KR20150019051A - 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이규하
김애란
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전북대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물, 이의 제조방법 및 상기 화학식(1)의 화합물을 포함하는 연료전지용 콤파지트 양이온 교환막에 관한 것이다.
Figure pat00050
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00051
...화학식(2-1)
Figure pat00052
...화학식(2-2)
Figure pat00053
...화학식(2-3)
Figure pat00054
...화학식(2-4)
Figure pat00055
...화학식(2-5)

Description

연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법 {Proton Exchange Membrane for Fuel Cells And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물, 이의 제조방법 및 상기 화학식(1)의 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막에 관한 것이다.
Figure pat00001
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00002
...화학식(2-1)
Figure pat00003
...화학식(2-2)
Figure pat00004
...화학식(2-3)
Figure pat00005
...화학식(2-4)
Figure pat00006
...화학식(2-5)
연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell, AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 및 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로 분류되고 있다. 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 휴대용과 가정용 발전용 시스템에 사용되는 편리함이 있으며, 단위면적당 높은 전류밀도를 얻을 수 있으am로 신재생 에너지원으로 유망한 자원이다.
고분자 연료전지에서 이온을 전달하는 전해질 막은 듀폰사에서 개발한 Nafion이 대표적이다. 이러한 막은 높은 이온전도도, 높은 기계적화학적 안정성 및 높은 전류 밀도를 가지고 있다. 하지만 낮은 제한적인 운전온도, 폐기처분 시 환경적 오염유발 및 제품 단가가 매우 높은 것이 큰 단점이다. 이러한 단점들을 보완하고자 방향족 화합물로 이루어진 고분자 전해질 막이 연구되어 왔다. 이러한 방향족 화합물의 종류로는 폴리아릴렌이써술폰(poly arylene ether sulfone), 폴리이써이써케톤(poly (ether ether ketone), 폴리설파이드술폰(poly(sulfide sulfone) 및 폴리이미다이드( polyimide) 등이 있다. 위와 같은 고분자는 열적으로 매우 우수하나 나피온과 유사한 성능을 내기 위해서는 높은 술폰화도가 요구되어진다. 이러한 단점을 보완하고자 무소수성(hydrophobic)을 띠는 다공성막을 고분자 전해질막에 넣어 복합체 막으로 만들어 줌으로서 이러한 단점을 해소할 수 있다. 이에 따라, 최근에는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막의 제조 방법에 대한 기술이 알려지고 있다. 따라서 선행연구를 통해 알려진 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 케톤 공중합체를 헤테로폴리산(heteropoly acid)과 혼합하여 높은 이온 전도도를 내기 위해 본 발명을 완성하였다.
Figure pat00007
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00008
...화학식(2-1)
Figure pat00009
...화학식(2-2)
Figure pat00010
...화학식(2-3)
Figure pat00011
...화학식(2-4)
Figure pat00012
...화학식(2-5)
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국특허 제10-20120-0132469호의 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체에 나타낸 4개의 술폰산기를 가지는 단량체를 이용하여 합성한 방향족 화합물 계열의 양이온 교환막으로써 친수성 블록(hydrophilic block)과 소수성 블록(hydrophobic block)을 블록 공중합체(multi block copolymer) 양이온 교환막에 관한 제조방법에 대해서 개시되어져 있다.
그러나 본 발명은 상기 선행 기술에 무기물을 도입함으로써, 효과적으로 높은 성능을 내는 콤파지트 블록 공중합체를 제공하는 발명으로서 종래 기술과는 기술적 구성이 다른 발명이다.
본 발명의 목적은 무기물을 이용하여 우수한 이온전도성을 가지는 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 중저온 및 고가습 조건 하에서 중장기적으로 높은 이온전도도 성능을 나타냄으로써 저렴한 콤파지트 양이온 교환막을 개발하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료전지용 양이온 교환막의 상용막인 나피온과 유사한 온도 범위에서 보다 높은 이온전도도 성능을 나타냄으로써 나피온 막을 능가하는 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조방법, 상기 연료전지용 양이온 교환막과 전극의 접합체 및 상기 연료전지용 양이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체, 이의 제조방법은 선행기술로 알려져 있으며, 이를 이용하여 하기 화학식(1)의 화합물에 무기물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막 및 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함한 연료전지용 콤파지트 양이온 교환막과 전극의 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함한 연료전지용 양이온 교환막을 함유하는 연료전지를 제공할 수 있다.
Figure pat00013
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5)에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00014
...화학식(2-1)
Figure pat00015
...화학식(2-2)
Figure pat00016
...화학식(2-3)
Figure pat00017
...화학식(2-4)
Figure pat00018
...화학식(2-5)
본 발명의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 이용하여 추가적인 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정단계의 추가 없이도 연료전지용 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 이용하여 보다 손쉽게 연료전지용 양이온 교환막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 고분자, 제조예 2에서 제조한 고분자, 실시예 1에서 제조한 고분자, 실시예 2에서 제조한 고분자, 실시예 3에서 제조한 고분자 및 비교예에서 제조한 고분자들의 1H NMR을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 2에서 제조한 공중합체, 실시예 3에서 제조한 공중합체 및 비교예에서 제조한 공중합체들을 FT-IR로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 2에서 제조한 복합물, 실시예 3에서 제조한 복합물, 비교예에서 제조한 공중합체, 나피온117 및 PWA의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 2에서 제조한 공중합체, 실시예 3에서 제조한 공중합체, 비교예에서 제조한 공중합체 및 나피온117의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 2에서 제조한 공중합체, 실시예 3에서 제조한 공중합체들의 온도에 따른 함수량을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 2에서 제조한 공중합체, 실시예 3에서 제조한 공중합체, 비교예에서 제조한 공중합체 및 나피온117의 온도에 따른 이온전도도 값을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 공중합체, 실시예 3에서 제조한 공중합체 및 나피온 117의 60℃에서 single cell 성능을 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 나타낸다.
Figure pat00019
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00020
...화학식(2-1)
Figure pat00021
...화학식(2-2)
Figure pat00022
...화학식(2-3)
Figure pat00023
...화학식(2-4)
Figure pat00024
...화학식(2-5)
본 발명은 하기 화학식(3)의 화합물, 화학식(4)의 화합물을 반응시켜 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체의 제조방법을 나타낸다.
Figure pat00025
...화학식(1)
Figure pat00026
...화학식(3)
Figure pat00027
...화학식(4)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00028
...화학식(2-1)
Figure pat00029
...화학식(2-2)
Figure pat00030
...화학식(2-3)
Figure pat00031
...화학식(2-4)
Figure pat00032
...화학식(2-5)
상기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 및 화학식(4)의 화합물을 혼합한 후 탄산칼륨, 용매 및 톨루엔을 첨가하고 130∼150℃에서 3∼8시간 동안 탈수반응을 실시하여 톨루엔을 제거한 다음 180∼200℃에서 24∼48시간 동안 유지하여 점도를 지니는 반응물을 얻어 상기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 : 화학식(4)의 화합물은 1:9∼9:1의 몰비가 되도록 혼합한 후 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 : 화학식(4)의 화합물은 1:9∼5:5의 몰비가 되도록 혼합한 후 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 : 화학식(4)의 화합물은 1:9의 몰비가 되도록 혼합한 후 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 : 화학식(4)의 화합물은 3:7의 몰비가 되도록 혼합한 후 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 화학식(3)의 화합물 : 화학식(4)의 화합물은 5:5의 몰비가 되도록 혼합한 후 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 반응은 용매내에서 실시되며, 이때의 용매는 Dimethylacetamide(DMAc), Dimethyl sulfoxide(DMSO), Methylpyrrolidone(NMP), Dimethylformamide(DMF), Tetrahydrofuran(THF) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 화학식(1)의 화합물을 제조시 사용하는 탄산칼륨은 화학식(3)의 화합물 1몰에 대하여 1∼5몰을 사용할 수 있으며, 용매는 화학식(3)의 화합물 1몰에 대하여 5∼50ml를 사용할 수 있으며, 톨루엔은 화학식(3)의 화합물 1몰에 대하여 5∼50ml를 사용할 수 있다.
상기에서 화학식(3)의 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 3000g/mol 내지 500,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 화학식(4)의 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 3000g/mol 내지 500,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 화학식(1)의 화합물과 무기물(phosphotungstic acid)를 사용하여 중량비를 기준으로 혼합할 수 있으며, 그 중량비는 화학식(1)을 기준으로 0 ~ 100 wt% 까지 무기물을 첨가여 복합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 사용하는 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 나타낸다.
Figure pat00033
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
n는 0.01∼1이고,
z는 10∼800이며,
콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
Figure pat00034
...화학식(2-1)
Figure pat00035
...화학식(2-2)
Figure pat00036
...화학식(2-3)
Figure pat00037
...화학식(2-4)
Figure pat00038
...화학식(2-5)
화학식(1)의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체 또는 이와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막은 아래의 (가)단계 내지 (라)단계를 이용하여 제조할 수 있다.
(가) 화학식(1)의 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체를 용매에 첨가하고 교반시킨 다음 방치하여 침전물을 얻고 이 침전물을 건조하는 단계;
(나) 상기의 건조한 침전물을 용매에 용해시킨 후 교반하여 용액을 얻는 단계;
(다) 상기 (나)용액에서 제조된 용매에 무기물을 용해 시킨 후 교반하여 용액을 얻는 단계;
(라) 상기(나) 또는 (다)의 용액을 기판에 붓고 건조하는 단계
상기의 (가) 단계는 화학식(1)의 화합물 100중량부에 대하여 용매 200∼500중량부의 비율로 화학식(1)의 화합물을 용매에 첨가하고, 10∼15시간 동안 100∼500rpm으로 교반한 다음 1∼6시간 동안 방치하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 80∼100℃에서 1∼3시간 동안 건조할 수 있다.
상기의 (가) 단계에서의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 용매의 일예로 3차 증류수 1, 메탄올 6, 아세톤 1의 부피비율로 혼합된 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기의 (나) 단계 혹은 (다) 단계는 용매 100중량부에 대하여 건조한 침전물 1∼50중량부를 첨가하여 용해시킨 후 12∼24시간 동안 100∼500rpm으로 교반하여 용액을 얻을 수 있다.
상기의 (나) 단계 혹은 (다) 단계에서 용매는 DMAc, DMSO, NMP, DMF, THF 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이러한 용매의 일예로 DMAc를 사용할 수 있다.
상기의 (다) 단계에서는 무기물의 함량은 공중합체를 기준으로 중량비로 계산하며, 0~100 wt% 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기의 (라) 단계에서 기판은 유리기판을 사용할 수 있으며, 건조는 80∼100℃에서 1∼3시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 연료전지용 양이온 교환막은 두께가 10∼200㎛가 되도록 제조할 수 있다.
상기에서 연료전지용 양이온 교환막은 두께가 50∼150㎛가 되도록 제조할 수 있다.
상기에서 연료전지용 양이온 교환막은 두께가 75∼125㎛가 되도록 제조할 수 있다.
본 발명의 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물, 이의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막, 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물, 이의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막, 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 연료전지용 콤파지트 양이온 교환막으로 전극을 결합시킨 연료전지용 양이온 교환막/전극 접합체를 나타낸다.
본 발명은 상기에서 언급한 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막으로 제조하고, 이 방법에 의해 제조한 연료전지용 양이온 교환막에 전극을 결합시킨 연료전지용 양이온 교환막/전극 접합체를 나타낸다.
본 발명은 상기에서 언급한 테트라 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환막을 함유하는 연료전지를 나타낸다.
이하 본 발명의 내용을 제조예, 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 친수성 고분자 제조
하기 [반응식 1]을 이용하여 친수성 고분자인 술폰화된 아릴렌 비페닐설폰 고분자를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00039
상기 [반응식 1]에서 8.0g의 테트라소듐 4,4'-비스(4-클로로-3-설포네이토 페닐 설포닐) 비페닐-2,2'-다이설포네이트(8.78mmol), 3.25g의 4,4’-헥사플루오로이소프로필라덴 디페놀(9.65mmol), 2.67g의 탄산칼륨(19.3mmol), 35mL의 DMAc 및 30mL의 톨루엔을 마그네틱 교반기 및 딘-스탁 트랩이 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
그런 다음 교반 속도를 300rpm을 유지하며, 135℃에서 6시간 탈수반응을 수행 후 톨루엔을 제거하고 190℃에서 24시간 동안 온도를 유지하여 점도가 생긴 물질인 술폰화된 비페닐설폰 고분자를 제조하였다.
상기에서 제조한 술폰화된 아릴렌 비페닐설폰은 적외선분광기(FT-IR)와 핵자기공명분광기(1H NMR)를 통해 구조분석을 하고 이들의 결과를 아래에 나타내었다.
FT-IR (KBr, cm-1) : 930 (C(-F)3), 1004 (Ar-O-Ar), 1015, 1065 (S(=O)2), 1508 (C=C).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) d 8.58-7.89 (4H) 7.79-7.7(1H) 7.61-7.45(3H) 7.45-7.38 (4H) 7.32-7.12 (7H) 7.0-6.86 (1H).
<제조예 2> 헥사불소 이써케톤 제조
하기 반응식 2로 표시되는 헥사불소 이써케톤 공중합체를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00040
상기 [반응식 2]에서 2.0g의 4,4'-헥사플루오로이소프로필라덴 디페놀(5.95 mmol), 2.18g의 4,4'-클로로벤조페논(6.54mmol), 1.81g의 탄산칼륨(13.1mmol), 30mL의 DMAc 및 35mL의 톨루엔을 마그네틱 교반기 및 딘-스탁 트렙이 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
이후 교반 속도를 300rpm을 유지하며, 135℃에서 6시간 탈수반응을 수행 후 톨루엔을 제거하고 190℃에서 24시간 동안 온도를 유지하여 점도가 생긴 물질인 헥사불소 이써 케톤 공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 헥사불소 이써케톤에 대해 적외선분광기(FT-IR)와 핵자기공명분광기(1H NMR)를 통해 구조분석을 하고 이들의 결과를 아래에 나타내었다.
FT-IR (KBr, cm-1) : 930 (C(-F)3), 1004 (Ar-O-Ar), 1508 (C=C) 1657 (Ar-C(=O)-Ar)
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) d 7.8 (4H), 7.4 (4H), 7.2 (8H).
<실시예 1> 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 블록 공중합체19 제조
상기 제조예 1에서 얻은 술폰화된 비페닐설폰 5몰, 상기 제조예 2에서 얻은 헥사불소 이써케톤 공중합체 5몰 및 10몰의 탄산칼륨, 25mL의 DMAc 및 20mL의 톨루엔을 마그네틱 교반기 및 딘-스탁 트랩이 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이후 135℃에서 6시간 탈수반응을 수행 후 톨루엔을 제거하고 190℃에서 24시간 동안 온도를 유지하여 점도가 생긴 물질을 제조하였다(하기 [반응식 3] 참조).
상기에서 제조예 1에서 얻은 테트라 술폰화된 아릴렌 비페닐설폰과 상기 제조예 2에서 얻은 헥사불소 이써케톤 파우더는 반응시키기 전에 각각 100℃에서 24시간 동안 건조한 것을 사용하였다.
[반응식 3]
Figure pat00041

상기 [반응식 3]에 의해 제조한 물질 100중량부를 3차 증류수, 메탄올 그리고 아세톤이 1:6:1의 부피비로 혼합된 혼합용매 300중량부에 첨가하고 12시간 동안 300rpm으로 교반한 다음 3시간 동안 방치하여 침전물을 얻고 이 침전물을 80℃에서 2시간 동안 건조하였다.
상기의 건조한 침전물 10wt%을 Dimethylacetamide 용매에 90wt%에 용해시킨 후 24시간 동안 300rmp으로 교반하여 용액을 얻었다.
상기의 용액을 유리기판에 붓고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체(술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체19)의 막을 만들었다.
상기에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 블록 공중합체19를 FT-IR로 분석한 결과 설퍼릭 에시드의 특성 벤드로 예상되는 1065cm-1의 벤드가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2> 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19/PWA10 콤파지트 제조
상기 반응식 3에서 얻은 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19 (0.5g)과 phosphotungstic acid(PWA,텅스토인산) (0.05g)을 이용하여 상기의 건조한 침전물 10wt% dimethylacetamide(DMAc) 용매에 용해 시킨후 80℃에서 300rpm으로 24시간 교반해 주었다.
상기에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19/PWA10 콤파지트는 XRD로 분석한 결과 텅스토인산의 관련된 픽으로 5θ 부근에서 증가를 확인 할 수 있었다.
동일한 방법을 사용하여 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19/PWA10 콤파지트를 제조하였다.
<실시예 3> 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19/PWA20 콤파지트 제조
상기 반응식 3에서 얻은 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19 0.5g과 텅스토인산 0.15g을 이용하여 상기의 건조한 침전물 10wt% DMAc 용매에 용해 시킨 후 80℃에서 300rpm으로 24시간 교반해 주었다.
상기에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 케톤19/PWA20 콤파지트는 XRD 분석 결과 텅스토인산의 관련된 픽으로 5θ 부근에서 증가를 확인 할 수 있었다.
<실시예 4> 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 케톤19/PWA30 콤파지트 제조
상기 반응식 3에서 얻은 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19 0.5g과 텅스토인산 0.2g을 이용하여 상기의 건조한 침전물 10wt% DMAc 용매에 용해 시킨후 80℃에서 300rpm으로 24시간 교반해 주었다.
상기에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤19/PWA30 콤파지트는 XRD 분석 결과 텅스토인산의 관련된 픽으로 5θ 부근에서 증가를 확인 할 수 있었다.
<비교예>
상기 제조예 1에서 얻은 테트라 술폰화된 아릴렌 비페닐설폰케톤을 사용하지 않고, 상기 제조예 2에서 얻은 헥사불소 이써케톤 파우더 1몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 블록 공중합체를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 제조예 1에서 제조한 고분자[술폰화된 비페닐설폰] 공중합체, 제조예 2에서 제조한 고분자[헥사불소 이써케톤] 공중합체, 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체, 및 비교 예에서 제조한 공중합체들을 1H NMR을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면 실시예 1에서 제조한 공중합체는 제조예 1에서 제조한 고분자 공중합체와 제조예 2에서 제조한 고분자 공중합체 및 비교예에서 제조한 공중합체를 통하여 술폰화와 관련된 1H NMR 피크의 변화로 면적비와 특성벤드의 변화를 확인할 수 있었다.
도 2를 참조하면 제조예 1에서 제조한 고분자[술폰화된 비페닐설폰] 공중합체, 제조예 2에서 제조한 고분자[헥사불소 이써케톤] 공중합체, 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체, 및 비교 예에서 제조한 공중합체들을 FT-IR을 측정하여 고분자 내에 작용기를 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<시험예 3> 물리적 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조한 공중합체와 비교예에서 제조한 공중합체에 대한 술폰화도(Degree of sulfonation, DS)와 중량평균분자량(Mw)의 물리적인 특성을 측정하고 이의 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
상기에서 각각의 공중합체에 대한 중량평균분자량(Mw)의 평균 분자량은 각각의 공중합체 40mg를 0.025M LiBr이 첨가된 DMF 2mL에 용해시키고, 겔 투과크로마토그래피로 측정하였다.
상기에서 각각의 공중합체에 대한 DS는 NMR의 1H 면적비를 통해 측정하였다.
상기에서 각각의 공중합체에 대한 다분산지수(PDI)는 겔투과크로마토그래피를 통해 얻은 Mn/Mw로 계산하였다.
공중합체 몰비율 중량평균
분자량
(Mw, g mol-1)		 다분산지수
(PDI)
폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체 5:5 37600 2.4
술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤
공중합체19		 3 : 7 80400 3.9
<시험예 4> 용해도 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 공중합체에 대해 DMAc, NMP, DMSO, DMF, 클로로포름, THF, 아세톤, 메탄올 및 물 등의 용매에 대한 용해도를 측정하고 이들의 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
상기에서 각각의 공중합체에 대한 용매의 용해 정도는 각각의 공중합체 1g을 10mL의 용매에 넣고 상온에서 측정한 것으로 (++) 매우 잘 용해, (+) 잘 용해, (±) 부분적으로 용해, () 비용해로 나타내었다.
용매 실시예 1
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19		 실시예 2
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19/ PWA10		 실시예 3
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19/ PWA20		 실시예 4
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19 PWA30
DMSO ++ ++ ++ ++
NMP ++ ++ ++ ++
DMAc ++ ++ ++ ++
DMF ++ ++ ++ ++
THF + + + +
클로로포름 + + + +
아세톤 - - - -
메탄올 - - - -
물 - - - -
*"-"는 용해되지 않아 측정 불가를 의미한다.
상기 표 2에 보면 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각각의 공중합체는 DMAc, NMP, DMSO, DMF와 같은 극성 유기용매에는 높은 용해도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
<시험예 5> 화학적 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 콤파지트 블록 공중합체들에 대해 이온교환용량, 함수율, 이온전도도 등의 화학적 특성을 측정하고 이의 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
(1)이온교환용량 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체를 1M NaCl에 24시간 동안 담지시킨 후 표준용액 페놀프탈레인을 첨가한 후 0.01N NaOH로 적정하여 이온교환용량(IEC)값을 계산하였다.
IEC (meqg-1) = (VNaOH × CNaOH)/ Wdry ...[수학식 1]
(상기 [수학식 1]에서 VNaOH는 사용한 NaOH 표준용액의 소모량, CNaOH은 NaOH 표준용액의 농도, Wdry는 건조된 박막의 무게(g))
(2) 함수율 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체를 건조 후 무게와 24시간 동안 물에 담지시킨 후 무게 변화율을 계산하였다.
함수율(%) = [ (Wwet - Wdry) / Wdry ] × 100...[수학식 2]
(상기 [수학식 2]에서 Wwet는 젖은 막의 무게, Wdry는 건조된 막의 무게)
(3)이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰 공중합체에 대해 교류 사극자법을 이용하여 음저항 또는 벌크저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다.
이온전도도(σ, S cm-1)= L / ( R × T × W)...[수학식 3]
(상기 [수학식 3]에서 L은 두 전극사이의 거리, R은 막의 저항, T는 막의 두께, W는 막의 너비)
항목 함수율
(%)		 이온교환용량
(meqg-1)		 이온전도도
(S cm-1)
실시예 1
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19)		 10 1.4 0
실시예 2
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19/PWA10)		 18 1.46 0.065
실시예 3
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19/PWA20)		 14 1.51 0.073
실시예 4
(술폰화 폴리 아릴렌 비페닐 설폰케톤19/PWA30)		 10 1.58 0.096
상기 표 3에서 함수율과 이온교환용량은 상온에서 실시하였으며, 이온전도도는 100% 상대습도, 90℃에서 측정된 값이다. 비교적 친수성 블록의 증가에 따라 함수율, 이온교환용량, 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 6> XRD 회절 측정
상기 실시예 1내지 실시예 4에서 제조한 각각의 공중합체와, 비교예에서 제조한 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체 및 phosphotungstic acid(텅스토인산)에 대해서 XRD(X-ray diffraction)를 측정하여 XRD를 통해 고분자의 원자간 간격을 확인함으로써, 텅스토인산의 함량 증가로 인해 픽의 경향성을 확인할 수 있었다.
<시험예 7> 열 중량 분석법 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체, 비교예에서 제조한 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체 및 나피온 117에 대해 TGA(Thermogravimetry Analysis)를 측정하여 TGA를 통해 고분자의 작용기 및 주 사슬의 열적안정성을 확인하여, 이의 결과를 아래 도 4에 나타내었다.
<시험예 8> 함수량 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체에 대해 온도에 따른 함수량(water uptake)을 측정하고 이를 도 5에 나타내었다.
상기에서 함수량은 각각의 온도에서 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤케톤 공중합체를 24시간 동안 물에 담지시킨 후 무게를 측정, 그리고 건조된 무게를 시험예 5에 기재된 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
도 5에서 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체에 대한 함수량을 측정하여 이들 각각의 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 양이온 교환막이 물을 얼마까지 흡수하는지 측정함으로써 막의 물리적 안정성을 확인하였다.
<시험예 9> 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체, 비교예에서 제조한 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체 및 나피온117에 대해 온도에 따른 이온전도도(proton conductivity)를 측정하고 이를 도 5에 나타내었다.
상기에서 이온전도도 측정은 시험예 5에 기재된 “(3)이온전도도 측정”방법을 이용하여 실시하였다.
도 6에서 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체에 대한 100% 상대습도(RH)하에 온도별 저항을 측정하여 측정된 저항을 시험예 5에 기재된 수학식 3을 이용함으로 이온전도도를 계산하여 이들 각각의 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 양이온 교환막이 이온을 얼마나 잘 통과시킬 수 있는지에 대한 성능을 확인하였다.
<시험예 10> 연료 성능 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐 설폰케톤 공중합체, 비교에에서 제조한 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체 및 나피온117에 대해 60℃에서 연료전지성능을 측정하고 이를 도 6에 나타내었다.
도 7에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각각의 술폰화 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체는 상용 pt 40wt% carbon cloth과 아이노머를 사용하여 MEA를 제작하였다. 측정 조건은 100% 상대습도(RH)하에 65℃에서의 성능을 확인하여, 이들의 연료전지에 적용하였을 때 나피온과 비교하여 어느 정도의 성능을 나타내는지 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제조예, 실시예 및 실험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물을 이용하여 추가적인 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정단계의 추가 없이도 연료전지용 콤파지트 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체와 무기물을 이용하여 손쉽게 연료전지용 콤파지트 양이온 교환막을 얻을 수 있는 장점을 통하여 보다 손쉽게 연료전지용 양이온 교환막을 제공하여 연료전지 관련 산업발전에 기여할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(3)의 화합물과 화학식(4)의 화합물을 반응시켜 하기 화학식(1)의 테트라 술폰화된 폴리아릴렌 비페닐설폰케톤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는연료전지용 양이온 교환막의 제조방법

    Figure pat00042
    ...화학식(1)
    Figure pat00043
    ...화학식(3)
    Figure pat00044
    ...화학식(4)
    상기 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식(2-1) 내지 화학식(2-5) 중에서 선택된 어느 하나인 것이며,
    Y는 -S-, -O-, -N- 또는 -S(=O)2-이며,
    M은 -H, -Li, -Na, -K, -Rb, -Cs 또는 Fr이며,
    n는 0.01∼1이고,
    z는 10∼800이며,
    콤파지트 복합물은 상기 화학식(1)과 무기물을 혼합한 것이다.
    Figure pat00045
    ...화학식(2-1)
    Figure pat00046
    ...화학식(2-2)
    Figure pat00047
    ...화학식(2-3)
    Figure pat00048
    ...화학식(2-4)
    Figure pat00049
    ...화학식(2-5)
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체의 반응은 화학식(3)의 화합물 및 화학식(4)의 화합물을 혼합한 후 탄산칼륨, 용매 및 톨루엔을 첨가하고 130∼150℃에서 3∼8시간 동안 탈수반응을 실시하여 톨루엔을 제거한 다음 180∼200℃에서 24∼48시간 동안 유지하여 점도를 지니는 반응물을 얻는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    공중합체의 반응은 화학식(3)의 화합물과 화학식(4)의 화합물은 1:9∼9:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 무기물은 heteropoly acid계열인 텅스토인산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 무기물은 화학식(1)을 기준으로 중량비를 선택하여 0 ~ 100 wt% 범위 내에서 선택된 어느 하나를 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법
  6. 제2항에 있어서,
    용매는 Dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, Methylpyrrolidone(NMP), Dimethylformamide) 및 Tetrahydrofuran으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막의 제조방법
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 방법으로 제조한 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체 또는 상기 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막.
  8. 제7항에 있어서,
    연료전지용 양이온 교환막은 두께가 10∼200㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체 또는 상기 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막에 전극을 결합시킨 연료전지용 양이온 교환막/전극 접합체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체 또는 상기 공중합체와 무기물이 혼합된 콤파지트 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환막을 함유하는 연료전지.
  11. 제10항에 있어서, 연료전지는 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체를 포함하는 연료전지용 양이온 교환막에 전극을 결합시킨 연료전지용 양이온 교환막/전극 접합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602860A (zh) * 2017-09-28 2018-01-19 黑泰（上海）材料科技有限公司 多砜基联苯型磺化聚醚砜及其制备方法及应用
CN107903396A (zh) * 2017-11-28 2018-04-13 黑泰（上海）材料科技有限公司 醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法及应用
KR20200022782A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 전북대학교산학협력단 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이의 제조방법

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