CN114976225A - 一种混合导电浆料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种混合导电浆料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混合导电浆料、其制备方法及应用。所述混合导电浆料包括固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂。本发明通过在固态电解质的浆料中加入导电碳材料提高浆料的电子导电性，加入粘结剂用于连接导电碳材料和固态电解质，形成分散均匀、稳定性高的浆料，进一步引入式Ⅰ所示的功能添加剂，通过其与固态电解质表面的碱性基团反应，降低固态电解质表面的残碱厚度，降低浆料的pH值，解决浆料的凝胶果冻问题，满足在运输、存储和使用过程中对浆料稳定性的要求，且具有优异的离子传导率和电子传导率，界面阻抗小。

Description

一种混合导电浆料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种混合导电浆料、其制备方法及应用。
背景技术
固态电解质作为一种快离子导体，具有良好的锂离子导电性，但其电子导电性较差，应用于锂离子电池时，通常需要加入导电材料以提高电子导电性。另外，固态电解质粉体容易团聚，因此将其和导电材料分散在溶剂中，做成浆料形式，但固态电解质比重较大，在浆料中会出现颗粒沉降的现象，而导电材料的比重较小，会出现漂浮情况，导致浆料不均匀，严重影响浆料的运输、存储和使用。目前，为解决这一问题，通常在固态电解质浆料中引入粘结剂，但固态电解质表面的碱性基团（LiOH、Li2CO3）会攻击粘结剂，导致混合导电浆料出现凝胶果冻现象，且固态电解质表面存在的碱性基团会导致浆料呈碱性，会影响锂离子的运输，且界面阻抗大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合导电浆料、其制备方法及应用。所述混合导电浆料分散更加均匀，且稳定性良好，相较现有技术的固态电解质浆料，具有更加低的pH值，能够解决凝胶果冻问题。
第一方面，本发明提供一种混合导电浆料，包括固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂；
所述功能添加剂的结构式如下式Ⅰ所示：
Figure 138180DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、-CN、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基或RCO-；其中R选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基；
所述杂芳基的杂原子选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种；
或者
R1与R2或R1与R4或R2与R3或R4与R3与其所在的碳原子成C3~C10的取代或非取代的环或杂环，所述杂环的杂原子选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种。
优选地，所述R1选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基或RCO-，其中R选自取代或非取代的芳基，所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任意一种。
优选地，所述R2选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基或取代或非取代的C1~C6的炔基。
优选地，所述R3选自H、F、Cl、Br、I或-CN。
优选地，所述R4为H。
优选地，所述取代的环或杂环中，所述取代包括-NH2或-CO-O-R＇，所述R＇包括C1~C6的烷基、C1~C6的烯基或C1~C6的炔基中的任意一种或多种。
优选地，所述功能添加剂选自下式（Ⅰ-Ⅰ）~式（Ⅰ-Ⅵ）中的任意一项或多项：
Figure 524162DEST_PATH_IMAGE002
Figure 772741DEST_PATH_IMAGE003
Figure 126538DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅰ-Ⅰ） （Ⅰ-Ⅱ） （Ⅰ-Ⅲ）；
Figure 675331DEST_PATH_IMAGE005
Figure 966635DEST_PATH_IMAGE006
Figure 702509DEST_PATH_IMAGE007
（Ⅰ-Ⅳ） （Ⅰ-Ⅴ） （Ⅰ-Ⅵ）。
优选地，按质量百分含量计，所述混合导电浆料包括固态电解质1~80 wt%、溶剂1~90 wt%、导电碳材料1~90 wt%、粘结剂1~10 wt%和功能添加剂0.1~10 wt%。
优选地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、CnH2n+2、CnH2n、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或多种；其中，5≤n≤12。
优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、科琴黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或石墨烯中的任意一种或多种。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯均聚物、海藻酸钠、导电聚合物或聚四氟乙烯中的任意一种或多种。
第二方面，本发明提供一种混合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
将固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂混合均匀，得到混合导电浆料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括所述混合导电浆料或制备方法制备得到的混合导电浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的混合导电浆料通过粘结剂连接固态电解质和导电材料，使得混合导电浆料分散均匀且稳定性良好，并通过引入功能添加剂，使得其首先与固态电解质表面的碱性基团反应，降低固态电解质表面的残碱厚度，降低浆料的pH值，解决凝胶果冻问题，能够满足在运输、存储和使用过程中对浆料稳定性的要求；
（2）所述混合导电浆料能够提高锂离子的传输能力，具有良好的离子导电性和电子导电性，且界面阻抗小。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对所涉及的所有原料的来源没有特别的限制，从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到的即可。
本发明提供一种混合导电浆料，包括固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂。
固态电解质粉体容易团聚，不易做成纳米级材料，因此本发明将其分散在溶剂中以获得一种浆料形式，固态电解质作为一种快离子导体，具有良好的锂离子导电性，但其电子导电性较低，为了提高其在电池中的电化学性能，需要加入导电碳材料。但固态电解质的比重较大，在浆料中会出现颗粒沉降现象，而导电碳材料的比重比较小，在浆料中会出现漂浮情况，为了得到一种分散均匀以及稳定性高的导电浆料，本发明在浆料中引入粘结剂，其会吸附在固态电解质和导电碳材料表面，形成三种吸附层：边界层、固化层和自由层，然后不同颗粒之间借助粘结剂支链或基团间存在的机械互锁、静电引力、化学键力或分子间作用力，实现固态电解质和导电碳材料的连接，均衡碳材料和固态电解质的上浮和沉底。但固态电解质表面存在氢氧根和碳酸根等碱性基团，会影响锂离子的传输，造成较大的界面阻抗，且碱性基团会攻击粘结剂，导致浆料出现凝胶果冻现象。为了解决这一问题，本发明在浆料中引入含有C-F键与C-H键的功能添加剂，固态电解质表面的氢氧根和碳酸根等碱性基团会攻击功能添加剂中相邻的C-F键与C-H键，发生双分子消去反应，生成HF，HF再进一步与碱性基团反应，不仅能够降低固态电解质表面的残碱厚度，提高锂离子的传输，还能够降低浆料的pH值，解决凝胶果冻问题。
本发明对固态电解质没有特殊的限制，优选包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或多种。
所述氧化物固态电解质优选包括NASICON型氧化物固态电解质、Garnet型氧化物固态电解质、Perovskite型氧化物固态电解质或Anti perovskite型氧化物固态电解质中的任意一种或多种。
所述NASICON型氧化物固态电解质为Li1+xAxM2-x(PO4)3，其中，A为Al、La、In、Cr、Ga、Fe、Sc、Lu或Y中的任意一种或多种，M为Ti、Ge、Zr、Hf或Sn中的任意一种或多种，0≤x≤0.5。所述Garnet型氧化物固态电解质为LixQ3L2O12，其中，Q为La、Nb、Mg、Ba、Ca或Sr中的任意一种或多种，L为Te、Ta、Nb、Zr或In中的任意一种或多种，0＜x≤7。所述Perovskite型氧化物固态电解质为Li3xLa2/3-xTiO3，0＜x≤2/3。所述Anti perovskite型氧化物固态电解质为Li3OR、Li3-2xGxJO、Li1.9OHCl0.9或Li2OHCl中的任意一种或多种；其中R为Cl和/或Br；G为二价金属Mg、Ca、Sr或Ba中的任意一种或多种，J为Cl和/或I，0≤x＜3/2。
所述硫化物固态电解质包括Thio LISICON型硫化物固态电解质和/或硫银锗矿型硫化物固态电解质。所述Thio LISICON型硫化物固态电解质为 (100-x)Li2S-xP2S5、Li4- yA1-yMyS4或Li4SnS4中的任意一种或多种；其中0＜x＜100，A为Ge和/或Si，M为P、Al或Zn中的任意一种或多种，0＜y＜1。所述硫银锗矿型硫化物固态电解质为Li6PS5X；其中，X为Cl、Br或I中的任意一种或多种。
所述卤化物固态电解质为A3MX6，其中，A为Li和/或Na，M为三价金属In、Y、Er、Sc或Zr中的任意一种或多种，X为Cl、Br或I中的任意一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选包括水或有机溶剂。所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、CnH2n+2、CnH2n、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或多种；其中，5≤n≤12。本发明优选溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述导电碳材料为一般市售品即可，优选包括导电炭黑、科琴黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或石墨烯中的任意一种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑中的任意一种或多种。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯均聚物、海藻酸钠、导电聚合物或聚四氟乙烯中的任意一种或多种，更优选为丁苯橡胶和/或聚偏氟乙烯。
在本发明中，所述功能添加剂的结构式如下式Ⅰ所示：
Figure 635830DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地优选自H、F、Cl、Br、I、-CN、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基或RCO-；其中R选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基；上述取代，所述取代可以优选为：一个或多个氢原子被-NH2、-OH、F、Cl、Br或I所取代；
所述杂芳基的杂原子优选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种。
在本发明中，所述R1、R2、R3和R4的选择可如下表1所示：
表1
Figure 773551DEST_PATH_IMAGE008
或者
R1与R2或R1与R4或R2与R3或R4与R3与其所在的碳原子成C3~C10的取代或非取代的环或杂环，所述杂环的杂原子优选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种。
所述取代的环或杂环中，所述取代优选自-NH2或-CO-O-R＇，所述R＇优选自C1~C6的烷基、C1~C6的烯基或C1~C6的炔基中的任意一种或多种。
在本发明中，所述R1与R2或R1与R4或R2与R3或R4与R3与其所在的碳原子成C3~C10的取代或非取代的环或杂环时，成环情况可如下表2所示：
表2
Figure 501335DEST_PATH_IMAGE009
在本发明中，所述功能添加剂含有C-F和C-H键，固态电解质表面的氢氧根和碳酸根等碱性基团会攻击相邻的C-F键与C-H键，发生双分子消去反应，生成HF，HF进一步与碱性基团反应，降低固态电解质表面的残碱厚度，提高锂离子的传输，并降低浆料的pH值，解决凝胶果冻问题。
在本发明中，所述R1更优选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基或RCO-，其中R选自取代或非取代的芳基，所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任意一种。所述R2更优选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基或取代或非取代的C1~C6的炔基。所述R3更优选自H、F、Cl、Br、I或-CN。所述R4更优选为H。
本发明所述功能添加剂具体可以优选自下式（Ⅰ-Ⅰ）~式（Ⅰ-Ⅵ）中的任意一项或多项：
Figure 724506DEST_PATH_IMAGE002
Figure 195939DEST_PATH_IMAGE003
Figure 188166DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅰ-Ⅰ） （Ⅰ-Ⅱ） （Ⅰ-Ⅲ）；
Figure 352431DEST_PATH_IMAGE010
Figure 561433DEST_PATH_IMAGE006
Figure 570977DEST_PATH_IMAGE011
（Ⅰ-Ⅳ） （Ⅰ-Ⅴ） （Ⅰ-Ⅵ）。
在本发明中，按质量百分含量计，所述混合导电浆料包括固态电解质1~80 wt%、溶剂1~90 wt%、导电碳材料1~90 wt%、粘结剂1~10 wt%和功能添加剂0.1~10 wt%。
所述固态电解质的质量百分含量，可以是1 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%或80 wt%等。
所述溶剂的质量百分含量，可以是1 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%、80 wt%或90 wt%等。
所述导电碳材料的质量百分含量，可以是1 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%、80 wt%或90 wt%等。
所述粘结剂的质量百分含量，可以是1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%等。
所述功能添加剂的质量百分含量，可以是0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明提供一种混合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
将固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂混合均匀，即可得到混合导电浆料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述混合导电浆料或上述制备方法制备得到的混合导电浆料。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料的来源没有特别的限制，从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到的即可。
实施例1
本实施例提供一种混合导电浆料，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、水、石墨烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、功能添加剂按照质量比10:75:5:2.5:2.5:5搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到50-100 nm时，得到混合导电浆料；
所述功能添加剂为氟化丁基，结构式如下：
Figure 683290DEST_PATH_IMAGE012
。
实施例2
本实施例提供一种混合导电浆料，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li0.30La0.567TiO3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10um的微米级产品，将微米级产品、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑Super-P、聚偏氟乙烯、功能添加剂按照质量比10:75:5:5:5搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到100-200 nm时，得到混合导电浆料；
所述功能添加剂为1,1,1,2,3-五氟丙烷，结构式如下：
Figure 752877DEST_PATH_IMAGE013
。
实施例3
本实施例提供一种混合导电浆料，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li7La3Zr2O12依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、N-甲基吡咯烷酮、碳纳米管、聚偏氟乙烯、功能添加剂按照质量比10:70:5:5:10搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到200-300 nm时，得到混合导电浆料；
所述功能添加剂为4-氰基-4-氟哌啶-1-羧酸叔丁酯，结构式如下：
Figure 153902DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例4
本实施例提供一种混合导电浆料，与实施例1的区别仅在于，所述功能添加剂为4-氟哌啶氰基，结构式如下：
Figure 904821DEST_PATH_IMAGE015
其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供一种混合导电浆料，与实施例2的区别仅在于，所述功能添加剂为4,4-二氟环己基胺，结构式如下：
Figure 576367DEST_PATH_IMAGE016
其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例提供一种混合导电浆料，与实施例3的区别仅在于，所述功能添加剂为2-氟-4-甲基-1-苯基戊-4-烯，结构式如下：
Figure 551276DEST_PATH_IMAGE017
其余参数和步骤与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、水、石墨烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照质量比10:80:5:2.5:2.5搅拌混合均匀后导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，待粒径达到50-100 nm时，得到混合导电浆料。
对比例2
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li0.30La0.567TiO3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10um的微米级产品，将微米级产品、NMP、Super-P、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比10:80:5:5搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到100-200 nm时，得到混合导电浆料。
对比例3
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li7La3Zr2O12依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、NMP、碳纳米管CNTs、聚偏氟乙烯按照质量比10:80:5:5搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到200-300 nm时，得到混合导电浆料。
对比例4
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括粘结剂和功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、水、石墨烯按照质量比10:80:10搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到50-100 nm时，得到混合导电浆料。
对比例5
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括粘结剂和功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li0.30La0.567TiO3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10um的微米级产品，将微米级产品、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑Super-P按照质量比10:80:10搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到100-200 nm时，得到混合导电浆料。
对比例6
本对比例提供一种混合导电浆料，不包括粘结剂和功能添加剂，其制备方法如下：
取500 g固相烧结后的Li7La3Zr2O12依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品、N-甲基吡咯烷酮、碳纳米管按照质量比10:80:10搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到200-300 nm时，得到混合导电浆料。
性能测试
针对实施例1-6和对比例1-6得到的混合导电浆料进行pH、储存状态、离子传导率、电子传导率和阻抗的测试，测试方法如下：
pH测试：
在白色瓷板或玻璃片上放一片pH值1~14的广泛试纸，使用干净的玻璃棒蘸取实施例1-6和对比例1-6得到的混合导电浆料，滴在试纸上，与比色卡对照。
储存状态测试：
将实施例1-6和对比例1-6得到的混合导电浆料分别装在透明玻璃瓶中，保持水平静置存放，每天留存产品的照片，记录样品是否出现上部出现澄清和底部沉降的情况。
离子电导、电子电导、阻抗测试：
分别将实施例1-6和对比例1-6得到的混合导电浆料烘干，用液压机压成直径为14mm的陶瓷片：
（1）阻抗测试
采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI604D电化学工作站，分别组装Li|隔膜|Li和钢片|陶瓷片|钢片电池并测试其交流阻抗谱，测试频率范围为0.1 Hz~100 kHz。
（2）离子电导率
计算公式如下：
离子电导率=Rd×S；
其中d为陶瓷片厚度（mm），R为隔膜阻抗（mΩ），S为陶瓷片测试有效面积（cm2）。
（3）电子电导率
使用四探针测试仪测试陶瓷片的电子电导率。
测试结果如下表3所示：
表3
Figure 970756DEST_PATH_IMAGE018
由上表数据可知，采用本发明提供的混合导电浆料因加入粘结剂和功能添加剂，可以降低固态电解质表面的残碱量，使得导电浆料的pH值较低，具有更好的防沉降特性，在储存60天内，稳定性优异，能够满足运输、存储和使用过程中对稳定性的要求，且具有优异的离子传导率和电子传导率，界面阻抗小。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种混合导电浆料，包括固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂；
所述功能添加剂的结构式如下式Ⅰ所示：
Figure 73278DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、-CN、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基或RCO-；其中R选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基、取代或非取代的C1~C6的烷氧基、取代或非取代的C1~C6的烯氧基、取代或非取代的C1~C6的炔氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的C3~C20的杂芳基；
所述杂芳基的杂原子选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种；
或者
R1与R2或R1与R4或R2与R3或R4与R3与其所在的碳原子成C3~C10的取代或非取代的环或杂环，所述杂环的杂原子选自B、O、S、P、N或Si中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述R1选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基、取代或非取代的C1~C6的炔基或RCO-，其中R选自取代或非取代的芳基，所述芳基包括苯基、蒽基、萘基或联苯基中的任意一种；
所述R2选自H、F、Cl、Br、I、取代或非取代的C1~C6的烷基、取代或非取代的C1~C6的烯基或取代或非取代的C1~C6的炔基；
所述R3选自H、F、Cl、Br、I或-CN；
所述R4为H；
所述取代的环或杂环中，所述取代包括-NH2或-CO-O-R＇，所述R＇包括C1~C6的烷基、C1~C6的烯基或C1~C6的炔基中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述功能添加剂选自下式（Ⅰ-Ⅰ）~式（Ⅰ-Ⅵ）中的任意一项或多项：
Figure 691341DEST_PATH_IMAGE002
Figure 165048DEST_PATH_IMAGE003
Figure 134141DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅰ-Ⅰ） （Ⅰ-Ⅱ） （Ⅰ-Ⅲ）；
Figure 820337DEST_PATH_IMAGE005
Figure 824065DEST_PATH_IMAGE006
Figure 468673DEST_PATH_IMAGE007
（Ⅰ-Ⅳ） （Ⅰ-Ⅴ） （Ⅰ-Ⅵ）。
4.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，按质量百分含量计，所述混合导电浆料包括固态电解质1~80 wt%、溶剂1~90 wt%、导电碳材料1~90 wt%、粘结剂1~10 wt%和功能添加剂0.1~10 wt%。
5.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述溶剂包括水或有机溶剂；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、CnH2n+2、CnH2n、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或多种；其中，5≤n≤12。
7.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述导电碳材料包括导电炭黑、科琴黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或石墨烯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的混合导电浆料，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯均聚物、海藻酸钠、导电聚合物或聚四氟乙烯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的混合导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将固态电解质、溶剂、导电碳材料、粘结剂和功能添加剂混合均匀，得到混合导电浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的混合导电浆料或权利要求9所述的制备方法制备得到的混合导电浆料。
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