WO2023167023A1 - 電極用カーボンナノチューブ含有粉末、電極合剤ペースト、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス - Google Patents

電極用カーボンナノチューブ含有粉末、電極合剤ペースト、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス Download PDF

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cnt
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solvent
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由 植村
祐樹 田中
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山陽色素株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a carbon nanotube (CNT)-containing powder for electrodes, a method for producing the same, an electrode mixture paste containing the CNT-containing powder for electrodes, and an electric storage comprising an electrode mixture layer produced using the electrode mixture paste. It relates to a device electrode and an electricity storage device.
  • CNT carbon nanotube
  • carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT”) and the like are known as substances that are excellent in various properties such as electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties.
  • the positive electrode of a lithium-ion secondary battery is mainly composed of three main materials: an electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • Carbon black acetylene black
  • Patent Literature 1 discloses a CNT dispersion with a CNT concentration of 2 to 30% using 30 to 200 parts by weight of a nonionic dispersant with respect to 100 parts by weight of CNTs.
  • a dispersion state including a paste state
  • aggregation of CNTs can be prevented.
  • the surface resistivity of the electrode is lowered to improve conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube (CNT)-containing powder for electrode that has excellent adhesion on the surface of an electrode active material and exhibits excellent dispersibility in an electrode mixture, and a method for producing the same. That's what it is.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode composite and an electrode mixture paste that can obtain an electrode having a low surface resistivity by using the CNT-containing powder for an electrode, and the electrode mixture paste.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for an electricity storage device and an electricity storage device using the above.
  • the present invention relates to a CNT-containing powder for electrodes, characterized by containing carbon nanotubes (CNT) and a modified polyvinyl alcohol resin having an acetal structure as a dispersant.
  • CNT carbon nanotubes
  • a modified polyvinyl alcohol resin having an acetal structure as a dispersant.
  • the dispersant may be attached to the surface of the CNT.
  • the weight ratio of the content of the CNT and the dispersant may be 33:67 to 99:1.
  • Another embodiment of the present invention relates to an electrode mixture paste containing the CNT-containing powder for an electrode, an electrode active material, a binder and a solvent.
  • Another embodiment of the present invention relates to an electric storage device electrode including an electrode mixture layer formed using the electrode mixture paste.
  • Another embodiment of the present invention relates to an electricity storage device including an electrode mixture layer formed using the electrode mixture paste.
  • a method for producing the CNT-containing powder for electrodes relates to a method characterized by kneading CNTs, a dispersant and a solvent to prepare a paste-like kneaded product, and then drying the kneaded product to obtain a CNT-containing powder.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of alcohol solvents, amine solvents, ether solvents, glycol ester solvents, ketone solvents and water.
  • the CNT-containing powder for electrodes of the present invention Since the CNT-containing powder for electrodes of the present invention has excellent dispersibility in an electrode and can obtain excellent conductivity, an electrode composite or an electrode mixture paste containing the CNT-containing powder for electrodes is used.
  • the electrode for an electric storage device obtained by the method has a low surface resistivity and excellent conductivity. Therefore, the electric storage device obtained by using the CNT-containing powder for electrode of the present invention can significantly improve the discharge capacity.
  • FIG. 1 is an electron microscope image showing the state of the surface of the electrode active material in the electrode produced using the electrode mixture paste obtained in Test Example 1.
  • FIG. 1(a) shows the front side of the electrode
  • FIG. 1(b) shows the back side of the electrode.
  • FIG. 2 is an electron microscope image showing the state of the surface of the electrode active material in the electrode produced using the electrode mixture paste obtained in Test Example 5.
  • FIG. 2(a) shows the front side of the electrode
  • FIG. 2(b) shows the back side of the electrode.
  • a CNT-containing powder for an electrode according to an embodiment of the present invention contains carbon nanotubes (CNT) and a modified polyvinyl alcohol resin having an acetal structure as a dispersant. characterized by
  • CNTs used in the present invention include single-walled carbon tubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), and the like.
  • SWCNTs and MWCNTs may be those that can be used for electrodes of electric storage devices, and for example, the diameter, length and aspect ratio of SWCNTs or MWCNTs are not particularly limited.
  • SWCNTs and MWCNTs may be used either alone or in combination.
  • Modified polyvinyl alcohol resins having an acetal structure (hereinafter referred to as modified polyvinyl alcohol resins) used as dispersants in the present invention include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyvinyl acetoacetal resins, and the like. Moreover, as the modified polyvinyl alcohol resin, in addition to acetal, a polyvinyl alcohol resin having a modifying group other than acetal may be used.
  • a modified polyvinyl alcohol resin containing a structural unit having an alkyl modified group in the side chain A modified polyvinyl acetal resin composed of vinyl ester units, vinyl alcohol units, ⁇ -olefin units and acetal units, Modified polyvinyl obtained by saponifying before or after mixing a resin mixture of a copolymer of unsaturated (di)carboxylic acid or unsaturated (di)carboxylic acid derivative and vinyl ester, and a resin mixture of copolymer of ethylene and vinyl ester Modified polyvinyl acetal resin synthesized by acetalization reaction of alcohol resin and aldehyde, etc.
  • commercial products Japanese Patent No. 4828347, Japanese Patent No.
  • JP-A-2020-088389 examples include those described in JP-A-2020-088389, but are not particularly limited.
  • the average molecular weight of the modified polyvinyl acetal resin is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 from the viewpoints of solvent solubility and CNT dispersibility.
  • the amount of hydroxyl groups in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 20 mol % or more from the viewpoint of solubility in a solvent and dispersibility of CNTs.
  • the weight ratio of the content of the CNT and the dispersant should be adjusted within the range of 33:67 to 99:1.
  • the CNT powder of the present invention can be produced by kneading the CNTs, the dispersant and the solvent to prepare a paste-like kneaded product, and then drying the kneaded product.
  • the CNT powder of the present invention has a structure in which the dispersant is attached to the surface of the CNT.
  • the CNT powder of the present invention has excellent dispersibility in the electrode material, and widely adheres to the surface of electrode materials such as electrode active materials and solid electrolytes, and has excellent Conductivity can be exhibited.
  • the presence of the above structure can be confirmed, for example, by dispersing the CNT powder of the present invention in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and checking the weight of the liberated dispersant.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the CNT powder of the present invention has the following merits. 1. It has good stability, such as no change in rheology due to aggregation or precipitation of CNTs and no change in concentration due to volatilization of the solvent. 2. Since the product life is long and solvent recovered and recycled at the battery factory is not reused at the dispersion factory, there is no need to build a dispersion factory near the battery factory. 3. Since the CNT content is high, it is considered that there are almost no restrictions on the formulation when producing the electrode mixture. 4. Since the CNT content is high and the volume and weight (per CNT unit weight) are small, transportation and storage costs are low. 5. Since it has excellent dispersibility even when used to prepare electrode mixtures of various compositions, it can be applied to various battery systems. For example, the same CNT powder can be used in liquid-based lithium-ion batteries and sulfide-based all-solid-state batteries.
  • dispersions have the following disadvantages.
  • 1. In general, dispersions are known to be less stable and have a shorter product life than the CNT powder of the present invention because rheological changes due to aggregation and precipitation of CNTs and changes in concentration due to solvent volatilization are more likely to occur. there is 2. Due to the short product life, and in order to reuse the solvent recovered and recycled at the battery factory, it is necessary to build a dispersion factory near the battery factory. 3. Many commercial products generally have a CNT content of 6% by weight or less. 4. Since the CNT content is low and the volume and weight (per unit weight of CNT) are large, transportation and storage costs are high. 5. A dispersion design that matches the battery system is required. For example, usable solvents are different between a liquid lithium ion battery and a sulfide all-solid-state battery. If the solvent changes, it is highly likely that the CNT dispersion conditions will also change.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, amine solvents, ether solvents, glycol ester solvents, ketone solvents and water.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), butyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cresol, furfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether (PM), Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol tertiary butyl ether (ETB), ethylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Examples of the amine solvent include N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine.
  • the ether solvent include methylphenyl ether (anisole), tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Examples of the glycol ester solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol diacetate and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, cyclohexanone and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent has a hydrogen bond term contribution ratio of 0.20 or more, which is obtained by the following formula (1).
  • 20° C. is preferably a solvent with a vapor pressure greater than 0.1 kPa.
  • Contribution rate of the hydrogen bonding term (hydrogen bonding term ⁇ H of the Hansen solubility parameter of the solvent)/(vector length ⁇ of the Hansen solubility parameter of the solvent) Equation (1)
  • the contribution rate is preferably 0.90 or less.
  • the "Hansen solubility parameter” (also called HSP) is a parameter obtained by dividing the energy of vaporization into three terms: a dispersion term ( ⁇ D ), a polarization term ( ⁇ P ) and a hydrogen bonding term ( ⁇ H ).
  • the HSP of various solvents is known and determined from experimental values such as latent heat of vaporization, refractive index, dipole moment, and dielectric constant.
  • the length ⁇ of the HSP vector of the solvent is the predetermined dispersion term ( ⁇ D ), the polarization term ( ⁇ P ) and the hydrogen bond term ( ⁇ H ) of the solvent when treated as a three-dimensional vector. It refers to the length calculated from the following formula (2). This value corresponds to the Hildebrand solubility parameter.
  • ⁇ 2 ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 Equation (2)
  • An empirical formula is known that solvents with similar vectors are more likely to dissolve solutes with similar vectors.
  • the vapor pressure at 20°C can be measured by a known method.
  • the dispersant is easily dissolved and the CNTs are It becomes easy to obtain a paste-like kneaded product in which the and the dispersant are homogeneously present, and the CNT powder obtained by drying this kneaded product has the effect of suppressing the occurrence of CNT agglomeration.
  • the amount of the solvent to be mixed with the CNT and the dispersant is not particularly limited as long as a paste-like kneaded product can be obtained.
  • Examples of the mixer used for kneading include a planetary stirrer, a kneader, an extrusion kneader, and a thin film swirling high speed stirrer.
  • the planetary agitator is a machine that mixes materials by retention and shear stress due to centrifugal force generated by rotating and revolving (planetary motion), and is also called a rotation-revolution mixer.
  • a commercially available production apparatus may be used for the planetary stirrer, and there is no particular limitation.
  • the conditions for producing the kneaded product are not particularly limited.
  • the means for drying the kneaded product obtained as described above is not particularly limited, and may be performed by an apparatus that can adjust the temperature to a temperature higher than that at which the solvent volatilizes, an apparatus that can remove the solvent by reducing pressure, a freeze-drying apparatus, or the like. good.
  • an apparatus that can adjust the temperature to a temperature higher than that at which the solvent volatilizes an apparatus that can remove the solvent by reducing pressure, a freeze-drying apparatus, or the like. good.
  • the degree to which the solvent is volatilized is not particularly limited as long as the kneaded product is in the form of powder. Further, when the kneaded product is taken out from the drying apparatus and the drying is insufficient or the solvent smells, additional drying may be performed.
  • the CNT powder of the present invention has the property of being difficult to agglomerate even in such a drying process.
  • the electrode composite of the present invention contains the electrode CNT powder and an inorganic compound, wherein the inorganic compound is an electrode active material and/or a solid electrolyte.
  • the electrode composite can be used as a material for producing an electrode.
  • an electrode mixture paste can be produced by mixing and kneading the electrode composite containing the electrode active material with carbon black, a binder and a solvent.
  • Examples of the inorganic compounds include electrode active materials and solid electrolytes.
  • the electrode active material includes an active material used for either a positive electrode or a negative electrode.
  • positive electrode active materials include layered oxides (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 etc.), spinel oxides (LiMnO 2 , LiMn1.6Ni0.4O4 , etc. ), olivine-type oxides (LiFePO4, Fe2 ( SO4 ) 3 , LiCoPO4 , etc.), inverse spinel-type oxides ( LiCoVO4 , LiNiVO4 , etc.), etc. mentioned.
  • the negative electrode active material for example, carbon-based (graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, polymer compound calcined body (e.g., phenol resin, furan resin, etc.) used in the negative electrode of lithium ion batteries. (e.g., pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), carbon fiber, etc.), oxide-based (Li 2 TiO 3 , TiNb x O, etc.), silicon-based (Si, SiO), etc. be done.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material can be used singly or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte is a solid that can conduct only ions, and may be any material as long as it can be used for an electricity storage device according to the type of the electricity storage device to be described later.
  • lithium ion conductive solid electrolytes include the following. - Oxide - based solid electrolyte : crystalline ( Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , La0.51Li0.34TiO2.94 , Li7La3Zr2O12 , etc.
  • amorphous (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 etc.) Sulfide-based solid electrolyte crystalline ( Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , Li6PS5Cl , etc. ) , glass ceramic ( Li7P3S11 , etc. ) ), amorphous (70Li 2 S-30P 2 S 5 , etc.) ⁇ Others ( Li2B12H12 , Li3OCl0.5Br0.5 , etc. )
  • the content of the CNT-containing powder of the present invention in the electrode composite is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of inorganic compound, the type of CNT, the type of electrode to be applied, and the type of electricity storage device to be applied. Just do it.
  • the content of the CNT-containing powder may be 0.01 to 10% by weight.
  • the electrode composite can be produced by mixing the electrode CNT-containing powder and the inorganic compound.
  • the mixing is not particularly limited, and may be performed by either a wet method or a dry method.
  • Examples of the mixer used for the mixing include a planetary stirrer, a kneader, an extrusion kneader, and a thin-film swirling high-speed stirrer.
  • an electrode composite containing an electrode active material as an inorganic compound can be produced by the following steps. Homogenization step: A mixture is prepared by mixing an electrode active material, a CNT powder for an electrode, and a solvent. Defibrillation step: The mixture is kneaded using the mixer. Finishing step: If necessary, the solvent is removed by drying or the like.
  • the solvent is not particularly limited, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, IPA, butyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cresol, furfuryl alcohol, PM, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ETB, ethylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol alcohol ether solvents such as monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether; Amine-based solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, Ether solvents such as methylphenyl ether (anisole), tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, glyco
  • the concentration of the electrode active material is adjusted from the tap density (D Tap ) (unit: g/cm 3 ) of the electrode active material based on the following formula (3):
  • D Tap tap density
  • C unit: weight %
  • the tap density of the electrode active material can be measured by a prescription according to JIS K 5101-12-2. Also, for commercially available electrode active materials, numerical values described in catalogs may be used.
  • the electrode mixture paste of the present invention contains the CNT powder for electrodes, an electrode active material, a binder and a solvent.
  • the content of the CNT powder for electrodes in the electrode mixture paste of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of electricity storage device to be applied from the viewpoint of improving the conductivity and the capacity of the electricity storage device.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it can be used in the electrode composite.
  • the content of the electrode active material in the electrode mixture paste of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of electric storage device to be applied from the viewpoint of improving conductivity and capacity of the electric storage device.
  • the binder may be a binder that can be used for an electrode for an electricity storage device.
  • examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, acrylic resin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl ether, Polyvinylpyrrolidone (PVP), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • polyvinyl acetal acrylic resin
  • polyvinyl acetate polyvinyl chloride
  • polystyrene polyvinyl ether
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned.
  • These may be modified with various functional groups, and polar functional groups such as acidic groups
  • weight average molecular weight of the binder is not particularly limited, it can be suitably used as long as it is within the range of 110,000 to 5,000,000, for example.
  • the content of the binder in the electrode mixture paste of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of electricity storage device to be applied from the viewpoint of improving conductivity and capacity of the electricity storage device.
  • the solvent contained in the electrode mixture paste of the present invention may be appropriately selected according to the type of active material and binder used.
  • the solvent is not particularly limited, and aprotic polar solvents such as NMP, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, octane, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene; Aldehyde solvents such as furfural, Ketone solvents such as acetone, MEK, cyclopentanone, cyclohexanone, glycol ester solvents such as PMA, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol diacetate; ester solvents such as butyl acetate, e
  • the electrode mixture paste of the present invention is obtained by kneading the electrode CNT powder, electrode active material, binder and solvent.
  • the kneading method is not particularly limited, but examples of mixers used for kneading include a planetary stirrer, a kneader, an extrusion kneader, and a thin-film swirling high-speed stirrer.
  • each component may be mixed at the same time, or the CNT powder for the electrode, the electrode active material and the binder may be mixed in order with the solvent.
  • This order is not particularly limited, and the mixture of the electrode CNT powder and the electrode active material (electrode composite) may be gradually added.
  • the solvent and the binder may be mixed and dissolved in advance.
  • the ratio of the electrode components in the electrode mixture paste that is, the ratio of the electrode CNT powder, the electrode active material, and the binder in the electrode mixture paste is determined from the viewpoint of the thickness of the electrode to be obtained and the coatability of the electric storage device to be applied. It may be adjusted as appropriate according to the type.
  • the electrode mixture paste can be produced, for example, by the following steps. Homogenization step: A mixture is prepared by mixing an electrode active material, a CNT powder for an electrode, and a solvent. Defibrillation step: The mixture is kneaded using the mixer. Finishing step: Add a binder and, if necessary, a solvent.
  • the concentration of the electrode active material is adjusted from the tap density (D Tap ) (unit: g/cm 3 ) of the electrode active material based on the above formula (3)
  • D Tap tap density
  • C unit: weight %
  • the solvent is not particularly limited, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, IPA, butyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cresol, furfuryl alcohol, PM, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ETB, ethylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol alcohol ether solvents such as monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether; Amine-based solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, Ether solvents such as methylphenyl ether (anisole), tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, glyco
  • the tap density of the electrode active material can be measured by a prescription according to JIS K 5101-12-2. Also, for commercially available electrode active materials, numerical values described in catalogs may be used.
  • the electricity storage device electrode of the present invention (hereinafter also referred to as the electrode of the present invention) includes an electrode mixture layer formed using the electrode mixture paste of the present invention.
  • An electrode mixture paste is applied to a current collector, and the resulting product is dried. By the drying, the solvent in the electrode mixture paste of the present invention is removed, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and an electrode is obtained.
  • examples of the current collector include Al, Ni, Cu, and stainless steel.
  • examples of the shape of the current collector include foil-like, flat plate-like, mesh-like, net-like, lath-like, punching metal-like, and embossed shapes, and combinations thereof (e.g., mesh-like flat plate, etc.). ) and the like. Further, unevenness may be formed on the surface of the current collector by etching.
  • the method of applying the electrode mixture paste of the present invention to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include slit die coating, screen coating, curtain coating, knife coating, gravure coating and electrostatic spraying. Drying after coating may be performed by heat treatment, air drying, vacuum drying, or the like. When drying is performed by heat treatment, the temperature is usually about 50 to 150.degree. Moreover, you may press after drying. Examples of the pressing method include methods such as die pressing and roll pressing.
  • the electrode of the present invention can be produced by the method described above. Moreover, the thickness of the electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • the electric storage device of the present invention includes an electrode mixture layer formed using the electrode mixture paste of the present invention.
  • a liquid-type or solid-type electric storage device including the electrode of the present invention on which an electrode mixture layer made of the electrode mixture paste of the present invention is formed can be mentioned.
  • cation redox secondary batteries lithium ion batteries, sodium ion batteries, polyvalent metal ion batteries, lithium sulfur batteries, sulfide batteries, conversion batteries, redox flow batteries, etc.
  • anion redox batteries fluoride batteries, chloride batteries , zinc anode batteries, etc.
  • various all-solid-state batteries sulfide-based, oxide-based, nitride-based, polymer-based, etc.
  • various air batteries lithium-air batteries, zinc-air batteries, sodium-air batteries, etc.
  • capacitors lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, etc.
  • fuel cells solid polymer type, alkaline type, etc.
  • the electricity storage device of the present invention can be manufactured by a known electricity storage device manufacturing method, except that the electrode of the present invention is used. Moreover, the structure of the electrode of the present invention included in the electricity storage device may be an appropriate structure according to the type of the electricity storage device, as described above.
  • KF Polymer L#1120 ⁇ Electrode active material> ⁇ NCM523 (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) tap density: 2.13 g/cm 3 ⁇ NCM111 (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) tap density: 2.31 g/cm 3 ⁇ LFP (LiFePO 4 ) tap density: 0.97 g/cm 3 ⁇ Solvent> Solvents shown in Table 1 were used.
  • ⁇ Surface resistivity> The surface resistivity of the electrode produced using the obtained electrode mixture paste was evaluated as follows. ⁇ Surface resistivity on the front side of the electrode The surface resistivity of the electrode mixture layer formed by applying the electrode mixture paste to a PET sheet material to a thickness of 0.05 mm was measured using “Loresta” manufactured by Nitto Seiko Analytic Co., Ltd. -GX MCP-T700". ⁇ Surface resistivity of the back side of the electrode The electrode mixture paste was applied to the surface of the aluminum foil so that the thickness was 0.05 mm, and then the surface resistivity of the electrode mixture electrode layer transferred to the double-sided tape was measured by Nitto Seiko Analytic Co., Ltd. Measured using "Loresta-GX MCP-T700" manufactured by
  • FIG. Electron microscope images of the electrode front side (a) and the electrode back side (b) produced by the method are shown in FIG.
  • the CNT aggregation portion and the exposed portion of the positive electrode active material are enclosed by lines. From FIGS. 1(a) and 1(b), it was confirmed that the CNTs were agglomerated on the front side of the electrode prepared using the electrode mixture paste obtained in Test Example 1, and the positive electrode active material was found on the back side of the electrode. The exposed part was confirmed. On the other hand, from FIGS. 2(a) and 2(b), no CNT aggregates were observed on the front side of the electrode prepared using the electrode mixture paste obtained in Test Example 5, and the positive electrode active material on the back side. An exposed portion was observed, but it was significantly smaller than the electrode mixture paste obtained in Test Example 1.
  • Test Examples 14 and 15 have a large front/rear ratio compared to the conventional product of Test Example 13, and thus are good results.
  • Test Examples 17 and 18 have a higher front/rear ratio than the conventional product of Test Example 16, and thus are good results.

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Abstract

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と分散剤としてアセタール構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂とを含有することを特徴とする、電極用ＣＮＴ含有粉末に関する。前記電極用ＣＮＴ含有粉末において、前記ＣＮＴの表面に前記分散剤が付着されていてもよい。前記電極用ＣＮＴ含有粉末において、前記ＣＮＴと前記分散剤との含有量の重量比率（ＣＮＴ：分散剤）は３３：６７～９９：１であってよい。

Description

電極用カーボンナノチューブ含有粉末、電極合剤ペースト、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
　本発明は、電極用カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有粉末、その製造方法、当該電極用ＣＮＴ含有粉末を含む電極合剤ペースト、当該電極合剤ペーストを用いて製造された電極合剤層を含む、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
　従来、導電性、熱伝導性及び機械的特性等の諸特性に優れる物質として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等が知られている。そして、近年では、リチウムイオン二次電池の正極は、電極活物質、バインダー、導電助剤の３つが主材料として使用されており、このうち、正極合剤の９０％以上を占める活物質は導電性に乏しいことから、この問題を解消する導電助剤として、カーボンブラック(アセチレンブラック)が用いられてきたが、近年ではカーボンブラックよりも導電性に優れるＣＮＴが着目されている。
　導電助剤としてＣＮＴが効果的に作用するには、電極活物質中においてＣＮＴが十分に分散されている必要があるが、ＣＮＴは凝集し易く、分散させ難い性質を有していることから、その分散性を向上させるために、予めＣＮＴと分散剤とを含有したＣＮＴ分散液を作製し、これを電極活物質等と混合する試みがされている。例えば、特許文献１には、ＣＮＴ１００重量部に対して３０～２００重量部の非イオン性分散剤を用いた、ＣＮＴ濃度２～３０％のＣＮＴ分散液が開示されている。一般的には、前記のように、ＣＮＴを分散液の状態（ペースト状態を含む）で使用することで、ＣＮＴの凝集を防ぐことができ、また、前記ＣＮＴの分散液を用いて作製される電極の表面抵抗率を下げて、導電性を良好にしている。
特許第５６２８５０３号
　しかしながら、本発明者らが、前記ＣＮＴ分散液から電極用電極合剤ペーストを作製して電極活物質の表面の状態を電子顕微鏡で観察したところ、ＣＮＴが付着されていない部分があり、また、ＣＮＴが十分に分散されておらずに凝集物も見られたことから、従来技術で得られる電極合剤では、電極活物質の表面へのＣＮＴの付着状態や電極合剤中でのＣＮＴの分散状態に、まだまだ改善する余地があることを見出した。
　したがって、本発明の課題は、電極活物質の表面における付着性が優れており、かつ電極合剤中において優れた分散性を発揮できる電極用カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有粉末及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の課題は、前記電極用ＣＮＴ含有粉末を用いることで、表面抵抗率の低い電極を得ることができる電極用複合体及び電極合剤ペースト、並びに、前記電極合剤ペーストを用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と
　分散剤としてアセタール構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂と
を含有することを特徴とする、電極用ＣＮＴ含有粉末に関する。
　本発明の実施形態では、前記ＣＮＴの表面に前記分散剤が付着されていてもよい。
　本発明の実施形態では、前記ＣＮＴと前記分散剤との含有量の重量比率（ＣＮＴ：分散剤）が３３：６７～９９：１であってもよい。
　本発明の他の実施形態では、前記電極用ＣＮＴ含有粉末及び無機化合物を含有する電極用複合体であって、無機化合物が電極活物質及び／又は固体電解質であることを特徴とする電極用複合体に関する。
　本発明の他の実施形態では、前記の電極用ＣＮＴ含有粉末、電極活物質、バインダー及び溶媒を含有する、電極合剤ペーストに関する。
　本発明の他の実施形態では、前記電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含む、蓄電デバイス用電極に関する。
　本発明の他の実施形態では、前記電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含む、蓄電デバイスに関する。
　本発明の他の実施形態では、前記電極用ＣＮＴ含有粉末を製造する方法であって、
　ＣＮＴ、分散剤及び溶媒を混練してペースト状の混練物を作製し、次いで前記混練物を乾燥してＣＮＴ含有粉末を得ることを特徴とする方法に関する。
　前記他の実施形態では、前記溶媒がアルコール系溶媒、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
　本発明の電極用ＣＮＴ含有粉末は、電極において優れた分散性を有し、優れた導電性を得ることができることから、前記電極用ＣＮＴ含有粉末を含む電極用複合体や電極合剤ペーストを用いて得られる蓄電デバイス用電極は、表面抵抗率が低くなり、導電性が優れたものとなる。したがって、本発明の電極用ＣＮＴ含有粉末を用いて得られる蓄電デバイスは、放電容量を顕著に向上させることができる。
図１は、試験例１で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極中の電極活物質の表面の状態を示す電子顕微鏡像である。図１（ａ）は電極表側、図１（ｂ）は電極裏側を示す。 図２は、試験例５で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極中の電極活物質の表面の状態を示す電子顕微鏡像である。図２（ａ）は電極表側、図２（ｂ）は電極裏側を示す。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
＜電極用ＣＮＴ含有粉末＞
　本発明の実施形態に係る電極用ＣＮＴ含有粉末（以下、本発明のＣＮＴ粉末、電極用ＣＮＴ粉末ともいう）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と分散剤としてアセタール構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂とを含有することを特徴とする。
　本発明で用いるＣＮＴとしては、単層カーボンチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。
　前記ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴは、蓄電デバイスの電極用に使用できるものであればよく、例えば、ＳＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴの直径、長さ及びアスペクト比については、特に限定はない。
　本発明では、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴは、それぞれ単独で又は両者を組み合わせて使用してもよい。
　本発明で分散剤として用いるアセタール構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂（以下、変性ポリビニルアルコール樹脂）としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等が挙げられる。
　また、前記変性ポリビニルアルコール樹脂としては、アセタールに加えて、アセタール以外の変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂でもよい。
　例えば、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含む変性ポリビニルアルコール樹脂、
　ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位、α－オレフィン単位及びアセタール単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂、
　不飽和（ジ）カルボン酸若しくは不飽和（ジ）カルボン酸誘導体とビニルエステルとの共重合体、及びエチレンとビニルエステルとの共重合体の樹脂混合物を混合前又は混合後にケン化してなる変性ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応により合成される変性ポリビニルアセタール樹脂、
等が挙げられる。
　具体的には、市販品、特許第４８２８３４７号公報、特許第５１７９３０８号公報、特許第５５６３１８８号公報、特許第３３０６１１２号公報、特許第４５８４６６６号公報、特許第４３０２５８９号公報、特許第５１６２１２４号公報、特許第５８２０２００号公報、特許第５８９９３７９号公報、特許第６２５９９５２号公報、特開平０６－１２２７１３号公報、特開平０６－１９２３２６号公報、特開２０２１－０８０３１９号公報、特開２０１８－２１０８２７号公報、特開２０２０―０８８３８９号公報に記載されるものが挙げられるが、特に限定はない。
　前記変性ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量としては、溶媒への溶解性と、ＣＮＴの分散性の観点から、１．０×１０４～５．０×１０４であることが好ましい。
　また、前記変性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量としては、溶媒への溶解性と、ＣＮＴの分散性の観点から、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　本発明のＣＮＴ粉末では、前記ＣＮＴと前記分散剤との含有量の重量比率（ＣＮＴ：分散剤）が３３：６７～９９：１の範囲内に調整されていればよい。
　本発明のＣＮＴ粉末は、前記ＣＮＴ、前記分散剤及び溶媒を混練してペースト状の混練物を作製し、次いで前記混練物を乾燥することで作製することができる。
　また、本発明のＣＮＴ粉末は、前記ＣＮＴの表面に前記分散剤が付着されている構造を有する。このような構造を有することで、本発明のＣＮＴ粉末は、電極材料内で優れた分散性を有し、また、電極活物質、固体電解質等の電極材料の表面に幅広く付着して、優れた導電性を発揮することができる。
　なお、前記構造を有することは、例えば、本発明のＣＮＴ粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ、遊離する分散剤の重量を調べることによって確認することができる。
　本発明のＣＮＴ粉末は、以下のようなメリットがある。
１．ＣＮＴの凝集や沈殿によるレオロジー変化や、溶媒揮発による濃度変化等が起こらない等、安定性が良好である。
２．製品寿命が長く、また、電池工場で回収再生した溶媒を、分散体工場で再利用しないために、電池工場の近くに分散体工場を作る必要がない。
３．ＣＮＴ含有率が高いため、電極合剤を作製する際に、処方面での制限はほぼ無いと考えられる。
４．ＣＮＴ含有率が高く、体積や重量（ＣＮＴ単位重量あたり）が小さいため、輸送や保管のコストが低い。
５．様々な組成の電極合剤を作製する際に使用しても優れた分散性を有するため、様々な電池系で適用可能である。例えば、液系リチウムイオン電池と硫化物系全固体電池で同じＣＮＴ粉末が使用可能である。
　一方、市販品・従来品（分散体）には、以下のようなデメリットがある。
１．一般的に分散体は、本発明のＣＮＴ粉末と比べて、ＣＮＴの凝集や沈殿によるレオロジー変化や、溶媒揮発による濃度変化等が生じやすいため、安定性が悪く製品寿命が短いことが知られている。
２．製品寿命が短いため、また、電池工場で回収再生した溶媒を分散体工場で再利用するためには、電池工場の近くに分散体工場を作る必要がある。
３．市販品でのＣＮＴ含有率は一般的に６重量％以下のものが多いが、このようにＣＮＴ含有率が低いと電極合剤の処方面で制限が出てくる。
４．ＣＮＴ含有率が低く、体積や重量（ＣＮＴ単位重量あたり）が大きくなることから、輸送や保管のコストが高くなる。
５．電池系に合わせた分散体設計が必要になる。例えば、液系リチウムイオン電池と硫化物系全固体電池では使用可能な溶媒が異なる。溶媒が変わればＣＮＴ分散条件も変わる可能性が高い。
　前記溶媒としては、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水が挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　前記アミン系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　前記グリコールエステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　前記溶媒は、単独で又は２種類以上併用することもできる。
　また、本発明では、分散剤の溶解性と、乾燥時のＣＮＴの凝集抑制の観点から、前記溶媒が、下記の数式（１）で求められる水素結合項の寄与率が０．２０以上であり、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａより大きい溶媒であることが好ましい。
　水素結合項の寄与率＝（前記溶媒のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの水素結合項δＨ）／（前記溶媒のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのベクトルの長さδ）・・・数式（１）
　また、前記寄与率は、０．９０以下が好ましい。
　前記「Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ」（ＨＳＰともいう）は、蒸発のエネルギーを分散項（δＤ）、分極項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３つに分割したパラメータをいう。
　各種溶媒のＨＳＰについては、蒸発潜熱、屈折率、双極子モーメント、誘電率等の実験値から決定され、公知となっている。
　また、前記溶媒のＨＳＰのベクトルの長さδとは、その溶媒の所定の分散項（δＤ）、分極項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）を３次元ベクトルとして扱ったときに以下の数式（２）から算出される長さをいう。この値は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータに相当する。
　δ２＝δＤ ２+δＰ ２+δＨ ２　・・・数式（２）
　似たベクトルの溶媒は似たベクトルの溶質を溶かしやすいという経験式が知られている。
　前記２０℃における蒸気圧については、公知の手法で測定することができる。
　本発明のＣＮＴ粉末を作製する際に、前記数式（１）で示される水素結合項の寄与率及び蒸気圧がそれぞれ所定の範囲である溶媒を用いた場合、分散剤が溶解し易くなってＣＮＴと分散剤とが均質に存在するペースト状の混練物が得やすくなり、また、この混練物を乾燥して得られるＣＮＴ粉末においてＣＮＴの凝集の発生が抑制されるという効果が奏される。
　前記ＣＮＴ及び前記分散剤に配合する溶媒の量については、ペースト状の混練物が得られるのであれば特に限定はない。
　前記混練に用いる混合機としては、遊星型撹拌機、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪撹拌機等が挙げられる。
　前記遊星型撹拌機とは、自転と公転（遊星運動）をさせることで発生した遠心力による材料滞留と剪断応力で混合する機械であり、自転公転式ミキサーともいわれる。
　前記遊星型撹拌機は、市販されている製造装置を用いればよく、特に限定はない。
　前記混練物を作製する際の条件については、特に限定はない。
　前記のようにして得られた混練物を乾燥する手段としては、特に限定はなく、前記溶媒が揮発する温度以上に調整できる装置、減圧により前記溶媒を除去できる装置、凍結乾燥装置等で行えばよい。例えば、効率よく乾燥を行う観点から、前記遊星型撹拌機での処理温度を上げて前記混練物を混練しながら前記溶媒を揮発させることが好ましい。
　なお、前記溶媒を揮発させる程度としては、前記混練物が粉末状になっていればよく、特に限定はない。また、前記混練物を乾燥させる装置から取り出したときに乾燥が不十分であったり、溶媒の臭気が感じられたりする場合は、追加で乾燥を実施してもよい。本発明のＣＮＴ粉末は、このような乾燥工程においても凝集しにくい性質を有する。
＜電極用複合体＞
　本発明の電極用複合体は、前記電極用ＣＮＴ粉末及び無機化合物を含有し、前記無機化合物が電極活物質及び／又は固体電解質であることを特徴とするものである。
　前記電極用複合体とは、電極を作製する材料として利用できるものである。
　例えば、電極活物質を含む前記電極用複合体を、カーボンブラック、バインダー及び溶媒と混合して混練することで、電極合剤ペーストを作製することができる。
　前記無機化合物としては、電極活物質及び固体電解質が挙げられる。
　前記電極活物質としては、正極又は負極のいずれかの電極に使用する活物質が含まれる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池の正極に使用される、層状酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３等）、スピネル型酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４等）、オリビン型酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏＰＯ４等)、逆スピネル型酸化物（ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等）等が挙げられる。
　負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池の負極に使用される、炭素系（黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維等）、酸化物系（Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＴｉＮｂｘＯ等）、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯ）等が挙げられる。
　前記正極活物質又は前記負極活物質は、それぞれ一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　前記固体電解質とは、イオンのみが伝導できる固体であり、後述する蓄電デバイスの種類に応じて、その蓄電デバイスに使用可能なものであればよい。
　例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質として、以下のものが挙げられる。
・酸化物系固体電解質：結晶質（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、非晶質（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６等）
・硫化物系固体電解質：結晶質（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等）、ガラスセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等）、非晶質（７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５等）
・その他（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ３ＯＣｌ０．５Ｂｒ０．５等）
　前記電極用複合体中における本発明のＣＮＴ含有粉末の含有量は、特に限定は無く、無機化合物の種類、ＣＮＴの種類、適用する電極の種類及び適用する蓄電デバイスの種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、二次電池の負極に用いる複合体の場合、ＣＮＴ含有粉末の含有量は０．０１～１０重量％であればよい。
　前記電極用ＣＮＴ含有粉末と、前記無機化合物を混合させることで前記電極用複合体を製造することができる。
　前記混合については、特に限定は無く、湿式、乾式のいずれの方法で行ってもよい。また、前記混合に用いる混合機としては、遊星型撹拌機、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速撹拌機等が挙げられる。
　例えば、無機化合物として電極活物質を含む電極用複合体は、以下のような工程で作製することができる。
均一化工程：電極活物質、電極用ＣＮＴ粉末及び溶媒を混合した混合物を調製する。
解繊工程：前記混合機を用いて、前記混合物を混練する。
仕上げ工程:必要に応じて、乾燥等により溶媒を除去する。
　前記溶媒としては、特に限定はなく、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ＩＰＡ、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、
　ＰＭ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＥＴＢ、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル系溶媒、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、
　メチルフェニルエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
　ＰＭＡ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル系溶媒、
　アセトン、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
　ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
　ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、
　ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、
　フルフラル等のアルデヒド系溶媒、
　酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、
　グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール系溶媒、
及び水等が挙げられる。
　中でも、ＮＭＰ又は水を用いた場合には、ＣＮＴの良好な解繊性を発揮することができる。
　前記解繊工程では、必要に応じて溶媒を添加しながら、電極活物質の濃度を、前記電極活物質のタップ密度（ＤＴａｐ）（単位：ｇ／ｃｍ３）から下記数式（３）に基づいて算出される電極活物質の濃度（Ｃ、単位：重量％）に調整することで、溶媒と混練した際のＣＮＴの解繊性を良好にして、ＣＮＴの均一分散性を向上させることができる。
　Ｃ＝７．０×ＤＴａｐ＋α　　・・・数式（３）
（式中、６０≦α≦７０を示す。）
　前記電極活物質のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－２に準ずる処方により測定が可能である。また、市販の電極活物質については、カタログに記載されている数値を用いればよい。
＜電極合剤ペースト＞
　本発明の電極合剤ペーストは、前記電極用ＣＮＴ粉末、電極活物質、バインダー及び溶媒を含有するものである。
　本発明の電極合剤ペーストにおける前記電極用ＣＮＴ粉末の含有量は、導電性向上及び蓄電デバイスの容量の観点から、適用する蓄電デバイスの種類に応じて適宜調整すればよい。
　前記電極活物質としては、前記電極用複合体に用いることができるものであればよく、特に限定はない。
　本発明の電極合剤ペーストにおける前記電極活物質の含有量は、導電性向上及び蓄電デバイスの容量の観点から、適用する蓄電デバイスの種類に応じて適宜調整すればよい。
　前記バインダーとしては、蓄電デバイス用の電極に使用できるバインダーであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは各種官能基で変性していてもよく、該官能基としては酸性基や塩基性基等の極性官能基を好適に用いることができる。前記バインダーは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　前記バインダーの重量平均分子量は、特に限定はないが、例えば、１１０，０００～５，０００，０００の範囲内のものであれば好適に使用できる。
　本発明の電極合剤ペーストにおけるバインダーの含有量は、導電性向上及び蓄電デバイスの容量の観点から、適用する蓄電デバイスの種類に応じて適宜調整すればよい。
　本発明の電極合剤ペーストに含有される溶媒は、使用する活物質やバインダーの種類に応じて適宜選択すればよい。前記溶媒としては、特に限定はなく、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒、
　ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、
　ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
　フルフラル等のアルデヒド系溶媒、
　アセトン、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
　ＰＭＡ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル系溶媒、
　酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、
　テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル系溶媒、
　メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ＩＰＡ、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、
　グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール系溶媒、
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＭ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル系溶媒、及び水等が挙げられる。
　また、それらの溶媒を２種類以上併用することもできる。
　本発明の電極合剤ペーストは、前記電極用ＣＮＴ粉末、電極活物質、バインダー及び溶媒を混練することで得られる。混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、例えば、遊星型撹拌機、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速撹拌機等を挙げることができる。
　混合順序においては、各成分を同時に混合してもよいし、溶媒に、前記電極用ＣＮＴ粉末、電極活物質及びバインダーを順番に混合してもよい。この順番は特に限定されないし、前記電極用ＣＮＴ粉末及び電極活物質の混合物（電極用複合体）を、徐々に加える等してもよい。また、溶媒とバインダーをあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。
　前記電極合剤ペーストにおける電極成分の割合、すなわち、電極合剤ペースト中の電極用ＣＮＴ粉末、電極活物質及びバインダーの割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、適用する蓄電デバイスの種類に応じて適宜調整すればよい。
　電極合剤ペーストは、例えば、以下のような工程で作製することができる。
均一化工程：電極活物質、電極用ＣＮＴ粉末、溶媒を混合した混合物を調製する。
解繊工程：前記混合機を用いて、前記混合物を混練する。
仕上げ工程：バインダー、及び、必要に応じて溶媒を添加する。
　前記解繊工程では、必要に応じて溶媒を添加しながら、電極活物質の濃度を、前記電極活物質のタップ密度（ＤＴａｐ）（単位：ｇ／ｃｍ３）から前記数式（３）に基づいて算出される電極活物質の濃度（Ｃ、単位：重量％）に調整することで、溶媒と混練した際のＣＮＴの解繊性を良好にして、ＣＮＴの均一分散性を向上させることができる。
　前記溶媒としては、特に限定はなく、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ＩＰＡ、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、
　ＰＭ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＥＴＢ、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル系溶媒、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、
　メチルフェニルエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
　ＰＭＡ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル系溶媒、
　アセトン、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
　ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
　ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、
　ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、
　フルフラル等のアルデヒド系溶媒、
　酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、
　グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール系溶媒、
及び水等が挙げられる。
　中でも、ＮＭＰ又は水を用いた場合には、ＣＮＴの良好な解繊性を発揮することができる。
　前記電極活物質のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－２に準ずる処方により測定が可能である。また、市販の電極活物質については、カタログに記載されている数値を用いればよい。
＜蓄電デバイス用電極＞
　本発明の蓄電デバイス用電極（以下、本発明の電極ともいう）は、本発明の電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含むものであり、具体的には、本発明の電極合剤ペーストを集電体に塗布し、得られたものを乾燥したものである。前記乾燥により、本発明の電極合剤ペーストにおける溶媒は除去され、集電体には、電極合剤層が形成され、電極が得られる。
　本発明の電極において、前記集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス等を挙げることができる。
　前記集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状及びエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）等が挙げられる。また、前記集電体の表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
　本発明の電極合剤ペーストを、前記集電体へ塗布する方法としては特に限定はない。
　例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥等により行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０～１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス等の方法を挙げることができる。以上に挙げた方法により、本発明の電極を製造することができる。
　また、電極の厚みは、通常５～５００μｍ程度である。
＜蓄電デバイス＞
　本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含むものである。具体的には、本発明の電極合剤ペーストからなる電極合剤層が形成された本発明の電極を含む、液体型又は固体型の蓄電デバイスが挙げられる。
　例えば、カチオンレドックス二次電池（リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、多価金属イオン電池、リチウム硫黄電池、硫化物電池、コンバージョン電池、レドックスフロー電池等）、アニオンレドックス電池（フッ化物電池、塩素化物電池、亜鉛負極電池等）、各種全固体電池（硫化物系、酸化物系、窒化物系、ポリマー系等）、各種空気電池（リチウム空気電池、亜鉛空気電池、ナトリウム空気電池等）、各種キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等）、各種燃料電池（固体高分子形、アルカリ形等）等の各種の蓄電デバイスが挙げられる。
　本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を用いること以外は公知の蓄電デバイスの製造方法により製造できる。また、前記蓄電デバイスに含まれる本発明の電極の構造は、前記のように、蓄電デバイスの種類に応じて、適当な構造とすればよい。
　実施例で使用した材料は以下のとおり。
＜ＣＮＴ＞
・「ＬＵＣＡＮ　ＢＴ　１００３Ｍ」（ＬＧ　Ｃｈｅｍ製、ＭＷＣＮＴ）
 
＜分散剤＞
・「ＢＬ－Ｓ」　積水化学工業株式会社製ポリビニルアセタール樹脂「エスレック(登録商標)ＢＬ-Ｓ」、計算分子量：２．３×１０４、水酸基量：２３ｍｏｌ％
・「ＢＬ－１」　積水化学工業株式会社製ポリビニルアセタール樹脂「エスレック(登録商標)ＢＬ－１」、計算分子量：１．９×１０４、水酸基量：３６ｍｏｌ％
・ＰＶＰ(ポリビニルピロリドン)：株式会社日本触媒製ポリビニルピロリドン「ポリビニルピロリドンK-30」
 
＜バインダー＞
・ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)：株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン「KFポリマーL#1120」
 
＜電極活物質＞
・ＮＣＭ５２３（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）　　　タップ密度：２．１３ｇ／ｃｍ３
・ＮＣＭ１１１（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）　　　タップ密度：２．３１ｇ／ｃｍ３
・ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）　　　タップ密度：０．９７ｇ／ｃｍ３
 
＜溶媒＞
　表１に示す溶媒を用いた。
　また、表１には、溶媒について、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの水素結合項δＨ、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータのベクトルの長さδ、下記の数式（１）で求められる水素結合項の寄与率、及び２０℃における蒸気圧を示す。
 
水素結合項の寄与率＝（前記溶媒のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの水素結合項δＨ）／（前記溶媒のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのベクトルの長さδ）・・・数式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（作製例１～１０：ＣＮＴ含有粉末１～１０の製造）
　ＣＮＴと表２に示す各種分散剤との重量比（ＣＮＴ：分散剤）が８０：２０となるように調整し、これを表２に示す各種溶媒中に固形分含有量が５０～１０重量％となるように添加し、混練（温度３０℃）してペースト状の混練物を作製した。次いで前記混練物を乾燥して、ＣＮＴ含有粉末１～１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、粉末７を用いて、以下の手順によりＣＮＴに付着している分散剤量（付着率）を調べた。
<手順>
1　ＣＮＴ含有粉末１ｇ及びＮＭＰ９ｇを秤量し、遊星型撹拌機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて２０００ｒｐｍ×３ｍｉｎ混合した。
2　ＮＭＰ１０ｇを追加し、２０００ｒｐｍ×３ｍｉｎ混合した。
3　ＮＭＰ２０ｇを追加し、一晩静置した。（室温(２０℃前後)、約１８時間）。
4　固形分測定をした（固形分測定１）
5　桐山漏斗及び濾紙（Ｎｏ.５Ｂ）を用いて固液分離したところ、濾液は透明であること（濾液にＣＮＴが含まれていないこと）を目視で確認した。
6　濾液を乾燥し固形分測定をした（固形分測定２）；乾燥は１３０℃で１時間
　測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果より、固形分測定１と２の結果から算出される、分散剤の遊離率は２９．３重量％であることから、ＣＮＴに付着している分散剤の割合は、７０．７重量％であることがわかった。
（比較作製例１：ＣＮＴ含有ＮＭＰペーストの製造）
　作製例１において、乾燥をせず、ペースト状の混練物を最終品とした（以下、ＮＭＰペーストという）。
（試験例１～９：電極合剤ペーストの製造）
　作製例１～８で得られたＣＮＴ含有粉末１～８又は比較作製例１で得られたＮＭＰペーストを、ＮＣＭ５２３、ＰＶＤＦとともに、ＮＭＰ中で遊星型撹拌機を用いて混練して、電極合剤ペースト（固形分の含有量：約７５重量％、固形分重量組成　ＮＣＭ５２３：ＣＮＴ：ＢＬ-Ｓ：ＰＶＤＦ=９７．０：１．０：０．２５：１．７５）を作製した。なお、前記重量組成中のＢＬ-Ｓは、ＣＮＴ含有粉末又はＮＭＰペーストを由来とするものである。
＜表面抵抗率＞
　得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極の表面抵抗率について、以下のようにして評価した。
・電極表側の表面抵抗率
　電極合剤ペーストをＰＥＴ製シート材に厚みが０．０５ｍｍとなるように塗布して形成された電極合剤層の表面抵抗率を日東精工アナリテック株式会社製「ロレスタ-GX MCP-T700」を用いて測定した。
・電極裏側の表面抵抗率
　電極合剤ペーストをアルミ箔の表面に厚みが０．０５ｍｍとなるよう塗布し、次いで、両面テープに転写した合剤電極層の表面抵抗率を日東精工アナリテック株式会社製「ロレスタ-GX MCP-T700」を用いて測定した。
（評価１：電極表側の表面抵抗率の評価）
５５０Ω／ｓｑ以下は「〇」（２点）、５５０Ω／ｓｑを超えて６００Ω／ｓｑ以下は「△」（１点）、６００Ω／ｓｑを超える場合は「×」（０点）
　表面抵抗率の数値が低いほど導電性が高いことを示す。
（評価２：表／裏の表面抵抗率の比の評価）
０．８５より大きい場合は「〇」（２点）、０．８０を超えて０．８５以下は「△」（１点）、０．８０以下は「×」（０点）
　表／裏の比が１．００より離れるほどＣＮＴが偏在している（分散性が悪いあるいは電極活物質をＣＮＴで被覆できていない）ことを示す。
　総合評価：評価１、２の合計点が３点以上は「〇」、２点以下は「×」
　総合評価が高いほど評価１及び評価２の性能を両立できていることを示しており、これは電極としての性能が高いことを意味する。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果より、試験例３～５、７、８で得られた電極合剤ペーストは、いずれも電極の総合評価が優れたものであった。
　また、試験例１で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極表側（ａ）及び電極裏側（ｂ）の電子顕微鏡像を図１、試験例５で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極表側（ａ）及び電極裏側（ｂ）の電子顕微鏡像を図２に示す。図中では、ＣＮＴの凝集部分及び正極活物質の露出部分を線で囲む。
　図１（ａ）、図１（ｂ）から、試験例１で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極表側にＣＮＴが凝集された部分が確認され、電極裏側には正極活物質の露出した部分が確認された。
　一方、図２（ａ）、図２（ｂ）から、試験例５で得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極表側にはＣＮＴの凝集部分が見られず、裏側で正極活物質の露出部分が見られたが、試験例１で得られた電極合剤ペーストで作製したものに比べて、有意に小さいものであった。
（試験例１０、１１、１２：電極合剤ペーストの製造）
　表５に示すように、作製例５、９、１０で作製したＣＮＴ含有粉末５、９、１０を、ＮＣＭ５２３、ＰＶＤＦとともに、ＮＭＰ中で、遊星型撹拌機を用いて混練して、電極合剤ペースト（固形分の含有量：約７５重量％、固形分重量組成　ＮＣＭ５２３：ＣＮＴ：分散剤：ＰＶＤＦ=９７．０：１．０：０．２５：１．７５）を作製した。なお、前記重量組成中の分散剤は、ＣＮＴ含有粉末を由来とするものである。
　得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極の表面抵抗率について、上記と同様に電極表側及び電極裏側を測定して、表／裏の比率を計算した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果より、試験例１０と比べて、試験例１１は、電極表側の表面抵抗率が高くなっているものの、電極裏側の表面抵抗率が同程度で、表／裏の比が大きいので、良好な結果と言える。
　一方、試験例１２は、表／裏の比が大きいものの、電極表側の表面抵抗率、電極裏側の表面抵抗率がどちらも高くなっているため、悪い結果と言える。
（試験例１３、１４、１５：電極合剤ペーストの製造）
　表６に示すように、比較作製例１で作製したＮＭＰペースト又は作製例５、９で作製したＣＮＴ含有粉末５、９を、ＮＣＭ１１１、ＰＶＤＦとともに、ＮＭＰ中で、遊星型撹拌機を用いて混練して、電極合剤ペースト（固形分の含有量：約７５重量％、固形分重量組成　ＮＣＭ１１１：ＣＮＴ：分散剤：ＰＶＤＦ=９７．０：１．０：０．２５：１．７５）を作製した。なお、前記重量組成中の分散剤は、ＮＭＰペースト又はＣＮＴ含有粉末を由来とするものである。
　得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極の表面抵抗率について、上記と同様に電極表側及び電極裏側を測定して、表／裏の比率を計算した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果より、試験例１３の従来品と比べて、試験例１４、１５は、いずれも表／裏の比が大きいので、良好な結果と言える。
（試験例１６、１７、１８：電極合剤ペーストの製造）
　表７に示すように、比較作製例１で作製したＮＭＰペースト又は作製例５、９で作製したＣＮＴ含有粉末５、９を、ＬＦＰ、ＰＶＤＦとともに、ＮＭＰ中で、遊星型撹拌機を用いて混練して、電極合剤ペースト（固形分の含有量：約７５重量％、固形分重量組成　ＬＦＰ：ＣＮＴ：分散剤：ＰＶＤＦ=９７．０：１．０：０．２５：１．７５）を作製した。なお、前記重量組成中の分散剤は、ＮＭＰペースト又はＣＮＴ含有粉末を由来とするものである。
　得られた電極合剤ペーストを用いて作製した電極の表面抵抗率について、上記と同様に電極表側及び電極裏側を測定して、表／裏の比率を計算した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示す結果より、試験例１６の従来品と比べて、試験例１７、１８は、いずれも表／裏の比が大きいので、良好な結果と言える。
 

Claims (9)

  1. 　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と
    　分散剤としてアセタール構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂と
    を含有することを特徴とする、電極用ＣＮＴ含有粉末。
  2. 　前記ＣＮＴの表面に前記分散剤が付着されている、請求項１に記載の電極用ＣＮＴ含有粉末。
  3. 　前記ＣＮＴと前記分散剤との含有量の重量比率（ＣＮＴ：分散剤）が３３：６７～９９：１である、請求項１又は２に記載の電極用ＣＮＴ含有粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の電極用ＣＮＴ含有粉末及び無機化合物を含有する電極用複合体であって、無機化合物が電極活物質及び／又は固体電解質であることを特徴とする電極用複合体。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の電極用ＣＮＴ含有粉末、電極活物質、バインダー及び溶媒を含有する、電極合剤ペースト。
  6. 　請求項５に記載の電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含む、蓄電デバイス用電極。
  7. 　請求項５に記載の電極合剤ペーストを用いて形成された電極合剤層を含む、蓄電デバイス。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の電極用ＣＮＴ含有粉末を製造する方法であって、
    　ＣＮＴ、分散剤及び溶媒を混練してペースト状の混練物を作製し、次いで前記混練物を乾燥してＣＮＴ含有粉末を得ることを特徴とする方法。
  9. 　前記溶媒がアルコール系溶媒、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水からなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載の方法。
     
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