JP4417554B2

JP4417554B2 - 相当にフッ素化されたイオノマー

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Publication number: JP4417554B2
Application number: JP2000534589A
Authority: JP
Inventors: アンドリューエドワードフェイリング; クリストファーマークドイル; マークゲリットローロフツ; ウィリアムブラウンファーンハム; ポールグレゴリーベキアリアン; ハネエー．ケイ．ブラウ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP2002505356A; ATE231169T1; WO1999045048A1; EP1060200A1; NO20004334L; US20020045713A1; CN1292005A; DE69904919D1; EP1060200B1; US6667377B2; IL137932A0; DE69904919T2; AU2978199A; NO20004334D0; CA2321695A1; KR20010041541A

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、相当にフッ素化されているがペルフッ素化されていないイオノマー類を扱い、およびフルオロスルホニルメチドまたはフルオロスルホニルイミド誘導体およびそれらの１価の金属塩を含有するペンダント基を有するイオン性および非イオン性モノマーに関連し、並びに電池、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー類、エレクトロクロミックウィンドウ、電気化学キャパシターおよび修飾電極のような電気化学的用途における前記イオノマー類の使用を扱う。本発明の特定の組成物は、強酸触媒としても同様に有用である。
【０００２】
（発明の背景）
ビニルアルコキシスルホニルハライドとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合体は、当該技術において知られている。
【０００３】
Ezzellらの開示（米国特許第４，９４０，５２５号）は、１つのエーテル結合を含有するビニルエトキシスルホニルフルオリド類とＶＦ２の共重合体を包含する。開示されているものは、ビニルエトキシコモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合のための方法である。
【０００４】
Connollyら（米国特許第３，２８２，８７５号）は、ペルフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とＶＦ２の３元重合体を開示している。彼らは、フッ素化されたモノマー類に対する最大の適用可能性を有する、任意のエチレン性不飽和コモノマーとビニルエーテルの共重合に適用可能であるといわれる乳化重合を広範囲に教示している。
【０００５】
DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号、参照により本明細書の一部をなすものとする）は、以下の式を有する置換ペルフルオロオレフィン類を開示している
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、ＸはＣまたはＮであり、ＺはＨ、Ｋ、Ｎａ、またはＩ属もしくはII属金属であり、Ｒはフルオロカーボンエーテル類および／またはスルホニル基および／またはペルフルオロ非オキシ酸基を含む１つまたは複数のフルオロカーボン基であり、ＹはペルフルオロアルキルまたはＦであり、ｍは０または１である）。DesMarteauによりさらに開示されているものは、テトラフルオロエチレンと式（Ｉ）のナトリウム塩形態の水性乳化重合により形成される共重合体である。さらに開示されているものは、導電性組成物を提供するためにジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと称する）を組み合わせられたDesMarteauのイミド共重合体の酸形態から成る組成物である。その酸イミドポリマーの膜またはフィルムは、溶液から流延される。ＶＦ２と置換ペルフルオロオレフィン類の共重合体は、米国特許第５，４６３，００５号中に開示されていない。
【０００８】
Armand（米国特許第４，８１８，６４４号）は、Ｒ_f−ＳＯ₂−ＣＲ−ＳＯ₂Ｒ’_f（式中、Ｒ_fおよびＲ’_fは１から１０までの炭素原子を有するペルフッ素化された基であり、およびＲは水素または１から３０までの炭素原子を有するアルキル基である）の構造を有するアニオン類に基づく金属塩を開示している。これら化合物のリチウム塩は、有機溶媒または高分子溶媒との組合せにおいて、リチウム電池用電解質溶液を作成するのに有用である。Armandらは、欧州特許公開第０８５０９２１号公報において、マロノニトリルＺ−Ｃ（ＣＮ）₂（式中、Ｚは電子吸引性基を表わし、かつＺは重合可能な官能基も含有することができる）から誘導される塩およびイオノマー性ポリマーをさらに開示している。これらの化合物に基づくイオノマー類は、重合のためのスチレン性またはビニル性官能基を有すると開示されている。ＶＦ２のような相当にフッ素化されたモノマー類とこれらモノマーの共重合体は開示されていない。
【０００９】
XueのＰｈ．Ｄ．論文（Clemson University, 1996）は、ＲＳＯ₂Ｎ（Ｍ）ＳＯ₂Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’はペルフッ素化された基である）を形成するための、Ｍ＝Ｃｓ，ＫであるＭＦの存在下における、Ｘ＝Ｈ，ＮａおよびＹ＝ＣｌであるＲ’ＳＯ₂ＹとＲＳＯ₂ＮＨＸ類との反応を開示している。あるいは、該論文は、式ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＭＳＯ₂Ｒ_fで表わされるモノマーおよびそれらモノマーのテトラフルオロエチレンとの共重合体を形成するための、Ｘ＝ＮａおよびＹ＝Ｃｌである場合にＮａ₂ＣＯ₃の存在下におけるＲ’ＳＯ₂ＹとＲＳＯ₂ＮＨＸ類との反応を開示している。
【００１０】
Armandらの欧州特許公開第０８５０９２１号公報および欧州特許公開第０８５０９２０号公報は、それらを組み込むポリマーを含む、イミド含有イオン性種およびメチド含有イオン性種の巨大なリストを提供している。しかし、これらの組成物を作成するための手段は提供されておらず、かつそれら化合物の中での、用途の観点からの区別もなされていない。本発明の組成物の独特の用途および驚くべき属性の開示はなされていない。
【００１１】
（発明の要旨）
本発明は、ＶＦ２のモノマーユニットを含み、および下式
-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂X^-(M⁺)(Y)(Z)_c （Ｉ）
で表わされる基を含むペンダント基を有する２〜５０モル％のモノマーユニットをさらに含むイオン性ポリマー（イオノマー）を提供する。
【００１２】
式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であることを条件として、ＣまたはＮであり；
ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、
または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ₂Ｒ_f’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい）。
【００１３】
本発明は下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂C^-(M⁺)(Y)(Z) （II）
で表わされるエチレン性不飽和組成物をさらに提供する。
【００１４】
式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）。
【００１５】
本発明は、メチドイオノマーを作成するための方法をさらに提供し、および前記方法は、０〜１５０℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、ＶＦ２のモノマーユニットと下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F （III）
（式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる２〜５０モル％のモノマーユニットとを含む共重合体を、ＣＨ₂ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは、同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；前記有機液体の大部分を除去する工程とを具える。
【００１６】
本発明は、メチド組成物を作成するための方法をさらに提供し、および前記方法は、０〜１００℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、下式
CF₂A-CFA(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F （IV）
（式中、Ａは、ＢｒまたはＣｌであり、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる組成物を、ＣＨ₂ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは、同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；前記有機液体の大部分を除去する工程とを具える。
【００１７】
本発明は、イオノマーを形成するための方法をさらに提供し、および前記方法は、水性反応媒質中で、ＶＦ２を下式
CF₂=CF-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂X^-(M⁺)(Y)(Z)_c （II）
で表わされるイオン性モノマー（式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から６であり；Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であることを条件として、ＣまたはＮであり；ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、メチルまたはエチルであり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ₂Ｒ_f’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい））と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；
フリーラジカル開始剤を導入する工程と；
前記反応混合物を反応させて、１５０℃以上の融点を有するイオノマーを形成する工程とを具える。
【００１８】
本発明は、本発明のポリマーと該ポリマー内部に吸収された液体とを含むイオン電導性の組成物をさらに提供する。
【００１９】
本発明は、少なくとも１つの電極活性材料、それに混合される本発明のイオノマー性ポリマー、および該ポリマー内部に吸収された液体とを含む電極をさらに提供する。
【００２０】
本発明は、電気化学的電池であって、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータ、および前記電池を外部の負荷またはソース（電源）に接続するための手段を含み、前記セパレータ、前記正極、前記負極からなる群から選択される少なくとも１つは、本発明のイオン電導性の組成物を含む電池をさらに含む。
【００２１】
（発明の詳細な記載）
本発明の目的に関して、術語「スルホニルメチド」は、イオン的に結合した炭素原子が、少なくとも１つのフルオロアルキルスルホニル基ともまた結合している官能基を意味し、一方術語「スルホニルイミド」は、イオン的に結合した窒素原子が、少なくとも１つのフルオロアルキルスルホニル基ともまた結合している官能基を意味する。
【００２２】
驚くべきことには、本発明の導電性組成物は、低コストの連続または半連続製造方法において、電池を組み立てるのに有用な電極またはセパレータへと容易に溶融加工可能である。電気化学的電池における使用に適当ないずれの従来のイオノマーを基盤とする組成物も、溶融加工可能性を示すことは知られていない。
【００２３】
本発明のイオノマーは、ＶＦ２から誘導されるモノマーユニットと、２〜５０モル％の、好ましくは２〜２０モル％の、最も好ましくは３〜１２モル％の、下式
-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂X^-(M⁺)(Y)(Z)_c
で表わされる基を含むペンダント基を有するイオン性モノマーユニットとを含む。
【００２４】
式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であることを条件として、ＣまたはＮであり；
ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１〜６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、
または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ₂Ｒ_f’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい）。
【００２５】
好ましくは、ａは０または１であり、ＲはＣＦ₃であり、Ｒ’はＦであり、ｂは１であり、およびＸがＣであるときには、ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³はＣ₂Ｈ₅である）、一方、ＸがＮであるときには、ＹはＳＯ₂Ｒ_f（Ｒ_fはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅である）、並びにＭ⁺はＨ⁺またはアルカリ金属イオンである。最も好ましくは、Ｍ⁺はリチウムカチオンである。最も好ましくは、本発明のイオノマーは、示差走査熱分析（ＡＳＴＭＤ４５９１）によって測定される際に、吸熱のピークにより決定される１５０℃以上の融点を示す。
【００２６】
本発明のメチドイオノマーは、前掲のConnollyらの教示にしたがうＶＦ２と（II）の共重合によって形成することができる。しかし、好ましくは、メチドイオノマーは、予備工程がスルホニルフルオリドモノマー（III）とＶＦ２の共重合体を形成する本発明の方法によって作成される。
【００２７】
スルホニルフルオリドモノマー（III）とＶＦ２の重合は、前掲のConnollyらの教示にしたがうＶＦ２と（II）の共重合によって形成することができる。好ましくは、重合は、以下に教示されるように反応混合物中にあらかじめ乳化された液体コモノマーを用いて実施される。そのような方法によって重合された非イオン性ポリマーから形成されるイオノマーは、それらのバルクのコモノマーの含有量の観点からは、約１５０℃以上の驚くべき高い融点（示差走査熱分析（ＡＳＴＭＤ４５９１）における吸熱のピークから決定される）を示す。
【００２８】
メチドイオノマーを作成する方法においては、次に、形成されるが非イオン性のスルホニルフルオリド共重合体を、０〜１５０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度の不活性有機液体中で、ＣＨ₂ＹＺから誘導されるカルバニオンと接触させる。ここで、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ_fは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；
Ｒ³は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１〜６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；
ＹおよびＺは、同一または異なるものである。
【００２９】
好ましくは、ＹおよびＺは、ＣＮまたはＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³はＣ₂Ｈ₅である）であり、およびＣＨ₂ＹＺから反応性種を生成させるのに用いられる塩基は、好ましくはアルカリ金属水素化物であり、最も好ましくは水素化リチウムである。
【００３０】
その組合せは、スルホニルフルオリドが完全に転化されるまで反応させられ、それは２０〜７０℃の好ましい温度範囲において、典型的には１５〜２０時間かかる。
【００３１】
最も好ましくは、前述のようなＣＨ₂ＹＺを、不活性有機液体中で、スルホニルフルオリド１グラム当量あたり１グラム当量のＣＨ₂ＹＺおよび２グラム当量の水素化リチウムの比率において、不活性有機液体中で、ＶＦ２および（III）の共重合体と水素化リチウムとに組み合わせる。
【００３２】
適当な不活性有機液体は、ジアルキルエーテル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルのような酸素含有溶媒を含む。また、好ましい溶媒は、反応完了時に容易に除去される。好ましいものは、ジメトキシエタンである。
【００３３】
本発明のメチド化方法において形成される金属フッ素化物の副生成物は、所望されるならば、抽出または水を用いる透析方法によって除去することができる。
【００３４】
イオノマーの形成中に、その中でイオン性種が形成される液体媒質が、しばしばそれらイオン性種と高度に安定な溶媒和物を形成し、乾燥または蒸留のような通常の手段によってその液体を完全に除去するのを困難にすることが、本発明の実施において見いだされた。好ましくは、その残留液体は、その残留液体を置換する有機カーボネート、スルホラン、アルキルホスフェート、またはジメトキシエタンのような別の金属イオン配位剤の添加により、典型的にはトルエンのような無水流体中、中程度の高温において除去される。
【００３５】
本発明のイオノマーのメチド部分のモノマー形態は、不飽和オレフィン構造（III）から出発し、引き続いて二重結合を保護するために当該技術において知られているような臭素化、類似の共重合体に関して前述したような反応を行い、引き続いてＺｎ粉末による処理を行って、重合可能な二重結合を得ることによって形成することができる。
【００３６】
本発明のイミドイオノマーを形成するためには、ＶＦ２を下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂N(M⁺)SO₂R_f' （V）
で表わされるモノマー組成物と共重合させる。
【００３７】
式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい。
【００３８】
好ましくは、ａは０または１であり、ＲはＣＦ₃であり、Ｒ’はＦであり、ｂは１であり、Ｒ_fはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅であり、およびＭ⁺はアルカリ金属カチオン、最も好ましくはリチウムカチオンである。
【００３９】
オレフィン性モノマー（Ｖ）は、前掲のXueらの教示にしたがって合成してもよい。重合は、前掲のConnollyらの教示にしたがって実施してもよい。
【００４０】
本発明の実施において、それによってイオノマーが形成される方法が、それによって形成されるイオノマーの融解温度に大きな効果を有することができることが見いだされている。融点は重要なものである。なぜなら、より高融点のイオノマーは、リチウム電池のような用途においてより高い使用温度を提供するからである。
【００４１】
先行技術は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、前掲のDesMarteauまたはXueに従うメチドまたはイミドモノマーを共重合するための水性乳化物の方法を教示する。反応動力学は、DesMarteauの方法は、限定的でほぼランダムなイミドまたはメチドモノマーの組み込みを必然的にもたらすであろうと予測する。当該技術において知られている別の、しかしより不便な方法は、ペルフッ素化された溶媒中で重合することである。
【００４２】
反応動力学における非常に著しい差のために、ＶＦ２との共重合におけるコモノマーの組み込み速度および分布は、水性重合媒質中のコモノマーの利用可能性に依存する。非常に驚くべきことには、本発明中のメチドおよびイミドイオノマーを、前掲のConnollyらの文献中のような当該技術の水性乳化重合において、ＶＦ２と共重合するときに、イオンが豊富な領域とイオンが乏しい領域とが発生することが見いだされた。これは、同一の方法を用いて（III）とＶＦ２を最初に共重合させ、引き続いてイオノマーを形成することによって、同一の全組成のイオノマーが形成されるときに達成されるものよりも、高い融解温度を示すイオノマーをもたらす。
【００４３】
所望されるより高融点のイオノマーを提供し、同時にイオン性種を重合することに関連する不必要な副反応の陥穽を避けるための別の手段は、以下に述べるように水、界面活性剤およびモノマーを非常に高いせん断混合条件下であらかじめ乳化する方法のような、液−液界面がConnollyの方法におけるそれを越えて著しく増大させて、水性媒体中で（III）とＶＦ２を共重合することである。
【００４４】
本発明の高融点イオノマーを達成するための別の手段は、ペルフッ素化された溶媒中で（III）とＶＦ２を共重合することにより利用可能である。しかし、これは、費用およびそれに固有の取り扱いの困難さのために、より好ましくはない。
【００４５】
本発明の実施において、以下に記載するようなあらかじめ乳化された状態において（III）とＶＦ２を共重合し、引き続いて以下に記載するようにメチドを形成することによって、メチドイオノマーを作成することが好ましいことが見いだされている。しかし、イミドは、好ましくは、前掲のXueにしたがってイミドモノマーを最初に形成し、引き続いて前掲のConnollyの方針に沿って水性媒体中で重合することによって形成される。両方のアプローチにおいて、好ましい方法は、１５０℃以上の融点を有する好ましいイオノマーをもたらす。
【００４６】
（II）のイミド類似体は、旭化成工業の英国特許ＧＢ２０５１８３１号、１９８０年（K. Kimoto, H. Miyauchi, J. Ohmura, M. Ebisawaら）の教示にしたがって作成される下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F （III）
で表わされる組成物を、米国特許第５，４６３，００５号にしたがってオレフィン結合を保護するために、約０℃の温度において、無水の不活性雰囲気中で臭素または塩素にさらして、それにより（IV）で表わされる組成物を形成することによって合成してもよい。たとえばＮａＨＳＯ₃を用いる過剰のハロゲンを除去する洗浄の後に、前述のように臭素化された出発材料を、乾燥条件において、好ましくは無水非プロトン性有機溶媒中で、無水のＭＦ（ＭはＫまたはＣｓである）およびＲ_f’ＳＯ₂ＮＨ₂（式中、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１、あるいは＞１の可能性もある）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）である）と組み合わせる。Ｒ_f’ＳＯ₂ＮＨ₂は、MeuβendoerfferおよびNiederprumの教示（Chemiker Zeitung, 96. Jahrgang(1972) No.10, 583）にしたがって作成される。好ましい溶媒は、アセトニトリル、ジオキサン、およびスルホランを含む。
【００４７】
好ましくは、Ｒ_f’は、ｎが１から４である−Ｃ_nＦ_2n+1である。
【００４８】
そのように形成された混合物を、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲内の温度に加熱し、そして好ましくは、ＮＭＲで決定されるようにＲ_f’ＳＯ₂ＮＨ₂が消費されるまで、その反応を進行させる。反応の終了時に、依然として溶液中に残存する生成物を、濾過により分離する。次に、オレフィン結合を再生成するために、反応生成物を、周囲温度において、好ましくはその溶液中にＺｎ粉末を懸濁させることにより金属亜鉛と接触させ、そして米国特許第５，４６３，００５号において教示されるように、数時間にわたって加熱し、好ましくは引き続いて濾過およびアセトニトリルのような無水非プロトン性有機溶媒を用いる洗浄を行う。そのように形成されるものは、下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂N(M)SO₂R_f' （V）
で表わされる組成物である。
【００４９】
次に、構造（Ｖ）のリチオ化されたイミド形態を、Connollyらの教示にしたがってＶＦ２と共重合する。ＶＦ２と（II）との共重合体を最初に作成し引き続いてメチド化を行うことが好ましいメチドの実施形態とは異なり、イミドの場合にはイミド化されたモノマー（Ｖ）を最初に作成し、引き続いてＶＦ２との重合を行うことが高度に好ましい。
【００５０】
多くの用途において、イオノマーは、好ましくはフィルムまたはシートへと成形される。フィルムは、当該技術において知られている方法によって形成することができる。１つの実施形態においては、イオノマーをＤＭＡＣのような溶媒で希釈し、ドクターナイフまたは基板上にフィルムを積層することを補助する当該技術において知られている別の装置を用いて、その混合物をガラス板のような平滑な表面上に流延し、そしてその溶媒を蒸発させる。好ましくは、本発明のイオノマーを、最初に可塑剤と組合せ、そして次に溶融プロセスによってフィルムまたはシートへと成形する。最も好ましくは、その溶融プロセスは、押出しプロセスである。
【００５１】
形成されたにもかかわらず、本発明のイオノマーは、乾燥状態において低レベルのイオン電導性、典型的には室温において１０^-7Ｓ／ｃｍを示す可能性がある。イオノマーを液体と組み合わせて、より高レベルのイオン伝導性を達成してもよい。用途の必要条件に依存して、イオノマーは酸形態または金属塩形態にあってもよく、その特定の金属も同様に用途によって決定される。ここで用いられる液体も、同様に用途によって規定される。一般的にいって、本発明の実施において、液体を含有するイオノマーの導電性は、液体の吸収率の増大、液体の誘電率の増大、および液体のルイス塩基性の増大に伴って増大し、一方、用いられる液体の粘度の増大および分子サイズの増大に伴って、導電性が減少するのが観察される。したがって、所定の膜において、低粘度かつ小さい分子サイズであるが低い誘電率を有する高度に塩基性の溶媒が、非常に大きい誘電率を有するより大きく、より粘調で、塩基性の小さい溶媒よりも優れた導電性を提供することができる。もちろん、他の考慮すべき事由も同様に作用してもよい。たとえば、その液体は、目的とする用途において、電気化学的に不安定であってもよい。
【００５２】
したがって、導電性組成物は、乾燥したイオノマーフィルム中に溶媒の混合物を吸収させること、または乾燥したフィルムを制御された条件下の溶媒蒸気への暴露、または溶融状態で溶媒とイオノマーを組合せ、そして制御された組成のフィルムを押出すことのような当該技術において知られている種々の技術を用いて、溶媒と本発明のイオノマーを組み合わせることによって形成される。好ましい溶媒は、前述の一般的な考慮すべき事由に従い、水、線状または環状カーボネート類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類、スルホンアミド類、およびスルホン類のような非水溶媒を含む。本発明のイオノマーと組み合わせられて導電性組成物を形成する溶媒は、必要に応じて、具体的な用途において好ましい追加の移動性塩類(mobile salts)を含有してもよい。導電性組成物を形成するのに適当な別の溶媒は、１−メチル−３−ブチル−イミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩のようなイオン性液体を含む。
【００５３】
イオノマー性ポリマー内のイオンの解離および移動度に対するそれら化学剤の影響によりイオン電導性を改善する目的のために、これら導電性組成物に対して種々の化学剤を添加することができる。そのような化学剤は、クラウンエーテル類およびアザエーテル類のようなカチオン錯化剤、およびＢＲ₃（Ｒはアリール、フルオロ置換アルキルまたはアリールである）のようなアニオン錯化剤を含むが、それらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のイオノマーは、当該技術のイオノマーを越えるいくつかの予測しない利益を提供する。ＶＦ２ポリマーおよび共重合体が、それらをリチウム電池における使用のために好ましい構造材料とする電気化学的安定性を示すことは、当該技術において知られている。フルオロスルホン酸塩を含有する当該技術のイオノマーと比較して、本発明のイオノマーは、有機溶媒中でより大きな解離を示すフルオロスルホニルメチドまたはイミド塩を含み、それによって本発明のイオノマーから形成される導電性組成物に、驚くべき高い導電性を与える。本発明のイオノマーのリチウム塩の実施形態と非プロトン性有機溶媒（最も好ましくは有機カーボネート類およびラクトン類）とを含む、本発明の好ましい導電性組成物は、リチウム電池中の使用に特に適合している。
【００５５】
それに対する追加の効果において、驚くべきことには、ＴＦＥを用いて形成される前掲のDesMarteauのイオノマーに比較して、本発明のイオノマーが、有機溶媒に対する特に高い親和性および相溶性を示すことが見いだされている。有機溶媒に対する本発明のイオノマーのより高い親和性は、一方では膜の溶融加工または流延をその製造に有用な方法とし、および他方においては本発明の好ましい導電性組成物中の好ましい有機カーボネート類のより高い吸収量を与え、それによってより高い導電性をもたらす。
【００５６】
本発明の実施において、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％のＶＦ２を含有する本発明のイオノマーの特定の組成物が、付随する膜の機械的な強度の減少を伴って、その中に吸収される溶媒によって可塑化されるようにすることができることが見いだされている。いくつかの用途においては、それは溶媒で膨潤される膜の特性を強化するのに望ましい。機械的特性を改善するために利用可能な手段は、１）知られている手段による、溶媒感受性ではない非イオン性の第３のモノマーのポリマー中への当該技術で組み込み；２）知られている手段による、溶媒感受性のより少ない非イオン性ポリマーとのポリマーブレンドの形成；３）知られている手段による、不活性充填材と本発明のイオノマーの配合；４）イオン性共重合体の別の組成物を配合することを含む。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態において、イオノマー形態の前駆体として組成的に不均一な−ＳＯ₂Ｆを含有する共重合体の使用を伴う。それによって、増大した導電性および強化された機械的特性を組み合わせた特性が得られる。
【００５８】
これらのイオノマー性組成物中に有用に組み込むことができる適当な第３のモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（Ｒ_fはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはＣ₃Ｆ₇）を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル類を含む。好ましいターモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、およびペルフルオロアルキルビニルエーテル類を含む。ターモノマーは、好ましくは３０モル％までの濃度でポリマー中に存在する。
【００５９】
本発明のイオノマーと配合するのに適当なポリマーは、ポリ（テトラフルオロエチレン）およびヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテル類とそれの共重合体、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびヘキサフルオロプロピレンとそれの共重合体、およびポリエチレンオキシドを含む。好ましい組成物は、本発明のＶＦ２イオノマーと配合された２０から５０質量％のＰＶＦ２ホモポリマーを含む。これらの材料は、ＤＭＡＣまたは炭酸プロピレンのような共通の希釈剤中で混合するような当該技術において一般的な手段により一緒に配合され、そして次に膜を流延する。
【００６０】
適当な不活性充填材は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、またはＣａＦ₂を含む。商標名Cab-o-sil（登録商標）ＴＳ−５３０シリカのもとで好ましい等級のＳｉＯ₂として入手可能であるような、直径１．０ミクロン未満の大表面積の粒子が所望される。５０質量％までの充填材の充填が好ましい。
【００６１】
本発明の好ましい電極は、微粒子形態の１つまたは複数の電極活性材料と、本発明のイオノマーと、少なくとも１つの電子電導性添加剤と、少なくとも１つの有機カーボネートとを含む。有用な負極（アノード）活性物質の例は、炭素（グラファイト様、コークス型、メソカーボンのマイクロビーズ、カーボンファイバー、ポリアセン類など）およびリチウムが挿入(intercalated)された炭素、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎのようなリチウム金属窒化物、リチウム金属、およびアルミニウム、スズ、マグネシウム、水銀、マンガン、鉄、アンチモン、カドミウム、および亜鉛とリチウムの合金のようなリチウム合金、スズ−鉄−炭素またはスズ−マンガン−炭素３元化合物のような不活性な金属性骨格とともにアノード化合物を形成する合金、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブまたは酸化タングステンのような金属酸化物またはリチウム金属酸化物、およびポリアニリンのようなアニオンまたはカチオンをドープする電子電導性ポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。Osaka Gas Chemical Co.製のＭＣＭＢ２５のようなグラファイト様炭素を用いるリチウム挿入電極が好ましい。
【００６２】
有用な正極（カソード）活性物質は、スピネルのＬｉＭｎ₂Ｏ₄、層状のＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂のような遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＯ₂のような鉄酸化物またはリチオ化された鉄酸化物、またはＬｉＶ₂Ｏ₅、ＬｉＶ₆Ｏ₁₃、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏＶＯ₄のようなバナジウム酸化物、または非化学量論的形態、無秩序置換形態、非晶質形態、または過剰にリチオ化もしくは不充分にリチオ化された形態（金属の空格子点、酸素の空格子点または欠陥などを有するようなもの）にある前記化合物、Ｆｅ²⁺、Ｔｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ³⁺などのような別の２価または３価の金属カチオンをドープされた前記化合物、固体硫黄、有機ジスルフィド、ＴｉＳ₂またはＭｏＳ₂のような金属硫化物のような硫黄化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、またはそれらの共重合体のような電子電導性ポリマー、あるいは任意の前記化合物の混合物を含むが、これらに限定されるものではない。活性材料の粒度は、約１から１００ミクロンまでの範囲内で変動するべきである。好ましいものは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂のような遷移金属酸化物である。高度に好ましい電子電導性補助剤は、カーボンブラックであり、好ましくは１〜１０％の濃度範囲内のMMM S. A. Carbon（Brussels, Belgium）から入手可能なSuper Pカーボンブラックである。好ましくは、完成した電極中のリチウムイオノマーの体積分率は、４％と４０％との間である。
【００６３】
本発明の電極は、共通溶媒に対する全てのポリマー成分の分散または溶解、および電極活性粒子、カーボンブラック粒子と一緒に混合することにより、適宜作成することができる。正極に関しては、好ましい電極活性材料はＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）であり、一方負極に関しては、好ましい電極活性材料は、グラファイト様のメソカーボンマイクロビーズである。たとえば、本発明の好ましいリチウム電池電極は、炭酸プロピレンおよびシクロペンタノンの混合物中に本発明のイオノマーを分散または溶解すること、引き続いて電極活性材料およびカーボンブラックの添加を行うこと、引き続いて基板上へのフィルムの堆積を行うこと、および乾燥することによって作成することができる。好ましくは、電極の成分は一緒に混合され、そして押出機に供給され、そこでそれらは混合されて均一な溶融物を形成し、そしてフィルムへと押出される。
【００６４】
得られる好ましい電極は、電極活性材料と、導電性カーボンブラックと、本発明のイオノマーとを含み、ここで、好ましくは、電極活性材料に対するイオノマーの質量比は０．０５と０．８との間であり、および電極活性材料に対するカーボンブラックの質量比は０．０１と０．２との間である。最も好ましくは、電極活性材料に対するイオノマーの質量比は０．１と０．２５との間であり、および電極活性材料に対するカーボンブラックの質量比は０．０２と０．１との間である。次に、この電極を、当該技術において良く知られている技術を用いて、ガラス板、不活性ポリマーのキャリアウェブまたは電流コレクタの金属箔のような適当な支持体上に、溶液から流延し、そしてフィルムへと形成することができる。次に、このように製造された電極フィルムは、積層により多層電気化学的電池構造物へと組み込むことができる。
【００６５】
電池溶媒は、制御された条件下での溶液中への浸漬または溶媒蒸気への暴露により吸収することのような当該技術において知られている種々の方法を用いて、電池構成要素のフィルムに対して個別に添加してもよいし、電池積層電池(battery laminated cells)に対して添加してもよい。本発明のイオノマー性ポリマーとともに導電性組成物を形成するのに好ましい電池溶媒は、線状および環状カーボネート類、エステル類、ラクトン類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、スルホンアミド類、およびエーテル類のような双極性非プロトン性液体を含む。好ましい溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルおよびフルオロまたはクロロ置換された線状カーボネート類のような線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、フルオロまたはクロロ置換された環状カーボネート類のような環状カーボネート類またはラクトン類の混合物である。特に好ましいものは、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチルのような線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびγ−ブチロラクトンの混合物である。こっとも好ましいものは、炭酸エチレン対炭酸プロピレンの５０：５０から８０：２０の質量比にある、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物である。
【００６６】
これらの溶媒を、必要に応じてリチウム塩類のような追加の移動性塩と組み合わせてもよい。該リチウム塩類は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ_xＲｆ_y［式中、ＲｆはＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、または他のペルフッ素化された電子吸引性基である］、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＯ₃Ｒｆ［式中、ＲｆはＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、または他のペルフッ素化された電子吸引性基である］、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ１）（ＳＯ₂Ｒ２）［式中、Ｒ１およびＲ２はＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、または他のペルフッ素化された電子吸引性基であり、およびＲ１はＲ２と同一である必要はない］、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ３）（ＳＯ₂Ｒ４）（ＳＯ₂Ｒ５）［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、または他のペルフッ素化された電子吸引性基であり、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５は同一である必要はない］および前記の塩の混合物のようなものである。好ましいものは、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂である。
【００６７】
本発明の電池の好ましい実施形態において、電池は、本発明の負極、正極、およびセパレータ組成物をフィルム形態において一緒に積層することにより形成される電気化学的単電池の１つまたは複数から形成される。該負極、正極、およびセパレータ組成物の全ては、有機カーボネート類およびそれらの混合物から選択される液体（炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物が最も好ましい）の添加の前に、厳密に乾燥される。
【００６８】
本発明の電池のより好ましい実施形態において、負極、セパレータ、および正極からなる個々のフィルム層は、溶融状態において別個に配合され、そして９０から１３０℃までの温度を用いてフィルム形態へと押出される。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物のような好ましい電池溶媒をすでに含有するこれらの個々の層を一緒に積層して、乾燥または抽出工程のような追加の後処理を必要としない電池用単電池(battery cells)を形成する。
【００６９】
それらの成分の結合を改善すること、またはそれらから製造される製品の改善された構造的一体性を提供することのような目的のために、本発明の電極組成物に対して追加のポリマーまたは溶媒を組み込むことが望ましい可能性がある。１つの特に好ましい追加の材料は、ＰＶＦ２ホモポリマーであり、それは、単純に、電極を形成する同一の溶液中にそのポリマーを溶解させること、または前述したように混合または押出しの間に他の成分中にそのポリマーを溶融配合することにより組み込むことができる。
【００７０】
（実施例）
（実施例１）
DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））およびXue（Ph.D.論文（１９９６）、Clemson University、Clemson）によって記載されているように、スルホンイミドＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃を調製し、そして室温において１当量の水酸化リチウムを有する水溶液中で攪拌することにより、そのリチウム塩へと変換する。水を蒸発させた後に、５００ｍＬの脱イオン水中の乾燥したリチウム塩（２９．１ｇ、０．０５モル）を１リットルの垂直攪拌されるオートクレーブに装填する。その容器を閉止し、２回にわたり６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の窒素により加圧しおよびガス抜きをし、約５℃に冷却し、そして減圧する。フッ化ビニリデン（５０．０ｇ、０．７８モル）を添加し、そして攪拌される（７５０ｒｐｍ）内容物を、６０℃に加熱する。過硫酸カリウムの溶液（２０ｍＬの水中に０．０８ｇ）を１０分間の間隔にわたって添加する。約８時間の後に、残圧をガス抜きし、そしてその水溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＣＨ₂ＣＦ₂およびＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＬｉＳＯ₂ＣＦ₃）のユニットを含有する共重合体を、そのフッ素ＮＭＲスペクトルによって同定される白色固体として与える。
【００７１】
（実施例２）
DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））によって記載されているように調製されるスルホニルフルオリドＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを、Waddellらによって米国特許第５，５１４，４９３号（１９９６）の実施例４に記載される手順により、リチウムメチド塩ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂に変換する。８０〜９０℃における無水酢酸中の亜鉛末によるこの化合物の処理は、オレフィン性メチドモノマーＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を与える。５００ｍＬの脱イオン水中のこのモノマー（３５．６ｇ、０．０５モル）を１リットルの垂直攪拌されるオートクレーブに装填する。この容器を閉止し、２回にわたって６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の窒素で加圧しそしてガス抜きし、約５℃まで冷却し、そして排気する。フッ化ビニリデン（５０．０ｇ、０．７８モル）を添加し、そして攪拌される（７５０ｒｐｍ）内容物を、６０℃に加熱する。過硫酸カリウムの溶液（２０ｍＬの水中に０．０８ｇ）を１０分間の間隔にわたって添加する。約８時間の後に、残圧をガス抜きし、そしてその水溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＣＨ₂ＣＦ₂およびＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）のユニットを含有する共重合体を、そのフッ素ＮＭＲスペクトルによって同定される白色固体として与える。
【００７２】
（実施例３）
以下の方法に従ってＶＦ２とＰＳＥＰＶＥとの共重合体を合成した。１５０ｇのＰＳＥＰＶＥを、Microfluidics, Inc.マイクロフルーダイザー(microfluidizer)を用いて、６００ｍＬの蒸留水中のペルフルオロオクタン酸アンモニウム３５ｇの溶液と組み合わせることにより、水性乳化液中に懸濁させた。次に、この懸濁液を、追加の蒸留水を用いて全体積１Ｌまで希釈した。そのように形成された懸濁液を、追加の１５００ｍＬの蒸留水とともに、窒素でパージされる機械式かき混ぜ機を取り付けられた４リットルの水平型オートクレーブに装填した。その反応器を減圧し、次に３回にわたってフッ化ビニリデンを用いて大気圧（０ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に６０℃に加熱し、フッ化ビニリデンを用いて大気圧プラス２０．７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、そして２００ｒｐｍでかき混ぜた。水性過硫酸カリウムの溶液（０．６％、５０ｍＬ）を、５分間かけて添加した。反応器の圧力を、開始剤添加後２２０ｇのＶＦ２が供給されるまで、２０７０ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に維持した。攪拌を停止し、そして反応器を冷却し、そしてガス抜きした。得られる乳状分散液を凍結させ、そして解凍して生成物を凝固させ、それをナイロン布を通して濾過し、そして繰り返し水で洗浄して界面活性剤を除去した。空気乾燥の後に、ポリマーのくず状物を、２４時間にわたり１００℃において、窒素パージされる真空オーブン中で乾燥して、３６４ｇの生成物を与えた。¹⁹ＦＮＭＲデータ（アセトン）：＋４５．２（ｓ）、−７８．０〜−８０．０（複数のｍ）、−９０．０〜−９５（複数のｍ）、−１０８〜−１１６（一連のｍ）、−１２２．０〜−１２７．５（複数のｍ）、−１４３．０（ｂｄｓ）、９．５％のモル％ＰＳＥＰＶＥと一致する。ＴＧＡ（１０゜／分、Ｎ₂）：３７５℃まで質量損失無し。ＤＳＣ（２０゜／分）：１６２℃にブロードな融解遷移のピーク（２３Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝−２０℃。
【００７３】
１００ｍＬのフラスコに、マロノニトリル（０．６３ｇ、９．５ミリモル）およびジメトキシエタン（１０ｍＬ）を装填した。水素化ナトリウム（０．２２８ｇ、９．５ミリモル）を、分割して添加した。気体の発生が終了するまで、約１５分間にわたり室温においてその混合物を攪拌した。４．７３ミリ当量のＳＯ₂Ｆに相当する５ｇのＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合体を、ジメトキシエタン（５０ｍＬ）中に懸濁させ、前記マロノニトリルアニオン溶液で一度に処理した。その混合物を１８時間にわたって攪拌し、その時点において¹⁹ＦＮＭＲスペクトル分析がＳＯ₂Ｆ基のＳＯ₂Ｃ（ＣＮ）₂基への転化が本質的に完了したことを示した：−７８．０〜−８２．０（ｍ、ＳＯ₃形態とは明瞭に異なるライン形状、ａ＝７．００）、−９２．７のより大きな強度の単一線、−９３．１および−９６．６により小さい強度の単一線を有する−９２．０〜−９６．６（合わせてａ＝１６．８６８）、−１０９〜−１１３（ｍ）および−１１５．０と−１１７．３とに「欠陥」ＶＦ２ピーク、−１１７．９にＣＦ₂ＳＯ₂−（合わせてａ＝５．２０６）、−１２３〜−１２８（ｂｄｍ、ａ＝１．５４３）、−１４５．８（ｍ、ａ＝１．０１１）。積分は、官能性共重合体の９．８モル％Ｎａ−ジシアノメチド形態と一致する。反応混合物を、乾燥トルエン（５０ｍＬ）で処理し、そして濾過して、高真空における残留溶媒の除去の後に５．７０ｇの赤桃色固体を与えた。¹ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）は、１つのジメトキシエタン分子／ポリマーに結合したナトリウムイオンと一致した。
【００７４】
以下の手順を用いて、ナトリウムイオンをリチウムイオンに交換した。共重合体のナトリウム形態のサンプル４．０ｇを、４．５ｇのＬｉＣｌを含有する１００ｍＬの水中に懸濁させ、そして１時間にわたって攪拌した。水層を傾瀉して除き、次にメタノール（４０ｍＬ）の添加によりさらに修飾されたもう１つのＬｉＣｌ水溶液に置換した。１８時間後、最上相を傾瀉して除き、そしてもう１つのＬｉＣｌの水性装填材料で置換し、そしてその混合物を攪拌および濾過した。排出液中の塩化物イオンが検出されなくなるまで、その固形物を蒸留水で洗浄した。その赤色固形物を空気乾燥し、次にトルエンを用いて共沸的に乾燥した。その共重合体のトルエン懸濁液に対して、炭酸エチレン（０．４４ｇ、５ミリモル；トルエン（５ｍＬ）中に溶解している）を添加し、そして留出物中に水がもはや明らかでなくなるまで蒸留を継続した。得られる固形物は、窒素下での濾過により収集され、次に３時間にわたって高真空ライン上に配置されて、４．０ｇの固形物を与えた。ＩＲ（薄膜）は２２０５ｃｍ^-1にＣＮ伸縮に帰属されるバンドを示した。
【００７５】
¹ＨＮＭＲは、１つの炭酸エチレン分子／ポリマーに結合したＬｉイオンと一致した。ＩＣＰは、ＬｉのＮａとの交換が本質的に完了していることを示した。ＤＳＣ：ピーク溶融温度＝１６０．６゜（１５．８Ｊ／ｇ）。
【００７６】
（実施例４）
本実施例においては、シアノ置換メチドイオノマーの形成の類似物としてえ低分子反応を提供する。ジメトキシエタン（３０ｍＬ）、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド（１．４３ｇ、４．７５ミリモル）および水素化ナトリウム（０．２２８ｇ、９．５ミリモル）の混合物を、マロノニトリル（０．３１４ｇ、４．７５ミリモル）のジメトキシエタン（４ｍＬ）溶液でゆっくりと処理した。気体の発生を伴って、温度は３５℃まで上昇した。その混合物を１８時間にわたって混合し、ガラス繊維紙を通して濾過し、そして濃縮して１．６３ｇの黄色固形物を与えた。最小量のテトラヒドロフラン中への溶解およびジエチルエーテルを添加して固形物を形成することにより、その粗生成物を再結晶した。混合物は−２５゜に冷却され、そして濾過されて、０．５９ｇの固形物を与えた。ＩＲ：２２１９ｃｍ^-1および２１９５ｃｍ^-1にＣＮ伸縮帯に帰属される強いバンド。¹⁹ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−８０．９３（ｍ、ａ＝２７．３）、−１１３．６（ｍ、ａ＝１７．６）、−１２０．７（ｍ、ａ＝１８．８）、−１２５．８（ｍ、ａ＝１８．７）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ（ＣＮ）₂Ｎａに一致する。
【００７７】
（実施例５）
本実施例においては、ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合体を、リチウムジシアノメチド誘導体に変換する。３００ｍＬのフラスコに、ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合体（５．００ｇ、４．７３ミリ当量のＳＯ₂Ｆ）とジメトキシエタン（１００ｍＬ）とを装填した。水素化リチウム（０．０７５ｇ、９．５ミリ当量）を添加し、そしてジメトキシエタン（５ｍＬ）中の溶液としてマロノニトリル（０．３１３ｇ、４．７５ミリ当量）を添加しながら、その混合物を攪拌した。¹⁹ＦＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルは、実施例３に記載されたものと同一であり、およびＳＯ₂Ｆ基の完全な転化に一致した。
【００７８】
バルクのサンプルを沈降させ、そして上澄みを除去した。乾燥トルエン（１００ｍＬ）を添加し、そして固形物を濾過により収集した。高真空下での残留溶媒の除去が、５．５４ｇの赤色固形物をもたらした。¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．４５および３．２５にジメトキシエタンのシグナル、３．１５〜２．７および２．４〜２．１８にＶＦ２のシグナル。ＤＳＣ：ピーク溶融温度＝１６３．３℃（１４．５Ｊ／ｇ）。
【００７９】
（実施例６）
窒素でパージされたVacuum Atomospheresグローブボックス中の１００℃のホットプレート上で、実施例３のリチウム形態のポリマー１．０グラムを、２．５ｇの炭酸プロピレン（ＰＣ、E. M. Industries (Selectipur)）と、透明な深赤色のゲルがもたらされるまで混合した。このゲルを、グローブボックス中、Carver Hydraulic Unit Model #3912プレスを用い、１２０℃において１３．２Ｎ（３ｋｌｂｓ）の圧力で溶融圧締めして、１０２マイクロメートル（４．０ミル）厚さの透明な桃色フィルムを与えた。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ²部分を剃刀で切り出し、そして４点プローブの伝導度セルに組み立てた。イオン電導性を、Doyleら（国際特許公開第ＷＯ９８／２０５７３号）の方法に従って測定した。周囲条件下におけるフィルムの電導性は、７．７５×１０^-4Ｓ／ｃｍに等しかった。
【００８０】
この膜の第２のサンプルを、過剰量の炭酸エチレン（ＥＣ、E. M. Industries、Selectipur）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、E. M. Industries、Selectipur）との１：１体積比混合物中に、室温において３０分間にわたって浸漬した。この期間の終了時に、膜サンプルを取り出し、ぬぐって乾燥し、そしてその重量およびイオン電導性を測定した。そのフィルムは、溶媒を完全に吸収した際に、高度に膨潤するが、しかし依然として強く、かつ弾力性であった。そのフィルムの重量吸収量は７６６％であり、およびイオン電導性は１．６７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
この膜の第３のサンプルを、１：１体積比ＥＣ／ＧＢＬ中の１．０ＭのＬｉＰＦ₆（E. M. Industries）溶液の過剰量に、３０分間にわたって浸漬した。この期間の終了時に、膜サンプルを取り出し、ぬぐって乾燥し、そしてその重量およびイオン電導性を測定した。そのフィルムは、その吸収期間の結果としてわずかに全重量を増加させ、およびその電導性は３．１４×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
（実施例７〜１６）
これらの実施例においては、以下の反応剤を用いた。EM Science(Gibbstown, New Jersey)から購入したアセトニトリルは、少なくとも１２時間にわたってＰ₂Ｏ₅上で還流させ、乾燥窒素下で収集した；それを、活性化された４Åモレキュラーシーブ上で保存し、乾燥ボックス内でのみ使用した。フッ化カリウムは、Aldrich Chemical Companyから購入し；トーチを用いてＰｔ皿内で溶融し、そして直ちに乾燥ボックス内のチャンバー内に置き；すりつぶし、そしてそれ以後乾燥ボックス内に保存した。TCI America(Portland, Oregon)から購入したＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂は、６０℃の油浴温度および水冷昇華フィンガーを使用しながら、１０^-3トルにおいて２回にわたり昇華させた。Ｚｎ末（＜１０ミクロン、９８＋％）は、Aldrichから購入し、そして標準の手順に従ってＨＣｌを用いて活性化した。
【００８３】
ＰＳＥＰＶＥは、米国特許第５，４６３，００５号（１９９５）の教示にしたがって合成した。それは減圧下で蒸留された。TCI (Portland, Oregon)から入手可能なＩ（ＣＦ₂）₄Ｉは、QiuおよびBurtonの教示（J. Fluorine Chem., 60(1993), 93-100）にしたがって、ＮａＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎａに変換され、引き続いて塩素との反応を行い、ＣｌＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｃｌを与えた。TCIから入手可能なＣ₄Ｆ₉Ｉは、HuおよびDesMarteauの教示（Inorg. Chem. 32(1993), 5007）にしたがって、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｃｌに変換された。
【００８４】
（実施例７）
２４８．０ｇ（０．５５６モル）の蒸留されたＰＳＥＰＶＥを、氷浴を用いて０℃まで冷却した。窒素雰囲気下において、３０ｍＬ（０．５８２モル）のＢｒ₂を、６時間の期間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。過剰の臭素のオレンジ色は、３０分間にわたって存続した。その反応混合物を、１００ｍＬの５％ＮａＨＳＯ₃溶液を用いて洗浄した。生成物は乳状になった。１００ｍＬの水を用いる洗浄２回の後に、透明な生成物を終夜にわたってＮａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。乾燥剤をガラスフリットを通した濾過により除去した。その無色透明な液体を、６．９×１０^-3ｋＰａ（１０^-3トル）、４０〜４５℃において蒸留した。１．５ｇのＰ₂Ｏ₅を添加し、そしてその化合物を、６．９×１０^-3ｋＰａ（１０^-3トル）、４０〜４５℃における２回目の蒸留にかけた。収量は３１２．１ｇであった。
【００８５】
窒素を充填された乾燥ボックスの内部において、TCI, Inc.(Portland, Oregon)から得られる１５．４ｇ（１０４ミリモル）のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂を、５００ｍＬの丸底フラスコ内に配置した。２００ｍＬの無水アセトニトリルを添加し、引き続いて２９．６ｇ（５０９．７ミリモル）の無水ＫＦを添加した。前述のように調製された６９．４３ｇ（１１４．６ミリモル）の乾燥された臭素化ＰＳＥＰＶＥを添加した。４０時間にわたって、その反応混合物を攪拌し、および中程度の還流までゆっくりと加熱した。その反応混合物を、乾燥ボックス内で濾紙を用いて濾過した。全ての揮発成分を除去し、そして白色の残渣を、減圧下で１２時間にわたり１１５℃において乾燥して、７０．９ｇの生成物を与えた。
【００８６】
その材料を、１００ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させた。その濾液に対して７．０５ｇ（１０８ミリモル）のＺｎ粉末を添加し、そしてその混合物を１時間にわたって室温において攪拌した。その混合物を濾過し、そしてその残渣を、無水ＤＭＦの追加の２５ｍＬをもちいて洗浄した。
【００８７】
そのフラスコを乾燥ボックスの外に出し、そして大部分の揮発成分を減圧下で除去した。その残渣を、減圧下で１６時間にわたり１１５℃に加熱した。その材料は痕跡量のＤＭＦを含有した。ＣＤ₃ＣＮ中での¹⁹ＦＮＭＲは、生成物がＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂ＣＦ₃であることを示した（８Ｆ、−７７．８〜−７９．３ｐｐｍ；２Ｆ、−８３．７ｐｐｍ；１Ｆ、−１１２．６５ｐｐｍ；２Ｆ、−１１６．０ｐｐｍ；１Ｆ、−１２１．０ｐｐｍ；１Ｆ、−１３５．７ｐｐｍ；１Ｆ、−１４４．２ｐｐｍ）。
【００８８】
（実施例８）
実施例７の生成物に対して、１５０ｍＬの濃塩酸を１５０ｍＬの脱イオン水とを添加して、褐色の油状混合物を形成し、それを５分間にわたって攪拌し、そして次に４回にわたって、ジエチルエーテルの新たな１００ｍＬアリコートを用いて抽出した。そのジエチルエーテル分画を合わせて、そして３回にわたって、脱イオン水の新たな１００ｍＬアリコートを用いて洗浄した。そのエーテルを減圧下で蒸発させ、そして残留する褐色油状物を１００ｍＬ丸底フラスコに移した。その褐色粗製物質に、２回の短経路蒸留(shortpath distillations)を行い、５０．６ｇの酸生成物ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＳＯ₂ＣＦ₃を得た。
【００８９】
（実施例９）
実施例８におけるように合成した３４．０８ｇ（５９．２６ミリモル）の酸生成物を、２５ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。１２１．１ｍＬの０．４８９ＮのＬｉＯＨ溶液を添加した。減圧下において全ての水分を除去し、そして残渣を２４時間にわたり１００℃で乾燥させた。産出物は、３４．０９ｇのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＣＦ₃であった。Ｄ₂Ｏ中での¹⁹ＦＮＭＲ：（８Ｆ、−７７．８〜−７９．５ｐｐｍ；２Ｆ、−８６．０ｐｐｍ；１Ｆ、−１１５．５ｐｐｍ；２Ｆ、−１１７．３ｐｐｍ；１Ｆ、−１２３．４ｐｐｍ；１Ｆ、−１３７．７ｐｐｍ；１Ｆ、−１４６．１ｐｐｍ）；元素分析：Ｎ（実測値２．４５％、理論値２．４１％）、Ｆ（実測値４９．４３％、理論値５２．３１％）、Ｌｉ（実測値１．１５％、理論値１．１９％）、Ｓ（実測値１０．８３％、理論値１１．０３％）。
【００９０】
（実施例１０）
２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、３０．０ｇ（９４．２ミリモル）のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｃｌを配置した。１２５ｍＬの無水アセトニトリルと、５５．１ｇ（９４８ミリモル）の溶融させたＫＦとを添加した。その反応混合物を４２時間にわたって室温において攪拌した。全ての揮発成分を除去し、そして残渣を１８時間にわたって８０℃に加熱した。収集された揮発性留分に対して、−１９６℃において７８．６ｇ（４．６２モル）の無水アンモニアを添加した。その反応混合物を、不活性アルゴン雰囲気において、過剰のアンモニアを蒸発させながら、終夜にわたって、室温まで温めた。全ての揮発成分を減圧下で除去した。残渣を、減圧下において、５時間にわたり４５℃に加熱した。
【００９１】
次にその残渣を、１５０ｍＬの無水アセトニトリルを用いて処理し、そして乾燥ボックス内で濾紙を通して濾過し、そして固形分をさらなる１００ｍＬの無水アセトニトリルを用いて洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、そして残渣を昇華（７０℃、６．９×１０^-3ｋＰａ（１０^-3トル））させて、１９．３８ｇを得た。
【００９２】
乾燥ボックス内で、実施例７においてと同様に調製した３２．９ｇ（５４．３ミリモル）の臭素で保護されたＰＳＥＰＶＥを２５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させ、そして１４．８ｇ（４９．５ミリモル）の前述のように調製したＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂を添加し、引き続いて１５．９２ｇ（２７４ミリモル）の溶融させたＫＦの添加を行った。その反応混合物を、９６時間にわたって８０℃に維持した。その反応混合物を室温まで冷却し、そして濾過した。その濾液に対して、５．４５ｇ（８３．３ミリモル）のＺｎ粉末を添加し、その反応混合物を４５分間にわたって室温において攪拌した。その反応混合物を１５時間にわたって６０℃に加熱した。過剰のＺｎおよびＺｎＢｒ₂を濾過によって除去し、そして溶媒を減圧下で除去した。黄色残渣を、１５０ｍＬの６Ｎ塩酸によって処理し、そして生成物を、４×１５０ｍＬのエーテルによって抽出した。合わせた有機層を、１００ｍＬの水で洗浄し、そして溶媒を蒸発させ、短経路の蒸留の後に２２．３ｇのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（¹⁹ＦＮＭＲによって確認された）を得た。
【００９３】
（実施例１１）
乾燥ボックス中で、ＣｌＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｃｌ（２３．１ｇ、５７．９ミリモル）に対して、無水ＫＦ（２８．１ｇ、４８４ミリモル）とともに、２００ｍＬの無水アセトニトリルを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。フッ素ＮＭＲが、１７時間後にジスルホニルフルオリドの形成が完了したことを示した。不活性雰囲気下に維持される反応フラスコに、還流冷却器と滴下ロートとを取り付けた。その混合物を８０℃に加熱し、そして５．８１ｇ（１００ミリモル）のＫＦで処理した。その攪拌される懸濁液に対して、４５ｍＬ無水アセトニトリル中の溶解させた４．３３ｇ（２９．１ミリモル）のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂を、６．５時間かけて滴下ロートから添加した。その反応混合物を、全部で７１時間にわたって、攪拌および加熱した。反応混合物を濾過し、そして残渣を無水アセトニトリルで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で濃縮し、ベージュ色の残渣を１８時間にわたって９０℃に加熱した。産出物は、１４．９５ｇのＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｆであり、ＣＤ₃ＣＮ中での¹⁹ＦＮＭＲにて確認された：４４．９ｐｐｍ（ＳＯ₂Ｆ、ｓ、１Ｆ）、−８０．６ｐｐｍ（ＣＦ₃ＳＯ₂、ｓ、３Ｆ）、−１０８．２ｐｐｍ（ＣＦ₂ＳＯ₂、ｓ、２Ｆ）、−１１４．２ｐｐｍ（ＣＦ₂ＳＯ₂、ｓ、２Ｆ）、−１２０．７ｐｐｍ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂、ｓ、４Ｆ）。
【００９４】
そのように調製した１４．９５ｇ（２８．１ミリモル）のＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｆに対して、約５５ｇの無水アンモニアを凝縮させた。フラスコ内の圧力を、アルゴンを用いて０．１ＭＰａ（１気圧）とし、そして５時間の期間をかけて、反応混合物を室温まで昇温させた。過剰のアンモニアは、留出するままにした。ベージュ色の残渣を減圧下で乾燥させ、そして１８時間にわたって６０℃に加熱した。乾燥ボックス内で、生成物を１５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させ、そして濾過した。その濾液から、全ての揮発成分を減圧下で除去して、１２．７ｇの生成物ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂を与え、それを１２時間にわたって９０℃において乾燥した。
【００９５】
乾燥ボックス内で、１２．７ｇ（２４．０ミリモル）の前述のように調製されたＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂に対して、１２５ｍＬの無水アセトニトリルとともに、実施例７においてと同様に調製された２０．２ｇ（３３．３ミリモル）の臭素で保護されたＰＳＥＰＶＥを添加した。反応は、７．０２ｇ（１２１ミリモル）の溶融させたＫＦの添加により開始された。反応混合物を７６時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物を、濾紙を通して濾過して生成物ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｋ）ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒを得た。生成物は、実施例７においてと同様に、容易に脱臭素化することができる。
【００９６】
（実施例１２）
実施例１の方法に従って、１リットルのオートクレーブに、４００ｍＬの脱イオン水中の１２．８ｇ（２２．０ミリモル）の実施例９のイオン性リチウム組成物の溶液を装填した。その溶液を冷却および脱ガスして、そして反応器に、１５ｇ（０．２３４モル）のフッ化ビニリデンを装填した。その溶液を６０℃とし（反応器内圧力：１１６．１ｐｓｉ；ｒｐｍ：７５０）、その後に５０ｇの脱イオン水中に０．２０１ｇの過硫酸カリウムを有する溶液の２０ｍＬを、１０分間の期間をかけて添加した。１６時間後に、反応器圧力は０ｐｓｉｇまで減少した。共重合体を凍結乾燥により単離した。産出物は、¹⁹ＦＮＭＲにて示されるように、１０．８モル％のＰＳＥＰＶＥイミド含有量で特徴づけられる２４．９ｇの共重合体であった。ＤＳＣは、Ｔ_m＝１６３℃（２回目の加熱）であることを示した。元素分析：Ｈ（実測値１．９６％、理論値１．４９％）、Ｎ（実測値１．２５％、理論値１．２６％）、Ｆ（実測値５１．０４％、理論値５５．６８％）、Ｓ（実測値５．４０％、理論値５．７８％）。¹ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：３．８５ｐｐｍにＣＨ₂。¹⁹ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−７７．２〜−７９．２ｐｐｍ（ｍ）、−９１．２〜−１３０．０ｐｐｍ（一連のｍ）、−１４４．６（１Ｆ、側鎖のＣＦ）。
【００９７】
（実施例１３）
０．８６５ｇの実施例１２のイオノマーと７０ｍＬのアセトンとを１２時間にわたって室温にて攪拌し、そして１０ｃｍのＰＦＡ皿へと注いだ。溶媒をゆっくりと蒸発するままにして、共重合体フィルムを与え、それを皿から剥離した。その膜を１２時間にわたって１００℃の真空オーブン中で加熱し、その後、その膜はいくらか脆くなった。フィルムの厚さは１２０マイクロメートルであった。
【００９８】
（実施例１４）
用いられるイオン性コモノマーが、１２．８０１ｇのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＣＦ₃（実施例９由来）であり、およびフッ化ビニリデンの量が２９ｇであることを除いて、実施例１２の手順に従った。ＶＦ２−共重合体は凍結乾燥によって単離された。その材料を２２時間にわたって１１０℃において乾燥させ、¹⁹ＦＮＭＲにて確認されるように、４．７モル％のリチウムイミドを含有する４０．７ｇのイオノマーを与えた。ＤＳＣ（２回目の加熱）は、Ｔ_m＝１６４．５℃であることを示した。
元素分析：Ｈ（実測値２．０６％、理論値２．１６％）、Ｎ（実測値１．７８％、理論値０．７４％）、Ｌｉ（実測値０．３２％、理論値０．３７％）。¹ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：３．６０ｐｐｍにＣＨ₂。¹⁹ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−７７．２〜−７９．２ｐｐｍ（ｍ）、−９１．２〜−１３０．０ｐｐｍ（一連のｍ）、−１４４．６（側鎖のＣＦ）。
【００９９】
（実施例１５）
１．１２２ｇの実施例１４のイオノマーを７０ｍＬのアセトン中に溶解させ、そして１２時間にわたって加熱還流させた。その溶液を室温まで冷却した後に、それをＰＦＡ皿に注ぎ、そして溶媒をゆっくりと蒸発するままにした。透明フィルムをＰＦＡ皿から容易に剥離し、および１２時間にわたって１１０℃の真空オーブン中で乾燥した。厚さは１９０マイクロメートルであった。
【０１００】
（実施例１６）
１００ｍＬのフラスコに、４．７３ミリモルの実施例７の臭素で保護されたＰＳＥＰＶＥ、ジメトキシエタン（２０ｍＬ）、および水素化リチウム（０．０７５ｇ、９．５ミリ当量）を装填した。その混合物を、約−２０゜に冷却し、そしてマロノニトリルをジメトキシエタンの溶液として添加しながら攪拌した。１８時間後に、その混合物を濾過し、そして濃縮した。実施例７の方法に従って、反応混合物にＺｎ粉末を添加して、オレフィン性結合を再生した。
【０１０１】
（実施例１７）
０．５０グラムの実施例１４のイオノマーを、米国特許第６，０２５，０９２号に記載されるように調製されたＶＦ２および９．５モル％のＰＳＥＰＶＥのリチウムスルホン酸塩形態のモノマーユニットを含むイオノマー０．５ｇおよび炭酸エチレンとγ−ブチロラクトンと（両反応剤ともにEM Industries製のSelectipur等級）の１：１体積比混合物２．０ｇと、スパチュラを用いて、１２０℃において粉末形態において混合した。そのように形成された混合物を、透明な混合物が得られるまで、密閉されたガラス瓶中で、窒素下で、数時間にわたって１００℃に加熱した。
【０１０２】
次に、その混合物を冷却して、ゲルを形成した。約０．５ｇのゲルをガラス瓶から取り出し、２枚のKapton（登録商標）ポリイミドフィルム(DuPont)の間に配置し、そしてその組合せ物を、１０５℃に予熱されたCarver Hydrauric Unit Model #3912の定盤の間に配置し、そして４４００Ｎ（１０００ｌｂｓ）のラム圧を用いて圧縮した。得られたフィルムは透明かつ均一であり、および厚さ１０７〜１１９マイクロメートル（４．２〜４．７ミル）であった。
【０１０３】
室温まで冷却したらすぐに、この熱圧縮されたフィルムから１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜サンプルを、ナイフを用いて切り出し、そして次に前述の４点プローブ試験を用いて試験した。溶媒吸収量は、フィルムの調整されたままの組成を基盤として、名目上２００％であった。導電性は８．２７×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
前記の溶融圧縮されたフィルムから１８ｍｍ直径の円形試料を打ち抜いて、以下に記載するように電子用セパレータ膜に供した。
【０１０５】
正極を形成するために、以下の材料を計量し、そして乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内の５０ｍＬガラス製ジャー中で手を用いて混合した：
０．６２５グラム（２．５質量％）のKynar Flex（登録商標）2801ポリフッ化ビニリデン（Atochem製）
１．７５グラム（７．０質量％）の実施例１４のイオノマー
１５．５グラム（６２質量％）のＬｉＣｏＯ₂（EM Industries製）
１．６２５グラム（６．５質量％）のSuper Pカーボンブラック（MMM Carbon製）
５．５グラム（２２質量％）の、炭酸エチレンとγ−ブチロラクトンとの１：１体積比混合物（両方ともに、EM Industries製Selectipur等級のもの）。
【０１０６】
そのように形成した混合物を、CSI-Max押出機、モデルCS-194の供給スロートに供給した。押出し条件は以下の通りである：
ローター温度：１１０℃
ヘッダー温度：１１０℃
ローターとヘッダーとの間の空隙：０．１３ｃｍ
ローター速度：１９２ｒｐｍ。
【０１０７】
そのように溶融配合された材料を、０．３２ｃｍの直径を有する円形のダイを通して押出し、および乾燥窒素でパージされたガラス製ジャー中に収集した。
【０１０８】
そのように溶融配合された材料を、０．３２ｃｍの直径を有する円形のダイを通して押出し、および乾燥窒素でパージされたガラス製ジャー中に収集した。
押出物の１．０グラム量を、窒素パージされるグローブボックス中で、Carver圧縮機の定盤の間で、１１０℃および８８Ｎ（２０ｋｌｂｓ）のラム圧にて溶融圧縮し、引き続いて冷却および圧力の解除を行い、それによって厚さ１２７マイクロメートル（５ミル）のフィルムを形成した。そのように形成したフィルムから直径１２mmの円形試料を打ち抜いた。
【０１０９】
前述のように調製したセパレータおよび正極フィルムを、２時間にわたって密閉されたガラス瓶中の２〜４ｍＬの溶液中への浸漬によって、１：１ＥＣ／ＧＢＬ中の１．０ＭのＬｉＰＦ₆で構成される電解質溶液に対して、２時間にわたってさらした。
【０１１０】
前記のように処理した正極およびセパレータフィルムを、負極として厚さ１０２マイクロメートル（４ミル）のリチウム金属の３つの層とともにサイズ２３２５のコイン型電池に組み立てた。そのコイン型電池を、４．２Ｖおよび２．８Ｖの電圧限界の間で、室温において、Ｃ／５速度において、充電および放電を循環させた。ＬｉＣｏＯ₂正極に対する１回目の充電中の容量は、１５７．２ｍＡｈ／ｇであり、一方、１回目の放電の容量は１４９．７ｍＡｈ／ｇであり、９５．２％の可逆性(reversibility)を与えた。１０回目の放電における容量は１４７．１ｍＡｈ／ｇであり、およびそのコイン型電池は、その初期容量の８０％に達するまでに、ほぼ１００サイクルを達成した。

Claims

フッ化ビニリデンのモノマーユニットを含み、および下式
-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂X^-(M⁺)(Y)(Z)_c （Ｉ）
で表わされる基を含むペンダント基を有する２〜５０モル％のモノマーユニットをさらに含むイオン性ポリマー（イオノマー）であって、
ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であることを条件として、ＣまたはＮであり；
ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、１から６炭素原子を有するアルキル基、１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から６炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはさらに置換されているアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）；
または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ₂Ｒ_f’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもいる−Ｃ _n Ｆ _2n+1 （ｎ＝１〜１０）である）
ことを特徴とするイオン性ポリマー（イオノマー）。
式
CF₂=CF-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂C^-(M⁺)YZ （II）
で表わされるエチレン性不飽和組成物であって、
ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
ＹはＣＮであり、およびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、１から６炭素原子を有するアルキル基、１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から６炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはさらに置換されているアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）
ことを特徴とするエチレン性不飽和組成物。
０〜１５０℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、フッ化ビニリデンのモノマーユニットと下式
CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F （III）
（式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる２〜５０モル％のモノマーユニットとを含む共重合体を、式ＣＨ₂ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ_fは、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、１から６炭素原子を有するアルキル基、１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から６炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはさらに置換されているアリール基であり、ＹおよびＺは、同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；
所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；
前記有機液体の大部分を除去する工程と
を具えたことを特徴とするメチドイオノマーを作成するための方法。
０〜１００℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、下式
CF₂A-CFA(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F （IV）
（式中、Ａは、ＢｒまたはＣｌであり、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる組成物を、ＣＨ₂ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ_fは、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、１から６炭素原子を有するアルキル基、１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から６炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはさらに置換されているアリール基であり、ＹおよびＺは、同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；
所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；
前記有機液体の大部分を除去する工程と
を具えたことを特徴とするメチド組成物を作成するための方法。
イオノマーを形成するための方法であって、前記方法は、水性反応媒質中で、フッ化ビニリデンを下式
CF₂=CF-(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂X^-(M⁺)(Y)(Z)_c
で表わされるイオン性モノマーと組み合わせて、反応混合物を形成する工程と
（式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；
ａは、０、１、または２であり；
ｂは、０から６であり；
Ｍ⁺は、Ｈ⁺または１価の金属カチオンであり；
Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であることを条件として、ＣまたはＮであり；
ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ_f、ＳＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）Ｒ³ ₂、Ｃ（Ｏ）Ｒ_f、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒ_fは、１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ³は、メチルまたはエチルであり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）；
または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ₂Ｒ_f’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒ_f’は、式−（Ｒ_f”ＳＯ₂Ｎ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂）_mＲ_f'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲ_f”は−Ｃ_nＦ_2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲ_f'''は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜１０）、あるいは１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されている−Ｃ _n Ｆ _2n+1 （ｎ＝１〜１０）である））；
フリーラジカル開始剤を導入する工程と；
前記反応混合物を反応させて、１５０℃以上の融点を有するイオノマーを形成する工程と
を具えたことを特徴とする方法。
請求項１に記載のイオノマーと、該イオノマー内部に吸収された液体とを含むことを特徴とする導電性組成物。
電気化学的電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、前記電池を外部の負荷または電源と接続するための手段とを具えた電池であり、ここで前記セパレータ、前記正極、および前記負極からなる群から選択される少なくとも１つは請求項１に記載のイオノマーを含むことを特徴とする電気化学的電池。