KR102535527B1 - 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법 - Google Patents

공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA) 및 그 제조방법과 공중합체를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법{BINDER COMPRISING COPOLYMER, ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE, AND METHOD FOR POLYMERIZING THE COPOLYMER}
본 발명은 바인더로 사용될 수 있는 공중합체와 이의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
응용 분야의 확대에 따라서, 리튬 이차전지의 고용량화와 함께 장수명 특성도 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 방법의 한 예로, 규소 원자를 함유하는 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다.
종래의 탄소계 활물질에 비해 리튬 삽/탈입 양이 많은 규소 원자를 함유하는 활물질을 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 규소 함유 활물질은 리튬 삽/탈입에 수반하는 체적변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 크게 팽창 수축한다.
그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간의 전도성이 저하되거나, 음극 활물질-집전체간의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있었다.
그러나, 종래에 개발된 다양한 바인더들(PAA, PAA/CMC, Na-PAA, crosslinked PAA, Alginate, PVA, SBR/CMC 등)은 접착력이 부족하거나 전극이 너무 brittle 하여 내구성이 부족하고, 상기와 같은 부피 팽창 문제의 해결을 기대하기는 어려운 실정이다.
즉, 가장 널리 사용되고 있는 기존 SBR/CMC 수계 바인더 시스템에서 CMC는 낮은 접착력과 높은 점도로 슬러리 제조 시 많은 양을 첨가하기 어렵고, SBR은 점접착 타입으로 접착력은 우수하지만 낮은 기계적 강도를 가져 Si 팽창을 억제하기 어렵다.
기존 SBR/CMC 바인더의 점접착 시스템의 한계로 Si 활물질용 바인더는 선접착을 구현할 수 있는 선형 고분자 (PVA, PAA 등)로 개발이 이루어지고 있으나, 선형 고분자는 슬러리 제조시 다량의 기포가 발생하여 균일한 코팅이 어려워 전극 생산시 불량을 야기하고, 또한 선형 고분자는 엉킴 현상(entanglement)이 발생하여 바인더로서의 제 기능의 효율이 감소하게 되고 고분자 사슬간의 2차 결합력이 약해 팽창억제에 어려움이 있다.
선형 고분자의 낮은 팽창억제력을 보완하기 위하여 전극 건조 시 가교가 이루어지는 가교 고분자를 사용하기도 하지만 가교 고분자는 건조 조건에 따라서 가교도의 차이가 있어 생산 공정에 적용하는데 어려움이 있고 가교 후 접착력이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 이차전지의 성능 향상이 가능한 바인더가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0024921호
이에 본 발명은 엉킴 현상(entanglement)을 방지하여 집전체와의 접착력을 향상시키고, 선형도를 낮추어서 기포 생성을 억제하는 동시에 코팅성을 개선시킨 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 접착력이 우수한 작용기를 그라프팅하여 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키고 실리콘의 팽창 시에도 강한 접착력을 유지하여 활물질의 탈리를 방지시키며, 바인더의 선형화를 현저히 낮추어 슬러리 제조 시 발생하는 기포와 코팅 불량을 현저하게 감소시키는 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
더불어, 본 발명은 상기 공중합체가 바인더로 사용되어 우수한 성능의 전극(특히, 음극) 및 이를 포함하는 우수한 특성의 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는,
공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022038328956-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R'1은 사이아노(-CN)기이며,
R'2는 -OH, -OCOCH3 또는 -COOCH3이고,
M은 수소 또는 알칼리 금속이며,
1≤l≤5 중량%이고, 10≤m≤85 중량%이며, 10≤n≤85 중량%이다.
본원의 다른 측면은, 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 단량체와 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
상기 공중합된 공중합체를 가수분해하는 단계; 및
아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체를 투입하여, 상기 가수분해된 공중합체를 시아노에틸화(cyanoethylation)시키는 단계;를 포함하는,
공중합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
음극 활물질;을 포함하는,
음극 슬러리를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상기 공중합체를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
음극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 집전체와의 접착력을 향상시키고 실리콘의 팽창 시에도 강한 접착력을 유지하여 활물질의 탈리를 방지시키며, 전극 슬러리 제조 시 발생하는 기포와 코팅 불량을 현저하게 감소시킨다.
또한, 상기 공중합체가 바인더로 적용되어 전극(특히, 음극) 및 이를 포함하는 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022038328956-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R13은 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소이고, R'1은 사이아노(-CN)기이며, R'2는 -OH, -OCOCH3 또는 -COOCH3이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이며, 1≤l≤5 중량%이고, 10≤m≤85 중량%이며, 10≤n≤85 중량%일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 공중합체에서 상기 화학식 1의 (1)에 해당하는 단량체 단위는 시아노에틸화된 비닐알코올 계열의 단량체 단위일 수 있고, 상기 화학식 1의 (2)에 해당하는 단량체 단위는 비닐알코올 단량체 단위일 수 있으며, 상기 화학식 1의 (3)에 해당하는 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공중합체가 전극 바인더로 사용될 경우, 상기 공중합체에서 상기 화학식 1의 단량체 단위 (1)의 함량이 늘어날수록 코팅성과 접착력을 향상시킬 수 있지만, 본원의 단량체 단위 (1)의 함량 범위를 벗어나면, 수용해 특성이 저하되어, 수계 바인더로서 사용할 수 없게 될 수 있다.
또한, 상기 공중합체가 전극 바인더로 사용될 경우, 상기 공중합체에서 상기 화학식 1의 단량체 단위 (2)의 함량이 늘어날수록 접착력을 향상시킬 수 있지만, 본원의 단량체 단위 (2)의 함량 범위를 벗어나면, 코팅 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 공중합체가 전극 바인더로 사용될 경우, 상기 공중합체에서 상기 화학식 1의 단량체 단위 (3)의 함량이 늘어날수록 전지의 성능을 향상시킬 수 있지만, 본원의 단량체 단위 (3)의 함량 범위를 벗어나면, 접착력 및 슬러리 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 단량체 단위는 상기 화학식 1의 단량체 단위 (1), 단량체 단위 (2) 및 단량체 단위 (3)만으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R13은 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 iso-프로필로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 공중합체의 제조방법은 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 단량체와 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계, 상기 공중합된 공중합체를 가수분해하는 단계 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체를 투입하여, 상기 가수분해된 공중합체를 시아노에틸화(cyanoethylation)시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가수분해 단계를 통해서, 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 단량체와 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체를 공중합하여 제조된 공중합체의 비닐아세테이트 단량체 단위 및 아크릴레이트 계열의 단량체 단위가 각각 비닐알코올 단량체 단위 및 아크릴산 계열의 단량체 단위로 가수분해될 수 있다.
상기 가수분해 단계에서는 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 시아노에틸화를 통해서 비닐알코올 단량체 단위의 일부가 시아노에틸화될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 아크릴로니트릴 계열의 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 시아노에틸화(cyanoethylation) 단계에서 염기성 화합물을 추가로 투입할 수 있고, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극 슬러리는 상기 공중합체 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 상기 공중합체는 음극용 바인더로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리를 사용하여 형성된 음극 활물질층과 구리 집전체 간의 박리강도(peel strength)는 10 gf/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 11 gf/cm 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si는 아님.) 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로 실리콘을 포함하는 음극 활물질과 다른 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 상기 음극 활물질의 전체 중량의 8 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 에너지 밀도가 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없으며, 90 중량%를 초과하여 포함되면 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 전기 전도성이 감소하고, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력이 감소할 수 있다.
한편, 본원의 공중합체 바인더는 음극 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 1 중량% 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소할 수 있고, 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 본원의 공중합체 외에 추가로 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자로는 음극 슬러리 제조를 위한 용매에 녹거나 분산되는 고분자는 어떠한 고분자로 사용될 수 있고, 특히 물에 녹거나 분산되는 고분자가 사용될 수 있다.
상기 고분자는 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 폴리아크릴산 금속염(Metal-PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 공중합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 5 중량% 미만으로 포함되면 음극의 전기 전도성이 낮아진다. 30 중량%를 초과하여 포함되면 실리콘계 음극 활물질과 바인더의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소하며, 음극 활물질층 유지를 위하여 바인더의 함량을 증가시켜야 하기 때문에 음극 활물질의 함량이 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없다.
본원의 음극은 음극 활물질층이 본원의 공중합체를 포함하여, 이차전지의 충, 방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 (a)음극 활물질 및 본원의 공중합체를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)음극 집전체 상에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 슬러리 상태로 제조되며, 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 본원의 공중합체 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 음극 활물질은 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본원에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
바람직하게는, 본원의 용매로 물을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 음극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계이다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 집전체 상에 도포되며, 형성하고자 하는 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 음극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 음극을 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전지는 집전체 및 상기 집전체 상에 상기 음극 활물질층이 형성된 음극을 포함할 수 있다.
상기 전지는 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지(특히, 리튬 이차전지)일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응기에 증류수 944g 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(alkyldiphenyloxide disulfonate) 9g을 넣고, 질소를 불어 넣어 주면서 1시간 동안 교반하였다.
이후 과황산칼륨(potassium persulfate) 1.29g을 넣고 60℃까지 반응기를 승온시킨 후, 비닐아세테이트(vinylacetate) 115g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 312g을 3시간 동안 적하하고 2시간동안 온도를 유지하면서 반응을 종결시켜 30 중량% 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체(poly(vinylacetate-co-ethylacrylate), PVAc-PEA)를 얻었다.
반응기에 에탄올 150g을 투입하여 30 중량%의 PVAc-PEA 100g을 녹인 후, 염기성 화합물 27g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 5 중량%의 비닐알코올-아크릴산 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid), PVA-PAA)를 얻었다.
반응기에 5 중량%의 PVA-PAA를 1 중량부 투입하고, 염기성 화합물 0.1 중량부와 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.5 중량부를 일정 시간 투입한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하면서 시아노에틸화(cyanoethylation)시켰다.
반응 종료 후, 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA) 수용액을 얻었다.
[실시예 2]
반응기에 증류수 944g 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(alkyldiphenyloxide disulfonate) 9g을 넣고, 질소를 불어 넣어 주면서 1시간 동안 교반하였다.
이후 과황산칼륨(potassium persulfate) 1.29g을 넣고 60℃까지 반응기를 승온시킨 후, 비닐아세테이트(vinylacetate) 197g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 229g을 3시간 동안 적하하고 2시간동안 온도를 유지하면서 반응을 종결시켜 30 중량% 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체(poly(vinylacetate-co-ethylacrylate), PVAc-PEA)를 얻었다.
반응기에 에탄올 150g을 투입하여 30 중량%의 PVAc-PEA 100g을 녹인 후, 염기성 화합물 27g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 5 중량%의 비닐알코올-아크릴산 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid), PVA-PAA)를 얻었다.
반응기에 5 중량%의 PVA-PAA를 1 중량부 투입하고, 염기성 화합물 0.1 중량부와 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.5 중량부를 일정 시간 투입한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하면서 시아노에틸화(cyanoethylation)시켰다.
반응 종료 후, 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA) 수용액을 얻었다.
[실시예 3]
비닐아세테이트(vinylacetate) 197g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 229g 대신 비닐아세테이트(vinylacetate) 285g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 142g을 반응시켜서 30 중량% 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체(poly(vinylacetate-co-ethylacrylate), PVAc-PEA)를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜서 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 제조하였다.
[실시예 4]
비닐아세테이트(vinylacetate) 197g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 229g 대신 비닐아세테이트(vinylacetate) 115g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 312g을 반응시켜서 30 중량% 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체(poly(vinylacetate-co-ethylacrylate), PVAc-PEA)를 얻고, 시아노 에틸화 단계에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.5 중량부 대신 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜서 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 제조하였다.
[비교예 1]
반응기에 증류수 944g 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(alkyldiphenyloxide disulfonate) 9g을 넣고, 질소를 불어 넣어 주면서 1시간 동안 교반하였다.
이후 과황산칼륨(potassium persulfate) 1.29g을 넣고 60℃까지 반응기를 승온시킨 후, 비닐아세테이트(vinylacetate) 427g을 3시간 동안 적하하고 2시간동안 온도를 유지하면서 반응을 종결시켜 30 중량% 비닐아세테이트 중합체(polyvinyl acetate, PVAc)를 얻었다.
반응기에 에탄올 150g을 투입하여 30 중량%의 PVAc 100g을 녹인 후, 염기성 화합물 27g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 5 중량%의 비닐알코올 중합체(polyvinyl alcohol, PVA)를 얻었다.
반응기에 5 중량%의 PVA를 1 중량부 투입하고, 염기성 화합물 0.1 중량부와 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.5 중량부를 일정 시간 투입한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하면서 시아노에틸화(cyanoethylation)시켰다.
반응 종료 후, 비닐알코올-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-CEPVA) 수용액을 얻었다.
[비교예 2]
반응기에 증류수 944g 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(alkyldiphenyloxide disulfonate) 9g을 넣고, 질소를 불어 넣어 주면서 1시간 동안 교반하였다.
이후 과황산칼륨(potassium persulfate) 1.29g을 넣고 60℃까지 반응기를 승온시킨 후, 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 427g을 3시간 동안 적하하고 2시간동안 온도를 유지하면서 반응을 종결시켜 30 중량% 에틸아크릴에이트 중합체(polyethyl acrylate, PEA)를 얻었다.
반응기에 에탄올 150g을 투입하여 30 중량%의 PEA 100g을 녹인 후, 염기성 화합물 27g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 5 중량%의 아크릴산 중합체(polyacrylic acid, PAA)를 얻었다.
[비교예 3]
시아노에틸화 단계를 거치지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜서, 5 중량%의 비닐알코올-아크릴산 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid), PVA-PAA)를 얻었다.
[비교예 4]
시아노 에틸화 단계에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 0.3 중량부 대신 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 1.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 반응시켜서 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해서 제조된 공중합체의 각 단량체 단위의 중량% 및 물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.
단량체 단위 중량비
(VA:AA:CEVA)
(중량%)		 수용해도
실시예 1 25 : 70 : 5 O
실시예 2 45 : 50 : 5 O
실시예 3 65 : 30 : 5 O
실시예 4 27 : 70 : 3 O
비교예 1 95 : 0 : 5 O
비교예 2 0 : 100 : 0 O
비교예 3 50 : 50 : 0 O
비교예 4 20 : 70 : 10 X
상기 표 1에서 VA는 비닐알코올 단량체 단위, AA는 아크릴산 단량체 단위, CEVA는 시아노에틸화된 비닐알코올 단량체 단위를 각각 나타내고, 수용해도의 "O"는 물에 용해됨을 나타내고, "X"는 물에 용해되지 않아서 석출됨을 나타낸다.
[제조예 1] 음극의 제조
전극 활물질로 인조 흑연 89g, SiOx 8g, 탄소나노튜브 3.2 g, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해서 제조된 공중합체를 포함하는 바인더 3g, 증류수를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조한 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 균일하게 도포한 후 110℃에서 건조하여 나온 합제를 압연하고, 110℃진공오븐에서 4시간 이상 가열 처리하여 음극을 제조하였다.
[제조예 2] 리튬 이차전지의 제조
리튬염이 포함된 비수계 전해액을 전해질로 사용하고 양극과 제조예 1에 의해서 제조된 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 파우치 또는 코인셀 타입으로 형태를 구분하지 않고 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 비수전해질로는 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디에틸카보네이트가 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[평가예 1] 음극 슬러리의 코팅성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 공중합체를 사용하여 제조예 1에 따라 음극을 제조하면서 사용한 음극 슬러리가 구리 집전체에 균일하게 도포되었는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
또한, 구리 집전체에 도포된 음극 슬러리의 기포 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
[평가예 2] 공중합체 접착력 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 의 공중합체를 사용하여 제조예 1에 따라 음극을 제조하고, 제조된 음극의 구리 집전체와 구리 집전체 상에 형성된 음극 슬러리층을 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 180° 박피하여 접착력을 측정하였다.
[평가예 3] 전지 특성 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 공중합체를 사용하여 제조예 1에 따라 제조한 음극을 적용한 리튬 이차전지를 제조예 2에 따라서 제조하였다.
이후, 제조된 리튬 이차전지를 1C 에서 충전 방전을 반복하여 60 사이클까지 실험을 진행하였다.
평가예 1, 평가예 2 및 평가예 3에 의해서 측정된 코팅성, 접착력 및 전지 특성(용량유지율)을 하기 표 2에 나타내었다.
코팅성 기포 접착력
(gf/cm)		 용량유지율
(%, @60cycle)
실시예 1 양호 X 11.5 98.1
실시예 2 양호 X 14.0 97.3
실시예 3 양호 X 15.2 94.2
실시예 4 양호 X 11.9 95.8
비교예 1 열위 O 9.9 87.2
비교예 2 열위 X 6.3 90.4
비교예 3 양호 X 8.5 89.6
비교예 4 코팅 불가
상기 표 2에서 코팅성의 "양호"는 집전체 상에 코팅이 균일하게 형성되어 코팅성이 문제가 없음을 나타내고, "열위"는 집전체 상에 코팅시 줄무늬가 발생하였거나, 기포가 발생하여 균일하게 코팅되지 않았음을 나타낸다.
또한, 기포의 "O"는 기포가 관찰되었음을 나타내고 "X"는 기포가 관찰되지 않았음을 나타낸다.
비교예 1의 비닐알코올-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-CEPVA)를 바인더로 사용한 음극의 경우, 실시예 1 내지 4의 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 바인더로 사용한 음극에 비하여 코팅성이 저하되었고, 기포가 관찰되었으며, 접착력도 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 아크릴산 중합체(polyacrylic acid, PAA)를 바인더로 사용한 음극의 경우, 실시예 1 내지 4의 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 바인더로 사용한 음극에 비하여 코팅성이 저하되었고, 접착력도 저하됨을 확인할 수 있었다.
그 밖에도, 비교예 3의 비닐알코올-아크릴산 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid), PVA-PAA)를 바인더로 사용한 음극의 경우, 실시예 1 내지 4의 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 바인더로 사용한 음극에 비하여 접착력이 저하됨을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4의 시아노에틸화된 비닐알코올 단량체 단위의 함량이 10 중량%로 높인 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)는 물에 용해되지 않을 뿐만 아니라, 집전체에 코팅을 형성시킬 수 없어서 전극 및 전지를 제조할 수 없었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 비닐알코올-아크릴산-시아노에틸화된 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-acrylic acid-co-cyanoethylated vinyl alcohol), PVA-PAA-CEPVA)를 바인더로 사용한 음극이 적용된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 공중합체를 바인더로 사용한 음극이 적용된 리튬 이차전지보다 사이클당 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본원의 실시예 1 내지 4의 공중합체 바인더는 비교예 1 내지 4의 공중합체 또는 중합체 단독 바인더에 비하여 전극 제조 시 더욱 우수한 코팅성 및 접착력을 부여하고, 이를 통하여 사이클당 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는,
    공중합체.

    [화학식 1]
    Figure 112023021247904-pat00003


    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R13은 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R'1은 사이아노(-CN)기이며,
    R'2는 -OH, -OCOCH3 또는 -COOCH3이고,
    M은 수소 또는 알칼리 금속이며,
    1≤l≤5 중량%이고, 10≤m≤85 중량%이며, 10≤n≤85 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R13은 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 iso-프로필로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하인,
    공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체의 제조방법으로서,
    비닐아세테이트(vinyl acetate)의 단량체와 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 공중합된 공중합체를 가수분해하는 단계; 및
    아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체를 투입하여, 상기 가수분해된 공중합체를 시아노에틸화(cyanoethylation)시키는 단계;를 포함하는,
    공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 계열의 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    상기 아크릴로니트릴 계열의 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인,
    공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 시아노에틸화(cyanoethylation) 단계에서 염기성 화합물을 추가로 투입하는,
    공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    음극 활물질;을 포함하는,
    음극 슬러리.
  9. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
    음극.
  10. 제9항의 음극을 포함하는,
    이차전지.

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090019630A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 주식회사 엘지화학 폴리비닐아세테이트 혹은 폴리비닐알코올계의 공중합체를포함하는 이차 전지용 바인더
KR20160024921A (ko) 2013-06-28 2016-03-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기
KR20180075912A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
CN110423301A (zh) * 2019-07-30 2019-11-08 中航锂电（洛阳）有限公司 一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池
KR20200091227A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 주식회사 엘지화학 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제
CN113644266A (zh) * 2021-07-29 2021-11-12 浙江杰特维新材料有限公司 一种改善锂电池低温性能的粘结剂材料及其制备方法
KR20220087657A (ko) * 2020-12-17 2022-06-27 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090019630A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 주식회사 엘지화학 폴리비닐아세테이트 혹은 폴리비닐알코올계의 공중합체를포함하는 이차 전지용 바인더
KR20160024921A (ko) 2013-06-28 2016-03-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기
KR20180075912A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
KR20200091227A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 주식회사 엘지화학 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제
CN110423301A (zh) * 2019-07-30 2019-11-08 中航锂电（洛阳）有限公司 一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池
CN111732684A (zh) * 2019-07-30 2020-10-02 中航锂电（洛阳）有限公司 一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池
KR20220087657A (ko) * 2020-12-17 2022-06-27 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지
CN113644266A (zh) * 2021-07-29 2021-11-12 浙江杰特维新材料有限公司 一种改善锂电池低温性能的粘结剂材料及其制备方法

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