CN114267875A - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114267875A CN114267875A CN202111618177.4A CN202111618177A CN114267875A CN 114267875 A CN114267875 A CN 114267875A CN 202111618177 A CN202111618177 A CN 202111618177A CN 114267875 A CN114267875 A CN 114267875A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- solid electrolyte
- composite solid
- nano
- organic alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VHSCQANAKTXZTG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-2-(trifluoromethyl)pent-4-en-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(C(F)(F)F)(O)CC=C VHSCQANAKTXZTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVIVQCNNFDHBAG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxole Chemical compound CC1(C)OC=CO1 GVIVQCNNFDHBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011788 Li4GeS4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010848 Li6PS5Cl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002984 Li7La3Zr2O12 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000921 lithium phosphorous sulfides (LPS) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N [N].[F] Chemical compound [N].[F] YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 13
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用，方法包括：将含氟聚合物、锂盐、纳米陶瓷材料、有机碱金属化物、有机溶剂按照质量比例100：1～200：1～100：0.001～10：100～10000，以500‑50000rpm的速率进行高能分散处理，以高能分散处理后的浆料涂布制膜，并在60‑100℃下真空干燥12‑72小时，以形成复合固态电解质。有机碱金属化物为有机碱金属锂，在高能分散处理过程中，含氟聚合物的C‑F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去‑F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，用以提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，减小低界面阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
过去150年来，从1850年代的铅酸电池、1890年代的镍镉电池和1960年代的镍金属氢化物电池到今天的锂离子电池，整体电池技术进步主要推动了能量密度的提高。在当前的锂离子电池时代，全球电动汽车市场高速增长，人们对更高能量密度、更安全电池性能和更长电动汽车行驶里程的需求不断增长。
随着便携式电子产品和电动汽车热失控事故的频繁发生，迫切需要更安全的锂离子电池。全固态锂离子电池在这样的需求背景下诞生。
复合固态电解质有着优于塑性电解质、橡胶电解质和凝胶聚合物电解质的性质，理论室温离子电导率可以达到10-4S/cm以上,而且具有优异的化学和机械性能。
业内针对复合固态电解质已有一定的研究成果。
范丽珍课题组通过粉体支撑压片-塑晶浸渍法，制备了聚四氟乙烯PTFE、陶瓷材料Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12以及含有双三氟甲基磺酰亚胺锂的丁二腈的复合固态电电解质，其室温离子电导率达到了1.2×10-4S cm-1。(Taoli Jiang,Pingge He,Guoxu Wang,YangShen,Ce-Wen Nan,and Li-Zhen Fan，Solvent-Free Synthesis of Thin,Flexible,Nonflammable Garnet-Based Composite Solid Electrolyte for All-Solid-StateLithium Batteries.Adv.Energy Mater.2020,1903376,DOI:10.1002/aenm.201903376)。
Room课题组机械混合涂制聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)和陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的复合固态电解质室温锂离子电导率最高达到2.4×10-4Scm-1(S.Zhang,Z.Li,Y.Guo,L.Cai,P.Manikandan,K.Zhao,Y.Li,V.G.Pol,Roomtemperature,high-voltage solid-state lithium battery with composite solidpolymer electrolyte with in-situ thermal safety study,Chemical EngineeringJournal(2020),doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125996)。
南策文课题组通过含有孤对电子的氮原子和π电子双键结构的极性溶剂逐渐诱导耦合陶瓷材料Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和锂盐，协同提升复合固态电解质的室温离子电导率至2.4×10-4S cm-1。(Xue Zhang,Ting Liu,Shuofeng Zhang,Xin Huang,Bingqing Xu,Yuanhua Lin,Ben Xu,LiangLiang Li,CeWen Nan,and YangShen，Synergistic Coupling Between Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 and Poly(vinylidene fluoride)Induces High Ionic Conductivity,Mechanical Strength andThermal Stability of Solid Composite Electrolytes.J.Am.Chem.Soc.(2017)，DOI:10.1021/jacs.7b06364)。
但是，上述复合固态电解质的方案中都存在锂离子电导率还不够高，依然存在提升空间，以及固态电解质制作流程繁琐周期长的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种复合固态电解质及其制备方法和应用，通过选用适当的前驱体材料，采用高能分散处理，达到提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗的作用，使其更具有安全锂离子电池产业化上的应用价值。
第一方面，本发明实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括：将含氟聚合物、锂盐、纳米陶瓷材料、有机碱金属化物、有机溶剂按照质量比例100：1～200：1～100：0.001～10：100～10000，以500-50000rpm的速率进行高能分散处理，以高能分散处理后的浆料涂布制膜，并在60-100℃下真空干燥12-72小时，以形成所述复合固态电解质。
优选的，所述有机碱金属化物具体为有机碱金属锂；在所述高能分散处理过程中，所述含氟聚合物的C-F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去-F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过所述纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时所述富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，用以提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗。
优选的，所述含氟氮聚合物包括：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟异丁烯、聚2-烯丙六氟异丙醇、聚四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PTFE-PDD)、全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、聚全氟甲基异丙基醚中的至少一种。
优选的，所述锂盐包括：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选的，所述纳米陶瓷材料包括：纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米Lix1La3M12O12、Li1+x2Alx2M22-x2(PO4)3、Li10M3P2S12、Li10±1M4P2X12、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li4GeS4,、Li6M5La2M62O12、Li5.5La3M61.75M70.25O12、Li7La3Zr2O12、Li7.06M83Y0.06Zr1.94O12或Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12中的至少一种；其中，M1为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少一种，x1为5或7；M2为Ti、Ge、Zr中的至少一种；x2为0.1～0.9；M3为Ge、Si、Sn中的至少一种；M4为Ge、Si、Sn、Al或P中的至少一种；X为O、S或Se中的至少一种；M5为Ca、Sr、Ba中的至少一种；M6为Nb和/或Ta；M7为In和/或Zr；M8为La、Nb、Ta中的至少一种。
优选的，所述有机碱金属化物包括：丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂包括：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸脂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备的复合固态电解质。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第二方面所述的复合固态电解质。
本发明提出的复合固态电解质的制备方法，选用适当的前驱体材料，在所述高能分散处理过程中，含氟聚合物的C-F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去-F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过所述纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时所述富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，能够提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗。
利用本方法制备复合固态电解质的浆料稳定好，复合固态电解质的制备快速便捷，制作周期短，所得材料离子电导率高、化学稳定性好，机械强度大，用该材料装配所得室温全固态电池的放电性能优异。本方法具有潜在的产业化应用前景。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的扣式电池在室温下，0.05C、0.1C、0.2C、0.3C，4.3V-2.5V的放电倍率曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种复合固态电解质的制备方法，包括：将含氟聚合物、锂盐、纳米陶瓷材料、有机碱金属化物、有机溶剂按照质量比例100：1～200：1～100：0.001～10：100～10000，以500-50000rpm的速率进行高能分散处理，以高能分散处理后的浆料涂布制膜，并在60-100℃下真空干燥12-72小时，以形成复合固态电解质。
其中，有机碱金属化物优选为有机碱金属锂；在高能分散处理过程中，含氟聚合物的C-F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去-F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，用以提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗。
上述含氟氮聚合物包括：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟异丁烯、聚2-烯丙六氟异丙醇、聚四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PTFE-PDD)、全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、聚全氟甲基异丙基醚中的至少一种。
上述锂盐包括：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
上述纳米陶瓷材料包括：纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米Lix1La3M12O12、Li1+x2Alx2M22-x2(PO4)3、Li10M3P2S12、Li10±1M4P2X12、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li4GeS4,、Li6M5La2M62O12、Li5.5La3M61.75M70.25O12、Li7La3Zr2O12、Li7.06M83Y0.06Zr1.94O12或Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12中的至少一种；其中，M1为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少一种，x1为5或7；M2为Ti、Ge、Zr中的至少一种；x2为0.1～0.9；M3为Ge、Si、Sn中的至少一种；M4为Ge、Si、Sn、Al或P中的至少一种；X为O、S或Se中的至少一种；M5为Ca、Sr、Ba中的至少一种；M6为Nb和/或Ta；M7为In和/或Zr；M8为La、Nb、Ta中的至少一种。
上述有机碱金属化物包括：丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂中的至少一种。
上述有机溶剂包括：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸脂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
本发明制备的复合固态电解质，可作为固态电解质膜应用于锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备复合固态电解质的具体过程及其特性。同时，以对比例1进行对比。
对比例1
本对比例提供了一种固态电解质膜片的制备。
在1.5L搅拌罐中加入675gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢地加入75g聚偏氟乙烯(PVDF)并在室温下1500rpm搅拌12小时，得到米色悬浮浊液A，运用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为2.8x10-6S/cm。
实施例1
在1.5L搅拌罐中加入675g N-甲基吡咯烷酮和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入75g聚偏氟乙烯，并在室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入5.2g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液。然后在2000rpm搅拌下滴加1ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的桔色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液B。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为3.0x10-4S/cm。可见采用复合固态电解质具有更高的锂离子电导率。
实施例2
在1.5L搅拌罐中加入675g N-甲基吡咯烷酮和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入75g聚偏氟乙烯，并在室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入5.2g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在2000rpm搅拌下滴加2ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕褐色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液C。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃或PTFE圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为2.6x10-4S/cm。
实施例3
在1.5L搅拌罐中加入675g N-甲基吡咯烷酮和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入75g聚偏氟乙烯，并在室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入5.2g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在2000rpm搅拌下滴加4ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕褐色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液D。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为1.3x10-4S/cm。
实施例4
在1.5L搅拌罐中加入675g N-甲基吡咯烷酮和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入75g聚偏氟乙烯，并在室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入112.5g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在2000rpm搅拌下滴加1.5ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕灰色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液R。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为2.2x10-5S/cm。
实施例5
在1.5L搅拌罐中加入733g N-甲基吡咯烷酮和43.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入38.4g聚偏氟乙烯并室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入24.4g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在15000rpm搅拌下滴加2ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕褐色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO NMP悬浮液。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为7.1x10-4S/cm。
实施例6
在1.5L搅拌罐中加入733g N-甲基吡咯烷酮和43.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入38.4g聚偏氟乙烯PVDF并室温下1500rpm搅拌122小时，接着加入8.1g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在20000rpm搅拌下滴加2ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕褐色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率为1.2x10-3S/cm。
实施例7
在1.5L搅拌罐中加入733g N-甲基吡咯烷酮和43.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入38.4g聚偏氟乙烯并室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入4.1g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在2000rpm搅拌下滴加2ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕褐色悬浮浊液，即PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃或PTFE圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率,为9.1x10-4S/cm。
实施例8
在1.5L搅拌罐中加入954g N-甲基吡咯烷酮和28.8g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入96g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP并室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入5.2g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到米色悬浮浊液，然后在搅拌下滴加1ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的桔黄色悬浮浊液，即PVDF-HFP-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液。用注射器取该悬浮液7ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率,为4.2x10-6S/cm。
实施例9
在1.5L搅拌罐中加入675g N-甲基吡咯烷酮和25g双三氟甲基磺酰亚胺锂，以500rpm机械搅拌15min,再缓慢加入75g聚丙烯腈室温下1500rpm搅拌12小时，接着加入7.5g纳米陶瓷材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)继续搅拌6小时，得到橙黄色悬浮浊液，然后在2000rpm搅拌下滴加3ml 10wt％的甲醇锂溶液，最后获得高度分散的棕黑色悬浮浊液，即PAN-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液。用注射器取该悬浮液5ml，在玻璃圆盘中流延涂膜50cm2，80℃动态真空干燥16小时,冲取直径16mm的膜片，测试交流阻抗谱计算锂离子电导率,为9.5x10-6S/cm。
实施例10
利用实施例6制备的53μm厚度的复合固态电解质隔膜为扣式电池的膈膜。将三元镍钴锰材料NCM(镍质量百分含量65％)/导电碳黑Super P/实施例6中PVDF-LTFSI－LLZTO的NMP悬浮液按照质量比80/10/10制作电极浆料，利用100μm涂布器刮涂制膜，80℃动态真空干燥16小时，冲片直径16mm的电极片，面密度2mg/cm2。将所制备的电极片、复合固态电解质隔膜以及金属锂片依次放入2035扣式电池壳体内，以50KG/cm2压强封装，然后在室温下按照0.05C、0.1C、0.2C、0.3C恒流充电至4.3V，然后放电至2.5V进行倍率测试，其放电曲线如图1。
本发明提出的复合固态电解质的制备方法，选用适当的前驱体材料，在所述高能分散处理过程中，含氟聚合物的C-F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去-F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过所述纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时所述富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，能够提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗。
利用本方法制备复合固态电解质的浆料稳定好，复合固态电解质的制备快速便捷，制作周期短，所得材料离子电导率高、化学稳定性好，机械强度大，用该材料装配所得室温全固态电池的放电性能优异。本方法具有潜在的产业化应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含氟聚合物、锂盐、纳米陶瓷材料、有机碱金属化物、有机溶剂按照质量比例100：1～200：1～100：0.001～10：100～10000，以500-50000rpm的速率进行高能分散处理，以高能分散处理后的浆料涂布制膜，并在60-100℃下真空干燥12-72小时，以形成所述复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机碱金属化物具体为有机碱金属锂；在所述高能分散处理过程中，所述含氟聚合物的C-F键在有机碱金属锂的催化作用下脱去-F，生成局域富含π电子双键结构的聚合物和纳米氟化锂，通过所述纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料的表面层，同时所述富含π电子双键结构的聚合物、锂盐以及纳米氟化锂原位修饰纳米陶瓷材料协同耦合，用以提高复合固态电解质的锂离子电导率，抑制界面相的生成，并减小低界面阻抗。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述含氟氮聚合物包括：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟异丁烯、聚2-烯丙六氟异丙醇、聚四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PTFE-PDD)、全氟(2，2-二甲基)-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、聚全氟甲基异丙基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷材料包括：纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米Lix1La3M12O12、Li1+x2Alx2M22-x2(PO4)3、Li10M3P2S12、Li10±1M4P2X12、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li4GeS4,、Li6M5La2M62O12、Li5.5La3M61.75M70.25O12、Li7La3Zr2O12、Li7.06M83Y0.06Zr1.94O12或Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12中的至少一种；其中，M1为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少一种，x1为5或7；M2为Ti、Ge、Zr中的至少一种；x2为0.1～0.9；M3为Ge、Si、Sn中的至少一种；M4为Ge、Si、Sn、Al或P中的至少一种；X为O、S或Se中的至少一种；M5为Ca、Sr、Ba中的至少一种；M6为Nb和/或Ta；M7为In和/或Zr；M8为La、Nb、Ta中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机碱金属化物包括：丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸脂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备的复合固态电解质。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求8所述的复合固态电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111618177.4A CN114267875B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111618177.4A CN114267875B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114267875A true CN114267875A (zh) | 2022-04-01 |
| CN114267875B CN114267875B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=80830703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111618177.4A Active CN114267875B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114267875B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976225A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-08-30 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种混合导电浆料、其制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101016375A (zh) * | 2007-02-05 | 2007-08-15 | 大连理工大学 | 二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法 |
| CN107452983A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| US20180166759A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid Solid State Electrolyte for Lithium Secondary Battery |
| CN110176626A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-27 | 青岛大学 | 一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用 |
| CN111740156A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-02 | 星恒电源(滁州)有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 |
| CN112194372A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-01-08 | 天津工业大学 | 一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法 |
| CN113451640A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-28 | 浙江大学 | 一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-27 CN CN202111618177.4A patent/CN114267875B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101016375A (zh) * | 2007-02-05 | 2007-08-15 | 大连理工大学 | 二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法 |
| CN107452983A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| US20180166759A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid Solid State Electrolyte for Lithium Secondary Battery |
| CN110176626A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-27 | 青岛大学 | 一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用 |
| CN113451640A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-28 | 浙江大学 | 一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN111740156A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-02 | 星恒电源(滁州)有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 |
| CN112194372A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-01-08 | 天津工业大学 | 一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976225A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-08-30 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种混合导电浆料、其制备方法及应用 |
| CN114976225B (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-14 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种混合导电浆料、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114267875B (zh) | 2023-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5443445B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| JP5553004B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| Lyu et al. | Carbon coated porous titanium niobium oxides as anode materials of lithium-ion batteries for extreme fast charge applications | |
| KR102553839B1 (ko) | 리튬이차전지 | |
| CN109888245B (zh) | 氧空位和碳包覆调节的钛铌氧/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2011129103A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びその正極を有するリチウムイオン二次電池 | |
| JP6286829B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6581055B2 (ja) | 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| JP2015011901A (ja) | 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| JP5594253B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| JP2011103195A (ja) | 電極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 | |
| JP2018190732A (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
| JP2014130733A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池 | |
| CN114600291A (zh) | 锂离子传导性固体电解质及锂离子传导性固体电解质的制造方法 | |
| JPWO2015182116A1 (ja) | ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 | |
| KR102364811B1 (ko) | 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP6003376B2 (ja) | 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法 | |
| KR20170032773A (ko) | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| CN114267875B (zh) | 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
| KR101256066B1 (ko) | 전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지 | |
| JP2014089971A (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| KR101748914B1 (ko) | 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| JP2012155883A (ja) | 電極材料、該電極材料を用いた蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池、及び電極材料の製造方法 | |
| KR101375491B1 (ko) | 전극활물질용 복합체 및 그 제조방법 | |
| WO2019053985A1 (ja) | Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |