CN115667332B - 包含具有离子双(磺酰基)酰亚胺部分和全氟醚末端基团的侧基的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含具有下式的侧基的含氟聚合物：‑(CF2)a‑(OCbF2b)c‑(OCeF2e)‑SO2‑[NX2‑SO2(CF2)f‑SO2]d‑NX1‑SO2‑Rf，其中，Rf是全氟醚，并且X1和X2独立地为阳离子平衡离子。还描述了各种制品，其包括催化剂油墨、聚合物电解质膜和包含本文所述的含氟聚合物的膜电极组件；以及制备含氟聚合物的方法。

Description

包含具有离子双(磺酰基)酰亚胺部分和全氟醚末端基团的侧 基的含氟聚合物
背景技术
已经描述了包含侧离子基团的各种含氟聚合物。(参见例如US
7,348,088)。此类含氟聚合物适用于电化学燃料电池的聚合物电解质膜。
发明内容
工业将发现含氟聚合物的优势，所述含氟聚合物包含具有一个或多个离子双(磺酰基)酰亚胺部分和全氟醚末端基团的侧基，具有改进性质(诸如高透氧度)。
在一个实施方案中，描述了包含具有下式的侧基的含氟聚合物：
-(CF2)a-(OCbF2b)c-(OCeF2e)-SO2-[NX2-SO2(CF2)f-SO2]d-NX1-SO2-Rf
其中Rf为全氟醚，并且X1和X2独立地为阳离子平衡离子。
还描述了各种制品，其包括催化剂油墨、聚合物电解质膜和包含本文所述的含氟聚合物的膜电极组件；以及制备含氟聚合物的方法。
具体实施方式
本发明描述了包含侧基的含氟聚合物。侧基的至少一部分包含全氟醚末端基团。侧基还包含一个或多个双(磺酰基)酰亚胺部分和阳离子平衡离子，诸如氢离子(H+)。
含氟聚合物的侧基通常具有下式：
-(CF2)a-(OCbF2b)c-(OCeF2e)-SO2-[NX2-SO2(CF2)f-SO2]d-NX1-SO2-Rf
其中
Rf为全氟醚；
a为0或1；
c等于0、1或2；
b、e和f独立地在2至6的范围内；
d为0、1，或大于1；
X1和X2独立地为阳离子平衡离子(包括H+)。
在一些实施方案中，c为1或大于1(例如2)。当c为至少1时，b独立地为2至6的整数。在一些实施方案中，b小于7、6、5或4。在一些实施方案中，b为3。
在一些实施方案中，a和c为0，d为1或大于1，并且侧基具有下式：
-(OCeF2e)-SO2-[NX2-SO2(CF2)f-SO2]d-NX1-SO2-Rf。
在一些实施方案中，d通常不大于4、3或2。
在一些实施方案中，a、c和d各自为零且侧基具有下式：
-(OCeF2e)-SO2-NX1-SO2-Rf。
在这些实施方案中的每个实施方案中，Rf通常是具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个、以及衍生自这些整数的任何范围的全氟化碳原子的单个全氟醚基团。例如，全氟醚基团可包含3至6个全氟化碳原子。在一些实施方案中，Rf为包含两个全氟醚基团的聚全氟醚，其中每个全氟醚基团独立地包含如刚刚描述的3-12个碳原子，以及衍生自这些整数的任何范围的碳原子。
在一些实施方案中，e为2、3、4、5或6以及衍生自这些整数的任何范围，诸如2至4或3至6。
在一些实施方案中，f为2、3、4、5或6以及衍生自这些整数的任何范围，诸如2至4或3至6。
基于含氟聚合物的聚合单体的总摩尔数，含氟聚合物通常包含5mol％至50mol％的带有包含全氟醚末端基团的侧基的聚合单体。在一些实施方案中，含氟聚合物包含至少6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％或20mol％的带有包含全氟醚末端基团的侧基的聚合单体。在一些实施方案中，含氟聚合物包含小于45mol％、40mol％、35mol％、30mol％或25mol％的带有包含全氟醚末端基团的侧基的聚合单体。
含氟聚合物通常包含一种或多种带有其它侧基的聚合单体，所述侧基包含不为全氟醚末端基团的不同末端基团。在一些实施方案中，含氟聚合物还包含含有磺酸(-SO3H)末端基团的侧基。在一些实施方案中，含氟聚合物还包含含有磺酰胺(-SO2NH2)末端基团的侧基。含氟聚合物通常包含不大于10mol％、9mol％、8mol％、7mol％、6mol％、5mol％、4mol％、3mol％、2mol％或1mol％的一种或多种带有侧基的聚合单体，所述侧基包含不为全氟醚末端基团的不同(例如磺酸、磺酰胺)末端基团。包含不为全氟醚末端基团的不同末端基团的此类其它侧基可包含或可不包含双(磺酰基)酰亚胺部分。侧基的各个部分的相对百分比可通过核磁共振(NMR)光谱法测定，如以下实施例中所论述。
侧基与含氟聚合物主链共价键合。含氟聚合物的主链通常包含–[CF2-CF2]-的聚合(例如重复)单元。在典型的实施方案中，至少50mol％的–[CF2-CF2]-的聚合(例如重复)单元衍生自四氟乙烯(TFE)的聚合。在一些实施方案中，基于含氟聚合物的聚合单体的总摩尔数，含氟聚合物包含至少50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、90摩尔％或95摩尔％的CF2＝CF2的聚合单元，即四氟乙烯。含氟聚合物的主链还包含衍生自一种或多种全氟化磺酰卤单体的不饱和基团的聚合的–[CF2-CF]-的单元。–[CF2-CF]-的每个CF的碳原子与如本文所述的侧基键合。
可在含氟聚合物的制备中使用各种其它单体，条件是包括所述单体不会减损含氟聚合物的所需性质(例如，透氧度)。
含氟聚合物可通过任何合适的方法来制备。
在实施例中更详细地描述的制备含氟聚合物的一种实施方法包括i)提供第一含氟聚合物中间体，所述第一含氟聚合物中间体包含含氟聚合物主链和用磺酰卤(例如-SO2F)封端的侧基；
ii)使第一含氟聚合物中间体的磺酰卤基团与氨反应以产生磺酰胺铵盐，并用非质子胺碱(例如，叔胺，诸如三乙胺(TEA))进行离子交换以从铵去除质子，以形成用磺酰胺盐(例如-SO2NH-TEAH+)封端的第二含氟聚合物中间体；
iii)使第二含氟聚合物中间体的磺酰胺盐与全氟化二磺酰卤和非质子胺碱(例如叔胺)反应以形成用双(磺酰基)酰亚胺磺酰卤(例如，-SO2N-(TEAH+)SO2(CF2)fSO2F)封端的第三含氟聚合物中间体；
iv)使所述第三含氟聚合物中间体的所述双(磺酰基)酰亚胺磺酰卤与氨反应以形成用双(磺酰基)酰亚胺盐封端的第四含氟聚合物中间体，所述双(磺酰基)酰亚胺盐用铵离子封端(例如-SO2N-(TEAH+)SO2(CF2)f SO2NH(NH4 +)；
v)任选地纯化和离子交换所述第四含氟聚合物中间体以去除所述铵离子，并将末端磺酰胺转化为可与非质子胺碱(例如叔胺)反应的中性形式(例如-SO2NHSO2(CF2)fSO2NH2)或磺酰胺盐(-SO2NHSO2(CF2)f SO2NH-TEAH+)；
vi)使任选地纯化和离子交换的第四含氟聚合物中间体与非质子胺碱(例如叔胺)和全氟醚磺酰卤反应以共价键合末端全氟醚基团；以及
vii)任选地纯化和离子交换vi)的含氟聚合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括在vi)之前重复步骤iii)至iv)和任选的v)；其中上述式的d是进行步骤ii)和iv)的次数。
在一些实施方案中，其中d为零，进行步骤i)、ii)、vi)和vii)。换句话说，当d为零时，在合成方法期间排除步骤3-5。
上述含氟聚合物中间体的侧基可还包含全氟亚烷基、全氟醚基团或它们的组合。根据本文所述的各种侧基式，全氟亚烷基和/或全氟醚基团可存在于含氟聚合物主链和一种或多种(例如，第一)双(磺酰基)酰亚胺基团之间。
在一些实施方案中，第一含氟聚合物中间体可通过使四氟乙烯(TFE)和不饱和全氟化磺酰卤(例如氟)单体反应来制备。
在上述合成的步骤iii)中也利用全氟化磺酰卤(例如氟)单体。
在一些实施方案中，不饱和全氟化磺酰卤(例如氟)单体
具有式
CF2＝CF-(OCeF2e)SO2F
其中e独立地在2至6的范围内，如由以上式所定义。
合适的磺酰氟或磺酰氯化合物描述于文献中，包括例如1,1,2,2-四氟乙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟戊基-1,5-二磺酰氟；1,1,2,2-四氟乙基-1,2-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氯；以及1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟戊基-1,5-二磺酰氯。
全氟烷基磺酰氟单体可根据WO2004/060857中公开的程序制备。聚合可通过使用Ultraturrax搅动器通过高剪切混合，首先用全氟辛酸铵(APFO)作为乳化剂在水中制备不饱和全氟烷基磺酰氟单体的预乳液来进行。然后可将预乳液与TFE反应，添加引发剂。在此实施方案中，上式的a和c为零。
在其它实施方案中，其中c为至少1，不饱和全氟化磺酰卤(例如氟)单体可具有式
CF2＝CF-(OCbF2b)c(OCeF2e)SO2F
在一个实施方案中，b为3，并且e为2。
在又另一个实施方案中，其中a为至少1，不饱和全氟化磺酰卤(例如氟)单体可具有式
CF2＝CF-(CF2)a(OCeF2e)SO2F
其中c为至少1或a为1的起始单体是文献中已知的(参见US943466792)。在这些式中的每个式中，F(即，氟离子)可替代地是不同卤离子，诸如氯离子。
在一些实施方案中，第一含氟聚合物中间体是由单个磺酰卤制备的。在其它实施方案中，第一含氟聚合物中间体是由多于一个磺酰卤制备的。在一些实施方案中，步骤iii)利用单个二磺酰卤。在其它实施方案中，步骤iii)利用多于一个二磺酰卤。
非质子胺碱也可以表征为催化剂。合适的非质子胺催化碱包括叔胺：吡啶、三烷基胺，诸如N,N-二异丙基乙胺(DIPEA或Hunig氏碱)、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一烯(DBU)。
反应可(例如)在可混溶的合适(干燥)极性非质子溶剂中进行。合适的极性非质子溶剂的非限制性示例可包括乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)以及它们的组合。用于制备每个含氟聚合物中间体的合适温度在以下实施例中描述。
在一些实施方案中，含氟聚合物形成水性分散体。纯化和/或离子交换的步骤通常还包括将含氟聚合物中间体分散在水或水混溶性溶剂混合物中。含氟聚合物通常可在水和有机溶剂的溶液中以至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的浓度分散。在一些实施方案中，分散体可含有至多30重量％、40重量％或50重量％的分散在水和有机溶剂的溶液中的含氟聚合物。在一些实施方案中，可通过从具有低浓度含氟聚合物的分散体去除水和有机溶剂来制备较高浓度。可用于制备共聚物的含氟聚合物分散体的合适的有机溶剂的示例包括：低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二噁烷)、二甘醇二甲醚、聚乙二醇醚、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。在一些实施方案中，可将含氟聚合物、水和有机溶剂加热到约250℃的温度。在其它实施方案中，较低温度可与压力组合使用。
在一些实施方案中，所获得的含氟聚合物分散体通过阴离子交换过程或阳离子交换过程或通过切向流过滤或错流过滤的超滤中的至少一种来纯化，以在凝固或喷雾干燥(下文所述)之前去除官能共聚单体、阴离子和/或阳离子。如本文所用，术语“纯化”是指至少部分地除去杂质，而不管是否完全除去。可构成杂质的阴离子物质包括(例如)氟离子、来自表面活性剂和乳化剂的阴离子残基(例如，全氟辛酸酯)、残留化合物和具有缺乏全氟醚或聚全氟醚末端基团的侧基的含氟聚合物。然而，应当指出的是，可能不需要从分散体中去除含有缺乏全氟醚末端基团的侧基的离子含氟聚合物。可用的阴离子交换树脂通常包括具有与各种阴离子(例如，卤离子或氢氧根离子)配对的多个阳离子基团(例如，烷基季铵基团)的聚合物(通常为交联的)。当与含氟聚合物分散体接触时，分散体中的阴离子杂质变得与阴离子交换树脂缔合。在阴离子交换步骤之后，例如通过过滤将所得的阴离子交换后的分散体与阴离子交换树脂分开。通常，使用凝胶型阴离子交换树脂比用大孔阴离子交换树脂获得更好的收率。通常，通过超滤获得最佳产率，其中过滤膜孔径足够小以保留含氟聚合物但足够大以允许溶剂和杂质通过。
由上述聚合得到的阳离子杂质的示例包括碱金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+)、铵、烷基季铵、碱土金属阳离子(例如，Mg2+、Ca2+)、锰阳离子(例如，Mn2+)和III族金属阳离子中的一种或多种。可用的阳离子交换树脂包括具有多个阴离子或酸性基团侧基的聚合物(通常是交联的)，诸如例如聚磺酸盐或聚磺酸、聚羧酸盐或聚羧酸。共聚物的金属离子含量可在共聚物燃烧并且将残余物溶解在酸性含水溶液中之后通过火焰原子吸收光谱法来测量。对于钾作为分析物，检测下限通常小于1ppm。
可用的磺酸阳离子交换树脂的示例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。羧酸阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂。阳离子交换树脂可从多个来源商购获得。阳离子交换树脂通常以它们的酸式或它们的钠形式在商业上供应。如果阳离子交换树脂不是酸式(即质子化形式)，则它可以至少部分地或完全转化成酸式，以便避免通常不期望地将其它阳离子引入分散体中。这种到酸式的转化可通过本领域熟知的手段，例如通过用任何足够强的酸处理来实现。除了从含氟聚合物分散体中去除杂质外，阳离子交换树脂还可以产生含氟聚合物侧基的酸式。
含氟聚合物通常具有至少600、700、750或800g/等效物的当量重量(EW)。在一些实施方案中，含氟聚合物具有大于800、更通常大于900、更通常大于1000的当量重量(EW)。在一些实施方案中，含氟聚合物通常具有小于1200、更通常小于1100的当量重量(EW)。当量重量可根据实施例中描述的测试方法来测定。
在一些有利的实施方案中，选择含氟聚合物主链和侧基的部分以提供高的透氧度。
透氧度系数可通过如实施例中所述的至少两种方法测定。透氧度可根据相对湿度和温度而变化。
在一些实施方案中，含氟聚合物在25％相对湿度下在80℃下具有至少1.1E-13(即，1.1×10-13)的电化学透氧度系数(如通过测试方法1测定)。在一些实施方案中，含氟聚合物在80℃和25％相对湿度下的电化学透氧度系数为至少1.5E-13或2E-13。在一些实施方案中，含氟聚合物在80℃和50％相对湿度下的电化学透氧度系数为至少1.5E-13、2.0E-13或2.5E-13。在一些实施方案中，含氟聚合物在80℃和100％相对湿度下、在80℃和100％相对湿度下、在100％相对湿度下的电化学透氧度系数为至少2.1E-13、2.2E-13、2.3E-13、2.4E-13、2.5E-13、2.6E-13、2.7E-13、2.8E-13或2.9E-13。在一些实施方案中，在80℃和25％、50％或100％相对湿度下，电化学透氧度系数不大于2E-12、1E-12、9E-13、8E-13、7E-13、6E-13、5E-13、4E-13或3E-13。在一些实施方案中，在80℃和50％相对湿度下，电化学透氧度系数不大于2.9E-13、2.8E-13或2.7E-13。在一些实施方案中，在80℃和50％相对湿度下，电化学透氧度系数不大于2.6E-13、2.5E-13、2.4E-13或2.3E-13。
在一些实施方案中，含氟聚合物在23℃和零相对湿度下具有至少8.5E-15的氧气透射渗透率系数(如通过测试方法2测定)。在一些实施方案中，含氟聚合物具有至少9E-15、9.5E-15或1E-14的氧气透射渗透率系数。在一些实施方案中，氧气透射渗透率系数比率不大于1E-13、9E-14、8E-14、7E-14、6E-14、5E-14、4E-14、3E-14、2E-14或1.5E-14。
在一些有利的实施方案中，选择含氟聚合物主链和侧基的部分以提供高电导率，如通过实施例中描述的测试方法所测定。电导率可根据相对湿度和温度而变化。在一些实施方案中，含氟聚合物在25％相对湿度和80℃下具有至少0.001西门子/厘米(S/cm)、0.005S/cm或0.010S/cm的电导率。在一些实施方案中，含氟聚合物在50％相对湿度和80℃下具有至少0.001S/cm、0.005S/cm、0.010S/cm、0.020S/cm、0.030S/cm、0.040S/cm或0.050S/cm的电导率。在一些实施方案中，含氟聚合物在90％相对湿度下和80℃具有至少0.001S/cm、0.005S/cm、0.010S/cm、0.020S/cm、0.030S/cm、0.040S/cm、0.050S/cm、0.10S/cm、0.15S/cm、0.20S/cm或0.25S/cm的电导率。
含氟聚合物可表现出刚刚描述的透氧度和电导率的各种组合。
本文所公开的共聚物的高透氧度可用于改善例如燃料电池的效率。
本公开的共聚物可用于例如制造在燃料电池或其他电解池中使用的催化剂油墨和聚合物电解质膜。膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是通过燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)的催化组合产生能够使用的电的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(也被称为离子传导性膜(ICM))，该聚合物电解质膜用作固体电解质。一种特定类型的ICM是质子交换膜(PEM)。ICM或PEM的一面与阳极电极层接触，并且相反面与阴极电极层接触。每个电极层包含电化学催化剂，该电化学催化剂通常包括铂金属。气体扩散层(GDL)有利于气体向阳极和阴极电极材料传输以及从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式施加到GDL，并且所得涂覆的GDL与PEM夹置，以形成五层MEA。另选地，可将阳极和阴极电极层以催化剂墨的形式施加到PEM的相反侧，并且所得催化剂涂覆的膜(CCM)与两个GDL夹置，以形成五层MEA。有关催化剂油墨的制备及其在膜组件中的用途的细节可见于例如美国专利公布2004/0107869(Velamakanni等人)中。在典型的PEM燃料电池中，在阳极处经由氢的氧化形成质子，并且质子横跨PEM传输到阴极以与氧反应，从而在连接电极的外部电路中引起电流流动。PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。
本公开的共聚物可用作PEM和/或用于制备催化剂油墨组合物。在一些实施方案中，共聚物(例如，作为上述含氟聚合物分散体的组分)可与催化剂颗粒(例如，金属颗粒或碳载金属颗粒)组合。多种催化剂可为有用的。通常使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒为30重量％至95重量％的碳和5重量％至70重量％的催化剂金属，所述催化剂金属通常包含用于阴极的铂以及用于阳极的铂或2:1重量比的铂和钌。然而，其他金属可为有用的，例如金、银、钯、铱、铑、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金。为了制备MEA或CCM，可通过任何合适的方式将催化剂施加到PEM，包括手工方法和机械方法两种，包括手工刷、缺口棒涂、带有液体的模涂、线绕棒涂、狭槽进料刮涂、三辊涂覆或贴花转移。可在一次施加中或在多次施加中实现涂覆。有利的是，根据本公开的共聚物可用于制备具有一个施加涂层的催化剂层。可将催化剂油墨直接施加到PEM或GDL，或者可将催化剂油墨施加到转移基底、干燥、并且之后作为贴花施加到PEM或FTL。
在一些实施方案中，催化剂油墨包含本文所公开的共聚物，其浓度为基于催化剂油墨的总重量计至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多30重量％。在一些实施方案中，催化剂油墨包含催化剂颗粒，其量为基于催化剂油墨的总重量计至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多50重量％、40重量％或30重量％。可将催化剂颗粒添加到如上文在其实施方案中的任一项中所述制备的含氟聚合物分散体中。所得催化剂油墨可例如通过加热进行混合。例如，可选择催化剂油墨中的固体百分比以获得期望的流变学特性。可用于包括在催化剂油墨中的合适的有机溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二噁烷)、二甘醇二甲醚、聚乙二醇醚、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。在一些实施方案中，催化剂油墨含有0重量％至50重量％的低级醇和0重量％至20重量％的多元醇。此外，油墨可含有0％至2％的合适的分散剂。
在一些实施方案中，本公开的共聚物可用于制备聚合物电解质膜。共聚物可通过任何合适的方法(包括浇注、模塑和挤出)形成为聚合物电解质膜。通常，膜由含氟聚合物分散体(例如，上文在它们的实施方案中的任一项中所述的那些)浇注，并且然后进行干燥、退火或两者。共聚物可由悬浮液浇注。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂、喷涂、缝涂和刷涂。形成后，可通常在120℃或更高、更通常130℃或更高、最通常150℃或更高的温度下使膜退火。在根据本公开的方法的一些实施方案中，可通过以下获得聚合物电解质膜：获得含氟聚合物分散体形式的共聚物、通过离子交换纯化任选地纯化该分散体、以及浓缩该分散体以制备膜。通常，如果将使用含氟聚合物分散体来形成膜，则共聚物的浓度有利地为高的(例如，至少20重量％、30重量％或40重量％)。通常添加水混溶性有机溶剂以促进膜形成。水混溶性溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二噁烷)、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。
本公开提供了膜电极组件，其包括包含本公开的共聚物的催化剂油墨或包含本公开的共聚物的聚合物电解质膜中的至少一者。催化剂油墨和聚合物电解质膜可使用相同或不同的共聚物。在一些实施方案中，催化剂油墨包含本公开的共聚物，并且聚合物电解质膜包括常规共聚物(例如，不包括本文所述侧基的共聚物。
在本公开的聚合物电解质膜的一些实施方案中，在膜形成之前将铈、锰或钌中的至少一种的盐或者一种或多种氧化铈或氧化锆化合物添加到酸式共聚物中。通常，铈、锰、或钌和/或氧化铈或氧化锆化合物的盐与共聚物充分混合或溶解在该共聚物内，以实现基本上均匀的分布。
铈、锰或钌的盐可包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子和碳酸根离子。可存在多于一种阴离子。可存在其它盐，包括包含其它金属阳离子或铵阳离子的盐。当阳离子交换在过渡金属盐和酸式离聚物之间进行时，可能期望的是，除去由释出质子和初始的盐阴离子组合形成的酸。因此，可能有用的是，使用生成挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常为Mn2+。钌阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ru3+和Ru4+，但最通常为Ru3+。铈阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ce3+和Ce4+。虽然不希望受理论的约束，但据信铈、锰或钌阳离子继续存在于聚合物电解质中，因为它们与聚合物电解质的阴离子基团中的H+离子交换，并且与那些阴离子基团缔合。此外，据信多价铈、锰或钌阳离子可在聚合物电解质的阴离子基团之间形成离子交联，从而进一步增加聚合物的稳定性。在一些实施方案中，该盐可以固体形式存在。阳离子可以两种或更多种形式的组合存在，包括溶剂化阳离子、与聚合物电解质膜的结合阴离子基团缔合的阳离子以及结合在盐沉淀中的阳离子。基于聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量计，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.1之间，并且更通常介于0.02和0.05之间的电荷当量。有关将阴离子共聚物与铈、锰或钌阳离子合并的另外的细节可见于各自授予Frey等人的美国专利7,575,534和8,628,871中。
可用的氧化铈化合物可含有(IV)氧化态的铈、(III)氧化态的铈、或两者，并且可为结晶或无定形的。氧化铈可为例如CeO2或Ce2O3。氧化铈可基本上不含金属铈或者可含有金属铈。氧化铈化合物可含有或者可不含有其它金属元素。包括氧化铈的混合金属氧化物化合物的示例包括固体溶液(诸如氧化锆-二氧化铈)和多组分氧化物化合物(诸如铈酸钡)。虽然不希望受理论的约束，但据信氧化铈可通过在结合阴离子基团之间螯合并形成交联来加强聚合物。基于共聚物的总重量计，所添加氧化铈化合物的量通常介于0.01重量％和5重量％之间，更通常介于0.1重量％和2重量％之间，并且更通常介于0.2重量％和0.3重量％之间。相对于聚合物电解质膜的总体积，氧化铈化合物通常以小于1体积％，更通常小于0.8体积％，并且更通常小于0.5体积％的量存在。氧化铈可为任何合适尺寸的颗粒，在一些实施方案中，为介于1nm和5000nm之间、200nm至5000nm、或500nm至1000nm的尺寸的颗粒。有关包含氧化铈化合物的聚合物电解质膜的另外的细节可见于美国专利8,367,267(Frey等人)中。
在一些实施方案中，聚合物电解质膜可具有至多90微米、至多60微米或至多30微米的厚度。较薄的膜可以对离子通道提供较小的阻力。在燃料电池的使用中，这导致较低的运转温度和较大的可用能量输出。
在一些实施方案中，可将本公开的共聚物吸收到多孔支承基质中，通常为具有至多90微米、至多60微米或至多30微米厚度的薄膜形式。可使用将共聚物吸收到支承基质的孔中的任何合适方法，包括过压、真空、芯吸和浸渍。可以使用任何合适的支承基质。通常，支承基质是非导电的。通常，支承基质是由含氟聚合物构成的，更通常地，该含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，诸如双轴拉伸的PTFE幅材。在另一个实施方案中，可将填料(例如，纤维)添加到聚合物中以增强膜。
为了制备MEA，可通过任何合适的方式将GDL施加到CCM的任一侧。可以使用任何合适的GDL来实施本公开。通常GDL由包括碳纤维的片材构成。通常，GDL为碳纤维构造，该碳纤维构造选自织造碳纤维构造和非织造碳纤维构造。可用于实施本公开的碳纤维构造可包括TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布和ZoltekTM碳布。GDL可用各种材料涂布或浸渍，包括碳颗粒涂布、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在使用中，通常把根据本公开的MEA夹置在两块刚性板(被称为分配板，也被称为双极板(BPP)或单极板)之间。与GDL类似，分配板通常为导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制备。分配板从MEA电极表面来回分配反应物或产物流体，通常通过划刻、碾磨、模制或模压在面对MEA的一个或多个表面中的一个或多个流体传导通道来分配。这些通道有时被称作流场。分配板可以使流体在层叠的两个连续MEA之间来回分配，其中一面引导燃料到第一MEA的阳极，同时另一面引导氧化剂到下一MEA的阴极(并除去产物水)，因而也被称为“双极板”。另选地，分配板可仅在一侧上具有通道，以使流体仅仅在该侧的MEA上来回分配，所述板可被称为“单极板”。典型的燃料电池组包括若干与双极板交替层叠的MEA。
另一种类型的电化学装置为电解池，其使用电产生化学变化或化学能。电解池的示例是氯碱膜池，其中含水氯化钠被阳极和阴极之间的电流电解。电解质被经受苛刻条件的膜分隔成阳极电解质部分和阴极电解质部分。在氯碱膜池中，苛性氢氧化钠收集在阴极电解质部分，氢气在阴极部分处产生，并且氯气从阳极处氯化钠富集的阳极电解质部分产生。本公开的共聚物可用于例如制造在氯碱膜池或其他电解池中使用的催化剂油墨和电解质膜。
根据本公开的共聚物也可用作其他电化学电池(例如锂离子电池)中电极的粘结剂。为了制备电极，可将粉末状活性成分分散在具有共聚物的溶剂中，并将其涂覆到金属箔基底或集电器上。所得复合电极在粘附至金属基底的聚合物粘结剂中含有粉末状活性成分。用于制备负极的可用活性材料包括主族元素和导电粉末(诸如石墨)的合金。用于制备负极的可用活性材料的示例包括氧化物(氧化锡)、碳化合物(例如，人造石墨、天然石墨、土壤黑铅、膨胀石墨和鳞片石墨)、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛以及碳化硼化合物。用于制备正极的可用活性材料包括锂化合物，诸如Li4/3Ti5/3O4、LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4以及LiCoO2。电极还可包括导电稀释剂和增粘剂。
包括本文所公开的共聚物作为粘结剂或固体聚合物电解质的电化学电池(例如锂离子电池)可通过将正电极和负电极中的至少一者放置与电解质接触来制得。通常，吸收有液体电解质的微孔隔板可用于防止负电极直接与正电极接触。本文公开的共聚物可适合于充当电解质和分离器。一旦电极从外部连接，就可在电极处发生锂化和脱锂化，从而生成电流。
电化学电池可用作可充电蓄电池并且可用于多种装置中，包括便携式计算机、平板计算机显示器、个人数字助理、移动电话、电动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、仪器、照明装置(例如，闪光灯)以及加热装置。电化学电池中的一个或多个可组合以提供电池组。
实施例
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和本公开的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
实施例中所用的材料
膜涂覆方法
使用对于全长涂覆距离设定为50mm/sec速度的自动膜施加器(AFA)1132N拉伸机(密歇根州梅塔莫拉的TCQ Sheen(TCQ Sheen，Metamora，MI))制备膜。在拉伸机上涂覆表面上放置玻璃板(12"×17"×1/8",30.5cm×43.2cm×0.32cm)和2密耳(mil)(51微米)硅酮涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)隔离衬片。用异丙醇(IPA)清洗玻璃和衬片的任何碎片。将隔离衬片和板都通过内置夹子固定在牵伸机构下。将4英寸(10.2cm)铣削的涂层缺口棒方形(佛罗里达州的庞帕诺比奇加德科的保罗N.加德纳公司(Gardco,Paul N.GardnerCo.,Pompano Beach,FL)放置在硅酮涂覆的PET隔离衬片上，将含氟聚合物分散体倒入缺口棒的前面，并且将离聚物分散体以设定的速度和距离涂覆。将隔离衬片粘贴在四个角处，使其不会在鼓风烘箱中提升。将具有隔离衬片和涂层的玻璃板从拉伸机中拉出，用铝盘覆盖，以防止碎片落入涂层中，并放置在设定为120℃持续30分钟的鼓风烘箱(明尼苏达州明尼阿波利斯市的迪思派奇公司(Despatch,Minneapolis,MN)中设定在金属线架上的陶瓷支架上。将隔离衬片及其上的涂层从玻璃上取下，放入铝盘中，盖上另一个铝盘，并且在140℃的设置下放回烘箱中持续15分钟。将温度升至160℃，持续10分钟。将膜冷却并且通过测微器测量表征。
测试方法
磺酰胺含量测定
在将聚合物干燥并且分散到全氘化溶剂MeOD或DMSO-d6中后，通过核磁共振光谱仪(以商品名“BRUKER A500 NMR”从马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corp,Billerica,Ma)获得)来测量所产生的聚合物分散体的磺酰胺含量，并且通过比较与在-107ppm与-126ppm之间发现的磺酰氟、磺酰胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酸官能团相关联的19F谱CF2峰积分来计算所述磺酰胺含量。
熔体流动指数
以g/10min报告的所制备聚合物的熔体流动指数(MFI)遵照DIN EN ISO 1133-1中所述的程序，在5.0kg的承重和265℃的温度下，利用Goettfert MPD、MI-Robo、M14熔体指数仪(德国布亨(Buchen,Germany))测量。MFI利用2.1mm直径和8.0mm长度的标准挤压模头获得。
质子电导率
使用具有铂电极的标准面内4点探针传导性设备评估干燥的膜。将电池电连接到稳压器(273型，田纳西州橡树岭普林斯顿应用研究公司(Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN))和阻抗/增益相位分析仪(Solartron SI 1260，田纳西州橡树岭的阿美特克公司(Ametek Inc.,Oak Ridge,TN))。使用ZPLOT和ZVIEW软件(北卡罗来纳州南派恩斯市斯克里布纳联营公司(Scribner Associates Inc.,Southern Pines,NC))进行AC阻抗测量。使用恒湿烘箱(1000H型，得自加利福尼亚州穆尔帕克Test Equity公司(Test Equity,Moorpark,CA))控制温度和相对湿度(RH)。在该测试方法中，选择在80℃设定温度下的70％RH的初始条件，然后将％RH逐步降低至25％RH，然后增加高达90％RH。每个条件维持90分钟。当湿度增加时，在各种湿度下报告电导率西门子/厘米(S/cm)。
通过整体膜的滴定的当量重量(EW)测定
称重大约0.5-0.7g的干燥膜，并添加到50g 1M NaCl(水溶液)中。使膜进行离子交换超过4小时，同时通过在瓶中滚动或摇动进行温和搅动。用0.03M NaOH滴定产生的HCl，以确定具有已知质量的膜的离子交换能力。
氧气透射渗透率系数–测试方法1
干燥的离聚物膜的透氧度测量是根据Zhang等人(《电化学学会期刊(J.Electrochem.Soc)》,160,F616,2013)，利用如下所述的材料和参数来进行：
在石墨化碳(田中)上以30t％分散的氧化铱(IrOx)用作阳极材料。通过混合下表的组分来制备阳极和阴极油墨。在每种情况下，油墨在氮气惰性的外壳中制备。催化剂首先与水一起添加，然后添加另外的溶剂和离聚物溶液。
在组合所有组分后，通过用6mm陶瓷ZrO2珠粒(购自新泽西州克利夫顿的格伦米尔斯公司(Glen Mills Inc.,Clifton,NJ))球磨混合催化剂油墨48小时。使用3M公司内部中试规模生产线，将阳极和阴极电极涂覆在含有硅酮剥离表面的1密耳聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，并且在高达145℃下干燥。将要测试的离聚物膜置于上述制备的阴极催化剂层贴花和阳极催化剂层贴花之间，如工业中所常见，其中衬垫位于构造的外部，并且催化剂面向离聚物膜。使用加热的钢6英寸(15.2cm)直径的辊将构造热辊压，所述辊以1.2英尺/分钟(0.37m/s)的辊速加热至325℉(163℃)，并且向层压机滚筒施加100磅/平方英寸(0.69MPa)的空气压力。在层压以形成CCM后，立即从该构造移除有机硅涂布的PET剥离衬垫。
在单个电池燃料测试站进行组装。
CCM安装在两个GDL之间并直接置于50cm2的单燃料电池(以商品名“50CM2 CELLHARDWARE”(50SCH)从新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池科技公司(Fuel CellTechnologies,Albuquerque,NM)获得)，其具有四方螺线形石墨流场和选择来使气体扩散层压缩10％的垫片。组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TESTSTATION”从燃料电池科技公司(Fuel Cell Technologies,Inc.)获得)。向阳极侧提供氢气并向阴极侧提供空气。测试站用于控制所施加的电池电压或电流密度。下文所述的所有测试均在相同的电化学电池中使用相同类型的离子交换膜和阴极构造进行。
数据生成跨膜的电短路所需的校正、膜厚度和水分压的校正，如Zhang等人所述。然后，所得数据允许以mol·cm·s-1·cm-2·kPa-1为单位的透氧度外推。这种方法精制了由Zhang等人所述的整体膜透O2度测量结果，以最佳地实现多种膜类型的可重复且稳定的数据。与Zhang方法的关键差异是改变Pt氧气还原反应(ORR)阴极电极，以含有更多的Pt和活性更大的Pt。因此，使用0.4mg Pt/cm2 NECC SA50BK Ketjin-碳电极上铂。
氧气透射渗透率系数–测试方法2
用带粘合剂背衬的铝掩模(马萨诸塞州达文斯的TM电子公司(TM Electronics,Inc.,Davens,Massachusetts)，PML-800815)将仍然在它们的背衬上的干燥膜掩模到5cm2面积(两侧都被掩模)，然后用AccuCut模具和AccuCut MARK IV机器压机(内布拉斯加州奥马哈(Omaha,NE))切割4英寸(10.2cm)直径的圆形样品。首先将掩模施加到膜的开放侧，使膜的一侧抵靠其上涂覆的隔离衬片基材。使用加重的辊在掩模上施加力，以确保样品的活性区域周边的良好密封。然后去除隔离衬片，并将第二掩模与第一掩模对准施加，并且再次使用加重的辊来确保掩模与样品之间的良好密封。用N2校准气体(氧气服务公司，SG300LG025，认证，明尼苏达州圣保罗(Oxygen Services Company,SG3 00LG025,certified,St.Paul,MN))中的88.6ppm O2对透氧度分析仪(8001L透氧度分析仪，伊利诺伊州约翰斯堡的Systech伊利诺伊仪器公司(Systech Illinois Instruments Company,Johnsburg,IL))进行校准，或针对具有经过认证的氧气透过率(OTR)值的膜进行校准。在将真空润滑脂(英国曼彻斯特阿皮松(Apiezon,Manchester,UK))施加到每个电池的周边之后，将掩模样品安装到电池中，每次测试运行两个样品，以确保样品与仪器氮侧之间的良好密封。超高纯度氧气(99.996％，氧气服务公司(Oxygen Services Company)，SG3 00MG003)测试气体和超高纯度氮气(99.999％，氧气服务公司，NIT 304UHP)载气获自氧气服务公司。在管道吹扫和泄漏检查以确保电池被正确密封之后开始测量。以20分钟的间隔对渗透速率进行采样，并且当仪器在采样间隔之间确定OTR中1％或更小的变化时，停止测试。利用样品的厚度(cm厚度)、样品的测试面积理想的气体定律转化以从mL获得氧气的摩尔数以及在非加湿测试中每单位时间(以秒(s)为单位)从测试到载气侧的1atm氧分压差将以来自仪器的结果提供的OTR值从转变为以为单位的透氧度系数。每个样品指定测试温度。
比较例A(CE-A)
一种具有下列结构的共聚物：
所述共聚物具有798g/mol的当量重量、19.2mol％的聚合的磺酸盐官能单体，以及80.8mol％的聚合的四氟乙烯共聚单体。
通过将离聚物再分散在甲醇水性溶剂中以产生40％的离聚物固体分散体，来制备CE-A的膜。使用涂覆模具和约1米/分钟的线速度将离聚物的分散体以恒定流速涂覆到2密耳(51微米)聚酰亚胺衬垫(KAPTON，购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))上，其中目标干厚为30微米，涂覆采用日本奈良的平野恩泰克株式会社(Hirano Entec Ltd.,Nara,Japan)制造的中试涂覆机，该涂覆机具有四个以纤维网纵向方向依次布置并分别设定为50℃、100℃、120℃和145℃的干燥区。然后，将膜进行200℃达10分钟的第二次加热处理。在膜上进行电导率和透氧度测量(如测试方法中所述)。
包含具有双(磺酰基)酰亚胺部分和全氟醚末端基团的侧基的含氟聚合物的制备
i)第一含氟聚合物中间体FSO2-封端的侧基的制备
如美国专利第6,624,328号中所述制备FSO2C4F8OCF＝CF2。如美国专利第7,348,088号中所述，共聚四氟乙烯和FSO2C4F8OCF＝CF2。所得FSO2封端的含氟聚合物中间体具有798g/mol的当量重量、19.2mol％的聚合的FSO2C4F8OCF＝CF2单体和80.8mol％的聚合的四氟乙烯共聚单体，以及在265℃/5kg质量下32g/10min的熔体流动指数。通过经由丝网筛分获得的粒径<1mm的含氟聚合物用于随后反应。在随后反应步骤中，聚合的四氟乙烯共聚单体的摩尔数(80.8mol％)和聚合的FSO2C4F8OCF＝CF2单体的摩尔数(19.2mol％)保持相同。然而，大部分侧基的分子量由于共价键合各种部分而增加，如前述反应方案中所述。
ii)第二含氟聚合物中间体-SO2NH-TEAH+封端的侧基的制备
使用美国专利第9,419,300号的实施例PE1的方法的较大规模形式使中间体含氟聚合物1官能化，其中将中间含氟聚合物1转化为具有通过NMR方法的具有13:1磺酰胺(-SO2NH2)对磺酸(SO3H)(SO3H)的侧链的类似组合物的磺酰胺官能化聚合物。然而，在本发明方法中，使磺酰胺铵中间体与三乙胺反应并在减压下缓慢加热以去除氨。在氮气惰性真空烘箱中，将分散体在85℃下的PTFE隔离衬片上干燥，然后用于随后反应。产物是聚合物的阴离子形式的三乙基铵盐，其标称具有下文所示的结构。
iii)第三含氟聚合物中间体-SO2N-(TEAH+)SO2C3F6SO2F封端的侧基的制备
向装配有空气驱动式搅拌器、加料漏斗、隔垫和氮气供应的干燥3L玻璃反应器中装入235g干燥的中间体含氟聚合物2，然后通过穿过隔垫的套管装入311.78g干燥的TEA。开始搅动并添加953g ACN，同时在冰水浴上冷却。搅拌混合物足够快以悬浮聚合物颗粒，并用热电偶监测反应混合物中的温度。将325.75g PPDSF转移到加料漏斗中，并且一旦反应混合物达到3℃即开始添加。在20分钟内逐滴添加整个量，维持4℃的反应温度。搅动并使其缓慢升温至室温过夜。聚合物已溶胀并使悬浮液极具弹性。用ACN稀释至3L总悬浮液，将其再次用溶胀的聚合物增稠。在80℃浴中加热，其缩合少量聚合物。将稠悬浮液以小部分转移到纯净甲苯中，阻止缩合的聚合物大块进行进一步的加工步骤，在纯净甲苯中它从溶液中沉淀出来，确保甲苯溶胀的聚合物悬浮液体积比为至少3:1。然后将固体置于1加仑(3.8L)壶中，并在甲苯中以50％(w/w)洗涤24小时以提取任何残留的ACN。在43℃和动态真空下，将聚合物和洗涤溶剂浆料以大约340g批次旋转蒸发以去除溶剂，收集221.14g产生的-SO2N-(TEAH+)SO2C3F6SO2F封端的含氟聚合物中间体。下文显示标称式。
iv)第四含氟聚合物中间体-SO2NHSO2C3F6SO2NH2封端的侧基的制备
向干燥和氮气惰性的1L搅拌反应器(伊利诺伊州莫林的帕尔公司(Parr Company,Moline,Il))中添加70.5g中间体含氟聚合物3，其已用液氮冷冻并用研钵和研杵粉碎直到获得细粉。通过旋转叶片泵抽空容器。通过套管装入438.7g ACN，并在异丙醇干冰浴上冷却反应器。一旦反应混合物达到-10℃，通过浸管转移快速装入102g液氨，将温度自动增加至3℃，持续五分钟，随后快速冷却；允许反应在冷浴上搅动并且缓慢升温至室温过夜。使反应器通气30分钟，并将反应混合物倒入圆底烧瓶(RBF)中。
v)任选的纯化和离子交换阳离子
添加250mL 2M LiOH(水溶液)并且通过旋转蒸发去除水和三乙胺以回收61.75g固体。在两次分散运行中，将所有固体装入到搅拌的600mL帕尔反应器中，并在250℃在DI H2O中保持分散2小时，以250RPM的搅动速率溶解5当量的LiOH H2O，以获得6.89wt％的固体分散体。在通过切向流过滤和在Amberlite IR 120H+离子交换树脂上离子交换水性分散体进行纯化之前，通过1微米玻璃微纤维注射过滤器(4524T，纽约华盛顿港的颇尔公司(PallCorporation,Port Washington,NY))过滤分散体。合并分散体，并以500mL和20psig背压的等体积量通过中空纤维切向流过滤(TFF)模块(S02-S050-05-N，PS/50kD，加利福尼亚州兰乔多明格兹的斯百全公司(Spectrum,Inc.,Rancho Dominguez,CA))通过渗滤洗涤离聚物分散体。用1000mL DI H2O、然后4L 50/50MeOH/H2O(w/w)洗涤，在添加第一次500mL MeOH/H2O后一次性添加50mL 2M LiOH(水溶液)。随后用两体积的DI H2O进行水性甲醇洗涤。对于大量收集获得10wt％的分散体，单独收集的过滤系统的洗涤wt％较低。将聚碳酸酯柱(2.55cm(r)x 65cm(h))用Amberlite树脂填充大约半满(1.8mol酸位点)。在离子交换聚合物分散体之前，用20L DI H2O对该树脂进行洗涤。将离聚物分散体和过滤系统一次性通过树脂并收集为pH 0-1(比色pH指示条，8880-1，德克萨斯州阿灵顿里卡化学公司(RiccaChemical Co,Arlington,TX))分散体。收集酸性聚合物并在强制空气烘箱中干燥，以在大约60℃下去除水，以获得50.55g最终质子化磺酰胺封端形式的聚合物。中间体含氟聚合物4的酸化形式通过19F NMR表征，这是根据《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.)Soc.》，2019,141,13547-13561的补充信息。如通过19F NMR所测定，侧链化学成分包括8.5mol％磺酸封端的侧链(-SO3H)、6.0mol％磺酰胺封端的侧链(-SO2NH2)和85.5mol％(-SO2NHSO2C3F6SO2NH2)封端的侧链。换句话说，关于总含氟聚合物，在19.2mol％的第一含氟聚合物中间体的带有侧接磺酰氟的总聚合单体中，现在16.4mol％用(-SO2NHSO2C3F6SO2NH2)封端，而1.6mol％用(-SO3H)封端，且1.2mol％用(-SO2NH2)封端。下文显示标称结构。
vi)全氟醚封端的含氟聚合物的制备
向1L玻璃压力容器中，装入大搅拌棒(Fisherbrand 14-513-55，蛋形，麻萨诸塞州沃尔瑟姆赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific,Waltham,Ma))和50.55g的中间体含氟聚合物4的酸式。容器顶部装配有橡胶隔垫，并且N2(g)流入和流出注射器针头。通过套管将54.28g干燥TEA(471283-100mL，密苏里州圣路易斯西格玛-奥尔德里奇)装入反应器中，然后通过相同方法添加257.48g ACN。使混合物在试剂中浸泡24分钟，以允许聚合物中和成三乙铵形式并溶胀。参见下面的结构。
在搅拌下快速添加97.61g CF3CF2OC4F8SO2F(DF-MV4S)，观察到放热。将压力容器封盖并在硅酮油浴中加热，所述硅酮油浴使用由热板-搅拌板(VWR，宾夕法尼亚州拉德诺)上设定为60V输出的温度控制器(型号410A，密苏里州圣路易斯的J-KEM科技公司(J-KEMScientific,St.Louis,MO))控制的加热器线圈(Mange SF100，115V下的1kw)加热，以搅动混合物。将水浴保持在60℃下，并在环境条件下搅拌15分钟之后，将反应器设定在浴中。当聚合物反应并溶胀时，混合物变得更难以搅拌。35分钟后，用较大八边形搅拌棒替换搅拌棒，以允许充分混合。将反应混合物搅动过夜并呈现均匀且透明的橙褐色。混合物继续搅动另一天，并且表观粘度增加。继续搅拌并加热总共十九天。使聚合物分散体冷却，并从反应烧瓶中缓慢倾析到1L甲苯中，通过金属分散器叶片以400RPM搅动。聚合物沉淀成细小的白褐色固体，留下暗橙色溶剂。在玻璃烧结漏斗(沃特曼GF-B(Whatman GF-B)，英国白金汉郡的通用电气医疗集团英国有限公司(GE Healthcare UK Limited,Buckinghamshire,UK))上过滤沉淀。将溶剂在强制空气烘箱中在70℃下进一步蒸发17.25小时；形成硬壳层并且不会蒸发所有甲苯。将聚合物在2L RBF中的250mL nPA中溶胀，并用来自2M LiOH(水溶液)和另一250mL nPA的10当量LiOH处理以进一步溶胀聚合物。在动态真空下在60℃下在旋转蒸发器上去除TEA。去除大量溶剂(干燥至376.77g溶胀凝胶)，并且添加754.56g 60/40nPA/H2O(w/w)溶剂。将凝胶和分散的聚合物的混合物分成半，并且每个等分试样用剪切混合器(SL2T实验室混合乳化器，英格兰白金汉郡的西尔韦特森公司(Silverson,Buckinghamshire,England))以5000RPM或更低处理五分钟，以通过5mm孔径筛网分解未分散的聚合物，然后用超声波探针(超声波处理器，Ace玻璃公司，新泽西州瓦恩兰的AceGlass公司(Ace Glass Inc.,Vineland,N))以半最大振幅处理5分钟并以全最大振幅处理3分钟，以获得浑浊的浅黄色粘性可见无凝胶分散体。最后，用装配有1mm孔径筛网的剪切混合器，再处理分散体5分钟。在搅拌设置4、温度设置100下，在热板-搅拌器(RCT碱性，北卡罗来纳州威尔明顿的IKA Werke公司(IKA Werke,Wilmington,NC))上加热分散体。在30分钟之后，分散体温度达到46.8℃，并且可以在混合期间观察到细LiOH盐作为悬浮液。用200mL70/30EtOH/H2O(w/w)稀释混合物，并且倒入2L瓶中，用于盐和小分子副产物的TFF纯化。将添加到单个2L瓶中的两种分散体浓缩至1L等体积过程体积，并开始使用总共5L 70/30EtOH/H2O(w/w)洗涤溶剂进行渗滤，以获得如下所绘示的具有Li+平衡离子的含氟聚合物在70/30EtOH/H2O(w/w)中的分散体。获得在氮气下干燥并分散到MeOD中的聚合物样品的19FNMR，并且显示最终含氟聚合物侧链组合物的大约91.7％具有全氟烷基醚封端的侧链(如下文所绘示)和8.3％用-SO3Li封端。
收集分散和过滤系统洗涤液，并在大约10当量的Amberlite IR-120H+珠粒上将Li+平衡离子离子交换为H+，所述珠粒已用4加仑DI H2O预冲洗。在40℃、动态真空下旋转蒸发所有收集物以除去大量溶剂，并在温热流动的N2(g)下完成干燥，得到59.96g(0.040mol(0.040mol，87.1％产率)如下所绘示的所得含氟聚合物：
全氟醚封端的含氟聚合物分散体的制备
通过在带有搅拌棒的60mL瓶中滚动以增加搅动直至分散，将大约5g全氟醚封端的含氟聚合物分散在60/40nPA/H2O(w/w)溶剂中，从而制备分散体。分散体为10.5wt.％固体。
如膜涂覆方法中所指示，将10.50wt.％的固体分散体以25密耳(0.64毫米)的湿间隙涂覆到隔离衬片上，并在滴定分析中利用固体膜以测定全氟醚封端的含氟聚合物的当量重量。在通过整体膜滴定法测定当量重量(EW)后，滴定两个单独样品的两个等分试样；平均当量重量为783.4g/mol。
如膜涂覆方法中所指示，在干燥器内相同的富含溶剂的环境中在稍微减压下脱气数小时后，将10.50wt.％的固体分散体以25密耳(0.64)湿间隙涂覆到隔离衬片上。涂覆的膜的特征在于29微米干燥并且完全完整而没有表面缺陷。根据上文所描述的电化学和OTR方法，膜表征为透氧度，以mol·cm·s-1·cm-2·kPa-1为单位。还测量膜的离子电导率。结果在下表中。
透氧度系数(mol·cm·s-1·cm-2·kPa-1)
离子导电率

Claims (17)

1.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含符合下式的侧基：
-(OCeF2e)-SO2-[NX2-SO2(CF2)f-SO2]d-NX1-SO2-Rf
其中
Rf为全氟醚；
e和f独立地在2至6的范围内；
d为1或大于1；
X1和X2独立地为阳离子平衡离子。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，Rf为具有3至12个全氟化碳原子的全氟醚。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，X1和X2为氢。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物还包含至多10mol％的其它侧基，所述其它侧基包含至少一个双(磺酰基)酰亚胺部分和选自磺酸和磺酰胺的末端基团。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物包含5mol％至50mol％的所述侧基。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物包含主链，所述主链含有50mol％至95mol％的-[CF2-CF2]-的聚合单元。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物在80℃下的电化学透氧度系数为至少
i)1.1E-13，在25％相对湿度下；
ii)1.5E-13，在50％相对湿度下；
iii)2.2E-13，在100％相对湿度下；或者
它们的组合。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物在23℃和零相对湿度下的透氧度系数为至少8.5E-15。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物在80℃下的离子电导率为至少
i)0.001S/cm、0.005S/cm或0.010S/cm，在25％相对湿度下；
ii)0.010S/cm、0.020S/cm、0.030S/cm、0.040S/cm、0.050S/cm，在50％相对湿度下；
iii)0.050S/cm、0.10S/cm、0.15S/cm、0.20S/cm、0.25S/cm，在90％相对湿度下；或者
它们的组合。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物分散在有机溶剂中。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物分散在水性溶剂或水和水混溶性有机溶剂混合物中。
12.一种催化剂油墨，所述催化剂油墨包含根据权利要求1-11中任一项所述的含氟聚合物。
13.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜是由根据权利要求1-11中任一项所述的含氟聚合物制备的。
14.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求12所述的催化剂油墨或根据权利要求13所述的聚合物电解质膜中的至少一者。
15.一种制备根据权利要求1-11中任一项所述的含氟聚合物的方法，所述方法包括：
i)提供第一含氟聚合物中间体，所述第一含氟聚合物中间体包含含氟聚合物主链和用磺酰卤封端的侧基；
ii)使所述第一含氟聚合物中间体的磺酰卤基团与氨反应，并且用非质子胺碱进行离子交换以从铵中去除质子，以形成用磺酰胺盐封端的第二含氟聚合物中间体；
iii)使所述第二含氟聚合物中间体的所述磺酰胺盐与全氟化二磺酰卤和非质子胺碱反应以形成用双(磺酰基)酰亚胺磺酰卤封端的第三含氟聚合物中间体；
iv)使所述第三含氟聚合物中间体的所述双(磺酰基)酰亚胺磺酰卤与氨反应以形成用双(磺酰基)酰亚胺盐封端的第四含氟聚合物中间体，所述双(磺酰基)酰亚胺盐用铵离子封端；
v)任选地纯化和离子交换所述第四含氟聚合物中间体以去除铵离子，并将末端磺酰胺转化为可与非质子胺碱反应的中性形式或磺酰胺盐；
vi)使任选地纯化和离子交换的所述第四含氟聚合物中间体与非质子胺碱和全氟醚磺酰卤反应以共价键合末端含氟聚合物全氟醚基团；以及
vii)任选地纯化和离子交换vi)的所述含氟聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括在vi)之前重复步骤ii)至v)；其中d是进行步骤ii)至v)的次数。
17.根据权利要求15所述的方法，其中i)的含氟聚合物中间体的所述侧基还包含所述含氟聚合物主链与一个或多个双(磺酰基)酰亚胺基团之间的全氟烷基基团、全氟醚基团或它们的组合。
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