CN104447435A - 全氟烯烃磺酰亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

全氟烯烃磺酰亚胺类化合物及其制备方法 Download PDF

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胡金波
张丽君
何正标
高燕
张梁
孙建庆
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Abstract

本发明提供了一种全氟烯烃磺酰亚胺类化合物及其制备方法，具体地，本发明提供了一种如式I所示的化合物，及其制备方法。式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明的化合物具有气相酸性强，吸水性好，易于水解出质子导电基团，热稳定性好等特征，可以用于制备高效，耐高温的质子导电膜。

Description

全氟烯烃磺酰亚胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，尤其涉及一种新型全氟烯烃磺酸亚胺类化合物及其合成方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane)是燃料电池的核心部件，它不但具有隔离燃料和氧化剂的作用，更具有电解质的作用，质子通过PEM实现从阳极至阴极的输送，而PEM对电子则能阻止其迁移，是一种选择透过的功能高分子膜。优异的质子交换膜应当具备：高的质子传导率；低的燃料渗透性；优异的化学和机械稳定性等。经过大量的研究表明，全氟磺酸型膜是目前最合适的质子交换膜。已经商业化的全氟磺酸型膜主要有以下几种：美国Dupont公司生产的Nafion系列膜；美国Dow化学公司研制的XUS-B204膜；旭化成的Aciplex系列膜；日本Asahi公司开发的Flemion膜。
Nafion:x=6-10,y=1,z=1,m=2
Aciplex:x=6-8,y=0-1,z=1,m=2-5
Flemion:x=6-10,y=1,z=1,m=2
Dow:x=3-10,y=1,z=0,m=2
这类全氟磺酸膜可以分为疏水的氟碳主链形成一定晶相的疏水区、氟化醚支链区域以及含磺酸基团的离子簇区等。阴离子磺酸根通过醚支链固定在全氟主链上，减少了阴离子在铂电催化剂上的吸附，具有阳离子选择透过的特性。同时氟原子强烈的吸电子作用增加全氟磺酸质子交换膜的酸性，在水中完全解离，其酸性与硫酸相当，进而增加了膜的离子电导性。由于骨架采用碳氟聚合物，保护碳骨架免于电化学反应自由基中间体的氧化。因此这类膜具有较高的离子电导率、化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性。
然而，现有技术中的全氟磺酸型质子交换膜还存在一些问题。首先，现有技术中的质子交换膜的导电率不尽如人意，并且甲醇渗透率较高；其次，现有技术中的质子交换膜对水的依赖比较大，并且热稳定性较差，无法应用于高温燃料电池等需要耐高温的领域。
综上所述，本领域尚缺乏一种导电性能和耐热性能好的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物。
本发明的另一目的是提供一种全氟烯烃磺酰亚胺类化合物的合成方法。
本发明的第一方面，提供了一种具有式I所示结构的化合物：
式中：
R1选自下组：取代或未取代的C1～C10的氧基-氟代亚烷基；
R2选自下组：取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代醚基、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亚胺；
n为0或1；
R3为H、铵根、碱金属(如Na、K)、Si(CH3)3；
所述取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、未取代的磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或被1-3个选自B组的取代基所取代的胺基，其中B组取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基、C1～C4氟代烷基亚磺酸基、氟代亚磺酸基；且
当所述的R1为-OCF2(CF3)CF-且n=1时，所述的R2不为-CF3。
在另一优选例中，所述的磺酸基包括-SO3H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的磺酸基。
在另一优选例中，所述的亚磺酸基包括-SO2H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的亚磺酸基。
在另一优选例中，所述的氟代包括单氟代、二氟代、部分氟代或全氟代。
在另一优选例中，所述的氟代亚烷基是全氟代亚烷基。
在另一优选例中，所述的氟代烷基是全氟代烷基。
在另一优选例中，所述的R1为-OCF2(CF3)CF-；
在另一优选例中，所述的R2选自下组：-(C1-C4全氟代烷基)、-(C1-C4的全氟代亚烷基)-O-(C1-C4未取代或取代的全氟代烷基)、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亚胺。
更佳地，所述的R2选自下组：-CF3、-CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2SO2F、-CF2CF2OCF2CF2SO3H、-CF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF3或者-CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3。
在另一优选例中，所述的式I化合物具有下式结构：
本发明的第二方面，提供了一种具有式II所示结构的中间体化合物，或其盐：
式中，R1、R2、R3和n的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的式II化合物具有下式结构：
在另一优选例中，所述的式II化合物作为中间体用于制备式I化合物。
本发明的第三方面，提供了如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，在催化剂存在下，对式II化合物进行消除反应，从而得到式I化合物。
在另一优选例中，所述的催化剂是金属催化剂。
在另一优选例中，所述的金属催化剂选自下组：Mg、Na、Zn，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是有机溶剂，较佳地选自下组：CH3CN、THF、PhCH3、Et2O，或其组合。
在另一优选例中，所述反应的时间为0.5-24小时，较佳地1-12小时。
在另一优选例中，所述反应的温度为0-100℃。
在另一优选例中，式II化合物与催化剂的摩尔比例为1:1～6。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第二方面所述的式II化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与式IIb化合物反应，得到式II化合物；
或所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式III化合物与式IIIa化合物反应，得到式II化合物；
上述各式中，n和各基团的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：THF、CH3CN、PhCH3、DME、二氧六环，或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行碱交换；优选地，所述的碱交换包括：用产物与碱反应。
在另一优选例中，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行水解。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行酸化；优选地，所述的酸化包括：用产物与酸反应。
在另一优选例中，所述的酸为路易斯酸。
在另一优选例中，所述形成式II化合物的反应，在30℃～150℃温度下进行。
在另一优选例中，在上述步骤中，式IIa化合物和式IIb化合物的摩尔比为1:0.1-10。
在另一优选例中，所述反应的时间为0.5-50小时。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：惰性溶剂中，用CF3SO2NNaSi(CH3)3和CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2F反应，得到CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSO2CF3；上述各式中，R1为CF2CF(CF3)O基团，n=0或1。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，用CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSi(CH3)3与FSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F反应，得到CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F；上述各式中，R1为CF2CF(CF3)O基团，n=0或1。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，用CF3SO2NNaSi(CH3)3与CF2BrCFBr(R1)nOCF2CF2SO2NHSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F反应，得到化合物CF2BrCFBr(R1)nOCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3；其中，R1为OCF2CF(CF3)基团，n=0或1。
在另一优选例中，所述的式IIa化合物是如下制备的：
R2SO2NHNa+(Me3Si)2NR3→R2SO2NNaSiMe3；
IIa
在惰性溶剂中，用R2SO2NHNa与(Me3Si)2NR3反应，得到式IIa化合物；
式中，R2和R3的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是有机溶剂，较佳地选自下组：CH3CN、THF、PhCH3、Et2O，或其组合。
本发明的第五方面，提供了一种如下式III所示的化合物：
式中，R1、R2、R3、n的定义如本发明第一方面中所述；
R4选自下组：H、Na、Si(CH3)3。
在另一优选例中，所述的R4为Si(CH3)3。
在另一优选例中，所述的R1为-OCF2(CF3)CF-。
在另一优选例中，R3和R4可相同或不同。
在另一优选例中，所述的式III化合物选自下组：
本发明的第六方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制备质子交换膜、或用作制备质子交换膜的原料。
本发明的第七方面，提供了一种质子交换膜，所述的质子交换膜是用本发明第一方面所述的式I化合物作为原料制备而成。
在另一优选例中，所述的质子交换膜是全氟磺酰亚胺质子交换膜。
在另一优选例中，所述质子交换膜是燃料电池质子交换膜。
本发明的第八方面，提供了一种质子交换膜的制备方法，所述方法包括：用本发明第一方面所述的式I化合物进行聚合反应，或用所述式I化合物与取代或未取代的C2～C6的烯烃进行共聚反应，从而制得质子交换膜。
在另一优选例中，所述的共聚反应包括：
在引发剂、和/或乳化剂，和/或缓冲剂、和/或酸存在条件下，用式I化合物与F2C=CF2进行共聚反应，得到式A聚合物；
其中，x=0.1-20(较佳地x=0.5-15，更佳地x=1-10)，y=1，n为0或1。
在另一优选例中，所述的式A聚合物为嵌段共聚物。
在另一优选例中，所述的引发剂选自下组：(NH4)2S2O8、NaHSO3，或其组合。
在另一优选例中，所述的乳化剂为C7F15COONH4。
在另一优选例中，所述的缓冲剂选自下组：Na2HPO4·7H2O、Na2HPO4，或其组合。
在另一优选例中，所述的酸选自下组：盐酸、硫酸、硝酸、或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对上述步骤制备的产物(式A聚合物)进行水解反应。
本发明的第九方面，提供了一种燃料电池，所述的燃料电池具有如本发明第七方面所述的质子交换膜。
本发明的第十方面，提供了一种聚合物或共聚物，所述的聚合物或共聚物是将本发明第一方面所述的式I化合物作为单体，通过均聚或共聚反应而形成。
本发明的第十一方面，提供了一种制品，其特征在于，所述的制品含有本发明第十方面所述的聚合物或共聚物，或由本发明第十方面所述的聚合物或共聚物制成。
在另一优选例中，所述的制品包括质子交换膜、燃料电池。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制得了一类新型全氟烯烃磺酰亚胺类化合物。所述化合物制备条件温和，方法简单。用所述的化合物可以制备导电性能和热稳定性良好的燃料电池质子交换膜。
术语
如本文所用，术语“取代”指所述基团上的一个或多个(较佳地1-6个，更佳地1-3个)氢原子被取代基(非氢基团)所取代。
如本文所用，术语“C1～C10的-氧基-氟代亚烷基”或“C1～C10的-O-氟代亚烷基”指具有1-10个碳原子的全部或部分氟代的-氧基-亚烷基，如-OCF2(CF3)CF-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-。
术语“C1～C10的氟代烷基”指具有1-10个碳原子的全部或部分氟代的烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C4HF8等。
术语“C1～C4的氟代烷基”指具有1-4个碳原子的全部或部分氟代的烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C4HF8等。
术语“C1～C4氟代烷基磺酸基”指具有1-4个碳原子的全部或部分氟代的烷基-磺酸基，如-CF2CF2OCF2CF2SO3H、-CF2SO3H、-CF2CF2CF2SO3H等。
术语“C1～C4氟代烷基亚磺酸基”指具有1-4个碳原子的全部或部分氟代的烷基-亚磺酸基，如-CF2CF2OCF2CF2SO2H、-CF2SO2H、-CF2CF2CF2SO2H等。
术语“磺酸基”包括未取代的磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或取代的胺基(取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基)。此外，在本发明中，磺酸基包括-SO3H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的磺酸基。
术语“亚磺酸基”包括未取代的亚磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的亚磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或取代的胺基(取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基亚磺酸基、氟代亚磺酸基)。此外，在本发明中，亚磺酸基包括-SO2H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的磺酸基。
术语“C1～C10的氟代醚基”指具有1-10个碳原子的全部或部分氟代的醚基。优选的醚基包括(但并不限于)：-(C1-C4的全氟代亚烷基)-O-(C1-C4未取代或取代的全氟代烷基)。代表性的醚基包括：-CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2SO2F、-CF2CF2OCF2CF2SO3H、-CF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF3或-CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3。
术语“C2～C6的烯烃”指具有2～6个碳原子的未取代或取代的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、四氟乙烯、或类似化合物。
全氟烯烃磺酰亚胺类化合物
本发明的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物结构如下：
式中：
R1选自下组：取代或未取代的C1～C10的氧基-氟代亚烷基；
R2选自下组：取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代醚基、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亚胺；
n为0或1；
R3为H、铵根、碱金属(如Na、K)、Si(CH3)3；
所述取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、未取代的磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或被1-3个选自B组的取代基所取代的胺基，其中B组取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基、C1～C4氟代烷基亚磺酸基、氟代亚磺酸基；且
当所述的R1为-OCF2(CF3)CF-且n=1时，所述的R2不为-CF3。
在另一优选例中，所述的磺酸基包括-SO3H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的磺酸基。
在另一优选例中，所述的亚磺酸基包括-SO2H、或其上的H被铵、碱金属(如Na、K)、碱土金属(如Ca)等所替换所形成的亚磺酸基。
在另一优选例中，所述的氟代包括单氟代、二氟代、部分氟代或全氟代。
在另一优选例中，所述的氟代亚烷基是全氟代亚烷基。
在另一优选例中，所述的氟代烷基是全氟代烷基。
在另一优选例中，所述的R1为-OCF2(CF3)CF-；
在另一优选例中，所述的R2选自下组：-(C1-C4全氟代烷基)、-(C1-C4的全氟代亚烷基)-O-(C1-C4未取代或取代的全氟代烷基)。
更佳地，所述的R2选自下组：-CF3、-CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2SO2F、-CF2CF2OCF2CF2SO3H、-CF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF3或者-CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3。
在另一优选例中，所述的式I化合物具有下式结构：
全氟烯烃磺酰亚胺类化合物的制备
本发明还提供了一种所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物的制备方法。一种优选的制备方法通过用如下的中间体或其盐作为原料进行制备：
式中：
R1选自下组：取代或未取代的C1～C10的氧基-氟代亚烷基；
R2选自下组：取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代醚基、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亚胺；
n为0或1；
R3为H、铵根、碱金属(如Na、K)、Si(CH3)3；
所述取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、未取代的磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或被1-3个选自B组的取代基所取代的胺基，其中B组取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基、C1～C4氟代烷基亚磺酸基、氟代亚磺酸基；且
当所述的R1为-OCF2(CF3)CF-且n=1时，所述的R2不为-CF3。
在另一优选例中，所述的式II化合物具有下式结构：
所述的中间体式II化合物或其盐可以通过如下式III所示的中间体进行制备：
式中，R1、R2、R3、n的定义如上所述；
R4选自下组：H、Na、Si(CH3)3。
在另一优选例中，所述的R4为Si(CH3)3。
在另一优选例中，所述的R1为-OCF2(CF3)CF-。
在另一优选例中，所述的式III化合物选自下组：
具体地，本发明所述的式I化合物的制备方法包括步骤：
在惰性溶剂中，在催化剂存在下，对式II化合物进行消除反应，得到式I化合物。
在另一优选例中，所述的催化剂是金属催化剂。
在另一优选例中，所述的金属催化剂选自下组：Mg、Na、Zn，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是有机溶剂。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：CH3CN、THF、PhCH3、Et2O，或其组合。
在另一优选例中，所述反应的时间为1-12h。
在另一优选例中，所述反应的温度为0-100℃。
在另一优选例中，式II化合物与催化剂的摩尔比例为1:1～6。
在另一优选例中，所述的式II化合物的制备方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与式IIb化合物反应，得到式II化合物；
或所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式III化合物与式IIIa化合物反应，得到式II化合物；
上述各式中，各基团的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：THF、CH3CN、PhCH3、DME、二氧六环，或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行碱交换；优选地，所述的碱交换包括：用产物与碱反应。
在另一优选例中，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行水解。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对制备得到的产物(式II化合物)进行酸化；优选地，所述的酸化包括：用产物与酸反应。
在另一优选例中，所述反应的温度为30℃～150℃。
在另一优选例中，在上述步骤中，式IIa化合物和式IIb化合物的摩尔比为1:0.1-10。
在另一优选例中，所述反应的时间为0.5-50小时。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：惰性溶剂中，用CF3SO2NNaSi(CH3)3和CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2F反应，得到CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSO2CF3；上述各式中，R1为CF2CF(CF3)O基团，n=0或1。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，用CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSi(CH3)3与FSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F反应，得到CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F；上述各式中，R1为CF2CF(CF3)O基团，n=0或1。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，用CF3SO2NNaSi(CH3)3与CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NHSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F反应，得到化合物CF2BrCFBrO(R1)nCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3；其中，R1为CF2CF(CF3)O基团，n=0或1。
在本发明的另一优选例中，所述的式IIa化合物通过选自下组的方法制备：
R2SO2NHNa+(Me3Si)2NR3→R2SO2NNaSiMe3；
在惰性溶剂中，用R2SO2NHNa与(Me3Si)2NR3反应，得到式IIa化合物；
式中，各基团的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是有机溶剂，较佳地选自下组：CH3CN、THF、PhCH3、Et2O，或其组合。
在本发明的优选实施例中，所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物通过以下方法制备：
在-78℃下，原料1与液氨反应两小时生成产物式2化合物。
式2化合物再与NaOH反应，生成式3化合物。
将式3化合物和(Me3Si)2NH在有机溶剂中加热回流8-12个小时，得到产物式4化合物。
在温度50-100℃,有机溶剂的条件下，将式4化合物和式6化合物加热回流4-36个小时，得到产物7。
在有机溶剂中经金属脱卤，氢离子交换后得到产物8，碱交换后得到式9化合物；其中，所述的有机溶剂选自下组：THF、CH3CN、PhCH3、DME、二氧六环，或其组合；所述的金属选自下组：Mg、Na、Zn，或其组合。
在本发明的另一个优选例中，所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物通过以下方法制备：
化合物6通入液氨进行反应，得到化合物10。
化合物10和氢氧化钠反应后得到化合物11。
化合物11和HMDS反应，生成三甲基硅磺酸氨钠盐12。
在混合溶剂(如水和乙腈，水和四氢呋喃)中，以连二亚硫酸钠和化合物13为原料，在温度为20-100℃下,反应1-16小时生成亚磺酸盐14。
以水为溶剂，-40℃-40℃下通入氯气生成磺酰氯15。
将磺酰氯在有机溶剂如乙腈，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二氧六环中，在0-100℃下与KF反应5-72小时生成磺酰氟16。
再将所制得的磺酰氟16和所制得的三甲基硅磺酸氨钠盐12反应得到化合物17。
化合物17再经脱卤反应，氢交换反应，生成化合物18。
化合物18经氢氧化钠交换后得到19。
在本发明的另一优选例中，所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物通过以下方法制备：
在有机溶剂如DME,THF,PhCH3，CH3CN中，50-120℃下,化合物17与三甲基硅三氟甲烷磺酰胺钠反应5-40小时得到产物20。再经脱卤、氢交换后生成21，经氢氧化钠交换后得到22。
燃料电池质子交换膜
全氟磺酸膜是由四氟乙烯与磺酰氟乙烯基醚共聚水解后所得，本发明的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物在保留了乙烯基醚链的同时以磺酰亚胺基团替代了磺酰氟基团。全氟磺酰亚胺基团拥有更强的气相酸性，在低的湿度下具有更高的吸水能力，这为高温质子交换膜提供了更好的选择。同时，全氟磺酸亚胺基团具有更好的热稳定性。当R2为CF2CF2OCF2CF2SO2F基团时，末端的磺酰氟还可以进一步水解成磺酸根，增加了质子导电基团，有利于进一步提高质子电导率。
磺酰氟乙烯基醚
全氟烯烃磺酰亚胺类化合物
其中，R1为OCF2CF(CF3)基团，n=0或1；R2为CF3、CF2CF2OCF2CF2SO2F、CF2CF2OCF2CF2SO3H、CF2CF2OCF2CF2SO2NHSO2CF3或者CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3；R3为H或者Na。
本发明的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物可与四氟乙烯按照不同的比例进行聚合得到全氟磺酰亚胺聚合物。所得聚合物与合适的溶剂配成一定比例的溶液，再通过流延、模压等方式制得全氟磺酰亚胺膜。全氟磺酰亚胺膜是一种典型的全氟质子交换膜材料，可用在燃料电池中分隔阳极和阴极。全氟磺酰亚胺膜具有较高的质子传导率，较好的化学和热稳定性，较强的机械性能。
在另一优选例中，所述的全氟磺酰亚胺膜的制备方法包括以下步骤：
在引发剂、和/或乳化剂，和/或缓冲剂、和/或酸存在条件下，用式I化合物与F2C=CF2进行共聚反应，得到式A聚合物；
其中，x=0.1-20(较佳地x=0.5-15，更佳地x=1-10)，y=1，n为0或1。
在另一优选例中，所述的式A聚合物为嵌段共聚物。
在另一优选例中，所述的引发剂选自下组：(NH4)2S2O8、NaHSO3，或其组合。
在另一优选例中，所述的乳化剂为C7F15COONH4。
在另一优选例中，所述的缓冲剂选自下组：Na2HPO4·7H2O、Na2HPO4，或其组合。
在另一优选例中，所述的酸选自下组：盐酸、硫酸、硝酸、或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对上述步骤制备的产物(式A聚合物)进行水解反应。
对得到的式A化合物进行加工，可制备得到全氟磺酰亚胺膜。
本发明的主要优点：
(1)提供了一种新型的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物，所述的化合物可以用于制备高效的质子交换膜，在燃料电池领域有很大的应用价值，本发明的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物在保留了乙烯基醚链的同时以磺酰亚胺基团替代了磺酰氟基团,全氟磺酰亚胺基团拥有更强的气相酸性，在低的湿度下具有更高的吸水能力。且本发明的化合物在高温下性质稳定，这为高温质子交换膜提供了更好的选择。
(2)提供了所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物的制备方法，所述的方法可以高效、温和地制备所述的全氟烯烃磺酰亚胺类化合物
(3)制备了一种新型的质子交换膜，所述的质子交换膜具有导电性能强，高温下性质稳定，吸水能力强等特点，非常适合用于燃料电池、交通，分布式发电和家庭热电联产等一系列领域。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1CF3SO2NHNaSi(CH3)3的制备
1.1CF3SO2NH2的制备
在-78℃下，首先向250mL的三口瓶中通入大约60mL液氨，搅拌，然后向体系中缓慢滴加三氟甲基磺酸酐23.47g(83.2mmol)。滴加完毕后，继续在低温下反应2h，然后逐步恢复至室温。除去过量的液氨，得到白色粘稠固体。最后在80℃下减压升华得到10.28g白色结晶状固体，即三氟甲磺酰胺，收率为83%。
1.2CF3SO2NHNa的制备
依次向1.0L的三口瓶中加入50.011g(335.44mmol)三氟甲磺酰胺，280mL蒸馏水以及172mL NaOH水溶液(2.0mol/L)。搅拌至体系成为无色透明溶液(测pH值为9-10)。然后浓缩除水得到白色粘稠物，接着在100℃下真空干燥6h得到白色固体52g,即CF3SO2NHNa,收率为96%。
1.3.CF3SO2NHNaSi(CH3)3的制备
在氮气保护下，向装有冷凝回流装置的250mL三口瓶中依次加入22.79g(133.22mmol)CF3SO2NHNa、100mL干燥的乙腈和61.4mL(293.08mmol)HN[Si(CH3)3]2。搅拌，加温到110℃，回流12h。停止加热，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，在100℃下真空干燥4h，得到白色固体31.20g，收率97%。
实施例2CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF3的制备
2.1CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的制备
向装有尾气吸收装置的100mL三口瓶中加入22.3g(0.05mol)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。用冰水浴冷却，待体系温度降至0℃后，开始向体系中滴加单质溴，一段时间后体系逐渐由红棕色变成无色，继续滴加过量的单质溴至溶液不再变色，然后加入饱和亚硫酸钠溶液洗涤分液，收集下层无色透明液体，用无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏得产物CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，产率90%。
2.2CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF3的制备
CF3SO2NNaSi(CH3)3+CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F→
CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF3
在氮气保护下，向装有回流冷凝装置的500mL三口瓶中依次加入31.204g(132.38mmol)CF3SO2NNaSi(CH3)3,250mL干燥的乙腈以及104g(171.64mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，搅拌，加热到90℃,回流24h.19FNMR监测发现原料CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F已经反应完全。于是停止反应，冷却至室温。反应液用硅藻土过滤，浓缩，然后在80℃下真空干燥24h得到83g粘稠液体。产率85.6%。
2.3CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHSO2CF3制备
向装有回流冷凝装置的500mL的三口反应瓶中依次加入83g(109.64mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF3，160mL干燥的四氢呋喃以及10.75g活化过的锌粉，在室温下搅拌2小时后，加热至60℃继续反应4小时。19F NMR跟踪监测显示原料已经反应完全。停止反应，冷却至室温。反应液用硅藻土过滤然后浓缩，所得残余物用(70mL去离子水+70mL37%盐酸)室温下酸化60min。然后用乙醚萃取，有机相再用去蒸馏水洗涤3次，浓缩，减压蒸馏得到无色透明粘稠液体共计52g，产率82%.
2.4CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF3制备
向1.0L的锥形瓶中依次加入28.309g(49.216mmol)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHSO2CF3，150mL蒸馏水以及521mL氢氧化钠水溶液(0.1mol/L),搅拌至体系成为无色透明溶液(测pH值为7)。浓缩除水得到白色粘稠物，然后在100℃下真空干燥12小时，得到产物26g，产率为88.5%.19F NMR(CD3CN):79.7(m,2F),80.8(s,3F),80.9(q,J=8.7Hz,3F),85.5(m,2F),114.3(dd,J1=85.8Hz,J1=65.0Hz,1F),117.8(m,2F),122.7(dd,J1=111.3Hz,J1=86.0Hz,1F),137.4(dd,J1=111.3Hz,J1=65.0Hz,1F),146.1(t,J=22.1Hz,1F);
实施例3FO2SCF2CF2OCF2CF2SO2F的制备
3.1NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Na的制备
ICF2CF2OCF2CF2SO2F+Na2S2O4→NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Na
向装有回流装置的250mL三口瓶中加入60mL去离子水、25mL乙腈，搅拌，然后加入26.1g(0.15mol)连二亚硫酸钠与13g(0.15mol)碳酸氢钠的混合物，搅拌使其分散均匀，开始缓慢加热，并开始滴加21g(0.05mol)ICF2CF2OCF2CF2SO2F，控制温度不超过50℃，滴加完毕后，继续在50℃下反应6h。真空除去溶剂，得浅黄色固体NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Na，产率为90%。
3.2ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl的制备NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Na+Cl2→ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl
将所得到的NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Na置于250mL三口瓶中，加入160mL水,搅拌得到淡黄色透明溶液。用冰盐浴将体系冷却，在0℃下开始快速向溶液中通入氯气(注意：控温使体系温度不超过5℃)，直至体系不再吸收氯气，停止通氯气。静置，分层，收集下层浅黄色液体。加入50mL二氯甲烷萃取分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，油泵减压蒸馏，收集62-64℃馏分，的淡黄色透明液体16.35g，计为90%。
3.3FO2SCF2CF2OCF2CF2SO2F的制备ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl+KF→FO2SCF2CF2OCF2CF2SO2F
向250mL三口瓶中依次加入12.45g(0.03mol)磺酰氯、10.46g(0.18mol)活化的KF及60mL干燥的乙腈，搅拌，室温反应24h。然后减压蒸出溶剂及产物，得无色透明溶液。接着加入50mL蒸馏水水洗涤分液，收集下层液体，用无水硫酸镁干燥，过滤，得10.4g无色液体，产率91%。
实施例4CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSi(CH3)3的制备
4.1.CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的制备
向装有尾气吸收装置的100mL三口瓶中加入22.3g(0.05mol)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。用冰水浴冷却，待体系温度降至0℃后，开始向体系中滴加单质溴，一段时间后体系逐渐由红棕色变成无色，继续滴加过量的单质溴至溶液不再变色，然后加入饱和亚硫酸钠溶液洗涤分液，收集下层无色透明液体，用无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏得产物CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，产率90%。
4.2CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NH2的制备
在-78℃下，首先向1000mL三口瓶中通入大约320mL液氨，然后向体系中缓慢滴加350g CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，2小时滴加完毕。滴完后继续低温反应2小时，然后逐步恢复至室温。除去过量的液氨，得到白色粘稠固体。加入500mL二氯甲烷使白色固体完全溶解，接着用20%的硫酸酸化，调节pH至1-2，然后分液，收集下层有机相，并用去离子水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，真空干燥得浅粉色非透明液体309g，收率为89%。
4.3CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHNa的制备
依次向2.0L的锥形瓶中加入309g(512.48mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NH2，1300mL蒸馏水以及520mLNaOH溶液(1.0mol/L)，搅拌至体系成为无色透明溶液(测pH值为9)。然后浓缩除水得到白色粘稠物，接着在120℃下真空干燥15h，得浅黄色粘稠固体305g。产率95%。
4.4CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSi(CH3)3的制备
在氮气保护下，依次向2000mL单口瓶中加入240g(384mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHNa，300mL干燥的乙腈以及500mL HMDS,搅拌，加热回流16小时后(19F NMR跟踪，反应完成)，停止加热，冷却至室温。减压除去溶剂以及过量的HMDS,然后真空干燥得到产物246g。产率92%.
实施例5
CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F的制备
在氮气保护下，依次向3000mL的三口瓶中加入445g(1.16mol)FO2SCF2CF2OCF2CF2SO2F以及750mL干燥的乙腈.搅拌，加热至60℃。取265g(0.38mol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHNa，溶于250mL干燥的乙腈中配成溶液，然后开始将该溶液慢慢滴加到三口瓶中，3h滴加完毕。滴加完成后继续加热回流，18小时后19F NMR跟踪发现原料CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHNa已经消耗完全，于是停止反应，冷却至室温。减压除去溶剂和过量的FO2SCF2CF2OCF2CF2SO2F。真空干燥得到黄褐色粘稠物337g，产率90%.
实施例6
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F的制备
向50mL三口瓶中依次加入2.74g(2.77mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F、0.65g(10mmol)Zn粉及20mL乙腈.室温搅拌1h，然后加热回流6h，19F NMR跟踪发现原料已经反应完全，于是停止加热，冷却至室温。过滤，浓缩得到粘稠的液体。然后用乙醚溶解，用少量的水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，干燥得到粗产物。然后用少量的乙醚在-20℃下洗涤得到纯净的产物254g，产率90%。19F NMR(CD3CN):44.6(m,1F),79.2(m,2F),80.9(q,J=8.3Hz,3F),81.8(dd,J1=16.0Hz,J1=10.2Hz,2F),82.8(m,2F),85.6(m,2F),113.2(d,J=5.6Hz,2F),115.5(dd,J1=84.8Hz,J1=65.7Hz,1F),118.0(m,2F),～118.3(m,2F),123.1(dd,J1=112.0Hz,J1=84.7Hz,1F),136.9(ddt,J1=112.3Hz,J1=65.7Hz,J3=5.6Hz1F),146.0(t,J=21.6Hz,1F).
实施例7
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3的制备
3.1CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3的制备
在氮气保护下，依次向1.0L的三口反应瓶中加入197.4g(200mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F，400mL干燥的乙腈，61.0g(250mmol)CF3SO2NHNaSi(CH3)3，搅拌。加热到100℃回流24小时，19F NMR跟踪发现CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2F已经消耗完全，于是停止反应，冷却至室温。减压除去溶剂，得到粘稠的液体，然后用少量的乙腈在低温下结晶除去过量的CF3SO2NHNaSi(CH3)3。真空干燥得到205g无色固体，产率90%.
3.2CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3的制备
依次向1.0L的三口反应瓶中加入205g(180mmol)CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NNaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NNaSO2CF3600mL干燥的乙腈，35.3g(540mmol)活化的Zn粉，室温搅拌1h，然后加热回流6h，19F NMR跟踪发现原料已经反应完全，于是停止加热，冷却至室温。过滤，浓缩得到粘稠的液体。然后用乙醚溶解，用少量的水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，干燥得到粗产物。然后用少量的乙醚在-20℃下洗涤得到纯净的固体。真空干燥得到141g产物，产率85%。19F NMR(CD3CN):79.3(m,2F),80.7(s,3F),80.9(q,J=8.3Hz,3F),81.7(dd,J1=16.1Hz,J1=10.2Hz,2F),82.8(m,2F),85.6(m,2F),113.2(d,J=5.6Hz,2F),115.5(dd,J1=84.9Hz,J1=65.6Hz,1F),118.1(m,2F),118.2(m,2F),123.1(dd,J1=112.1Hz,J1=85.0Hz,1F),136.9(ddt,J1=112.2Hz,J1=65.5Hz,J3=5.6Hz1F),146.1(t,J=21.8Hz,1F).
实施例8质子交换膜的制备
首先用硝酸对1L的的高压反应釜(型号316ss)进行清洗，并且彻底干燥。然后取500mL经过脱氧处理的去离子水,依次向其中加入4.64gC7F15COONH4,6.51g Na2HPO4.7H2O,3.32g Na2HPO4,等固体溶解以后，再加入4.68g单体1并且将该溶液1冷却到8℃。另外再取41.4mL经过脱氧处理的去离子水，依次向其中加入0.74g Na2HPO4.7H2O，0.36g Na2HPO4，4.64g单体1配成溶液2，将溶液2加入到计量注射泵中，并且用氦气对溶液进行脱氧处理20分钟。向溶液1中加入0.6954g(NH4)2S2O8,0.6374g NaHSO3,之后5分钟内将该溶液加入到真空干燥的高压反应釜中，然后再加入100mL经过脱氧处理的去离子水。当反应釜的温度达到10℃时，开始向反应釜中通入四氟乙烯(反应釜的压力为150psi)并且启动计量注射泵，连续的向反应釜中通入四氟乙烯，维持四氟乙烯的压力在145-150psi。当消耗5.04g四氟乙烯以后，停止通入四氟乙烯并且将反应釜中剩余的四氟乙烯释放掉，溶液用滤纸过滤，然后用70%的盐酸酸化，并且用去离子水对聚合物进行漂洗，然后干燥得到10.94g聚合物。x=0-13、y=1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种具有式I所示结构的化合物：
式中：
R1选自下组：取代或未取代的C1～C10的氧基-氟代亚烷基；
R2选自下组：取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代醚基、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亚胺；
n为0或1；
R3为H、铵根、碱金属、Si(CH3)3；
所述取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、未取代的磺酸基或被1-6个选自A组的基团所取代的磺酸基，其中A组取代基包括：氟原子、未取代的或被1-3个选自B组的取代基所取代的胺基，其中B组取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基、C1～C4氟代烷基亚磺酸基、氟代亚磺酸基；且
当所述的R1为-OCF2(CF3)CF-且n=1时，所述的R2不为-CF3。
2.一种具有式II所示结构的中间体化合物，或其盐：
式中，R1、R2、R3和n的定义如权利要求1中所述。
3.如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，在催化剂存在下，对式II化合物进行消除反应，从而得到式I化合物；
其中，R1、R2、R3和n的定义如权利要求1中所述。
4.如权利要求2所述的式II化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与式IIb化合物反应，得到式II化合物；
或所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式III化合物与式IIIa化合物反应，得到式II化合物；
上述各式中，n和各基团的定义如上所述。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的式IIa化合物是如下制备的：
R2SO2NHNa+(Me3Si)2NR3→R2SO2NNaSiMe3；
IIa
在惰性溶剂中，用R2SO2NHNa与(Me3Si)2NR3反应，得到式IIa化合物；
式中，R2和R3的定义如上所述。
6.一种如下式III所示的化合物：
式中，R1、R2、R3、n的定义如权利要求1中所述；
R4选自下组：H、Na、Si(CH3)3。
7.一种权利要求1所述的式I化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制备质子交换膜、或用作制备质子交换膜的原料。
8.一种质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜是用权利要求1所述的式I化合物作为原料制备而成。
9.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，用权利要求1所述的式I化合物进行聚合反应，或用所述式I化合物与取代或未取代的C2～C6的烯烃进行共聚反应，从而制得质子交换膜。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池具有如权利要求8所述的质子交换膜。
11.一种聚合物或共聚物，其特征在于，所述的聚合物或共聚物是将权利要求1所述的式I化合物作为单体，通过均聚或共聚反应而形成。
12.一种制品，其特征在于，所述的制品含有权利要求11所述的聚合物或共聚物，或由权利要求11所述的聚合物或共聚物制成。
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