KR101306230B1 - 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리술폰과 케톤을 기본골격으로 하고 여기에 극성기(술폰기)를 도입한 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 및 무기입자를 포함하는 유기-무기 복합 고분자 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 발명은 내열성이 높은 고분자에 무기입자를 적용함으로써, 수소이온 전도성이 우수하며, 형태 안정성이 높은 분지제를 사용하여 우수한 성형 특성을 지니면서 공정의 효율성이 높고, 구조적 안정성이 우수하며, 저습조건에서도 파손되지 않으며 반응연료나 산화제의 크로스오버 현상을 줄일 수 있다.
수소이온 전도도, 고분자 전해질막, 연료전지, 실리콘 옥사이드, 복합체

Description

유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POLYMER AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
도 1은 종래 나피온 115(Nafion 115)를 고분자 전해질막으로 이용한 경우의 메탄올 투과도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 나피온 115(Nafion 115)를 고분자 전해질막으로 이용한 경우의 수소이온전도도 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 술폰산기를 포함하는 고분자 전해질에 나노크기 내지 마이크로미터 크기의 무기입자를 첨가함으로써, 메탄올 투과도를 크게 감소시켜 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막의 메탄올 크로스오버 현상을 줄이고, 이온전도성이 높으며, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않는 경제성이 개선된 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 수소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고체 고분자 전해질 연료전지(SPEFC, Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells), 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cells)등의 다양한 이름으로 불리고 있다.
상기 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 80 ℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다.
특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반응기체의 압력변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에 고분자전해질 연료전지(PEMFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있는 장점이 있다.
연료전지는 시간이 흐를수록 그 개발 속도가 빨라져 시장 전망이 앞당겨지고 있다. 연료전지는 이미 기술적 검증이 상당부분 마친 상태이며, 경제적인 검증이 진행 중이다. 즉, 대량생산 구축에 따른 가격저하와 인프라의 구축이다. 여기에 환경규제문제, 각국 정부의 개발비와 세제 혜택 등 강력한 지원, 그리고 기존 에너지 및 자동차 산업분야 대기업의 노력 여하에 따라 시장전개가 진행될 것이며, 신에너지 산업분야의 지각변동이 예상된다. 한 가지 확실한 점은 연료전지는 21C 신에너지 흐름을 주도하는 대세라는 점이다. 이에, 연료전지 시장은 가정용 연료전지(Residential Power Generator)가 제일 선두에 설 것으로 전망되고 있다. 그 이유는 기존에 없던 신규시장이기 때문에 기술과 경제성으로 시장 침투가 시작되면 매우 빠르게 시장을 침투할 것으로 예상되기 때문이다.
한편, 연료전지는 미국에서 Remote Power Source의 개념으로 송배전망의 설치가 필요 없다는 장점을 내세우고 있으나, 실제로는 한국, 일본, 대만 등과 같이 도시가스 인프라가 잘 갖추어진 나라에서 시장 침투가 용이할 것으로 보인다. 이 경우 연료로 천연가스인 도시가스를 사용해야 하기 때문에 일본 등에서는 연료 개질기 분야에 많은 개발 노력을 진행하고 있다.
한편, 가정용 연료전지는 용량의 확대에 따라 사무실용, 소규모 공장용 등으로 응용이 될 수 있는데, 기존의 송배전망에 연결하여 분산화된 전력체계를 구축하는 것이 궁극적인 전개 방향이다. 따라서, 선진국에서는 지역 유틸리티 사업자 혹은 가정에서 양방향 검침 및 통신이 가능한 지능형 계량기 기술개발과 표준 제정을 위한 노력을 진행 중이다. 즉 전력 에너지와 정보통신 기술의 접목으로 새로운 분산 전력 시스템의 도입이 추진되고 있다.
연료전지의 큰 시장 중의 하나로는 자동차 시장인데, 각국 정부와 업계의 많은 노력에도 불구하고 아직은 경제성과 인프라 문제의 방향이 확실히 정립되어 있지 않은 실정이다. 연료전지는 응용 분야 중에 상업화에 대한 비용 압력을 가장 심하게 받고 있다. 미국의 Clean Air Act 법에 의해 강제적으로 무공해차가 도입되는 2003년 시점이 상용화가 시작되는 시점으로 판단하고 있으며, 이후 서서히 연료전지차의 도입이 증가할 것으로 보인다. 기존의 내연기관 차량을 대체하는 것은 길게는 100년이 필요할지도 모른다. 예를 들어 2000년 국내 자동차 보유대수가 1,200만대 정도이며, 1년에 12만대가 교체되어도 100년이 필요하다. 따라서 연료전 지 차량과 기존의 내연기관 차량이 오랜 기간 동안 함께 공존할 것으로 보여 연료 및 인프라의 문제를 함께 포함한 경제성이 주요 현안이 될 것이다.
연료전지는 현재 2차전지의 시장을 대체할 수 있을 것으로 판단되며, 소형 휴대전자기기(Portable Electronics)용 연료전지는 연로로서 수소대신 메탄올을 사용하는 직접메탄올 연료전지가 주목을 받고 있다. 핸드폰, PDA, 노트북 PC 등 무선 통신기기의 급격한 성장은, 충전을 필요로 하는 기존의 리튬계 2차전지를 대체할 수 있는 새로운 개념인, 충전이 필요 없고 출력밀도가 높은 연료전지, 즉 사용자 편의성을 크게 높인 새로운 전력원인 연료전지의 상업화를 촉진시키고 있다. 그런데, 이 분야는 제품의 비용 압력은 적은 대신에 출력밀도와 신뢰성 등 기술의 개발을 필요로 하고 있다.
종래에는 양이온 교환 능력이 있는 기능기 중 수소이온 교환 막 소재로 주로 술폰산(sulfonic acid)기가 상업적으로 많이 사용되고 있는데, 이는 술폰산기가 산도가 매우 크고, C-S 결합이 산화 조건에 강한 저항성을 나타내기 때문이다. 술폰산 음이온에 양이온으로 수소이온이 붙어 있으면, 수소이온 교환막이 되는데, 프로톤의 전도도를 높게 유지하기 위해서는 물 분자가 함께 존재해야 한다. 물분자 존재 시에는 막에 붙어 있는 술폰산기가 술폰산 음이온과 수소이온으로 해리되어, 마치 황산 용액 전해질에서의 프로톤처럼 농도 기울기나 전기장 영향에 의해 수소이온이 이동하게 된다. 수소이온 전도도는 술폰산기의 수, 막 구조와 막 내부 물의 양에 의해 영향을 크게 영향을 받는다.
연료전지 운전 중 수소이온 교환 막에서의 물의 공급처는 가습된 가스로부터 유입, 또는 산소 극 반응에 의한 생성수가 있다. 이 물은 수소이온과 함께 이동하는 것(즉, 전기 삼투적 이끌림, 생성수의 확산 및 양쪽 전극간의 압력차에 의한 이동)에 의해 막 내부에서 농도 기울기를 보이게 되어, 운전 중에는 대체로 연료극 쪽은 탈수가, 산소극 쪽은 침수가 일어나게 된다. 막 내부에 물 분자 개수가 줄어들면 이온쌍들의 해리가 어려워지고, 이온 전도도는 감소된다. 이온 교환막에서 물의 수착 특성에 영향을 주는 중요 인자로는 이온 교환기의 종류와 양, 양이온의 종류, 운전 온도 등이 있으며, 물의 상 (액상 또는 기상), 이온 교환막의 열력(thermal history)도 이러한 특성에 영향을 미친다.
수소이온 교환 막의 특성은 주로 이온 교환용량(IEC: Ion Exchange Capacity) 또는 당량 중량(EW: Equivalent Weight)으로 나타내어지고, 연료전지용 전해질로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 그리고 낮은 기체 투과도 및 물의 이동성이다. 또한, 수소이온 교환막의 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 막이 개발되어도, 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다. 이에 현 시점에서 비불소계 고분자 소재들에 대한 연구는 주로 내열성 고분자를 기본골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 것이다.
종래 사용되는 폴리 이미드계 고분자 전해질인 술폰화 폴리이미드(Sulfonated polyimide; 이하 S-PI) 막은 술폰산기를 갖고 있는 디아민과 디안하이드라이드(dianhydride)의 축합반응으로부터 얻어진다. 얻어진 S-PI막은 나피온 117보다 수소 기체투과는 3배정도 낮으면서 나피온과 비슷한 셀 성능을 보이지만, 3000시간 정도의 수명 안정도를 보이고 있다. 이는 가수분해에 의해 사슬이 끊어져 기계적 강도가 낮아지기 때문이다.
또한, 폴리술폰 고분자 전해질은 페닐 고리(phenyl ring)가 에테르기와 술폰(-SO2-)기에 의해 교대로 연결된 고분자로서, 상업적으로 폴리아릴에테르 술폰(poly(arylether sulfone)), 폴리술폰(polysulfone, PSU; 상품명 Udel) 및 폴리에테르술폰(polyether sulfone, PES; 상품명 Victrex)가 있다. 상기 S-PSU의 경우 30%의 술폰화만해도 물에 녹으므로 연료전지용으로 사용될 가능성이 낮다. S-PES로 제조된 막은 물에 매우 안정하다. 다만, 원하는 이온 전도도를 갖기 위해서는 많은 양의 술폰화가 필수적이나, 술폰화가 많이 진행될수록 막은 약해지게 된다. S-PES의 경우는 90%까지 술폰화를 시켜야 나피온의 전도도 값과 비슷해지는데, 이 경우 400%까지 팽윤이 일어나 기계적 강도가 매우 낮아진다. 이를 해결하기 위해서, 활성화된 술폰산기를 적절히 가교시켜 50% 정도로 팽윤을 줄였으나, 전도도도 함께 감소하는 것으로 보고 되었다.
폴리에테르케톤은 에테르와 카르보닐로 페닐기를 연결한 고분자로, 가장 일반적인 소재로는 Victrex PEEK으로 알려진 PEEK이다. PEEK를 직접 술폰화시켜 막 을 얻으면 60%의 술폰화를 통해 실온에서 6ㅧ10-2 S/cm의 이온 전도도를 얻었고, 50 ℃에서 PEEK막의 운전은 4000시간 정도의 안정도를 보였다.
폴리에테르케톤의 기계적 강도를 높이기 위해 120℃에서 가교시킨 결과, 30%의 술폰산기가 술폰기로 바뀌었고 나피온 막과 같은 정도의 기계적 강도를 얻을 수 있었다(Journal of Membrabe Science 225 2003, 63-76)(S-PEEK).
한편, 종래 무기물을 첨가하는 기술은 나피온 고분자 전해질막을 개질한 예가 있는데, 나피온 115와 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하여 졸-겔 공정으로 나피온/실리콘 복합막을 제조한 방법이 있다[D. H. Jung, S. Y. Cho, D. H. Peck, D. R. Shin and J. S. Kim, Journal of Power Sources, 173-177 106 (2002)]. 이 경우 실리콘 산화물의 함량이 증가할수록 메탄올 투과도가 감소하였으며, 상기 방법에 의한 막을 사용한 셀은 120℃, 0.5V에서 650 mA/㎠의 전류밀도를 보이고 수소이온전도도는 0.080 S/cm(나피온 115 : 0.073 S/cm)로 상용막보다 높은 성능을 나타냈다고 보고하고 있다.
이러한 기존의 결과로부터 효율적인 고분자전해질 막은 높은 수소이온 전도도를 지녀야하며, 열적 기계적 성질이 우수하고 낮은 기체 메탄올 투과율을 보여야 상업적으로 응용가능하다.
본 발명의 목적은 가스 투과성이 낮고 이온 전도성이 높으며, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않으며 반응연료나 산화제의 크로스오버가 적어서 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질용 유기-무기 복합체 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기-무기 복합체 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체 100 중량부에 대하여 무기 입자를 0.1 내지 14 중량부의 양으로 포함하는, 유기-무기 복합체 고분자를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기-무기 복합체 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
고온용 고분자 전해질로 적용 가능한 내열성고분자 중 폴리술폰과 폴리케톤은 제조단가가 낮고, 다양한 온도범위의 산화/환원조건에서 상당한 안정성을 나타낸다. 또한, 에테르기의 전자주게 성질로 인해 술폰화가 용이하여 적절한 수소이온 전도도를 보인다. 그러나, 기존의 술폰화 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK)은 고분자 주사슬에 있는 에테르기의 존재로 인한 소수성과, 그로 인한 술포닐기의 산성도의 감소로 나피온에 비해 친수성 영역과 소수성 영역간의 미세상 분리가 덜 나타난다.
이에, 본 발명은 가스 투과성이 낮고 이온 전도성이 높으며 구조적 안정성이 높은 고분자 전해질을 제공하기 위하여, 결정성 고분자인 케톤과 무정형인 설폰 공 중합체를 이용한 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제조한 후, 여기에 수 나노크기 또는 수 마이크로미터 크기의 무기입자를 첨가하여 기계적 강도를 높여주고 메탄올의 투과도를 크게 감소시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 유기-무기 복합체 고분자 제조시, 선택적으로 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 이용할 수도 있다. 상기 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 보다 유동성 있는 고분자 사슬을 유도하기 위하여, 작용기를 3개 이상 포함하는 분지제를 추가로 이용하여 제조된 것이다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체 및 무기입자를 포함하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질은 매우 높은 수소이온 전도도를 나타내며, 메탄올 투과율도 현저하게 낮아짐을 볼 수 있다. 특히, 유기-무기 복합체 고분자 제조시, 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 이용하는 경우, 주쇄 및 사슬같은 간격이 좁아지고 통로가 좁아져 비교적 큰 분자들이 투과하지 못한다. 따라서, 상기 분지형 설폰 케톤 고분자는 박막 제조의 필름형성이 우수하며, 산화 환원에 대해 안정성을 보인다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질은 수소이온 전도도가 4.23 × 10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 4.23 × 10-3 내지 9.96 × 10-3 S/cm 인 것이 바람직하며, 메탄올 투과율이 1.75 × 10-7 cm2/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.961 × 10-7 내지 1.75 × 10-7 cm2/sec인 것이 더 바람직하다. 상기 수소이온 전도도와 메탄올 투과율의 범위를 만족하는 경우에 직접메탄올연료전지 용(DMFC) 고분자 전해질로서 충분한 효과를 나타내 수 있다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은 낮은 온도에서 메탄올 투과도가 낮고, 수소이온 전도도는 낮아지는 현상을 보였으나, 낮은 온도에 비해 높은 온도에서도 수소이온 전도도가 증가된다. 특히, 친수성의 실리콘 옥사이드와 같은 무기입자를 첨가하여, 물을 잡고 있는 성질(Water uptake)도 더욱 좋게 나타난다.
또한, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막은 용매 캐스팅법에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 유기-무기 복합체 고분자 및 무기입자를 유기용매에 용해한 후, 평평한 유리판과 둥근 유리관등을 이용하여 캐스팅하고, 120 내지 150 ℃의 진공오븐에서 건조하여 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 고분자 전해질막은 20 내지 50 ㎛ 두께를 가지는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자에서 사용하는 무기입자의 함량은 막의 균열을 고려하여, 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 14 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자는 실리콘 옥사이드, 포스파토-안티몬산(phosphato-antimonic acid), 인산, 세슘(caesium) 및 인-텅스텐산(phosphotungstic acid)로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 입자는 테트라에톡시실란과 같은 무기물, 염기 및 알코올 용액을 포함하는 혼합물을 이용한 통상의 졸-겔법에 의해 균일한 크기로 제조될 수 있으며, 그 방법이 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛ 크기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 nm의 크기를 갖는다.
또한, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 방향족 술폰 반복단위, 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며, 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상이 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 상기 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 반복단위의 몰분율은 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 1 내지 50 몰%인 것이 바람직하며, 30 내지 50 몰%인 것이 더 바람직하다. 상기 반복단위의 몰수가 1 몰% 이상인 경우에 충분한 수소이온 전도 특성을 얻을 수 있으며, 50 몰% 이하인 경우에 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체에서, 상기 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고, 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되고, 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006064689654-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006064689654-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006064689654-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006064689654-pat00004
[화학식 5]
Figure 112006064689654-pat00005
상기 식에서, M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
K는 -CO-, -CO-CO-, 및
Figure 112006064689654-pat00006
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 치환기에 대한 정의는 이하 언급되는 모든 화학식에 동일하게 적용된다.
본 발명의 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 분자구조를 포함하는 것이 이온 전도성 및 구조적 안정성 측면에서 더 바람직하 다.
[화학식 6]
Figure 112006064689654-pat00007
[화학식 7]
Figure 112006064689654-pat00008
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 기계적 강도 및 수소이온 전도성 측면에서 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 30,000내지 150,000인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 선형의 고분자이거나, 분지형 고분자일 수 있으며, 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로부터 유도된 분지 단위(branching unit)를 더 포함하는 분지형 고분자인 것이 더 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112006064689654-pat00009
[화학식 9]
Figure 112006064689654-pat00010
[화학식 10]
Figure 112006064689654-pat00011
[화학식 11]
Figure 112006064689654-pat00012
[화학식 12]
Figure 112006064689654-pat00013
[화학식 13]
Figure 112006064689654-pat00014
[화학식 14]
Figure 112006064689654-pat00015
[화학식 15]
Figure 112006064689654-pat00016
본 발명의 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체가 보다 우수한 기계적 물성을 가지기 위해서는, 상기 분지 단위가 상기 나머지 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물의 반복단위의 총 양에 대하여 0.1 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 지나친 가교로 인한 가공성의 저하를 막기 위해서는 1 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 16 또는 화학식 17로 표시되는 분자구조를 포함하는 분지형 고분자인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체인 것이 더 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112006064689654-pat00017
[화학식 17]
Figure 112006064689654-pat00018
상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 술폰 모노머, 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 케톤 모노머, 및 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 유기용매의 존재하에서 축합반응시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 이때 상기 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 케톤 모노머 중 적어도 1종 이상이 술폰화된 것이 바람직하다.
상기 모노머 혼합물의 구체적인 예로는
a) 방향족 술폰 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
b) 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
c) 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히 드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
d) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
e) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 또는
f) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이 있다.
상기 모노머 혼합물 중에서 상기 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 18로 표시되고, 상기 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 19로 표시되고, 상기 술폰화 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 20으로 표시되고, 상기 술폰화 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 21로 표시되고, 상기 방향족 디히드록시 모노머는 하기 화학식 22로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112006064689654-pat00019
[화학식 19]
Figure 112006064689654-pat00020
[화학식 20]
Figure 112006064689654-pat00021
[화학식 21]
Figure 112006064689654-pat00022
[화학식 22]
Figure 112006064689654-pat00023
상기 식에서,
M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
K는 -CO-, -CO-CO-, 및
Figure 112006064689654-pat00024
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에 서 선택되는 1종 이상이고,
Y는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
x, 및 x'는 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 모노머 혼합물의 축합반응의 조건은 통상적인 에테르화 반응의 조건과 동일하며, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 상기 a) 내지 f)의 모노머 혼합물에 상기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 모노머를 더 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 다관능성 모노머의 첨가량은 앞서 기재된 분지단위의 함량에 준한다.
본 발명의 유기-무기 복합체 고분자는 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로 사용가능하며, 특히 연료전지용 고분자 전해질막의 형태로 사용이 가능하 다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(술폰화 방향족 케톤 모노머의 제조)
250 mL 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobezopenone) 30 g을 넣고, 35 % 발연황산 75 mL를 천천히 가하여 상기 4,4'-디플루오로벤조페논을 완전히 녹인 다음, 서서히 온도를 가열하여 110 ℃에서 약 6시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액을 실온까지 식힌 다음 얼음물에 붓거나 얼음조에 넣고, 열이 완전히 식으면 과량의 NaOH를 혼합물에 넣어 중화시켰다. 이후, 혼합물을 식힌 다음, 여기에 NaCl 90 g을 첨가하여 고체상태의 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 얻어진 고체는 여과한 후 건조하여 재결정하였다. 재결정은 이소프로필 알코올과 물을 이용하여 2차에 걸쳐서 실시하였고, 총 수율은 약 75 %이었다.
1H NMR (300 mHz) δ7.3 (H, ortho H of fluorophenyl), δ7.7 (H, meta H of fluorophenyl), δ8.0 (H, ortho H of ketone). FTIR(KBr) 1664 cm-1 (C=O), 1259 cm-1 and 1093 cm-1 (S=O), 624 cm-1 (C=S).
실시예 2
(술폰화 방향족 술폰 모노머의 제조)
250 mL 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone) 30 g을 넣고, 30 % 발연황산 75 mL를 천천히 가하여 상기 비스(4-플루오로페닐)술폰을 완전히 녹인 다음, 서서히 온도를 가열하여 110 ℃에서 약 6시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 식힌 다음 얼음물에 붓거나 또는 얼음조에 넣고, 열이 완전히 식으면 과량의 NaOH를 혼합물에 넣어 중화시켰다. 이후, 혼합물을 식힌 다음, 여기에 NaCl 90 g을 첨가하여 고체상태의 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰을 얻었다. 얻어진 고체는 여과한 후 건조하여 재결정하였다. 재결정은 이소프로필알코올과 물을 이용하여 2차에 걸쳐서 실시하였고, 총 수율은 약 75%이었다.
1H NMR (300mHz) δ7.43 (H, ortho H of fluorophenyl), δ7.95 (H, meta H of fluorophenyl), δ8.17 (H, ortho H of sulfone). FTIR(KBr) 1093 cm-1 (S=O), 624 cm-1 (C=S).
실시예 3
(분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체의 합성)
500 mL 3구 플라스크에 딘-스탁 트랩(Dean-stark trap)과 콘덴서를 설치하고, 비스페놀 A 0.1 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.06 mol 및 실시예 2에서 얻어진 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 0.04 mol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 150 mL에 녹인 후, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 0.0003 mol(비스페놀 A의 0.3mol%)을 첨가하여 질소 조건에서 반응하였다.
이후, 반응혼합물에 K2CO3 (0.26 mol)를 넣고 70 ℃까지 온도를 올린 후, 톨루엔 150 mL를 넣고 5시간 동안의 환류(reflux)를 통해 생성된 물을 제거하였다.
물을 제거한 후 온도를 160 ℃까지 상승시키면서 톨루엔을 제거하였다. 이후, 160 ℃에서 약 6시간 동안 반응을 더 진행시켜 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체를 제조하였다. 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체를 물과 메탄올의 혼합용액 (부피비=1:9) 500 mL에 침전시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 점도는 약 0.3-0.5 g/dL 이었다.
(고분자 전해질막의 제조)
상기에서 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체를 NMP에 녹인 후, 평편한 유리판과 둥근 유리관을 이용하여 캐스팅한 후, 진공오븐 (150 ℃)에서 건조하여 20-50 ㎛의 두께를 가진 갈색의 투명한 막을 제조하였다. 막을 염산 용액(0.1 N)에 5시간 동안 담근 후 건조하여 막 특성을 측정하였다.
실시예 4
(나노입자의 실리콘 옥사이드 합성)
500 mL 플라스크에 증류수 250 ml, NaOH 0.4 g 및 에탄올 20 ml를 넣고 30분 동안 섞어준 후, 테트라에톡시실란(TEOS) 40ml 넣어서 24시간 동안 강하게 섞어주 었다. 그런 다음, 결과물에서 용매를 제거하여 나노입자의 실리콘 옥사이드(10-20 nm)를 얻었다. 본 발명에서는 유기-무기 복합막 제조시, 상기에서 합성한 실리콘 옥사이드를 직접 사용하였다.
실시예 5
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 3에서 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.016 g(고분자의 4 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹인 후 혼합하였다.
이후, 혼합액을 평편한 유리판과 둥근 유리관을 이용하여 캐스팅한 후 진공오븐 (150 ℃)에서 건조하여 20-50 ㎛의 두께를 가진 갈색의 투명한 막을 제조하였다. 막을 염산 용액(0.1N)에 5시간 동안 담근 후, 건조하여 막 특성을 측정하였다.
실시예 6
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 3에서 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.028 g(고분자의 7 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 7
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 3에서 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.04 g(고분자의 10 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 8
(폴리(술폰-케톤) 공중합체의 합성)
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 사용하지 않고, 얻어진 고분자의 침전시 물과 메탄올의 혼합액의 부피비를 3:7로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리(술폰-케톤)공중합체와 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 9
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 8에서 얻어진 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.016 g(고분자의 4 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 10
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 8에서 얻어진 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.028 g(고분자의 7 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무 기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 11
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 8에서 얻어진 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.04 g(고분자의 10 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 12
(분지형 폴리(케톤-술폰) 공중합체의 합성)
비스페놀 A 0.1 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.06 mol, 실시예 1에서 얻어진 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로벤조페논 0.04 mol, 및 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 0.0003 mol(비스페놀 A의 0.3%)을 사용하고, 얻어진 고분자의 침전시 물과 메탄올의 혼합액의 부피비를 3:7로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 분지형 폴리(케톤-술폰)공중합체와 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 13
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 12에서 얻어진 분지형 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.016 g(고분자의 4 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법 으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 14
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 12에서 얻어진 분지형 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.028 g(고분자의 7 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 15
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 12에서 얻어진 분지형 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.04 g(고분자의 10 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 16
(폴리(케톤-술폰) 공중합체의 합성)
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리(술폰-케톤)공중합체와 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 17
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 16에서 얻어진 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.016 g(고분자의 4 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 18
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 16에서 얻어진 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.028 g(고분자의 7 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 19
(유기-무기 복합 고분자 전해질막의 합성)
실시예 16에서 얻어진 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g 및 실시예 4에서 얻어진 15 nm 크기의 실리콘 옥사이드 0.04 g(고분자의 10 wt%)를 디메틸 설폭사이드에 녹여 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기-무기 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 3에서 얻어진 분지형 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g에 실리콘 옥사이드 0.06 g(고분자의 15 wt%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그러나, 막의 균열로 막의 특성을 측정할 수 없었다.
비교예 2
실시예 8에서 얻어진 폴리(술폰-케톤) 공중합체 0.4 g에 실리콘 옥사이드 0.06 g(고분자의 15 wt%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그러나, 막 제조시 실리콘 옥사이드가 서로 엉기어 분포가 제대로 이루어지지 않아 막을 제조하기 어려웠다.
비교예 3
실시예 12에서 얻어진 분지형 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g에 실리콘 옥사이드 0.06 g(고분자의 15 wt%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그러나, 이 역시 막의 균열로 막의 특성을 측정할 수 없었다.
비교예 4
실시예 16에서 얻어진 폴리(케톤-술폰) 공중합체 0.4 g에 실리콘 옥사이드 0.06 g(고분자의 15 wt%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그러나, 막 제조시 실리콘 옥사이드가 서로 엉기어 분포가 제대로 이루어지지 않아 막을 제조하기 어려웠다.
비교예 5
상기한 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 경우 고분자 전해질 막을 제조할 수 없었기 때문에, 기존에 상업적으로 이용 중인 나피온 112(Nafion 112)을 고분자 전해질막으로 이용하였다.
비교예 6
기존에 상업적으로 이용 중인 나피온 115(Nafion 115)을 고분자 전해질막으로 이용하였고, 이에 대한 메탄올 투과도 및 수소이온전도도 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1, 2의 결과에서 보면, 종래 나피온 115에 테트라에톡시실란(TEOS)를 첨가시킨 경우, 메탄올 투과도는 첨가량이 증가함에 따라 감소하였으며, 수소이온전도도 또한 감소하는 경향을 보였다. 그러나, 일반적으로 실리콘 옥사이드의 함량에 따라 수소이온전도도가 감소한다고 보아야 하므로, 도 1, 2에서의 실리콘 옥사이드 10% 함량에서만 증가했다고 해서 수소이온전도도가 좋아졌다고 할 수 없으며, 10%에서의 데이터는 오차범위에 들어가기 때문에 증가했다고 보기도 어렵다.
실험예 1
실시예 4 내지 19 및 비교예 5의 고분자 전해질 막에 대하여 수소이온 전도도(Proton conductivity)를 측정하였다. 수소이온 전도도의 측정은 2.54 ㎠의 전극사이에 고분자막을 위치시키고, 전위차 측정기를 이용하여 30 ℃에서 초기저항값을 측정하였다. 측정식은 다음의 계산식 1과 같고, 측정결과는 표 1에 나타내었다. 이때, 초기전도도는 초기저항값 1/ohm을 나타내는 것이다.
(계산식 1)
수소이온 전도도(S/cm) = [막 두께(cm)/면적(㎠)]×초기전도도(S)
실험예 2
메탄올의 투과도(permeability)를 측정하기 위해, 두 셀의 중간에 실시예 4 내지 19 및 비교예 5의 고분자 전해질 막을 위치시키고, 에폭시접착제를 이용하여 고정시켰다. 이후, 한쪽 셀에는 1 몰의 메탄올 수용액 15 mL를 넣고, 다른 쪽 셀에는 증류수 15 mL를 넣은 후, 증류수가 들어간 셀에서 10분당 1회 10 ㎕씩 분취한 후, 10 ㎕의 증류수를 넣어 부피를 10 mL로 맞추었다. 분취한 시료는 가스크로마토그래피를 이용하여 메탄올 농도를 측정하였다. 또한, 시간에 따른 메탄올 변화 그래프를 작성하여, 기울기로 투과도를 아래 계산식 2에 의해 산출하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
(계산식 2)
MeOH 투과도(㎠/S) = [기울기(ppm/s)×용액부피(15 ㎤)×멤브레인 두께(cm)]/[막 면적(7.06 ㎠)×MeOH 농도 (32000 ppm)]
상기 계산식 2에서, 고정된값은 막의 지름 3 cm, MeOH 농도 1 mol (32000 ppm), 용액의 부피 15 mL이었다.
실험예 3
실시예 4 내지 19 및 비교예 5의 고분자 전해질막을 증류수에 담구어 30 ℃에서 24시간 동안 놓아두었다. 24시간 후 고분자 막을 꺼내어 무게(Mwet)를 재고, 막을 100 ℃ 오븐에 넣어 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게(Mdry)를 재어, 다음 계산식 3에 의해 Water-up take을 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(계산식 3)
Water-up take(%) = [(Mwet - Mdry)/ Mdry]
[표 1]
구 분 수소이온 전도도
(S/cm)		 메탄올 투과율
(㎠/s)		 Water-up take
(%)
비교예 5 15.68 × 10-3 21.7 × 10-7 29.5



실
시
예		 4 6.35 × 10-3 1.48 × 10-7 54.74
5 7.37 × 10-3 1.50 × 10-7 62.03
6 7.32 × 10-3 1.32 × 10-7 65.24
7 4.76 × 10-3 1.20 × 10-7 63.23
8 8.8 × 10-3 4.23 × 10-7 47.35
9 9.96 × 10-3 1.75 × 10-7 53.21
10 9.5 × 10-3 1.08 × 10-7 56.11
11 7.5 × 10-3 1.53 × 10-7 54.26
12 9.23 × 10-3 3.20 × 10-7 24.30
13 6.09 × 10-3 1.36 × 10-7 24.58
14 5.12 × 10-3 1.17 × 10-7 22.45
15 4.23 × 10-3 1.05 × 10-7 25.48
16 9.63 × 10-3 3.17 × 10-7 26.38
17 7.45 × 10-3 1.52 × 10-7 26.79
18 7.17 × 10-3 0.968 × 10-7 26.44
19 4.98 × 10-3 0.961 × 10-7 26.81
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리(술폰-케톤) 공중합체 또는 폴리(케톤-술폰) 공중합체에 실리콘 옥사이드와 같은 무기입자를 첨가하여 고분자 전해질막을 제조함으로써, 기존의 고분자 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 우수하고, 특히 메탄올 투과도를 크게 감소시켜 막의 성능을 향상시킴으로써, 수명을 연장시키는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 방향족 술폰 반복단위, 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며, 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상은 1 내지 50 몰%의 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는, 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체 100 중량부에 대하여, 무기입자를 0.1 내지 14 중량부의 양으로 포함하고,
    상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능성 모노머로부터 유도된 분지 단위(branching unit)를 더 포함하는 분지형 고분자인, 유기-무기 복합체 고분자.
    [화학식 8]
    Figure 112013041621923-pat00059
    [화학식 9]
    Figure 112013041621923-pat00060
    [화학식 10]
    Figure 112013041621923-pat00061
    [화학식 11]
    Figure 112013041621923-pat00062
    [화학식 12]
    Figure 112013041621923-pat00063
    [화학식 13]
    Figure 112013041621923-pat00064
    [화학식 14]
    Figure 112013041621923-pat00065
    [화학식 15]
    Figure 112013041621923-pat00066
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛ 크기의 실리콘 옥사이드, 포스파토-안티몬산(phosphato-antimonic acid), 인산, 세슘(caesium) 및 인-텅스텐산(phosphotungstic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 유기-무기 복합체 고분자.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되고,
    술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 것인, 유기-무기 복합체 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112013041621923-pat00025
    [화학식 2]
    Figure 112013041621923-pat00026
    [화학식 3]
    Figure 112013041621923-pat00027
    [화학식 4]
    Figure 112013041621923-pat00028
    [화학식 5]
    Figure 112013041621923-pat00029
    상기 식에서, M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    K는 -CO-, -CO-CO-, 및
    Figure 112013041621923-pat00030
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 분자구조를 포함하는 것인 유기-무기 복합체 고분자:
    [화학식 6]
    Figure 112006064689654-pat00031
    [화학식 7]
    Figure 112006064689654-pat00032
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 유기-무기 복합체 고분자.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 분지 단위는 청구항 1의 방향족 케톤 반복단위 및 방향족 술폰 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위에 대하여 0.1 내지 1 몰%로 포함되는 것인 유기-무기 복합체 고분자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 16 또는 화학식 17로 표시되는 분자구조를 포함하는 분지형 고분자인, 유기-무기 복합체 고분자:
    [화학식 16]
    Figure 112013041621923-pat00041
    [화학식 17]
    Figure 112013041621923-pat00042
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는
    술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 술폰 모노머, 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 유기용매 존재 하에서 축합반응시키는 단계를 포함하여 제조되며,
    상기 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 18로 표시되고,
    상기 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 19로 표시되고,
    상기 술폰화 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 20로 표시되고,
    상기 술폰화 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 21로 표시되며,
    상기 방향족 디히드록시 모노머는 하기 화학식 22로 표시되는 것인, 유기-무기 복합체 고분자:
    [화학식 18]
    Figure 112006064689654-pat00043
    [화학식 19]
    Figure 112006064689654-pat00044
    [화학식 20]
    Figure 112006064689654-pat00045
    [화학식 21]
    Figure 112006064689654-pat00046
    [화학식 22]
    Figure 112006064689654-pat00047
    상기 식에서,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    K는 -CO-, -CO-CO-, 및
    Figure 112006064689654-pat00048
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
    X는 --, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택 되는 1종 이상이고,
    Y는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐족 원소이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능성 모노머를 더 포함하는 것인, 유기-무기 복합체 고분자:
    [화학식 8]
    Figure 112006064689654-pat00049
    [화학식 9]
    Figure 112006064689654-pat00050
    [화학식 10]
    Figure 112006064689654-pat00051
    [화학식 11]
    Figure 112006064689654-pat00052
    [화학식 12]
    Figure 112006064689654-pat00053
    [화학식 13]
    Figure 112006064689654-pat00054
    [화학식 14]
    Figure 112006064689654-pat00055
    [화학식 15]
    Figure 112006064689654-pat00056
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기-무기 복합체 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 용매 캐스팅법에 의해 제조되어, 20 내지 50 ㎛ 두께를 가지는 것인 고분자 전해질막.
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