CN101016375A - 二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法 - Google Patents

二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法 Download PDF

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梁勇芳
王国庆
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Abstract

本发明公开了二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈离子导电膜材料制备法，并涉及其应用。其特征在于聚合物含有式1所示的结构单元，通过二氮杂萘酮联苯类双酚、二卤(或二硝基)苯甲腈，3，3’－二磺酸盐－4，4’－芳族二卤(或二硝基)和芳族二卤(或二硝基)为单体，以碱金属或碱土金属的碱或盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中通过高温共聚合反应制得。其中R1、R2、R3、R4可以是烷基、烷氧基、苯基、卤素原子或氢原子。本发明的效果和益处是磺化聚芳醚腈具耐高温，韧性好、强度大、溶胀率低、高的质子导电率、良好的亲水性等特点，可应用于燃料电池或储能电池或相关膜分离等技术领域。

Description

二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。涉及到系列磺化度可精确控制的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈固体电解质膜材料制备法，特别涉及到可应用于燃料电池(PEMFC)或储能电池或其他相关应用技术领域的固体电解质隔膜材料。
背景技术
由于全球能源危机和环境的日趋恶化，迫切需要开发高效、清洁可再生的能源技术。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是80年代得到大发展的第五代燃料电池，它是以氢气为主要燃料，具有可室温快速启动、清洁、能量转换效率高等优点受到研究者广泛关注。因此PEMFC是本世纪最有希望的可用于洁净电站、汽车、便携式电源等的理想动力源。质子交换聚合物电解质膜是燃料电池核心部件之一，其价格和性能直接影响PEMFC的成本和性能。目前在使用的是Dupont公司Nafion膜(如式2所示)和Dow公司的，都是聚四氟乙烯主链的全氟磺酸烃类膜，两者的区别在于Nafion膜是长的亲水性磺酸基侧链，而Dow膜是短侧链。此外还有Asahi Chemical Co.的Aciplex以及Asahi Glass Co.的Flemion，都与Nafion有类似化学结构。Nafion膜性能优异，强度高、尺寸稳定性好、具高的质子导电率、耐氧化和化学稳定性好。但是复杂的制备工艺致使其价格昂贵($800/m2)，另外甲醇渗透系数高，超过100℃质子传导能力下降等缺点，限制了大规模推广应用。近期加拿大Ballard先进材料公司开发了基于偏氟苯乙烯结构膜以BAM为商标，化学结构如式3所示，电流密度等性能优于Nafion膜。
Figure A20071001033500051
式2Nafion化学结构式(x，y是摩尔组成)
Figure A20071001033500052
式3BAM化学结构式
为克服含氟烃类膜的局限，开发高性能、低成本的无氟烃类膜成为热点。聚(醚)砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚及聚苯并咪唑等树脂由于耐高温、机械强度高、化学和耐水解稳定性好通过磺酸化学改性制备低成本的离子膜成为具竞争力的候选材料。但是改性树脂膜在拥有合理的质子交换能力下，膜的溶胀率高，导致膜的尺寸稳定性、强度等性能降低，进而影响质子交换膜的直接应用。如Macrom.Chem.Phy.，199(7)，P1421(1998)报道了由双酚A、磺化4，4‘-二氟二苯酮和4，4‘-二氟二苯酮共聚合成的磺化聚芳醚酮，聚合物中的异丙撑结构使其耐高温氧化性较差，且高磺化度的膜溶胀，导致失去机械强度而限制了在实用燃料电池中的应用。式4是磺化聚砜(SPSF)化学结构式。
Figure A20071001033500053
式4磺化聚砜(SPSF)化学结构式
为适应可再生的能源技术的发展，需要开发应用于电网调峰和电动汽车的储能系统如高效无污染液流电池。离子交换膜是液流电池关键部件之一，目前开发离子导电率高、选择性好、化学稳定性佳的离子交换膜是国际研究热点。
发明内容
本发明目的在于制备综合性能优异的磺化系列聚芳醚腈膜，适用于燃料电池或储能电池离子导电膜材料。本发明目的还在于提供了非氟聚芳烃类离子导电膜低成本的制备法。
本发明的技术方案是从分子结构设计出发，以二氮杂萘酮联苯类双酚、二卤(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸盐-4，4’-芳族二卤(或二硝基)和芳族二卤(或二硝基)为单体，以碱金属或碱土金属的碱或盐类为催化剂，在非质子型极性有机溶剂或以其为主的混合溶剂中进行高温缩合聚合反应。反应过程中进行共沸脱水，反应6～48小时后至预定粘度。加入稀释剂后将聚合物在非溶剂中凝聚沉降，过滤分离、精制、烘干，得到目标聚合物。所述聚合物用溶液浇铸法制得非氟质子导电膜。
本发明的效果和益处在于提供了非氟聚芳烃类离子导电膜低成本的制备法，所述离子膜强度高、韧性好，质子导电率高，高温下化学稳定性好。是很有希望应用于燃料电池或储能电池及其他相关领域的离子导电膜材料。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
本发明的合成方法是以二氮杂萘酮联苯类双酚2、二卤(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸盐-4，4’-芳族二卤(或二硝基)4和芳族二卤(或二硝基)3为单体，在非质子极性溶剂中，以碱金属或碱土金属的碱或盐类为催化剂，在高温下进行缩合聚合，反应中进行共沸脱水，反应结束后，降温，溶剂稀释，搅拌下将聚合物沉降与沉淀剂中，分离、洗净、干燥得到聚合物。其特征在于，该聚合物中含有以下重复结构单元：
Figure A20071001033500071
式1聚芳醚腈化学结构式
其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、卤素原子或氢原子
本发明采用的类双酚单体含有二氮杂萘酮联苯结构，亦称二氮杂萘酮联苯类双酚，结构如下：
Figure A20071001033500072
其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、卤素原子或氢原子。
本发明采用的二卤苯腈单体是2，6-二卤苯甲腈，卤代原子可以是氟，也可以是氯。
本发明采用的芳族二卤(或二硝基)单体结构如下：
X可以是羰基，相应的L为氟原子。X也可以是4，4’-二苯甲酰基苯，相应的L可以是氟，也可以是氯原子或硝基。
本发明采用的磺化芳族二卤(或二硝基)单体结构如下：
Y可以是羰基、4，4’-二苯甲酰基苯或砜基，相应的L为氟原子、氯原子或者硝基。
本发明采用碱金属或碱土金属的碱或盐类作为催化剂，其与单体原料摩尔配比1.1-1.8∶1为宜。用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和环丁砜等非质子极性溶剂或以其为主的混合溶剂作为反应溶剂。以烷基苯或卤代苯作为共沸脱水剂；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作为沉淀剂。
本发明反应温度控制在100～250℃，反应时间6～48小时。聚合反应过程表述如下：
本发明的聚合反应过程分为两个阶段。第一阶段，先将二卤苯腈、磺化芳族二卤(或二硝基)单体和二氮杂萘酮双酚单体，一定量催化剂，带水剂烷基苯，非质子极性溶剂如DMF或DMAC或NMP等或其混合物作反应溶剂加入到接有N2管和回流冷凝器、电磁搅拌的三口瓶中。反应温度控制在100～220℃之间，共沸带水，蒸出带水剂，反应4～15小时。这一阶段主要是生成低聚物，体系粘度变化不大。第二阶段，加入一定量活性较高的芳族二卤单体，重复共沸带水，蒸出带水剂，反应温度仍然控制在100～220℃之间，反应时间4～23小时，达到预定粘度。冷却，加溶剂稀释，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标聚合物，测试粘度及其它性能。
本发明制备的磺化芳族二卤(或二硝基)和聚合物结构经过质谱、红外光谱与核磁共振谱分析方法得到证实。通过调节磺化芳族二卤、二卤苯腈、芳族二卤单体之间的摩尔比例，可制备不同腈基含量磺化度可控的目标聚合物。
本发明制备的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈，其特征在于聚合时X、Y是相同或不同基团。当Y为砜基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物中同时包含了羰基和砜基，其聚合物称为磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；当Y为羰基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物为磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；当Y为二羰基芳基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物为磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
本发明制备了磺化度为40％～120％的磺化聚芳醚腈，在25℃氮甲基吡咯烷酮中测得其特性粘度为0.58～2.0dLg-1。
本发明制备的聚合物可以溶于DMF或DMAc或NMP等非质子极性溶剂。以DMF为溶剂，配制成10％的溶液，浇铸在洁净玻璃板上，干燥得到透明韧性膜。韧性判断参考美国专利USP4,320,224，用溶液浇铸制成0.2mm厚的膜，反复180度折叠至少5次，无裂纹即为韧性树脂。本发明所述聚合物具有优异的热稳定性，氮气气氛中5％热质量损失温度为500℃左右。本发明所述磺化聚芳醚腈具有合理的离子交换容量和相当低的溶胀率，当磺化度为60％时，其离子交换容量为1.34meq.g-1，溶胀率为12％，当磺化度为80％时，其离子交换容量为1.62meq.g-1，溶胀率为14％。本发明所述磺化聚芳醚腈纯树脂质子电导率可达2.6×10-2SCm-1(以CHI公司交流阻抗仪两电极法测得)。
本发明制备的钠盐型磺化聚芳醚腈5g溶解在50mLN-甲基吡咯烷酮中，电磁搅拌均匀制成10％(重量体积比)聚合物溶液，过滤。倾倒在洁净的玻璃板上，80℃干燥过夜。然后将膜浸入2N的硫酸溶液中24h把钠型膜转化成酸型膜，水洗，干燥，即得到离子导电膜。
本发明制备的低磺化度的磺化聚芳醚腈，可作为性能优良的耐高温亲水性超滤膜材料。本发明制备的中高磺化度聚合物特别适合于燃料电池或储能电池的固体电解质膜材料的应用。
本发明所述树脂物理强度高，基于杂环聚合物刚性链结构具有良好的阻醇性能，致使甲醇透过率低，因此亦适合于作直接甲醇燃料电池的电解质膜。
下面详述的实施案例是对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将4.7650g(20mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4为H原子，3.3782g(8mmol)化合物4，其中Y为-CO-、L为F原子，和0.6880g(4mmol)二氯苯腈加到连接分水器的冷凝回流装置和氮气管的100mL的三口烧瓶中，电磁搅拌，加入4.19g的碳酸钾，16mL NMP作为溶剂，8mL甲苯作为带水剂。先在120℃反应，不断将甲苯和水蒸出。然后升温至170℃反应3h。再加入1.7456g(8mmol)化合物3，其中X为-CO-、L为F原子，140℃下带水，然后再升温至180℃反应约8～12小时至预定粘度。冷却，用少量NMP稀释，然后将聚合物慢慢倒入到1∶1体积比甲醇-水中。过滤收集纤维状聚合物。真空干燥48小时。聚合物特性粘度2.0dLg-1(NMP，25℃)。
实施例2
在装有搅拌器、氮气管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中，加入11.9125g(50mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4为H原子，15.1306g(20mmol)化合物4，其中Y为4，4’-二苯甲酰基苯，L为氟原子，0.2602g(10mmol)二氯苯腈，10.36g(75mmol)碳酸钾，30mL NMP，50ml甲苯，升温回流带水2h。升温至180℃预聚3h。加入6.9266g(20mmol)化合物3，其中X为4，4’-二苯甲酰基苯，L为氟原子，10mL甲苯回流带水。带水完毕升温至180℃聚合20h。冷却，用少量NMP稀释，然后将聚合物慢慢倒入到1∶1体积比甲醇-水中。过滤收集聚合物，真空干燥24小时，得到目标产物，特性粘度1.17dLg-1(NMP，25℃)。

Claims (6)

1.二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于发明聚合物的大分子链中包含以下重复结构单元：
Figure A2007100103350002C1
Figure A2007100103350002C2
Figure A2007100103350002C3
其中R1、R2、R3、R4可以是烷基、烷氧基、苯基、卤素原子或氢原子。
2.根据权利要求1所述的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于以二氮杂萘酮联苯类双酚、二卤(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸盐-4，4’-芳族二卤(或二硝基)和芳族二卤(或二硝基)为单体，其中卤素可以是氟或者氯，在非质子极性有机溶剂或以其为主的混合溶剂中，以碱金属或碱土金属的碱或盐类为催化剂进行高温缩合聚合反应；反应过程中进行共沸脱水，反应6-48小时后至预定粘度；加入稀释剂后将聚合物在非溶剂中凝聚沉降，过滤分离、精制、烘干，得到目标聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于，用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜等非质子型极性有机溶剂作为反应溶剂或以其为主的混合溶剂作为反应溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于，以烷基苯或卤代苯作为共沸脱水剂；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作为沉淀剂。
5.根据权利要求1或2所述的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于聚合时X、Y是相同或不同基团；当Y为砜基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物中同时包含了羰基和砜基，其聚合物称为磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；当Y为羰基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物为磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；当Y为二羰基芳基，X为单羰基或二羰基芳基时，则目标聚合物为磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
6.根据权利要求1所述的二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法，其特征在于本发明作为燃料电池或储能电池固体电解质膜的应用。
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