EP3110884A1 - Polymerzusammensetzung als bindersystem für lithiumionenbatterien - Google Patents

Polymerzusammensetzung als bindersystem für lithiumionenbatterien

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EP3110884A1
EP3110884A1 EP15707090.5A EP15707090A EP3110884A1 EP 3110884 A1 EP3110884 A1 EP 3110884A1 EP 15707090 A EP15707090 A EP 15707090A EP 3110884 A1 EP3110884 A1 EP 3110884A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
polymer composition
lithium
weight
bar
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15707090.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian BRUCKMEIER
Stefan Haufe
Felicitas Schauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3110884A1 publication Critical patent/EP3110884A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a polymer composition P of three polymers, an electrode coating for a lithium-ion battery containing the polymer composition P, a
  • Binder system for the anode of a lithium-ion battery Binder system for the anode of a lithium-ion battery.
  • Lithium-ion batteries belong due to their high
  • PVDF is for use in silicon-containing
  • Electrodes not suitable due to chemical and mechanical instability. This manifests itself in bad
  • aqueous processable binder systems such as sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), polyvinyl alcohols, acrylates or else are used Mixtures of Na-CMC with styrene-butadiene rubbers are described.
  • Coatings see eg US2007 / 02645678 and have a high capacity loss over the charge and discharge cycles, especially at high surface loads. In particular, during the charging and discharging cycles, a high irreversible loss of lithium occurs.
  • Electrode active material based on silicon as the material with the highest known storage capacity for lithium ions, the silicon undergoes an extreme volume change by about 300% when charging or discharging with lithium.
  • the surface of the silicon anode material used reacts with constituents of the electrolyte under continuous, irreversible lithium loss during (post) formation of passivating protective layers (solid electrolyte interface, SEI).
  • Electrode active materials (A.J. Appleby et al., J. Power Sources 2007, 163, 1003-1039).
  • the binder has an important function: PVdF as standard binder, as it is used in classical graphite anodes, is insufficient in the case of silicon-containing anodes.
  • polyvinyl alcohol Due to its high concentration of hydroxyl groups and the concomitant good binding to the active materials, polyvinyl alcohol (PVA) is an obvious binder, as described, for example, in US Pat. No. 5,707,759.
  • US6573004 Bl describes copolymers of ethylene and vinyl alcohol as a binder for electrode materials.
  • the binder material must have a sufficient number of vinyl alcohol units for sufficient adhesion and cohesion. This results in a corresponding molecular weight, which is due to the
  • Water solubility of the polymer affects. Only when viscosity, adhesion and elasticity are adjusted via different polymers are these properties in interaction with the
  • EP1791199A1 describes a binary polymer system wherein the solubility / swellability of the polymers in the
  • EP2410597 A2 describes polymers (e.g., polyvinyl alcohols) having a cohesion of at least 100 gf / cm and an adhesion in the range of 0.1 to 70 gf / mm, which in turn is the use
  • the invention relates to a polymer composition containing P 100 parts by weight of polymer 1, which is at least 50 g / l
  • the polymer composition P is excellently suited as an electrochemically stable binder system for electrode ink in lithium-ion batteries.
  • Thickener is the rheological behavior of the
  • Polymer composition P set or predetermined.
  • Polymer composition P is characterized in particular by a simple manufacturability since it is commercially available Standard polymers can be mixed in a suitable ratio. Surprisingly, the ternary
  • Polymer composition P also the continuous
  • Polymer Composition P can also be formulated at very high solids content and low binder concentrations in the ink solution. This can then be very homogeneous
  • Contain polymer composition P have a high
  • All components (Polymer 1, Polymer 2 and Polymer 3) are water soluble;
  • the binder formulation for electrode ink can be processed from aqueous solution.
  • At least 80 g / l, in particular at least 120 g / l of the polymer 1 are water-soluble at 25 ° C. and 1 bar.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade names of Company Shell). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene,
  • Methylstyrene and vinyltoluene Preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are, for example, esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate,
  • Polymer 1 is preferably preparable by polymerization of more than 98% by weight of one or more monomers from the group of acrylic acid or its esters or methacrylic acid or its esters, acrylonitrile and vinyl esters, in particular only from the monomers mentioned.
  • polymer 1 also contains other monomer units, these are preferably selected from monomers B for polymer 3.
  • Preferred as polymer 1 is partially saponified polyvinyl acetate whose degree of hydrolysis (degree of hydrolysis) is preferably 70 to 99 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%, in particular 80 to 90 mol%.
  • At least 20 g / l, in particular at least 50 g / l of the polymer 2 are water-soluble at 25 ° C. and 1 bar.
  • the viscosity is preferably measured on a MCR 302 rheometer from Anton Paar on a cone-plate system
  • polymer 2 is carboxymethylcellulose.
  • the polymer composition P preferably contains 20 to 100 parts by weight, in particular 30 to 50 parts by weight of polymer 2.
  • At least 20 g / l, in particular at least 50 g / l of the polymer 3 are water-soluble at 25 ° C. and 1 bar.
  • the ratio is preferably 30-95% by weight of monomer A and 5-70% by weight of monomer B.
  • monomer A is vinyl acetate.
  • monomer B is ethylene.
  • Polymer 3 may be unsaponified or saponified. If polymer 3 is used saponified, the degree of saponification is
  • (Degree of hydrolysis) is preferably 10 to 99 mol%, especially 20 to 80 mol%.
  • Preferred as polymer 3 is a copolymer of ethylene units with partially or fully saponified or unsaponified vinyl acetate or isopropenyl acetate. Particularly preferred is a copolymer of ethylene units with partially or unsaponified vinyl acetate, with an ethylene content of 5 wt .-% - 70 wt%, and a degree of saponification of 0 - 99%.
  • the polymer composition P preferably contains 40 to 200 parts by weight, in particular 70 to 150 parts by weight of polymer 3.
  • Electrode coating preferably for the anode, for a the lithium-ion battery containing the polymer composition P.
  • the polymer composition P is used in the
  • Electrode coating as a binder In the manufacture of the electrode coating is
  • an electrode ink which is also called electrode paste, in a dry film thickness of 2 pm to 500 pm, preferably from 10 pm to 300 pm, particularly preferably 50-300 pm, onto a current collector, for example copper foil
  • Coating methods such as spin coating, dip coating, brushing or spraying may also be used.
  • a commercially available primer e.g. on the basis of polymer resins. It increases the adhesion on the copper, but has virtually no electrochemical activity itself.
  • the electrode ink is preferably dried to constant weight. The drying temperature depends on the materials used and the solvent used. It is preferably between 20 ° C and 300 ° C, more preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • the electrode coating and electrode ink contain the polymer composition P and an active material.
  • the active material for the electrode coating and
  • Electrode ink preferably consists of elements and their compounds selected from carbon, silicon, lithium, tin, titanium and oxygen.
  • other conductive materials such as. As Leitruß, carbon nanotubes (CNT) and metal powder may be included.
  • Preferred active materials are silicon, silicon oxide,
  • Aluminum, lithium titanium oxide and lithium silicide are Especially preferred are graphite and silicon as well as silicon-carbon composites.
  • the primary particle size is preferably 1 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • the proportion of silicon in the active material is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
  • the proportion of graphite in the active material is preferably 10-95% by weight, particularly preferably 40-75% by weight.
  • the electrode ink and electrode coating may also contain other additives which serve, in particular, for adjusting the wetting properties or for increasing the conductivity, as well as dispersants, fillers and pore formers.
  • the electrode ink preferably contains water as solvent.
  • Electrode ink is preferably 1% by weight to 50% by weight
  • the material processing of the electrode ink can be any material processing of the electrode ink.
  • the solids content in the electrode ink is 5 wt .-% - 95 wt .-%, particularly preferably 10 wt .-% - 50 wt .-%, in particular 15 wt .-% - 30 wt .-%.
  • the electrode ink is dried to constant weight.
  • the drying temperature depends on the materials used and the solvent used. It is preferably 20 ° C - 300 ° C, more preferably 50 ° C - 150 ° C.
  • the electrode coatings can be calendered to set a defined porosity.
  • the electrode coating preferably has an initial one
  • the capacitance per area of the electrode coating is preferably> 1.5 mAh / cm 2 , particularly preferably> 2 mAh / cm 2 .
  • a lithium-ion battery which cathode, anode, separator and a
  • Polymer composition P contains. Likewise provided by the invention is the use of
  • Polymer composition P as binder system for the anode of a lithium-ion battery for example, Li metal, for example as a film, and lithium compounds, such as
  • Lithium vanadium oxides are used.
  • the separator is one for ions only
  • the separator separates the anode from the cathode.
  • the electrolyte contains lithium salt as conductive salt and aprotic solvent.
  • Useful conductive salts are, for example, LiPFg, LiBF4, LiC104,
  • the electrolyte preferably contains 0.1 mol / l to the
  • Solubility limit of the conductive salt more preferably 0.2 mol / 1 - 3 mol / 1, in particular 0.5 to 2 mol / 1 lithium-containing principle.
  • the aprotic solvent is preferably selected from organic carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate,
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate,
  • the electrolyte also contains a film former, such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate or fluoroacetone, whereby a significant improvement in the cycle life of the anode can be achieved. This is mainly attributed to the formation of a solid intermediate electrolyte phase on the surface of the active materials.
  • a film former such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate or fluoroacetone
  • the proportion of the film former in the electrolyte is preferably 0.1% by weight to 20.0% by weight, particularly preferably 0.2% by weight to 15.0% by weight, in particular 0.5% by weight. 10% by weight.
  • the electrolyte can, as described for example in DE 10027626 A, also other additives, such as organic isocyanates to reduce the water content, HF scavenger, redox shuttle additives, flame retardants such as phosphates or phosphonates, solubilizers for LiF, organic lithium salts and / or Complex salts included.
  • the lithium-ion battery according to the invention can be produced in all conventional forms in wound, folded or stacked form.
  • Battery according to the invention is carried out according to the known in the field of battery manufacturing process.
  • all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 23 ° C.
  • the solvents used for the syntheses were dried by standard procedures and stored under a dry argon atmosphere.
  • silicon nanopowders (20-30 nm, nanostructured & amorphous materials),
  • Amorphous Materials, Inc. and 0.60 g of conductive carbon black (Timcal ®, Super C65) were dissolved in 15.00 g of a 2.5 wt .-% solution of
  • the dispersion was applied to a copper foil (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) with a thickness of 0.030 mm by means of a Filmziehrahmens with 0.20 mm gap height (Erichsen, model 360). The so produced
  • Electrode coating was then dried for 60 min at 80 ° C and 1 bar air pressure.
  • the mean basis weight of the dry electrode coating was 2.52 mg / cm 2 .
  • Example 2 relates to the testing of electrodes from Example 1.
  • Example 1 The electrochemical investigations were carried out on a half-cell in a three-electrode arrangement (electroless potential measurement).
  • the electrode coating of Example 1 was used as a working electrode, lithium foil (Rockwood®
  • a 6-ply nonwoven stack impregnated with 100 ⁇ electrolyte (Freudenberg Nonwovens, FS2226E) was used as a Separator.
  • the electrolyte used consisted of a 1 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, which was mixed with 2% by weight of vinylene carbonate.
  • the construction of the cell was carried out in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2), the water content in the
  • Dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C. Potential limits were 40 mV and 1.0 V vs. Li / Li + used.
  • the charging or lithiation of the electrode was carried out in the cc / cv method (constant current / constant voltage) with constant current and after reaching the voltage limit with constant voltage to below a current of 50 mA / g.
  • Example 1 has a reversible initial capacity of about 765 mAh / g and still has about 92% of its original value after 70 charge / discharge cycles
  • Discharge capacities are 245 mAh / g for 70 cycles.
  • Example 3 relates to the manufacture
  • Basis weight of the dry electrode coating was 2.51 mg / cm 2 .
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C. Potential limits were 40 mV and 1.0 V vs. Li / Li + used. The charging or lithiation of the electrode took place in the cc / cv
  • the electrode coating of example 3 has a reversible initial capacity of about 485 mAh / g and still has about 73% of its original value after 70 charging / discharging cycles
  • the cumulative irreversible capacity is 207 mAh / g for 70 cycles (see Table 2).
  • Example 4 relates to the preparation and electrochemical characterization of an electrode coating with sodium carboxymethylcellulose as a binder (not
  • Gap height (Erichsen, model 360) applied to a copper foil (Schlenk metal foils, SE-Cu58) with a thickness of 0.030 mm.
  • the electrode coating thus prepared was then dried for 60 minutes at 80 ° C and 1 bar air pressure. The middle one
  • Basis weight of the dry electrode coating was 2.31 mg / cm 2 .
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C. Potential limits were 40 mV and 1.0 V vs. Li / Li + used. The charging or lithiation of the electrode took place in the cc / cv
  • the electrode coating of Example 4 has a reversible initial capacity of about 730 mAh / g and still has approximately 63% of its original value after 70 charge / discharge cycles
  • the cumulative irreversible capacity is 854 mAh / g for 70 cycles (Table 2).
  • Example 5 relates to the preparation and electrochemical characterization of an electrode coating with polyvinyl alcohol and sodium carboxymethylcellulose as a binder (not according to the invention).
  • the dispersion was applied to a copper foil (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) with a thickness of 0.030 mm by means of a Filmziehrahmens with 0.20 mm gap height (Erichsen, model 360). The so produced
  • Electrode coating was then 60 min at 80 ° C and 1 Bar air pressure dried.
  • the mean basis weight of the dry electrode coating was 2.70 mg / cm 2 .
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C. Potential limits were 40 mV and 1.0 V vs. Li / Li + used.
  • the charging or lithiation of the electrode was carried out in the cc / cv method (constant current / constant voltage) with constant current and after reaching the voltage limit with constant voltage to below a current of 50 mA / g.
  • the discharge or delithiation of the electrode took place in the cc
  • the electrode coating of Example 5 has a reversible initial capacity of about 860 mAh / g and still has about 58% of its original value after 70 charge / discharge cycles
  • the cumulative irreversible capacity is 885 mAh / g for 70 cycles (Table 2).
  • Example 6 relates to the preparation and electrochemical characterization of an electrode coating with ethylene vinyl alcohol and sodium carboxymethyl cellulose as a binder (not according to the invention).
  • Ethylene vinyl alcohol (Exceval ® 2117, Kuraray Europe GmbH) and sodium carboxymethylcellulose (Aqualon ® 9H7F, Ashland Inc.) having a weight ratio of 4: 1 in water by means of
  • SpeedMixer at a speed of 2500 rpm for 5 min and then by means of a dissolver at a rotational speed of 9 m / s for 15 min with cooling at 20 ° C dispersed. After adding 7 g of water and 2.90 g of graphite (Timcal ® SFG6) was then mixed by means of SpeedMixer at a speed of 2500 rpm for 5 min and by means of dissolver at a rotational speed of 8 m / s for 15 min. After degassing in the SpeedMixer, the dispersion was spread over a copper foil (Schlenk
  • Basis weight of the dry electrode coating was 2.70 mg / cm 2 .
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C. Potential limits were 40 mV and 1.0 V vs. Li / Li + used.
  • the charging or lithiation of the electrode was carried out in the cc / cv method (constant current / constant voltage) with constant current and after reaching the voltage limit with constant voltage to below a current of 50 mA / g.
  • the electrode coating of example 6 has a reversible initial capacity of about 820 mAh / g and still has about 63% of its original value after 70 charging / discharging cycles
  • the cumulative irreversible capacity is 1022 mAh / g for 70 cycles (Table 2).
  • the electrode coatings with polymer composition P from Example 1 and 3 are characterized in comparison to the
  • Polymer composition P (not according to the invention):
  • Amorphous Materials, Inc. and 0.60 g of carbon black (Timcal® Super C65) were dissolved in 15.00 g of a 2.5% by weight solution of
  • 2.90 g of graphite (Timcal® SFG6) was then mixed by means of SpeedMixer at a speed of 2500 rpm for 5 min and by means of dissolver at a rotational speed of 8 m / s for 15 min.
  • the dispersion was applied to a copper foil (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) with a thickness of 0.030 mm by means of a Filmziehrahmens with 0.20 mm gap height (Erichsen, model 360).
  • the electrode coating thus prepared was then dried for 60 minutes at 80 ° C and 1 bar air pressure.
  • Basis weight of the dry electrode coating was 2.52 mg / cm 2 .
  • a representative section of the electrode coating is scribed with a cross-cut.
  • the coating is not mechanically stable.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung P enthaltend 100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester und gegebenenfalls anschließender Verseifung, 10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas, aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl -Derivate und 20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25 °C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30-95 Gew-% an Monomer A, aus Monomeren aus der Gruppe der Acrylate oder Vinylacetat und 5-70 Gew.-% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl oder o-Tolyl hat und gegebenenfalls anschließender Verseifung; Eine Elektrodenbeschichtung für eine Lithium- Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P enthält; eine Lithium- Ionen-Batterie enthaltend die Polymerzusammensetzung P und die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.

Description

Polymerzusammensetzung als Bindersystem für
Lithiumionenbatterien
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung P aus drei Polymeren, eine Elektrodenbeschichtung für eine Lithium- Ionen- Batterie, die die Polymerzusammensetzung P enthält, eine
Lithium- Ionen-Batterie enthaltend die Polymerzusammensetzung P und die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als
Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.
Lithium- Ionen-Batterien gehören aufgrund ihrer hohen
Energiedichten zu den aussichtsreichsten Energiespeichern für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten bis hin zu Batterien für
Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb und stationäre Stromspeicher.
Die Entwicklung leistungsfähigerer Anodenmaterialien für Li- Ionenbatterien erfordert gleichzeitig die Entwicklung
kompatibler Bindersysteme. Das für Graphitelektroden
eingesetzte PVDF ist für den Einsatz in Silizium-haltigen
Elektroden aufgrund chemischer und mechanischer Instabilität nicht geeignet. Dies äußert sich in schlechtem
elektrochemischen Zyklenverhalten .
Um die extreme Volumenänderung (bis ca. 300%) , die das Silizium bei Lithiierung/Delithiierung erfährt, und die damit verbundene mechanische Beanspruchung abzufangen, werden alternativ wässrig verarbeitbare Bindersysteme wie beispielsweise Natrium- Carboxymethylcelluse (Na-CMC) , Polyvinylalkohole , Acrylate oder auch Mischungen von Na-CMC mit Styrol -Butadien-Kautschuken beschrieben.
Standardbindersysteme führen häufig zu inhomogenen
Beschichtungen (siehe z.B. US2007/0264568 ) und weisen einen hohen Kapazitätsverlust über die Lade- und Entladezyklen auf, insbesondere bei hohen Flächenbeladungen. Insbesondere tritt währen der Lade- und Entladezyklen ein hoher irreversibler Lithiumverlust auf . In Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, in denen das
Elektrodenaktivmaterial auf Silicium als Material mit der höchsten bekannten Speicherkapazität für Lithium- Ionen basiert, erfährt das Silicium beim Laden bzw. Entladen mit Lithium eine extreme Volumenänderung um ca. 300%. Durch diese
Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen
Beanspruchung der gesamten Elektrodenstruktur, die zur
elektronischen Dekontaktierung des Aktivmaterials und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt.
Weiterhin reagiert die Oberfläche des eingesetzten Silicium- Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlichem, irreversiblen Lithium-Verlust unter (nach- ) Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) .
Um diese speziell für Si-basierte Anoden bekannten Probleme zu lösen, wurden in den letzten Jahren verschiedene Ansätze zur elektrochemischen Stabilisierung Si-basierter
Elektrodenaktivmaterialien verfolgt (A.J. Appleby et al . , J. Power Sources 2007, 163, 1003-1039) .
Eine wichtige Funktion kommt dabei dem Binder zu: PVdF als Standardbinder, wie er bei klassischen Graphitanoden Anwendung findet, ist im Falle siliciumhaltiger Anoden unzureichend.
Aufgrund seiner hohen Konzentration an Hydroxylgruppen und der damit einhergehenden guten Anbindung an die Aktivmaterialien ist Polyvinylalkohol (PVA) ein naheliegender Binder, wie er beispielsweise in US5707759 beschrieben wurde.
Probleme von Si-basierten Anoden mit diesem PVA-Bindemittel sind in US2007/0264568 beschrieben, insbesondere eine zu niedrige Viskosität, die zur ungleichmäßigen Beschichtung der als Stromsammler dienenden Metallfolie führt, sowie ein hoher irreversibler Lithiumverlust bzw. hoher irreversibler
Kapazitätsverlust .
Die Verwendung von hochmolekularem Polyvinylalkohol (Pn>2500) mit einem Hydrolysegrad > 90% wird vorgeschlagen, der zu einer besseren Haftung führt. Dies führt allerdings wiederum zu einer verminderten Wasserlöslichkeit des Binders.
US6573004 Bl beschreibt Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol als Binder für Elektrodenmateriale . Das Bindermaterial muss für eine ausreichende Adhäsions- und Kohäsionskraft eine entsprechende Anzahl an Vinylalkoholeinheiten aufweisen. Daraus ergibt sich eine entsprechende Molmasse, was sich auf die
Viskosität, und/oder die Elastizität und/oder die
Wasserlöslichkeit des Polymers auswirkt. Nur wenn Viskosität, Adhäsion und Elastizität über verschiedene Polymere eingestellt wird sind diese Eigenschaften in Zusammenspiel mit der
optimalen Löslichkeit unabhängig voneinander optimierbar.
In EP1791199A1 wird ein binäres Polymersystem beschrieben, wobei sich die Polymere in ihrer Löslichkeit/Quellbarkeit im
Elektrolyten unterscheiden. Dieses Polymersystem wird in einem zweistufigen Prozess aufgebracht, und ergibt damit ein
aufwendiges Verarbeitungsverfahren . EP2410597 A2 beschreibt Polymere (z.B. Polyvinylalkohole) mit einer Kohäsion von mindestens 100 gf/cm und einer Adhäsion im Bereich 0,1 bis 70 gf/mm, was wiederum die Verwendung
hochmolekularer Binder erfordert und damit die Verarbeitung aus wässrigen Lösemitteln einschränkt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung P enthaltend 100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/1
wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsaure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester
und gegebenenfalls anschließender Verseifung,
10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei
25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas,
aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren
Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl - Derivate und
20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30- 95 Gew.-% an Monomer A, aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsaure oder deren Ester und Vinylester und
5-70 Gew. -% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Phenyl oder o-Tolylhat
und gegebenenfalls anschließender Verseifung.
Die Polymerzusammensetzung P ist als elektrochemisch stabiles Bindersystem für Elektrodentinten in Lithiumionenbatterien hervorragend geeignet. Durch Einsatz von Polymer 2 als
Verdickungsmittel wird das rheologische Verhalten der
Polymerzusammensetzung P eingestellt bzw. vorgegeben. Die
Polymerzusammensetzung P zeichnet sich insbesondere durch eine einfache Herstellbarkeit aus, da kommerziell verfügbare Standardpolymere in geeignetem Verhältnis abgemischt werden können. Überraschenderweise kann die ternäre
Polymerzusammensetzung P auch den kontinuierlichen
irreversiblen Kapazitätsverlust (insbesondere signifikant bei hohen Flächenbeladungen) und den kontinuierlichen irreversiblen Lithiumverlust in Lithiumionenbatterien reduzieren. Ein geringer irreversibler Lithiumverlust ist sehr wichtig für eine hohe Zyklenstabilität von Vollzellen. Die scherverdünnende Rheologie der Polymerzusammensetzung P führt zu niedriger Viskosität beim Rakeln und Homogenisieren, beispielsweise am Dissolver, bei gleichzeitig hoher Viskosität bei fehlender Scherung. Deshalb können sedimentationsstabile und sehr homogene Elektrodentinten mit der
Polymerzusammensetzung P auch bei sehr hohen Feststoffanteil und niedrigen Binderkonzentrationen in der Tintenlösung formuliert werden. Daraus können dann sehr homogene
Beschichtung erzeugt werden. Bekannte
Standardtintenformulierungen auf Basis von PvOH oder Acrylaten weisen dagegen kein scherverdünnendes sondern Newton1 sches
Rheologieverhalten auf. Im ternären Gemisch aus Polymer 1-3 kann die Adhäsionskraft und Rheologie stufenlos über die
Mischungsverhältnisse eingestellt werden und damit dem
jeweiligen Aktivmaterial angepasst werden. Die
Polymerzusammensetzung P ermöglicht eine einfache einstufige Formulierung einer sedimentationsstabilen Elektrodentinte aus wässriger Lösung, die durch Rakeln auf den Elektrodenträger (= Stromsammler) direkt verarbeitet werden kann. Lithiumionenbatterien, deren Elektrodentinten
Polymerzusammensetzung P enthalten, weisen eine hohe
Zyklenstabilität auch bei hohen Flächenbeladungen auf . Standardbinder zeigen bei Si-haltigen Systemen eine hohe
Zyklenstabilität hingegen nur bei niedrigen Flächenbeladungen.
Zusätzlich wird durch die Anwesenheit von Polymer 3 die
Stabilität der SEI verbessert und damit der irreversible
Lithiumverlust reduziert.
Alle Komponenten (Polymer 1, Polymer 2 und Polymer 3) sind wasserlöslich; die Binderformulierung für Elektrodentinten kann aus wässriger Lösung verarbeitet werden.
Vorzugsweise sind mindestens 80 g/1, insbesondere mindestens 120 g/1 des Polymer 1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol,
Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren. Geeignete Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat ,
Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, 2 -Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat . Polymer 1 ist vorzugsweise herstellbar durch Polymerisation von mehr als 98 Gew-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester, insbesondere nur aus den genannten Monomeren.
Wenn Polymer 1 auch weitere Monomereinheiten enthält, dann werden diese vorzugsweise ausgewählt aus den Monomeren B für Polymer 3.
Der Polymerisationsgrad des Polymer 1 beträgt bevorzugt Pn = 500 - 3000, besonders bevorzugt Pn = 600 - 2000, insbesondere Pn = 800 - 1200.
Bevorzugt als Polymer 1 ist teilverseiftes Polyvinylacetat , dessen Verseifungsgrad (Hydrolysegrad) vorzugsweise 70 bis 99 Mol%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Mol%, insbesondere 80 bis 90 Mol% beträgt.
Vorzugsweise sind mindestens 20 g/1, insbesondere mindestens 50 g/1 des Polymer 2 wasserlöslich bei 25 °C und 1 bar.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität einer l%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,5 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,5 Pas.
Die Viskosität wird vorzugsweise auf einem Rheometer MCR 302 der Firma Anton Paar auf einen Kegel-Platte System
(Kegeldurchmesser 25 mm) gemessen.
Bevorzugt als Polymer 2 ist Carboxymethylcellulose . Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 20 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsteile Polymer 2.
Vorzugsweise sind mindestens 20 g/1, insbesondere mindestens 50 g/1 des Polymer 3 wasserlöslich bei 25 °C und 1 bar.
Vorzugsweise beträgt im Polymer 3 das Verhältnis 30-95 Gew-% an Monomer A und 5-70 Gew-% an Monomer B. Besonders bevorzugt als Monomer A ist Vinylacetat . Besonders bevorzugt als Monomer B ist Ethylen.
Der Polymerisationsgrad des Polymer 3 beträgt bevorzugt Pn = 50 - 3000, besonders bevorzugt Pn = 100 - 2000, insbesondere Pn = 200 - 1000.
Polymer 3 kann unverseift oder verseift sein. Falls Polymer 3 verseift eingesetzt wird beträgt der Verseifungsgrad
(Hydrolysegrad) vorzugsweise 10 bis 99 Mol%, insbesondere 20 bis 80 Mol%.
Bevorzugt als Polymer 3 ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder vollverseiftem oder unverseiftem Vinylacetat oder Isopropenylacetat . Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder unverseiftem Vinylacetat, mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-% - 70 Gew-%, und einem Verseifungsgrad von 0 - 99%.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 40 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 70 bis 150 Gewichtsteile Polymer 3.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine
Elektrodenbeschichtung, vorzugsweise für die Anode, für eine der Lithium-Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P enthält. Die Polymerzusammensetzung P dient in der
Elektrodenbeschichtung als Bindemittel. Bei der Herstellung der Elektrodenbeschichtung wird
vorzugsweise eine Elektrodentinte, welche auch Elektrodenpaste genannt wird, in einer Trockenschichtdicke von 2 pm bis 500 pm, bevorzugt von 10 pm bis 300 pm, insbesondere bevorzugt 50 - 300 pm auf einen Stromsammler, beispielsweise Kupferfolie
aufgetragen, vorzugsweise aufgerakelt. Andere
Beschichtungsverfahren, wie Rotationsbeschichtung (Spin- Coating) , Tauchbeschichtung, Streichen, oder Sprühen können ebenso verwendet werden. Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit der erfindungsgemäßen Elektrodentinte kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, z.B. auf der Basis von Polymerharzen erfolgen. Er erhöht die Haftung auf dem Kupfer, besitzt aber selbst praktisch keine elektrochemische Aktivität . Die Elektrodentinte wird vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20° C und 300° C, besonders bevorzugt zwischen 50° C und 150° C.
Die Elektrodenbeschichtung und Elektrodentinte enthalten die Polymerzusammensetzung P und ein Aktivmaterial .
Das Aktivmaterial für der Elektrodenbeschichtung und
Elektrodentinte besteht vorzugsweise aus Elementen und deren Verbindungen, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff, Silicium, Lithium, Zinn, Titan und Sauerstoff. Darüber hinaus können weitere leitfähige Materialien, wie z. B. Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Metallpulver enthalten sein. Bevorzugte Aktivmaterialien sind Silicium, Siliciumoxid,
Graphit, Silicium-Kohlenstoff-Komposite , Zinn, Lithium,
Aluminium, Lithiumtitanoxid und Lithiumsilicid . Insbesondere bevorzugt sind Graphit und Silicium sowie Silicium-Kohlenstoff- Komposite .
Wenn Siliciumpulver als Aktivmaterial eingesetzt wird beträgt die Primärpartikelgröße vorzugsweise l-500nm, bevorzugt 50- 200nm.
Der Anteil des Siliziums am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 5 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%.
Der Anteil des Graphits am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 10 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 - 75 Gew.-%.
Die Elektrodentinte und Elektrodenbeschichtung können noch weitere Additive enthalten, die insbesondere zur Einstellung der Benetzungseigenschaften oder zur Erhöhung der Leitfähigkeit dienen, sowie Dispergiermittel, Füllstoffe und Porenbildner.
Die Elektrodentinte enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser.
Der Anteil Polymerzusammensetzung P bezogen auf die
Elektrodenbeschichtung bzw. das Trockengewicht der
Elektrodentinte beträgt bevorzugt 1 Gew.-% - 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2 Gew.-% - 30 Gew.-%, insbesondere Gew.-% - 15 Gew. -%.
Die Materialverarbeitung der Elektrodentinte kann
beispielsweise mit Speedmixer, Dissolver, Rotor-Stator- Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenkneter,
Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen. Der Feststoffgehalt in der Elektrodentinte beträgt 5 Gew.-% - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% - 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% - 30 Gew.-%.
Die Elektrodentinte wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie beträgt bevorzugt 20° C - 300° C, besonders bevorzugt 50° C - 150° C.
Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen. Die Elektrodenbeschichtung weist vorzugsweise eine initiale
Kapazitätsretention (= Verhältnis von Entlade- (Delithiierung) zu Ladekapazität (Lithiierung) ) von mindestens 70%, besonders bevorzugt von mindestens 90% und eine spezifische
Ladungs/Entladungskapazität von > 400 mAh/g, besonders
bevorzugt >600 mAh/g auf.
Die Kapazität pro Fläche der Elektrodenbeschichtung beträgt vorzugsweise >1,5 mAh/cm2, besonders bevorzugt >2 mAh/cm2. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium- Ionen- Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und einen
Elektrolyten enthält, wobei die Anode die
Polymerzusammensetzung P enthält. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie . Als Kathodenmaterial können beispielsweise Li-Metall, beispielsweise als Folie, sowie Lithiumverbindungen, wie
Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert und nicht dotiert) , Lithiummanganoxid (Spinell) , Lithiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat , Lithiumcobaltphosphat ,
Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat oder
Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden. Der Separator ist beispielsweise eine nur für Ionen
durchlässige Membran, wie sie in der Batterieherstellung bekannt ist. Der Separator trennt die Anode von der Kathode.
Der Elektrolyt enthält Lithiumsalz als Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel .
Einsetzbare Leitsalze sind zum Beispiel LiPFg, LiBF4 , LiC104,
LiAsFg , (LiB(C204)2, LiBF2(C204) ) , LiS03CxF2x+1/
LiN (S02CxF2x+i) 2 und LiC (SC>2CxF2x+i) 3 , wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 mol/1 bis zur
Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes, besonders bevorzugt 0,2 mol/1 - 3 mol/1, insbesondere 0,5 bis 2 mol/1 lithiumhaltiges Leitsatz.
Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat , Vinylencarbonat ,
Propylencarbonat , Butylencarbonat ; cyclischen und linearen
Estern, wie Methylacetat , Ethylacetat, Butylacetat,
Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclischen und linearen Ethern, wie 2 -Methyltetrahydrofuran, 1,2- Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3 -Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether ; Ketonen, wie Cyclopentanon, Di- isopropylketon, Methyl -isobutylketon; Lactonen, wie γ- Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid,
Dimethylformamid, 3 -Methyl- 1, 3-oxazolidine-2-on Acetonitril, organischen Kohlensäureestern und Nitrilen und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend
beschriebenen organischen Carbonate . Vorzugsweise enthält der Elektrolyt auch einen Filmbildner, wie Vinylencarbonat , Fluorethylencarbonat , Vinylethylencarbonat oder Fluoraceton, wodurch eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anode erreicht werden kann. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche der Aktivmaterialien zugeschrieben. Der
Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% - 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% - 15,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-%. Der Elektrolyt kann, wie beispielsweise in DE 10027626 A beschrieben, auch weitere Additive, wie -organische Isocyanate zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Fänger, Redox-Shuttle- Additive, Flammschutzmittel wie Phosphate oder Phosphonate, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze und/oder Komplexsalze enthalten.
Die erfindungsgemäße Lithium- Ionen-Batterie kann in allen üblichen Formen in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form hergestellt werden.
Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen- Batterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und
Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur
erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 23°C.
Die für die Synthesen verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet und unter einer trockenen Argon- Atmosphäre aufbewahrt .
Folgende Materialien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt: Silicium- Nanopulver (20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials) ,
Graphit KS6L-C (Timcal) , Carbon Nanotubes (Baytubes C70P; Bayer Material Science) , Polyvinylalkohol , M13/140 (Wacker Chemie AG - Hydrolysierungsgrad 86-89 Mol%, Pn = 1000, ) ,
Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH), Poly- ethylen-vinylacetatdispersion LL6050 (=Vinnapas® LL 6050, WACKER Chemie AG) , Carboxymethylcellulose (Ashland 9H7F,
Ashland Inc., Viskosität einer l%igen wässrigen Lösung:
Scherrate η (10/s) = 0,47 Pas; η (120/s)= 1,3 Pas) . In Beispiel 1 wird die Herstellung von Elektroden mit
Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol und Natrium- Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P
(erfindungsgemäß) erläutert. 1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &
Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal®, Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von
Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) , Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 (bezogen auf die
Festgehalte) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat® LC30) bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte
Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm2.
Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch stabil und haftet auf der Oberfläche. Mittels Abzugstest mit Scotch® Tape sind keine Bruchstücke entfernbar. Beispiel 2 betrifft die Testung von Elektroden aus Beispiel 1.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Halbzelle in Drei -Elektroden-Anordnung (stromlose Potentialmessung) durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, Lithium-Folie (Rockwood®
Lithium, Dicke 0,5mm) als Referenz- und Gegenelektrode
verwendet. Ein mit 100 μΐ Elektrolyt getränkter, 6-lagiger VliesstoffStapel (Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E) diente als Separator. Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1- molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3 : 7 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat , welche mit 2 Gew.% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der
Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das
Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-
Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 765 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 92 % ihrer ursprünglichen
Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller
Entladekapazitäten (Delithiierung) liegt für 70 Zyklen bei 245 mAh/g .
Beispiel 3 bezieht sich auf die Herstellung und
elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol , Poly-ethylen-vinylacetatdispersion und Natrium- Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P (erfindungsgemäß) . 4,25 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50= 180nm und 0,59 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 21,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) , Poly-ethylen- vinylacetatdispersion (Vinnapas® LL6050, Wacker Chemie AG) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis (bezogen auf die Festanteile) von 2:2:1 in Wasser mittels Speed ixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei
20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,83 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere
Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,51 mg/cm2.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-
Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das
Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc- Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 3 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 485 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 73 % ihrer ursprünglichen
Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 207 mAh/g (siehe Tabelle 2) .
(Vergleichs- ) Beispiel 4 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Natrium- Carboxymethylcellulose als Binder (nicht
erfindungsgemäß) .
4,65 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50= 180nm und 0,48 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 22,87 g einer 1,4 Gew.-% Lösung von
Natrium- Carboxymethylcellulose (Daicel® Grade 1380) in Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 18 m/s für 45 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,40 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 13 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm
Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere
Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,31 mg/cm2.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-
Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc- Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 4 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 730 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 63 % ihrer ursprünglichen
Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 854 mAh/g (Tabelle 2) .
(Vergleichs- ) Beispiel 5 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß) .
1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &
Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von
Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) und Natrium- Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte
Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm2.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-
Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 5 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 860 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 58 % ihrer ursprünglichen
Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 885 mAh/g (Tabelle 2) .
(Vergleichs- ) Beispiel 6 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Ethylenvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß) .
1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &
Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von
Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels
SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk
Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere
Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm2.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das
Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-
Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 6 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 820 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 63 % ihrer ursprünglichen
Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 1022 mAh/g (Tabelle 2) .
Auswertung des irreversiblen Kapazitätsverlusts In Tabelle 2 ist die über 70 Lade- /Entladezyklen bestimmte kumulierte irreversible Kapazität bzw. der aufsummierte irreversible Kapazitätsverlust (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller Entladekapazitäten
(Delithiierung) der Elektrodenbeschichtungen aus den Beispielen 1, 3 und den (Vergleichs- ) Beispielen 4-6 aufgeführt.
Die Elektrodenbeschichtungen mit Polymerzusammensetzung P aus Beispiel 1 und 3 zeichnen sich im Vergleich zu den
Beschichtungen aus den Beispielen 4-6 durch einen geringeren irreversiblen Kapazitätsverlust aus. Dies zeigt, dass bei vergleichbarer Zusammensetzung des Elektrodenmaterials die Verwendung der Polymerzusammensetzung P zu einem unerwarteten technischen Effekt führt.
Tabelle 2: Über 70 Zyklen kumulierte irreversible Kapazität Polyvinylalkohol = PVOH, Ethylenvinylalkohol = EVOH
Natrium-Carboxymethylcellulose = NaCMC
*nicht erfindungsgemäss (Vergleichs- ) Beispiel 7: Verarbeitungsbedingungen ohne
Polymerzusammensetzung P (nicht erfindungsgemäß) :
1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &
Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew. -%igen Lösung von
Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer
Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels
Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat® LC30) bei einer
Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere
Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm2.
Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch nicht stabil.
Bruchstücke platzen aus der Beschichtung. Weitere Bruchstücke sind durch Klebeband Scotch® Tape abziehbar. Die Beispiele 1-6 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 eine homogenere und stabilere Beschichtung. Vergleichsbeispiel 7 ist aufgrund mangelnder mechanischer Stabilität und
mangelnder Homogenität der Aktivmaterialien (Sedimentation von Aktivmaterial während des Trocknungsvorgangs) als Elektrode nicht geeignet.

Claims

Patentansprüche :
1. Polymerzusammensetzung P enthaltend
100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/1
wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der
Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester
und gegebenenfalls anschließender Verseifung,
10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas,
aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl - Derivate und
20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30-95 Gew.-% an Monomer A, aus einem oder mehreren
Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester und Vinylester und 5-70 Gew.-% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl oder o-Tolyl hat
und gegebenenfalls anschließender Verseifung.
2. Polymerzusammensetzung P nach Anspruch 1, bei der das
Polymer 1 einen Polymerisationsgrad Pn = 600 - 2000, aufweist .
3. Polymerzusammensetzung P nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Polymer 1 teilverseiftes Polyvinylacetat ist mit einem Verseifungsgrad von 75 - 95 Mol%.
Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Polymer 2 Carboxymethylcellulos
Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Monomer A des Polymer 3 Vinylacetat
Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Monomer B des Polymer 3 Ethylen ist
Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Polymer 3 verseift ist und der Verseifungsgrad 10 bis 99 Mol-% beträgt.
Elektrodenbeschichtung für eine Lithium- Ionen-Batterie , welche die Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält, wobei der Gesamtbinderanteil 1-50 Gew.-% beträgt.
Elektrodenbeschichtung für Anoden gemäß Anspruch 8, welche ein Silizium-haltiges Anodenaktivmaterial enthält.
Lithium- Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und einen Elektrolyten enthält, wobei die Anode die
Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält.
Verwendung der Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 als Bindersystem für die Anode einer
Lithiumionenbatterie .
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