 35
  • Copolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonamid und Styren
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 14 unter Verwendung von 4,37 g (0,01 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid, 9,36 g (0,09 mol) Styren, 8,0 ml DMF und 0,048 g Benzoylperoxid befolgt. Die Polymerisation wurde über 96 h durchgeführt. Die feste Masse wurde in zusätzlichem DMF aufgelöst und filtriert. Das Polymer wurde in 1 l Eiswasser präzipitiert, filtriert und bei 96°C und 0,05 mm getrocknet, wobei sich 8,38 g ergaben. Anal. gefunden: C, 70,31; H, 6,07; N, 1,75; F, 8,69; S, 4,63; Li, 0,44.
  • BEISPIEL 36
  • Copolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid und Methacrylat
  • Hierbei handelte es sich um einen Versuch, durch Polymerisieren lassen von Methylacrylat zu einem viskosen Material und dann Zufügen des ionomeren Monomers, ein blockigeres Polymer herzustellen. In einem Handschuhkasten wurden 7,2 g (0,0827 g mol) Methylacrylat in 10 ml DMF aufgelöst und 35 mg (1,41 × 10-4 mol) Vazo® 52-Initiator zugefügt. Der Kolben wurde bei 35°C erhitzt. Nach einer Stunde, als die Lösung sehr viskos wurde, wurden 10 ml zusätzliches DMF zusammen mit 2,8 g (0,0064 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethan-sulfonimid in 10 ml DMF zugefügt. Das Erhitzen wurde 48 h bei 35°C, 24 h bei 45°C und 24 h bei 65°C fortgesetzt. Das resultierende Polymer wurde in DMF/Aceton aufgelöst und in Hexan (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann in DMF aufgelöst und in Wasser (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde unter Vakuum bei 75°C getrocknet, um 5,6 g (56%) Material zu ergeben. Filme konnten durch Auflösen von 0,5 g des Polymers in DMF und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale (5,5 cm) erhalten werden. 19F-NMR (d-DMF) δ: -79,8 (3F), -80,7 (2F), -116,5 (2F) ppm. 13C-NMR (CDCl3) δ: 174,8 (C=O), 51,7 (OCH3), 41,2 (CH CH), 35,3 (CH2CH). In der 13C-NMR wurden nur Methylacrylat-Signale nachgewiesen. 1H-NMR (CDCl3) δ: 7,3, 3,6, 2,9, 2,8, 2,3, 1,9, 1,7, 1,5 (b) ppm. Das Verhältnis der aromatischen zur OCH3 (MA) Peakintegration ließ 0,6 Mol-% ionomere Gruppen erkennen. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 300°C. DSK (N2, -100 bis 200°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen, Tg = 12°C (1. Erhitzung), 17°C (2. Erhitzung). Anal. gefunden: % C 54,24, 54,35; % H 6,89, 6,62; % N < 0,1, < 0,1; % F 1,02, 1,27; % Li 0,042, 0,058; % S 0,84, 0,83. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, HFIP + 0,01 M Natriumtriflat): Mn = 124100; Mw = 370300, Mw/Mn = 2,98; Mn = 134400; Mw = 380300; Mw/Mn = 2,83.
  • BEISPIEL 37
  • Copolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid mit Butylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 2,75 g (0,0063 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und 7,25 g (0,057 mol) Butylacrylat in einem Schlenk-Roly mit einem Rührstab kombiniert, gefolgt von Zufügen von 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gebracht und 24 Stunden bei 40°C, gefolgt von 24 h bei 45°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in THF aufgelöst und in Wasser (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann aufgelöst und in Hexan präzipitiert (2×). Das Polymer wurde unter Vakuum getrocknet, um 2,4 g (24%) Polymer zu ergeben. Die Filme wurden durch Auflösen von 0,5 g Polymer in THF/Aceton (1:1) und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegossen. Es lag eine kleine Menge von geliertem Material vor, die sich nicht auflöste. 19F-NMR (d-THF) δ: -80,4 (2F), -81,4 (2F), -117,2 (2F) ppm. 13C-NMR (d-THF) δ: 175,1, 130,1, 122,7, 64,9, 42,6, 36,1, 31,8, 20,2, 14,3 ppm. 1H-NMR (d-THF) δ: 7,1 (b), 4,0, 3,1, 2,0-3,0 (b), 1,1-1,8 (b), 0,8 ppm. Das Verhältnis des aromatischen zum Methyl-Peak von Butylacrylat lässt ca. 15 Mol-% inkorporiertes ionomeres Monomer erkennen. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 275°C. DSK (N2, -100 bis 250°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 52,49, 52,24; % H 6,90, 6,84; % N 1,19, 1,19; % F 10,02, 9,83; % S 4,82, 4,93; % Li 0,48, 0,51. Die Elementaranalyse ließ die Inkorporation von 12 Mol-% des ionischen Monomers erkennen. Molekulargewicht (SEC, Zytel 101 Standard, HFIP + 0,01 M Natriumtriflat): Mn = 250200, Mw = 1024000, Mw/Mn = 4,09; Mn = 203700, Mw = 893100, Mw/Mn = 4,38.
  • BEISPIEL 38
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 1,64 g (0,00376 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und 8,36 g (0,02296 mol) PEEGMA in einer Glasflasche mit 5 ml DMF kombiniert. Das Vazo® 52 (48 mg, 6,45 × 10-5 mol) wurde zugefügt und bis zum Auflösen gerührt. Ein Anteil der Lösung wurde zum Beschichten des Bodens einer Teflon®-Petrischale (5,5 cm) verwendet. Die Schale wurde auf einer Objektträger-Heizung im Handschuhkasten 6 h bei 39°C erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen, gefolgt von 8-stündigem Erhitzen bei 40°C. Die Filme waren weich und flexibel. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 225°C. DSK (N2, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden: % C 54,39; % H 7,57; % N 0,57; % F 3,87: % S 1,22; % Li 0,21; Asche 1,64. Die Elementaranalyse ließ ca. 9 Mol % Inkorporation des ionischen Monomers erkennen.
  • BEISPIEL 39
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethyenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid, Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat und Poly(ethylenglycol)-Diacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 8,36 g (0,03396 mol) Poly(ethylenglycol)-ethylether-Methacrylat, 1,64 g (0,00376 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und 5 ml DMF in einer Glasflasche kombiniert und zum Mischen gerührt. Es wurden drei Filme mit verschiedenen Vernetzungsmittelmengen wie nachstehend beschrieben hergestellt:
    FILM 1: 4,33 g (3,33 g Monomere, 1 g DMF) des Monomer-Gemischs wurden in eine Glasflasche mit 0,036 g (6,26 × 10-5 mol) Diacrylat gegeben. Vazo® 52 (16 mg, 6,45 × 10-5 mol) wurde zugefügt und zum Auflösen gerührt. Die Filme wurden auf ein mit Teflon® beschichtetes Glasstück pipettiert und auf einer Objektträger-Heizung bei 39°C erwärmt.
    FILM 2: 4,33 g (3,33 g Monomere, 1 g DMF) des Monomer-Gemischs wurden in eine Glasflasche mit 0,071 g (1,24 × 10-4 mol) Diacrylat und 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 gegeben und zum Mischen gerührt. Die Filme wurden auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert und auf einem Objektträger-Heizung bei 39°C erwärmt.
    FILM 3: Ca. 3,8 g des Monomers/DMF-Gemischs, 0,14 g (2,44 × 10-4 mol) Diacrylat und 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 wurden in eine Glasflasche gegeben und zum Mischen gerührt. Die Filme wurden wie vorstehend gegossen und auf einer Objektträger-Heizung bei 39°C erwärmt.
  • Die Filme wurden 6 Stunden bei 39°C erhitzt, über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt, dann 8 Stunden bei 40°C erhitzt. Es wurden flexible Filme gebildet. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 200°C für alle drei Filme. DSK (N2, -100 bis 200°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal, gefunden – Film 1: % C 54,29; % H 7,72; % N 0,55; % F 4,02; % S 1,29; Film 2: % C 54,20; % H 7,68; % N 0,57; % F 4,40; % S 1,29; Film 3: % C 54,46; % H 7,75; % N 0,57; % F 3,84; % S 1,06. Die Elementaranalyse ließ ca. 9 Mol-% inkorporiertes Monomer 2 erkennen.
  • BEISPIEL 40
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid, Poly(ethylenglycol)ethylether-Methacrylat und Poly(ethylenglycol)-Diacrylat
    • FILM A: In einem Handschuhkasten wurden das PEGEEMA (2,75 g, 1,12 × 10-2 mol), Diacrylat (0,036 g, 6,26 × 10-5 mol und Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (0,55 g, 1,26 × 10-3 mol) mit 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 kombiniert. Der Film wurde in eine kleine Teflon®-Petrischale gegossen und 6 Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt.
    • FILM B: In einem Handschuhkasten wurden das PEGEEMA (2,76 g, 1,12 × 10-2 mol) Diacrylat (0,018 g, 3,13 × 10-5 mol) und Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (0,55 g, 1,26 × 10-3 mol) mit 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 kombiniert. Der Film wurde in eine kleine Teflon®-Petrischale gegossen und 6 Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt.
    • FILM C: In einem Handschuhkasten wurden das PEGEEMA (2,77 g, 1,13 × 10-2 mol), Diacrylat (0,009 g, 1,57 × 10-5 mol) und Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (0,55 g, 1,26 × 10-3 mol) mit 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 kombiniert. Der Film wurde in eine kleine Teflon®-Petrischale gegossen und 6 Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt.
    • FILM D: Das PEGEEMA (2,72 g, 1,10 × 10-2 mol), Diacrylat (0,071 g, 1,24 × 10-4 mol) und Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid (0,54 g, 1,23 × 10-3 mol) wurden mit 16 mg (6,45 × 10-5 mol) Vazo® 52 kombiniert. Der Film wurde in eine kleine Teflon®-Petrischale gegossen und 6 Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen und dann 8 h bei 50°C erhitzt.
  • Die Filme wurden bei 85°C unter Vakuum getrocknet. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 250°C (A, B, D) und 230°C (C). DSK (N2, -100 bis 200°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden – Film A: % C 53,99; % H 7,97; % N 0,58; % F 4,70; % S 2,33; % Li 0,22; Film B: % C 54,11; % H 8,20; % N 0,58; % F 4,67; % S 2,82; % Li 0,21; Film C: % C 54,42; % H 8,29, % N 0,54; % F 4,53; % S 2,59, % Li 0,22; Film D: % C 54,17; % H 7,96; % N 0,55; % F 4,3; % S 2,36; % Li 0,19. Die Elementaranalyse von extrahierten und dann getrockneten Filmen lagen dicht an den Analysen von nicht extrahierten Filmen, und die berechneten Werte (10 Mol-% inkorporiertes Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethan sulfonimid).
  • BEISPIEL 41
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid, Methacrylat und Diallyldiglycolcarbonat
  • Für jeden Film wurde Folgendes durchgeführt. Das Acrylat, Lihium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und Carbonat-Monomere wurden in eine Glasflasche mit 1 ml DMF und einem Rührstab gegeben. Der Initiator wurde zugefügt und zum Auflösen gerührt. Die Lösung wurde in eine Teflon®-Petrischale und in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Filme wurden mehrere Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen und 8 Stunden bei 45°C erhitzt. Die Menge der Monomeren und der Initiator für jeden Film sind nachstehend angegeben.
    FILM A: Methylacrylat (3,13 g, 0,036 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,76 g, 0,00403 mol), Diallyldiglycolcarbonat (0,111 g, 4,05 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5 mol).
    FILM B: Methylacrylat (3,17 g, 0,036 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,78 g, 0,00407 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,0557 g, 2,03 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5 mol).
    FILM C: Methylacrylat (3,18 g, 0,0365 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,78 g, 0,00407 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,028 g, 1,02 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5 mol).
    FILM D: Methylacrylat (3,20 g, 0,0368 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,76 g, 0,0041 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,014 g, 5,11 × 10-5 mol) Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5 mol).
  • Die Filme wurden unter Vakuum bei 85°C getrocknet. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 140°C für alle Filme. DSK (N2; -100 bis 180°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. Anal. gefunden – Film A: % C 33,88, 33,80; % H 3,31, 3,24; % N 5,35, 5,36; % F 22,50, 22,36; % S 11,20, 10,89; % Li 1,09, 1,10; Film B: % C 34,12, 34,31; % H 3,43, 3,31; % N 5,67, 5,78; % F 22,04, 22,33; % S l 1,03, 10,97; % Li 1,13, 1,15; Film C: % C 33,21, 33,28; % H 3,20; 3,18; % N 5,75, 5,78; % F 23,44, 23,10; % S 10,97, 10,99; % Li 1,14, 1,18; Film D: % C 33,72, 33,79; % H 3,22, 3,25; %N 5,56, 5,55; % F 23,36, 23,23; % S 12,76, 12,52; % Li 1,18, 1,14.
  • BEISPIEL 42
  • Copolymerisation und Vernetzung von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid, Methylacrylat und Diallyldiglycolcarbonat
  • Die Filme wurden auf die folgende Weise hergestellt. Das Methylacrylat, Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und Carbonat-Monomere wurden in eine Glasflasche mit 1 ml DMF und einem Rührstab gegeben. Der Initiator wurde zugefügt und zum Auflösen gerührt. Die Lösung wurde in eine Teflon®-Petrischale und in Quadrate auf eine mit Teflon® beschichtete Glasplatte pipettiert. Die Filme wurden 6 Stunden bei 40°C auf einer Objektträger-Heizung erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen und 8 Stunden bei 45°C erwärmt. Die Mengen der Monomere und des Initiators werden nachstehend angegeben.
    FILM A: Methylacrylat (3,13 g, 0,036 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,76 g, 0,00403 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,111 g, 4,05 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5 mol).
    FILM B: Methylacrylat (3,17 g, 0,036 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,78 g, 0,00407 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,0557 g, 2,03 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5).
    FILM C: Methylacrylat (3,18 g, 0,0365 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,78 g, 0,00407 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,028 g, 1,02 × 10-4 mol), Vazo® 52 (15 mg, 6,04 × 10-5).
    FILM D: Methylacrylat (3,20 g, 0,0368 mol), Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid (1,76 g, 0,0041 mol), Diallyldiglycol-carbonat (0,014 g, 5,11 × 10-5 mol), Vazo® 52,15 mg (6,04 × 10-5).
  • Die Filme wurden unter Vakuum getrocknet. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 150°C für alle Filme. DSK (N2, -100 bis 100°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen.
  • BEISPIEL 43
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und Butylacrylat
  • In einem Handschuhkasten wurden 1,0 g (0,00327 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 1,43 g (0,0033 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid und 7,56 g (0,059 mol) Butylacrylat in einem Schlenk-Rohr mit einem Rührstab kombiniert, gefolgt durch das Zufügen von 45 mg (1,81 × 10-4 mol) Vazo® 52 und zum Auflösen gerührt. Der Kolben wurde unter Argon gegeben und 24 Stunden bei 40°C, gefolgt von 24 Stunden bei 45°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde in Aceton/THF aufgelöst, in Wasser (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde dann in Aceton/THF (3:1) aufgelöst und in Hexan (2×) präzipitiert. Das Polymer wurde bei 60°C getrocknet, um 3,3 g (33%) Ausbeute zu erhalten. Die Filme konnten durch Auflösen von 0,5 g Polymer in 20 ml Aceton/THF (3:1) und Gießen der Lösung in eine Teflon®-Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm erhalten werden. TGA (N2, 10°C/min): Einsetzen des Abbaus bei 300°C. DSK (N2, -100 bis 250°C, 10°C/min): es wurde kein Tm nachgewiesen. 19F-NMR (d-THF) δ: -80,2 (3F), -81,2 (2F), -82,6 (2F), -117,1 (2F), -118,4 (2F) ppm. Die 19F-NMR-Integration ließ gleiche Mengen 1 und 2 erkennen. 13C-NMR (d-THF) δ: 175,0, 64,9, 42,5, 36,2 (b), 31,9, 20,2, 14,3 ppm. 1H-NMR (d-THF) δ: 7,1, 4,0, 2,9, 2,3, 1,8, 1,7-1,2 (b), 0,9 ppm. Die 1H-NMR-Integration ließ einen ionomeren Gehalt von 7 Mol-% bezogen auf die Integration vom aromatischen Signal zum Methylsignal von Butylacrylat erkennen. Anal. gefunden: % C 8,24, 58,52; % H 8,32, 8,12; % N 0,48, 0,41; % F 5,69, 5,89; % Li 0,33, 0,35; % S 3,70, 3,47.
  • BEISPIEL 44
  • Synthese von (ar-Vinylbenzyl)trimethylammonium-2(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat
  • Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat (3,06 g, 0,01 mol) wurde in 10 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Zu diesem wurde eine Lösung aus 2,12 g (0,01 mol) (ar-Vinylbenzyl)trimethylammoniumchlorid (Aldrich, Gemisch aus meta- und para-Isomeren) in 10 ml deionisiertem Wasser zugefügt. Unmittelbar danach präzipitierte ein öliger Gummi, der sich bei weiterem Rühren, in einen kristallinen Feststoff umwandelte. Der Feststoff wurde gesammelt, mit 20 ml Wasser gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet, um 4,52 g (95%) des Titelsalzes zu geben, das in THF, DMF und Methanol löslich war. 1H-NMR (δ, CD3OD) 3,08 (s, 9H), 4,50 (s, 2H), 5,25 (d, 1H), 5,35 (d, 1H), 5,5 (d, 1H), 5,88 (d, 1H), 6,60-6,80 (2dd, 2H), 7,23 (d, 2H), 7,55 (m, 6H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -81,07 (2F), -116,66 (2F). Anal. berechnet für C22H25F4NO4S: C, 55,57; H, 5,30; N, 2,95; S, 6,74; F, 15,98. Gefunden: C, 54,27; H, 5,09; N, 2,83; S, 7,19; F, 15,79.
  • BEISPIEL 45
  • Synthese von (ar-Vinylbenzyl)trimethylammonium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid
  • Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfon-imid (8,75 g, 0,02 mol) wurde in 20 ml deionisiertem Wasser aufgelöst und in einem Eiswasserbad gekühlt. Zu diesem wurde eine Lösung aus 4,24 g (0,02 mol) (ar-Vinylbenzyl)trimethylammoniumchlorid (Aldrich, Gemisch aus meta- und para-Isomeren) in 20 ml deionisiertem Wasser zugefügt. Es erfolgte sofort die Ablagerung eines klaren Gummis. Die wässrige Lösung wurde dekantiert, und der Gummi wurde mit Wasser gewaschen. Das Trocknen unter Vakuum bei 30°C trat mit starkem Schäumen auf. Das Produkt wurde in 50 ml Methanol aufgelöst, in einen 300 ml fassenden Rundkolben filtriert und auf einem Rotationsverdampfer zu klarem Sirup konzentriert, der 16 h bei 30°C und 0,05 mm getrocknet wurde. Das Produkt wog 11,5 g (95%). 1H-NMR (δ, CD3OD) 3,1 (s, 9H), 4,47 (s, 2H), 5,25 (d, 1H), 5,35 (d, 1H), 5,76 (d, 1H), 5,87 (d, 1H), 6,68-6,81 (2dd, 2H), 7,20 und 7,50 (AB Quartett, 4H), 7,42-7,50 (m, 4H); 19F-NMR (δ, CD3OD) -78,91 (3F), -79,77 (2F), -115,27 (2F).
  • BEISPIEL 46
  • Copolymerisation von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, (ar-Vinylbenzyl)trimethylammonium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat und Methylmethacrylat
  • Ein Polymer-Röhrchen wurde mit 3,06 g (0,01 mol) Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 2,38 g (0,005 mol) des Produktes von Beispiel 44 und 20 ml DMF beschickt. Diese Lösung wurde unter ein Pumpenvakuum gebracht, bis ca. 1 ml Lösungsmittel zur Entfernung von Methanolspuren aus den Salzen verdampft war. Methylacrylat (8,5 g, 0,085 mol) und 0,05 g Vazo® 52 wurden zugefügt, und die Lösung wurde drei Gefrier-, Evakuier- und Auftauzyklen unterzogen. Sie wurde dann 20 h in einem Ölbad bei 50°C erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt, mit 80 ml DMF verdünnt und in Wasser gegossen. Dies ergab ein Gel, das nicht filtriert werden konnte. Die Lösungsmittel wurden bei 49°C und vollem Pumpenvakuum entfernt, um 16,5 g Rückstand zu geben. Dieses Material wurde mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, wobei mehrere Stunden mit jedem Anteil gerührt wurde. Das wasserunlösliche Material wurde unter hohem Vakuum bei 48°C getrocknet, wobei sich 9,92 g Polymer ergaben. Dieses Material war in Methanol, Aceton, DMF und DMSO löslich, und es konnte aus DMF ein klarer, zerbrechlicher Film gegossen werden. Aus dem 13C-NMR-Spektrum des Polymers in DMF wurde berechnet, dass es 81 Mol-% MMA-Einheiten, 14 Mol % OCF2CF2SO3 --Einheiten und 5 Mol-% CH2NMe3-Einheiten aus der Integration von Peaks bei 17 ppm (MMA-Methyl), 118,4 + 122,3 (CF2) und 68,8 (CH2N) enthielt. Anal. gefunden: C, 52,98; H, 6,26; F, 7,56; Li, 0,45; S, 3,66.
  • BEISPIEL 47
  • Copolymerisation von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid,
  • (ar-Vinylbenzyl)trimethylammonium-N-(trifluormethan-sulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid und Methylmethacrylat Ein 50 ml fassendes Polymer-Röhrchen wurde in Eiswasser gekühlt und mit 2,19 g (0,005 mol) Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethan-sulfonimid und 10 ml Eiswasser beschickt. Nachdem das Salz aufgelöst war, wurde eine Lösung aus 1,06 g (0,005 mol) (ar-Vinylbenzyl)trimethylammoniumchlorid in 10 ml Eiswasser zugefügt, was in einer unmittelbaren Präzipitation eines klebrigen Gummis resultierte. Das Wasser wurde dekantiert, und der Gummi wurde mit 10 ml Eiswasser mit einem Spatel gerührt. Der Gummi wurde kurz unter Pumpenvakuum getrocknet, dann in 20 ml DMF aufgelöst. Es wurde Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenyl-phenoxy)tetrafluorethansulfonimid (4,37 g, 0,01 mol) zugefügt, gefolgt von 8,5 g Methylmethacrylat und 0,05 g Vazo® 52. Die Lösung wurde durch 4 Gefrier-/Pump-/Auftauzyklen desoxygeniert, dann 22 h bei 50°C in einem Ölbad erhitzt. Es wurden zusätzliche 20 ml DMF zugefügt, und das Gemisch wurde erwärmt, um eine klare Lösung zu geben. Das Polymer wurde durch Zufügen der DMF-Lösung zu einem Etherüberschuss präzipitiert. Das Präzipitat wurde in einem Blender mit Ether gewaschen, dann bei 100°C und 0,1 mm getrocknet, um 14,86 g weißen Feststoff zu ergeben. Die NMR zeigte, dass der Feststoff noch DMF enthielt, folglich wurde er aus Aceton in Ether repräzipitiert und getrocknet, wobei sich 12,45 g (78%) weißer Feststoff ergaben. 1H-NMR (δ, Aceton-d6) 0,6-3,8 (Multipletts), 4,60 (bs), 7,2-7,5 (b). Durch Integration der aliphatischen versus Benzylversus aromatischen Peaks wurde berechnet, dass das Polymer Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid (9,8 Mol-%), (ar-Vinylbenzyl)-trimethylammonium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)-tetrafluorethansulfonimid (4,6 Mol-%) und MMA (85,5 Mol-%) enthielt. 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -78,69 (3F), -79,47 (2F), -115,30 (2F). Anal. gefunden: C, 48,79; H, 5,52; N, 2,06, F, 12,22, Li, 0,40; S, 6,30. Ein aus Aceton gegossener Film war klar und steif.
  • BEISPIEL 48
  • Gleichzeitiges Härten von Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat mit Hydrin® T-Elastomer
  • Ein Gemisch aus 2,5 g Lithium-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonat, 5,0 g Hydrin® T und 50 ml DMF wurde in einem Glasgefäß auf Rollen gerührt, bis die Lösung homogen war. Benzoylperoxid (0,3 g) wurde zugefügt und das Mischen 2 h fortgesetzt. Ein Anteil (15 ml) dieser Lösung wurde in jede der 3 Gießformen (Teflon®, 27/16 in2) gegossen. Die Formen wurden über Nacht in einen Vakuumofen unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gebracht, dann 48 h unter Vakuum mit einer geringen Stickstoffspülung auf 70°C erhitzt. Die resultierenden Filme wurden ohne weiteres aus der Form geschält und waren blassgelb, hoch flexibel, zäh und ohne sichtbare Phasentrennung. Ein Film wurde gewogen und 24 h bei Raumtemperatur in THF eingetaucht. Es wurde beobachtet, dass dieser Film auf das Mehrfache seiner Größe quoll, aber seine Form beibehielt. Er wurde aus der THF entfernt, mit Papiertüchern trocken getupft und gewogen. Das Originalgewicht (1,95 g) hatte auf 7,77 g (% Quellung = 298) zugenommen. Nach dem Trocknen kehrte der Film zu seiner Originalgröße zurück. Die THF-Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wobei sich 0,17 g (8,7%) extrahierbare Stoffe ergaben. Anal. gefunden: C, 43,46; H, 5,64; F, 7,05; S, 2,69; Li, 0,62. Aus der S-Analyse (%), wurde berechnet, dass das Äquivalenzgewicht 1190 betrug.
  • BEISPIEL 49
  • Gleichzeitiges Härten von Lithium-N-(trifluormethansulfonyl)-2-(4-ethenylphenoxy)tetrafluorethansulfonimid mit Hydrin® T-Elastomer
  • Das Verfahren von Beispiel 48 wurde unter Verwendung von 2,5 g Sulfonimidsalzes anstelle des Lithiumsulfonats befolgt. Ein Film wog 1,80 g. Nach dem 24-stündigen Tränken in THF wog der Film 12,01 g (567%ige Quellung). Die Konzentration der THF-Lösung ergab 0,57 g (29% extrahierbare Stoffe). Anal. gefunden: C, 40,40; H, 5,66; F, 5,77; Li, 0,27; S, 3,24. Aus der S-Analyse (%) wurde berechnet, dass das Äquivalenzgewicht 988 betrug.
  • BEISPIEL 50
  • Polymerisation von 3,5-Di(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li und Bis(hydroxy-ethyl)terephthalat
  • Ein 500 ml fassender Rundkolben mit mechanischem Rührer und Destillationskopf wurde mit 28,5 g (0,0712 mol) 3,5-Di(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li und 20 g Ethylenglycol beschickt. Der Kolben wurde in ein Zinn-Bismut-Legierungsbad eingetaucht, auf 200°C vorerhitzt, und der Inhalt wurde gerührt, bis eine homogene Lösung gebildet wurde. Das Rühren wurde angehalten und 54,8 g (0,216 mol) Bis(hydroxyethyl)-terephthalat und 0,02 g Titan(IV)-isopropoxid wurden zugefügt. Das System wurde mit Stickstoff durch mehrmaliges alternatives Evakuieren und Füllen auf eine Atmosphäre durchspült. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 50 U/min eingestellt, und die Badtemperatur wurde über 1 h auf 240°C erhöht, was in einer langsamen Destillation resultierte. Die Badtemperatur wurde allmählich auf 250°C erhöht, und der Systemdruck nahm über 3,75 h bei fortgesetzter Sammlung des Destillats auf 160 Millitorr ab. Der Rührtorque nahm während dieser Periode von 24 auf 180 zu. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, und 82,1 g Feststoff und 19,2 g Destillat wurden isoliert. Der Feststoff wurde in γ-Butyrolacton aufgelöst, und die Lösung wurde filtriert und einem Etherüberschuss zum Präzipitieren eines Gummis zugefügt. Der Gummi wurde bei 135°C und 0,05 mm Druck getrocknet. Er wurde in ca. 1 l Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde auf 500 ml konzentriert und in kleinen Anteilen dem Etherüberschuss zugefügt. Das präzipitierte Polymer wurde bei Raumtemperatur und 0,05 mm getrocknet, wobei sich 63,8 g Produkt ergaben. Die intrinsische Viskosität (1:1 CH2Cl2: CF3COOH) = 0,334; Tg (DSK) = 84°C. Die Protonen-NMR (Aceton-d6) zeigt Peaks bei δ 8,5 und 8,0, die einem Proton aus den Sulfonat-substituierten aromatischen Gruppen und zwei Protonen aus den Sulfonat-substituierten Gruppen plus vier Protonen aus den Terephthalat-Einheiten zugeordnet wurden. Es wird mittels Integration berechnet, dass das Verhältnis dieser Gruppen bei 1:3 liegt und sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Ausgangsmaterialverhältnis befindet. Fluor (Aceton-d6) weist bei δ -81,2 und δ-116,7 Peaks von gleicher Fläche auf.
  • BEISPIEL 51
  • Polymerisation von (Bis(hydroxyethyl)terephthalat und
    Figure 00390001
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 50 unter Verwendung von 33,0 g (0,05 mol) des Lithiumsulfonat-Monomers aus Beispiel 9, 20,3 g (0,08 mol) Bis(hydroxyethyl)terephthalat, 30,0 g Ethylenglycol und 0,02 g Titan(N)-isopropoxid befolgt. Der endgültige Torque am Rührermotor betrug 150. Isoliert wurden 51,5 g Polymer und 27,5 g Destillat. Das Polymer wurde in Aceton aufgelöst. Diese Lösung wurde filtriert und das Filtrat langsam dem Etherüberschuss zugefügt. Das resultierende faserige Polymer wurde gesammelt und getrocknet, wobei sich 31,8 g weißlicher Schaum ergaben. Die Protonen-NMR verhielt sich ähnlich der in Beispiel 50 beschriebenen, wobei die Integration der entsprechenden Peaks auf ein Verhältnis von 1,7:1 für die Terephthalat zu Sulfonat-substituierten Einheiten weist. 19F-NMR (δ, Aceton-d6) -78,5 bis -79,7 (m, 5 F, CF3 + CF2), -81,7 bis -86,7 (m, 4F, 2CF2), -117,2 (s, 2F, 1CF2), -144,1 bis -145,1 (m, 2F, CF + CFH).
  • BEISPIEL 52
  • Der aus der Lösung gegossene Ionomer-Film von Beispiel 14 wurde in einem Stickstoff Umwälzofen (Electric Hotpack Company, Inc. Modell 633, Philadelphia, PA) 48 Stunden bei 110°C getrocknet.
  • Der getrocknete Film wurde, während er noch warm war, an einen dicht verschlossenen Behälter überführt und an einen Handschuhkasten, auf den trockner Stickstoff bei positivem Druck aufgebracht wurde, befördert, worin die Membran von dem dicht verschlossenen Behälter entfernt und auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Membran wurde dann in mehrere 1,0 cm × 1,5 cm große Abschnitte zerschnitten.
  • Ein Volumnegemisch von 1:1 aus Ethylencarbonat (EC, 98%, Aldrich Chemical Co., Inc. Milwaukee, WI) und Dimethylcarbonat (DMC, 99%, Alfa Aesar, Ward Hill, MA) wurde mittels Pipettieren auf die obere Oberfläche einer gekühlten 1,0 cm × 1,5 cm Filmprobe in einer Menge pipettiert, die 133% des Gewichtes der Filmprobe entspricht. Nach 30-minütigem Warten wurde die Ionenleitfähigkeit gemessen.
  • Der mit Lösungsmittel behandelte Film wurde trocken getupft und in die Leitfähigkeitszelle positioniert. Die Zellimpedanz wurde über einen Bereich von 10 Hz bis 100000 Hz ermittelt, und der Wert mit dem Nullphasenwinkel im höheren Frequenzbereich (gewöhnlich 500-5000 Hz) wurde dem Bulk-Probenwiderstand in Ohm zugeschrieben. Der unbereinigte Widerstandswert wurde dann unter Verwendung der Zellkonstante und der mit Flüssigkeit gequollenen Filmdicke in Leitfähigkeit, in S/cm, umgewandelt. Es wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit bei 23°C 1,03 × 10-4 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 53
  • Mehrere Gramm des trockenen Lithiumsalzes von Beispiel 3 hierin wurden in einen Handschuhkasten mit darauf aufgebrachtem trockenem Stickstoff bei positivem Druck platziert. Das Salz wurde mit dem EC/DMC-Gemisch von Beispiel 52 zur Bildung einer 0,5 M Lösung kombiniert. Es wurde gemessen, dass die Leitfähigkeit der Flüssigkeit bei 23°C 1,72 × 10-3 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 54
  • Mehrere Gramm des trockenen Lithiumsalzes von Beispiel 7 hierin wurden in einen Handschuhkasten mit darauf aufgebrachtem trockenem Stickstoff bei positivem Druck platziert. Das Salz wurde mit dem EC-DMC-Gemisch von Beispiel 52 zur Bildung einer 1,0 M Lösung kombiniert. Diese Lösung wurde um 50% verdünnt, um eine 0,5 M Lösung herbeizuführen, von der gemessen wurde, dass die Flüssigkeitsleitfähigkeit bei 23°C 4,30 × 10-3 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 55
  • Der ionomere Film von Beispiel 16 wurde in einem Stickstoff Umwälzofen (Electric Hotpack Company, Inc., Modell 633, Philadelphia, PA) 48 Stunden bei 100°C getrocknet.
  • Eine gekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe wurde für eine Zeitdauer von mehreren Stunden in deionisiertes Wasser eingetaucht. Die Ionenleitfähigkeit wurde wie in Beispiel 52 bestimmt, außer dass die Probe außerhalb des Handschuhkastens getestet wurde und gefunden wurde, dass sie bei 23°C 1,5888 × 10-3 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 56
  • Der ionomere Film von Beispiel 49 (E93722-105-5A) wurde in einem Stickstoff Umwälzofen (Electric Hotpack Company, Inc., Modell 633, Philadelphia, PA) 48 Stunden bei 75°C unter Vakuum getrocknet und dann an einen mit Stickstoff gespülten Trockenkasten unter Vakuumatmosphäre (Vacuum Atmospheres) überführt.
  • Eine gekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe wurde für eine Zeitdauer von fünf Minuten in einen Überschuss aus Propylencarbonat (Selectipur, EM Industries) eingetaucht. Nach dieser Periode wurde die Membranprobe mit einem Papiertuch auf ihrer Oberfläche trocken getupft, und es wurden ihre Gewichtsaufnahme und Ionenleitfähigkeit gemessen. Die Gewichtsaufnahme von Propylencarbonat war gleich 554 Gew.-% bezogen auf die trockene Probe. Der durch Lösungsmittel gequollene Film war „freistehend" und leicht zu handhaben. Die Ionenleitfähigkeit wurde wie in Beispiel 52 bestimmt, und es wurde gefunden, dass sie bei 23°C 2,59 × 10-4 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 57
  • Der Ionomer-Film von Beispiel 30 (E92207-78) wurde wie dort beschrieben erhalten und direkt an einen mit Stickstoff gespülten Vacuum Atmospheres-Trockenkasten überführt.
  • Eine gekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe wurde für eine Zeitdauer von zehn Minuten in einen Überschuss von Propylencarbonat (Selectipur, EM Industries) eingetaucht. Nach dieser Zeit wurde die Membranprobe auf ihrer Oberfläche mit einem Papiertuch trocken getupft, und ihre Gewichtsaufnahme und die Ionenleitfähigkeit wurde gemessen. Die Gewichtsaufnahme von Propylencarbonat betrug 366 Gew.-% bezogen auf die trockene Probe. Der mit Lösungsmittel gequollene Film war „freistehend" und leicht zu handhaben. Die Ionenleitfähigkeit wurde wie in Beispiel 52 bestimmt, und es wurde gefunden, dass sie bei 23°C 4,12 × 10-4 S/cm betrug.
  • BEISPIELE 58 UND 59
  • Es wurde durch Mischen von 65 g MCMB 25-28 Graphit (Osaka Gas Co, Ltd, Osaka, Japan), 10 g Kynar Flex® 2801 Polyvinylidenfluoridhexafluorpropylen-Copolymer (Elf Atochem, Philadelphia, PA), 3,5 g Super P Ruß (MMM S.A. Carbon, Brüssel, Belgien), 21,5 g Dibutylphthalat-Plastifiziermittel und 150 g Aceton als Gießlösungsmittel eine Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Verwendung eines Streichmessers mit einer ca. 0,500 mm großen Austrittshöhe in einen 0,111-0,126 mm dicken Graphitelektrodenfilm gegossen.
  • Es wurde durch Platzieren eines Stücks des Elektrodenfilms zwischen Messingfolien von ca. 0,127 mm Dicke, wobei 0,095 mm dicke Distanzscheiben zwischen den Folien zur Verhinderung eines übermäßigen Drucks auf die Elektrode eingesetzt werden, in eine geschichtete Struktur geformt. Um den Elektrodenfilm besser konsolidieren zu können, wurde die geschichtete Struktur durch einen Western Magnum XRL 120 Laminator geleitet, der auf eine Temperatur von 115°C und einen Druck von 20 psig eingestellt war. Nach der Konsolidierung wurde die Elektrode zwischen den Messingfolien entfernt, und es wurde bestimmt, dass die Dicke 0,108 mm betrug.
  • Das Dibutylphthalat wurde dann aus dem konsolidierten Elektrodenfilm unter Verwendung von Diethylether extrahiert, worauf zwei kreisförmige Stücke von ca. 15,9 mm im Durchmesser aus dem extrahierten Elektrodenfilm geschnitten wurden, wobei die kreisförmigen Stücke in einer Vorkammer getrocknet und in einen Handschuhkasten unter Argon-Atmosphäre eingeführt wurden.
  • In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre wurden 0,725 g C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li, die auf die Weise nach Beispiel 3 hergestellt wurden, in einen 10 ml fassenden Messkolben gegeben, dem ein gewichtsprozentiges Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1) zugefügt wurde, wobei EC/DMC 1:1 (Gewicht) zugefügt wurde und das so geformte Gemisch ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur zur Bildung einer Elektrolytlösung gerührt wurde und die Rührzeit 10 Minuten betrug. Es wurde bestimmt, dass die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung 1,131 mS/cm bei Raumtemperatur betrug, wobei das hierin nachstehend beschriebene Verfahren eingesetzt wurde.
  • Die beiden Proben des getrockneten Graphit-Elektrodenfilms mit einem Durchmesser von 15,9 mm und die beiden Stücke aus Celgard® 3501, 24 Mikrometer dickes mikroporöse Polypropylen mit einem Durchmesser von 15,9 mm, wurden in der Elektrolytlösung in getrennten geschlossenen Glasflaschen im Handschuhkasten jeweils 20 Minuten eingeweicht.
  • Elektrochemische Knopfzellen 2325 wurden in zwei Größen gebildet, wobei in jeder die eingeweichte Graphitelektrode als die positive Elektrode, der eingeweichte Celgard®-Film als der Separator und ein Kreis aus Li-Metallfolie mit einem Durchmesser von 15,9 mm und einer Dicke von 0,333 mm als die negative Elektrode eingesetzt wurde.
  • Jede Knopfzelle wurde dicht verschlossen und mit einem konstanten Strom von 0,5 mA bis zu einer Spannung von 0,01 V entladen, an welchem Punkt die Spannung konstant gehalten wurde, bis der Strom unter 0,05 mA abfiel. Jede Zelle wurde dann bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 1,1 V geladen, und dann wurde die Spannung bei 1,1 V konstant gehalten, bis der Ladungsstrom unter 0,05 mA abfiel.
  • Die Kapazitäten der positiven Elektrode bei Ladung und Entladung für die beiden Knopfzellen sind in Tabelle 1 ersichtlich.
  • TABELLE 1: KAPAZITÄTEN DER POSITIVEN ELEKTRODE
    Figure 00420001
  • BEISPIELE 60 UND 61
  • Die Verfahren von Beispielen 58 und 59 wurden mit den hier angemerkten Ausnahmen wiederholt. Die Elektrodenfilmproben und der Separator wiesen einen Durchmesser von 12,7 mm auf, die positiven Elektrodenfilme waren 0,095 mm dick. Die Elektrolytlösung wurde wie in Beispielen 58 und 59 gebildet, außer dass 0,660 g C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li eingesetzt wurden. Es wurde bestimmt, dass die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung bei Raumtemperatur unter Argon 1,249 mS/cm betrug, wobei das hierin vorstehend beschriebene Verfahren eingesetzt wurde.
  • Die Kapazitäten der positiven Elektrode bei Ladung und Entladung für die beiden Knopfzellen sind in Tabelle 2 ersichtlich.
  • TABELLE 2: KAPAZITÄTEN DER POSITIVEN ELEKTRODE
    Figure 00420002

Claims (20)

  1. Polymer, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel I(a) oder I(b)
    Figure 00430001
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O, C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoffe) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  2. Verbindung, beschrieben durch die Formel (II)
    Figure 00430002
    worin m = 0, 1 oder 2 ist und wenn m = 1 ist, R eine polymerisierbare Gruppe oder Bromo oder Iodo darstellt, und wenn m = 2 ist, R polymerisierbare Gruppen oder Bromo-Gruppen oder Iodo-Gruppen, die optional gleich sind, darstellt, Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O, C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  3. Verfahren umfassend: zur Reaktion bringen von Alkalimetallsalzen von substituierten Phenolen, beschrieben durch die Formell (III) mit 1,2-Dibromtetrafluorethan zur Herstellung von Verbindungen, beschrieben durch die Formel (IV)
    Figure 00440001
    worin m für 0, 1 oder 2 steht und R Bromo, Iodo, CO2R' oder NO2 darstellt, R' eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) darstellt und M ein Alkalimetall darstellt, zur Reaktion bringen der durch die Formel (IV) beschriebenen Verbindung mit einem Sulfinierungsreagenz zur Bildung eines Alkalimetallsulfinats, beschrieben durch die Struktur (V)
    Figure 00440002
    zur Reaktion bringen des Alkalimetallsulfinats der Struktur (V) mit elementarem Chlor oder Brom zum Erhalt des entsprechenden Sulfonylchlorids oder -bromids, beschrieben durch die Struktur (VI), worin X = Cl oder Br ist;
    Figure 00440003
  4. Ionisch leitfähige Zusammensetzung umfassend das Ionomer nach Anspruch 1 und eine darin imbibierte Flüssigkeit oder eine ionisch leitfähige Zusammensetzung, umfassend die Verbindung, beschrieben durch die Formel (II) und eine darin imbibierte Flüssigkeit.
  5. Ionenaustauschmembran, umfassend ein Ionomer, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel
    Figure 00440004
    Figure 00450001
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O oder C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  6. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode, eine Anode und einen Separator, von denen mindestens einer) ein Ionomer umfasst, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel
    Figure 00450002
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O oder C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  7. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode, einen Separator und eine leitfähige Zusammensetzung, umfassend die Verbindung, beschrieben durch die Formel (II) und eine Flüssigkeit.
  8. Elektrode, umfassend ein elektroaktives Material und ein Ionomer, umfassend Seitengruppen, umfassend das Radikal, beschrieben durch die Formel
    Figure 00460001
    worin Rf eine Bindung darstellt oder eine Fluoralkylengruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, Y für N, O oder C steht, Rf' eine Fluoralkylgruppe aus von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(en), optional substituiert durch einen oder mehrere Ether-Sauerstoff(e) und ein oder mehrere Wasserstoffatome) darstellt, n = 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass n = 0, wenn Y = O ist, n = 1, wenn Y = N ist und n = 2, wenn Y = C ist und Z für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall steht.
  9. Ionisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 4 in einer Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Film, einer Folie und einem Gel.
  10. Ionisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 9, weiter umfassend eine(n) mikroporöse(n) elektrisch isolierende(n) Polymerfilm oder -folie, in dessen/deren Mikroporen das Gel imbibiert ist.
  11. Verbindung nach Anspruch 2, worin sich R in der para-Stellung befindet.
  12. Polymer nach Anspruch 1 oder Verbindung nach Anspruch 2, worin Rf für CF2 steht und Rf' für CF3 oder C2F5 steht.
  13. Polymer nach Anspruch 1, worin die Hauptkette vernetzt ist.
  14. Polymer nach Anspruch 1 oder Verbindung nach Anspruch 2, worin Z für Li+ steht.
  15. Polymer nach Anspruch 1 oder Verbindung nach Anspruch 2, worin Y für N steht.
  16. Polymer nach Anspruch 1 oder Verbindung nach Anspruch 2, worin Y für O steht.
  17. Verbindung nach Anspruch 2, worin R für -CH=CH2 steht und m = 1 ist.
  18. Verbindung nach Anspruch 2, worin R für -CO2R' steht und m = 2 ist, worin R' ein Alkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoff(en) darstellt.
  19. Ionisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend organische Carbonate, Diester und Ester und Gemische davon.
  20. Ionisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Flüssigkeit ein Gemisch aus einem cyclischen organischen Carbonat und einem Diester darstellt oder worin die Flüssigkeit ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylsuccinat darstellt.
DE69918117T 1998-06-25 1999-06-25 Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen Expired - Lifetime DE69918117T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9062098P 1998-06-25 1998-06-25
US90620P 1998-06-25
US9322698P 1998-07-17 1998-07-17
US93226P 1998-07-17
PCT/US1999/014397 WO1999067304A1 (en) 1998-06-25 1999-06-25 Aromatic polymers with pendant fluorinated ionic groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69918117D1 DE69918117D1 (de) 2004-07-22
DE69918117T2 true DE69918117T2 (de) 2005-06-30

Family

ID=26782461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69918117T Expired - Lifetime DE69918117T2 (de) 1998-06-25 1999-06-25 Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1095071B1 (de)
JP (1) JP2003525957A (de)
KR (1) KR100623134B1 (de)
CN (1) CN1307599A (de)
AU (1) AU752929B2 (de)
CA (1) CA2330792A1 (de)
DE (1) DE69918117T2 (de)
WO (1) WO1999067304A1 (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203419A1 (de) * 1999-07-02 2002-05-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lithiumbatterien mit nichtwässrigen elektrolyten
JP4899238B2 (ja) * 2000-06-21 2012-03-21 株式会社豊田中央研究所 複合化架橋電解質
US20040175625A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US7449111B2 (en) 2003-07-30 2008-11-11 Arkema Inc. Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity
CN1938359B (zh) * 2004-04-06 2012-05-02 住友化学株式会社 聚芳烯类高分子及其用途
US8039160B2 (en) 2004-07-14 2011-10-18 Arkema Inc. Multi-layer polyelectrolyte membrane
EP1897869A4 (de) 2005-05-11 2010-05-05 Jsr Corp Neue verbindung, polymer und strahlungsempfindliche harzzusammensetzung
US7592375B2 (en) 2005-05-13 2009-09-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ion conductive polymers and imide monomers
US7396880B2 (en) 2005-05-24 2008-07-08 Arkema Inc. Blend of ionic (co)polymer resins and matrix (co)polymers
CA2656392A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic block copolymer, decomposition method thereof and analysis method using the decompostition method
US20080114183A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Monomers comprising superacidic groups, and polymers therefrom
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
JP5645459B2 (ja) * 2009-07-10 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
AU2010289583A1 (en) 2009-09-02 2012-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters comprising fluorovinylether functionalized aromatic moieties
WO2011028766A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated 4-oxo-chroman-carboxylates
US8378061B2 (en) 2009-09-02 2013-02-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester films with improved oil repellency
US8350099B2 (en) 2009-09-02 2013-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorovinyl ether functionalized aromatic diesters, derivatives thereof, and process for the preparation thereof
US20120296123A1 (en) * 2011-05-17 2012-11-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroether-functionalized nitroaromatic compounds and derivatives thereof
DE102011052156A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Jacobs University Bremen Ggmbh Lithium-2-methoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat und dessen Verwendung als Leitsalz in Lithium-basierten Energiespeichern
KR101403723B1 (ko) * 2011-12-02 2014-06-12 주식회사 엘지화학 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법
US9790323B2 (en) * 2012-08-02 2017-10-17 The Penn State Research Foundation Polymer conductor for lithium-ion batteries
US9782767B2 (en) * 2013-06-14 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same
WO2015029248A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 株式会社日立製作所 負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法
WO2015090607A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
KR102091904B1 (ko) * 2016-09-05 2020-03-20 주식회사 엘지화학 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막
CN108258170B (zh) * 2017-12-05 2021-07-16 宜宾天原集团股份有限公司 一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法
EP3584863A1 (de) * 2018-06-20 2019-12-25 Centre National De La Recherche Scientifique Polymerelektrolyt mit mindestens einem organischen lösungsmittel und mindestens ein aromatisches ionomer und verwendungen davon
GB202015440D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films
CN113991175B (zh) * 2021-11-29 2022-11-15 傲普(上海)新能源有限公司 一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2051831B (en) * 1979-05-31 1983-06-08 Asahi Chemical Ind Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same
JPH0799696B2 (ja) * 1986-02-22 1995-10-25 株式会社日立製作所 イオン交換膜を電解質とする燃料電池の製造方法
DE3828063A1 (de) * 1988-08-18 1990-02-22 Hoechst Ag Substituierte (2-haloalkoxy-1.1.2-trifluoraethoxy)-styrole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5463005A (en) * 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
JPH05213855A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Mitsubishi Kasei Corp フルオロアルキルスルホン酸基を有する化合物及びその製造方法
FR2723098B1 (fr) * 1994-07-28 1996-10-04 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
JPH11339557A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子固体電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010053158A (ko) 2001-06-25
CA2330792A1 (en) 1999-12-29
AU752929B2 (en) 2002-10-03
KR100623134B1 (ko) 2006-09-12
AU4719899A (en) 2000-01-10
EP1095071B1 (de) 2004-06-16
EP1095071A1 (de) 2001-05-02
DE69918117D1 (de) 2004-07-22
JP2003525957A (ja) 2003-09-02
CN1307599A (zh) 2001-08-08
WO1999067304A1 (en) 1999-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69918117T2 (de) Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen
JP4417554B2 (ja) 相当にフッ素化されたイオノマー
JP2003525957A5 (de)
EP1124796B1 (de) Ionomere und polymere für elektrochemische anwendungen
DE69918107T2 (de) Ionomere und ionenleitende zusammensetzungen
US7071346B2 (en) Polymers, containing a fluorocyclobutyl ring and their preparation
JP5867550B2 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
JP2002538252A (ja) イオン伝導性製品を成形加工するための連続溶融方法
JP3677782B2 (ja) 高分子固体電解質
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
JP3843505B2 (ja) 高分子電解質及び電池
MXPA00011676A (en) Aromatic polymers with pendant fluorinated ionic groups
MXPA01004122A (en) Monomers, ionomers and polymers for electrochemical uses
MXPA00008492A (en) Substantially fluorinated ionomers

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition