KR102660592B1 - 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 계열의 단량체 및 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한 공중합체, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지{BINDER COMPRISING COPOLYMER COMPOSITION, ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은 바인더로 사용될 수 있는 공중합체와 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
응용 분야의 확대에 따라서, 리튬 이차전지의 고용량화와 함께 장수명 특성도 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 방법의 한 예로, 규소 원자를 함유하는 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다.
종래의 탄소계 활물질에 비해 리튬 삽/탈입 양이 많은 규소 원자를 함유하는 활물질을 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 규소 함유 활물질은 리튬 삽/탈입에 수반하는 체적변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 크게 팽창 수축한다.
그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간의 전도성이 저하되거나, 음극 활물질-집전체간의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있었다.
또한, 음극 활물질로 실리콘을 적용한 음극 슬러리 제조시 염기성이 강한 바인더를 적용할 경우 슬러리 내에서 기포 및 가스가 발생할 수 있다.
이러한 기포 및 가스의 발생은 실리콘이 물과 만나면 산화되어 수소(H2)가 발생하기 때문인데, 특히 수소의 발생은 염기에 의해 촉진될 수 있다. 한편, 발생한 기포 및 가스는 슬러리의 안정성을 크게 저하시키는 동시에 전극 공정에서의 코팅 불량을 야기할 수 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 우수한 특성의 이차전지의 확보가 가능한 바인더가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0117901호
이에 본 발명은 슬러리(예를 들어, 실리콘 음극 활물질을 사용하는 음극 슬러리) 제조시, 기포 및 가스 발생을 억제하여 슬러리의 안정성을 향상시키는 전기 전도성이 우수하고 안정성 및 코팅성이 높은 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 사용하여 전극 팽창 억제 능력이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
더불어, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용된 우수한 성능의 전극(특히, 음극) 및 상기 전극을 포함하는 수명 특성(용량 유지율)이 우수한 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 아크릴레이트 계열의 단량체 및 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한,
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
음극 활물질;을 포함하는,
음극 슬러리를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체 를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
음극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 슬러리 제조시, 기포 및 가스 발생을 억제하여 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 팽창 억제 능력을 개선하여 리튬 이차 전지의 수명 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조될 수 있다.
상기 가수분해는 알칼리 가수분해(alkaline hydrolysis)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 65몰% 이상, 99몰% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 및 1 몰% 이상, 35 몰% 이하의 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 몰%를 기준으로, 65몰% 이상, 99몰% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위 및 1 몰% 이상, 35 몰% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위와 비닐 알코올(vinyl alcohol) 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
한편, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 비닐 알코올 계열의 단량체 단위는 0 중량%를 초과할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 몰%를 기준으로, 0 몰% 이상, 5 몰% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 0 몰% 이상, 5 몰% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 및 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체는 각각 공중합되어 각각 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위를 형성할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 비닐아세테이트 계열의 단량체 단위는 비닐아세테이트(vinyl acetate)가 중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 가수 분해에 의해서 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위 중 일부는 비닐 알코올 계열의 단량체 단위로 바뀔 수 있다.
또한, 상기 가수 분해에 의해서 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 중 일부는 아크릴산 계열의 단량체 단위로 바뀔 수 있다.
상기 가수 분해의 정도는 예를 들어 70 % 이상, 75 % 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상으로 조절될 수 있다.
이는 예를 들어, 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위의 70 % 이상, 75 % 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상이 상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위로 변경될 수 있다는 의미이다.
또한, 예를 들어, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 70 % 이상, 75 % 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상이 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위로 변경될 수 있다는 의미이다.
상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 결착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 응집 및 석출 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 비닐아세테이트 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 저장 안정성 등의 안정성 문제를 유발할 수 있다.
상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 접착력 저하, 점도 상승 및 입도 상승 등을 유발할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합될 수 있다.
즉, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기가 알칼리 금속과 결합될 수 있다,
한편, 상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속의 중량: 상기 공중합체의 중량)은 0.8~6.5:100일 수 있다.
상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비가 본원의 중량비를 상회하거나 하회하는 경우, 바인더의 결착 특성이 저하될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 포함되어 있는 바인더의 결착력은 원소 간의 응집력 및 반발력 등의 강도에 따라 결정될 수 있으며, 함량의 변화에 따라서 응집력과 접착력, 반발력의 우열의 변화로 접착력이 변화할 수 있다.
바인더의 결착력은 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 공중합체는 알칼리 금속과 결합 및 알코올 작용기의 생성에 의해서 공중합체의 젖음성이 향상되고, 앵커 효과가 유발되어 접착력을 극대화시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 이들의 조합이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소이며, R5는 -OH이고, M은 알칼리 금속이며, x+y+m+n=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 x, y, m 및 n은 각 단량체 단위의 몰 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 몰 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 화학식 1의 R2 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M은 Li, Na 또는 K일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균분자량은 250,000 이상, 350,000 이하일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균분자량이 본원의 범위를 상회하거나 하회하면, 결착력 및 결착력 구배가 저하될 수 있어서 바인더로 사용시 결착 특성이 저하될 수 있다. 또한, 이차전지에 적용시 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있고, 전극 팽창율은 높아질 수 있어서, 이차전지 전지의 성능이 저하될 수 있다. 이 외에도, 슬러리에 적용 시, 가스 발생량이 많아질 수 있다.
이는 본원의 공중합체의 수평균분자량의 범위를 벗어나면, 음극 활물질(예를 들어 실리콘 입자)을 감싸는 정도(coverage)가 적절 수준 미만으로 낮아지거나, 적절 수준을 초과하여 높아지기 ‹š문이다.
즉, 본원의 적절한 공중합체의 수평균분자량의 범위 내에서만, 음극 활물질(예를 들어 실리콘 입자)을 감싸는 정도(coverage)가 적절하여, 결착력, 결착력 구배, 전극 팽창율, 이차전지의 용량 유지율 및 슬러리 가스 발생량의 모든 측면에서 적절한 수준을 유지할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극 슬러리는 상기 공중합체 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 상기 공중합체는 음극용 바인더로 사용될 수 있고, 특히 수계 바인더일 수 있다.
본원의 음극 슬러리는 72시간 방치 후 가스 발생에 의한 압력의 변화가 0.15 atm 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님.) 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로 실리콘을 포함하는 음극 활물질과 다른 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 상기 음극 활물질의 전체 중량의 8중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 에너지 밀도가 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없으며, 99 중량%를 초과하여 포함되면 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 전기 전도성이 감소하고, 전극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 감소할 수 있다.
한편, 본원의 공중합체는 음극 슬러리의 고형분 대비 2 중량% 이상, 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 2중량% 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락될 수 있고, 5 중량%를 초과하면 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소될 수 있고, 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 본원의 공중합체 조성물 외에 추가로 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 폴리아크릴산 금속염(Metal-PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 공중합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
본원의 음극의 결착력 및 결착력 구배는 각각 7.5~9.5 gf/cm, 75~79%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 음극의 전기 전도성이 낮아진다. 30 중량%를 초과하여 포함되면 실리콘계 음극 활물질과 바인더의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소하며, 음극 활물질층 유지를 위하여 바인더의 함량을 증가시켜야 하기 때문에 음극 활물질의 함량이 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없다.
본원의 음극은 음극 활물질층이 본원의 공중합체를 포함하여, 이차전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 초기 효율 및 사이클당 용량 유지율을 향상시키고, 전기 저항을 낮출 수 있다.
상기 음극은 (a)음극 활물질 및 본원의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)음극 집전체 상에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 슬러리 상태로 제조되며, 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 본원의 공중합체 조성물 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 음극 활물질은 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본원에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 음극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계이다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 집전체 상에 도포되며, 형성하고자 하는 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 음극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 음극을 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전지는 집전체 및 상기 집전체 상에 상기 음극 활물질층이 형성된 음극을 포함할 수 있다.
상기 전지는 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지(특히, 리튬 이차전지)일 수 있다.
상기 이차전지의 초기 효율은 80% 이상일 수 있고, 전기 저항이 0.02
Figure 112022121593009-pat00002
이하일 수 있다.
또한, 상기 이차전지의 충, 방전을 300 사이클 반복하였을 때, 용량 유지율이 80% 이상이고, 음극의 팽창율이 33% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 공중합체의 제조
반응기에 증류수 1,050g, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(algyldiphenyloxide disulfonate) 10g 투입한 후, 질소를 투입하며 1시간 동안 교반을 진행하였다.
이후, 함량이 조절된 과황산칼륨(potassium persulfate)을 반응기에 투입하고, 60℃까지 승온시킨 후, 비닐아세테이트 (vinylacetate) 110g 및 에틸아크릴레이트 (ethylacrylate) 330g을 3시간 동안 분할 투입하고, 2시간 온도를 유지시켜서 고형분 30 중량%의 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체를 얻었다.
준비된 고형분 30 중량%의 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체 100g, 에탄올 150g, 수산화물 및 유기염을 반응기에 넣고 60℃에서 4시간동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 8시간 동안 교반 및 스트리핑하여 음극 바인더용 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2] 리튬이차전지의 제조
전극 활물질로 인조 흑연 53.2g, Si활물질 13.3g, 제조예 1에 의해서 제조된 음극용 바인더를 증류수와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조한 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 균일하게 도포한 후 110℃에서 건조하여 나온 전극을 압연하고, 110℃ 진공오븐에서 4시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 리튬염이 포함된 비수계 전해액을 전해질로 사용하고 양극과 상기 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 리튬 이차전지를 파우치 또는 코인셀 타입으로 형태를 구분하지 않고 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 비수전해질로는 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디에틸카보네이트가 2:1:7의 부피비로 혼합한 용매에 5 중량% FEC 및 1 중량% LiPO2F2를 첨가하고, LiPF6 전해질을 1.5 M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 1]
2.0g의 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 제조예 1에 따라서 수평균분자량 340,000인 음극 바인더용 공중합체를 제조한 후, 제조예 2에 따라서 음극 바인더용 공중합체를 고형분 기준 3.5g 포함된 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
2.3g의 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 제조예 1에 따라서 수평균분자량이 280,000인 음극 바인더용 공중합체를 제조한 후, 제조예 2에 따라서 음극 바인더용 공중합체를 고형분 기준 3.5g 포함된 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 2에 따른 음극 슬러리 제조 시, 음극 바인더용 공중합체(수평균분자량: 340,000)를 고형분 기준 1.4 g 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
제조예 2에 따른 음극 슬러리 제조 시, 음극 바인더용 공중합체(수평균분자량: 340,000)를 고형분 기준 2.45 g 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
2.5g의 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 제조예 1에 따라서 수평균분자량 240,000인 음극 바인더용 공중합체를 제조한 후, 제조예 2에 따라서 음극 바인더용 공중합체를 고형분 기준 3.5g 포함된 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
3.0g의 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 제조예 1에 따라서 수평균분자량 140,000인 음극 바인더용 공중합체를 제조한 후, 제조예 2에 따라서 음극 바인더용 공중합체를 고형분 기준 3.5g 포함된 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
1.5g의 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 제조예 1에 따라서 수평균분자량 410,000인 음극 바인더용 공중합체를 제조한 후, 제조예 2에 따라서 음극 바인더용 공중합체를 고형분 기준 3.5g 포함된 음극 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5의 음극 바인더용 공중합체의 수평균 분자량은 물을 용매로 사용하여 Gel filtration chromatography (GFC)로 측정하였다.
[평가예 1] 결착력 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 결착력을 측정하기 위해서, 아크릴판에 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극 합체측을 부착한 후, UTM을 사용하여 180° 박리 시험을 실시하여 결착력을 측정하였다.
[평가예 2] 결착력 구배(층별 결착력) 평가 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 결착력 구배를 표면 및 계면 절단 분석 시스템(surface and interfacial cutting analysis system, SAICAS)를 이용하여 측정하였다.
결착력 구배를 측정하기 위하여 음극(합재층) 표면으로부터 30% 깊이 및 90% 깊이에서의 결착력을 각각 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라서 결차격 구배를 계산하였다.
[수학식 1]
결착력 구배[%]=(합재층 표면으로부터 90% 깊이의 결착력/합재층 표면으로부터 30% 깊이의 결착력)Х100
[평가예 3] 이차전지의 용량 유지율 및 음극 팽창율 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 충방전 전류밀도를 0.1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 3회 충방전을 수행하였다.
이후, 충방전 전류 밀도를 1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 300회 충방전을 수행하여 용량 유지율을 측정하였다.
모든 방전은 정전류/정전압 조건으로 수행하였으며 정전압의 방전의 종지 전류는 0.005C로 하였다.
용량 유지율 및 전극 팽창율은 각각 하기 수학식 2 및 3에 따라서 계산되었다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = (300사이클 후 방전용량 / 초기 3사이클 후 방전 용량) Х 100
[수학식 3]
전극 팽창율(%) = [(300사이클 후 음극 두께 - 진공 건조를 마친 초기 음극 두께)/ 진공 건조를 마친 초기 음극 두께] Х 100
[평가예 4] 가스 발생 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 슬러리를 0.2L 스테인리스 강 용기에 100g 투입하였다. 스테인리스 강 용기에 연결된 압력 감지 및 모니터링 장비를 통해 밀봉하여 72시간 방치 후의 압력의 변화를 측정한다.
즉, 압력의 변화가 클수록(압력이 높아질수록), 가스의 발생이 많았다고 볼 수 있다.
평가예 1 내기 4에 의해서 평가된 결착력, 결착력 구배, 용량 유지율, 전극 팽창율 및 가스 발생의 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
결착력
(gf/cm)		 결착력 구배
(%)		 300 cycle
용량 유지율
(%)		 300 cycle
전극 팽창율
(%)		 가스발생
(△P) 72hr(atm)
실시예1 8.4 77 83 30 0.13
실시예2 8.0 75 81 33 0.12
비교예1 6.4 66 75 51 0.45
비교예2 7.2 72 80 45 0.26
비교예3 4.2 68 76 49 0.50
비교예4 6.0 73 81 38 0.28
비교예5 9.8 80 79 35 0.18
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 의해서 제조된 음극의 결착력은 8.0~8.4 gf/cm, 결착력 구배는 75~77%로 측정되었다.
또한, 실시예 1 및 2에 의해서 제조된 리튬이차전지의 용량 유지율은 81~83%, 전극 팽창율은 30~33%로 측정되었다.
한편, 실시예 1 및 2에 의해서 제조된 음극 슬러리의 가스 발생에 따른 압력의 변화는 0.12~0.13 atm으로 측정되었다.
이에 비하여, 실시예 1과 동일한 음극 바인더용 공중합체를 사용하지만, 음극 슬러리 제조 시, 본원의 공중합체의 함량의 범위를 상회하거나 하회하도록 음극 바인더용 공중합체의 함량을 실시예 1에 비하여 낮추거나 높인 비교예 1 및 2의 경우, 실시예 1에 비하여 음극의 결착력 및 결착력 구배가 저하되어 결착 특성이 저하되었고, 이차전지의 용량 유지율이 저하되고 전극 팽창율은 높아져서, 이차전지 전지의 성능도 저하되었다.
또한, 가스 발생량이 많아져서 측정된 압력값이 크게 높아졌다.
즉, 음극 슬러리 제조시 음극 바인더용 공중합체의 함량 변화가 음극 슬러리, 음극 및 이차전지의 특성 및 성능에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
한편, 본원의 공중합체의 수평균분자량의 범위를 하회하는 실시예 1및 2보다 낮은 수평균분자량의 음극 바인더용 공중합체를 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 1 및 2에 비하여 음극의 결착력 및 결착력 구배가 저하되어 결착 특성이 저하되었고, 이차전지의 용량 유지율이 저하되고 전극 팽창율은 높아져서, 이차전지 전지의 성능도 저하되었다.
또한, 가스 발생량이 많아져서 측정된 압력값이 크게 높아졌다.
본원의 공중합체의 수평균분자량의 범위를 상회하는 실시예 1및 2보다 높은 수평균분자량의 음극 바인더용 공중합체를 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 1 및 2에 비하여 음극의 결착력 및 결착력 구배가 나타낸 결착 특성은 향상되었지만, 이차전지의 용량 유지율이 저하되고 전극 팽창율은 높아져서, 이차전지 전지의 성능도 저하되었다.
또한, 가스 발생량이 많아져서 측정된 압력값이 높아졌다.
즉, 음극 바인더용 공중합체의 수평균분자량의 변화가 음극 슬러리, 음극 및 이차전지의 특성 및 성능에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 공중합체; 및
    음극 활물질;을 포함하고,
    상기 공중합체는 아크릴레이트 계열의 단량체 및 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조되며, 수평균분자량이 250,000 이상, 350,000 이하이고,
    상기 공중합체가 음극 슬러리의 고형분 대비 5 중량% 포함되는,
    음극 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 65몰% 이상, 99몰% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 및 1 몰% 이상, 35 몰% 이하의 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한,
    음극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 몰%를 기준으로, 65몰% 이상, 99몰% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴산 계열의 단량체 단위; 및
    1 몰% 이상, 35 몰% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위와 비닐 알코올 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    음극 슬러리.
    (단, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 비닐 알코올 계열의 단량체 단위는 0 중량%를 초과한다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합된,
    음극 슬러리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속의 중량: 상기 공중합체의 중량)은 0.8~6.5:100인,
    음극 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    음극 슬러리.

    [화학식 1]


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
    R5는 -OH이고,
    M은 알칼리 금속이며,
    x+y+m+n=1이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 화학식 1의 R2 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    음극 슬러리.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 슬러리를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
    음극.
  13. 제12항의 음극을 포함하는,
    이차전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2013-10-29 삼성에스디아이 주식회사 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20160127050A (ko) * 2014-02-28 2016-11-02 와커 헤미 아게 리튬 이온 배터리용 바인더 시스템으로서의 중합체 조성물
KR20180010789A (ko) * 2016-07-22 2018-01-31 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
CN114335546A (zh) * 2022-03-07 2022-04-12 北京壹金新能源科技有限公司 一种电池电极用粘结剂以及电池电极
KR102432637B1 (ko) * 2022-03-15 2022-08-17 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662348B (zh) * 2020-01-21 2023-08-29 四川茵地乐科技有限公司 电池用粘合剂、锂离子电池负极片以及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2013-10-29 삼성에스디아이 주식회사 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20160127050A (ko) * 2014-02-28 2016-11-02 와커 헤미 아게 리튬 이온 배터리용 바인더 시스템으로서의 중합체 조성물
KR20180010789A (ko) * 2016-07-22 2018-01-31 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
CN114335546A (zh) * 2022-03-07 2022-04-12 北京壹金新能源科技有限公司 一种电池电极用粘结剂以及电池电极
KR102432637B1 (ko) * 2022-03-15 2022-08-17 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

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