CN108475788B - 非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极及非水系电池 - Google Patents

非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极及非水系电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在确保非水系电池电极中的活性物质彼此之间、和活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，可以降低制成电池时的内阻的粘合剂用共聚物、粘合剂用组合物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极以及非水系电池。粘合剂用共聚物是至少包含通式(1)所示的单体(A)、和(甲基)丙烯酸盐单体(B)的单体混合物(M)的共聚物(P)，相对于上述共聚物(P)，来源于上述单体(A)的结构为0.5～20.0质量％。(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)

Description

非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、 非水系电池电极及非水系电池
技术领域
本发明涉及非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、使用该非水系电池电极用浆料而形成的非水系电池电极、以及具备该非水系电池电极的非水系电池。
本申请基于2016年3月4日在日本申请的特愿2016-042855号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
使用非水系电解质的非水系电池在高电压化、小型化、轻量化方面比水系电池优异。因此，非水系电池作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子通信设备的电源而广泛使用。此外，最近，从环境车辆适用的观点考虑，非水系电池也使用于电动汽车、混合动力汽车用途，但强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系电池，可举出锂离子二次电池作为代表例。
非水系电池具备：以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体作为中心的非水系电解液溶剂。非水系电池是通过离子在正极与负极之间移动而进行电池充放电的二次电池。详细而言，正极通过将由金属氧化物和粘合剂形成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，干燥后，切断成适当大小来获得。负极通过将由碳材料和粘合剂形成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，干燥后，切断成适当大小来获得。粘合剂在正极和负极中具有使活性物质彼此和活性物质与集电体粘结，防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为粘合剂，以有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)系粘合剂是众所周知的(专利文献1)。然而，该粘合剂使活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性低，实际使用时需要大量的粘合剂。因此，具有非水系电池的容量降低的缺陷。此外，粘合剂使用作为昂贵的有机溶剂的NMP，因此最终制品的价格、和浆料或集电体制作时的操作环境保护也存在问题。
作为解决这些问题的方法，一直以来进行了水分散系粘合剂的开发，例如，已知并用了羧基甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(专利文献2)。该SBR系分散体为水分散体因此便宜，从操作环境保护的观点考虑是有利的。此外，活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性比较良好。因此，与PVDF系粘合剂相比具有以少的使用量就能够生产电极，可以实现非水系电池的高输出化和高容量化这样的优点。因此，SBR系分散体作为非水系电池电极用粘合剂广泛使用。
然而，SBR系粘合剂需要并用作为增稠剂的羧基甲基纤维素，浆料制作工序复杂。并且在该粘合剂中活性物质彼此、和活性物质与集电体的粘结性也不足，在以少量的粘合剂生产电极的情况下，在切断集电体的工序中存在活性物质的一部分剥离的问题。
专利文献3中，公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/N-乙烯基乙酰胺＝40/60质量比)的粘贴材用粘着剂组合物。此外，专利文献4中，公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺(55/45(摩尔比))共聚物的含水凝胶体用组合物。这些丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物包含大量来源于N-乙烯基乙酰胺的成分。在将这样的聚合物与负极活性物质(难石墨化碳)和水混合而制成非水系电池电极用浆料的情况下，浆料有凝集物，不能降低制成电池时的内阻(后述的比较例3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298386号公报
专利文献2：日本特开平8-250123号公报
专利文献3：日本特开2005-336166号公报
专利文献4：日本特开2006-321792号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是为了解决上述那样的问题，提供在确保非水系电池电极中的活性物质彼此之间、和活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，可以降低制成电池时的内阻的非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极以及非水系电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明如以下[1]～[11]所述。
[1]一种非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，是至少包含通式(1)所示的单体(A)、和(甲基)丙烯酸盐单体(B)的单体混合物(M)的共聚物(P)，
相对于上述共聚物(P)，来源于上述单体(A)的结构为0.5～20.0质量％。
Figure BDA0001731170570000031
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)
[2]根据[1]所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，上述单体混合物(M)进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体(C)。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，上述单体(A)为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，上述共聚物(P)的重均分子量为100万～1000万的范围。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，在上述共聚物(P)中，
来源于上述单体(B)的结构为20.0～99.0质量％，
来源于上述单体(C)的结构为0.5～60.0质量％。
[6]一种非水系电池电极用浆料，其特征在于，包含：[1]～[5]中任一项所述的上述非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)、和电极活性物质。
[7]根据[6]所述的非水系电池电极用浆料，其特征在于，上述电极活性物质为负极活性物质。
[8]根据[6]或[7]所述的非水系电池电极用浆料，其特征在于，上述非水系电池电极用浆料中的上述非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)的含量相对于电极活性物质100质量份而言为0.1～5质量份。
[9]一种非水系电池电极，其特征在于，具有：集电体、和形成于上述集电体上的电极活性物质层，上述电极活性物质层包含[1]～[5]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)、和电极活性物质。
[10]根据[9]所述的非水系电池电极，其特征在于，上述电极活性物质为负极活性物质。
[11]一种非水系电池，其特征在于，具备[9]或[10]所述的非水系电池电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供在确保非水系电池电极中的活性物质彼此之间、和活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，可以降低制成电池时的内阻的非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极以及非水系电池。
具体实施方式
＜1.非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)＞
本实施方式涉及的非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)(以下，有时也简称为“粘合剂用共聚物(P)”或“共聚物(P)”)是为了在后述的非水系电池的电极中使电极活性物质彼此和电极活性物质与集电体粘结而使用的。本实施方式涉及的非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)为至少包含下述通式(1)所示的单体(A)和(甲基)丙烯酸盐单体(B)的单体混合物(M)的共聚物。在共聚物(P)中来源于单体(A)的结构为0.5～20.0质量％。
Figure BDA0001731170570000051
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)
此外，单体混合物(M)可以进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体(C)。
在合成共聚物(P)时，优选在水性介质中聚合。聚合在水性介质中，使用自由基聚合引发剂进行为好。作为聚合法，例如，可应用将聚合所使用的成分全部一并加入而进行聚合的方法、一边将聚合所使用的各成分连续供给一边进行聚合的方法等。聚合通常在30～90℃的温度下进行。另外，共聚物(P)的聚合方法的具体例子在后述的实施例中详细说明。
共聚物(P)的重均分子量为100万～1000万，优选为300万～1000万，更优选为500万～1000万。这里，所谓重均分子量，是普鲁兰多糖换算值，在后述的实施例中对具体的测定方法的一例进行说明。
＜1-1.单体(A)＞
关于单体(A)，在通式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。优选R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选R1、R2各自独立地为氢原子或甲基。
作为R1、R2的组合的优选具体例，可举出R1：H，R2：H(即，单体(A)为N-乙烯基甲酰胺)、R1：H，R2：CH3(即，单体(A)为N-乙烯基乙酰胺)。
此外，在共聚物(P)中，来源于单体(A)的结构为0.5～20.0质量％。优选为0.5～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。
单体混合物(M)所包含的单体(A)的含量为0.5～20.0质量％。优选为0.5～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。
＜1-2.(甲基)丙烯酸盐单体(B)＞
作为(甲基)丙烯酸盐单体(B)，优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵。其中，更优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵，最优选为丙烯酸钠。(甲基)丙烯酸盐单体(B)例如通过将(甲基)丙烯酸用氢氧化物、氨水等进行中和而获得，其中从获得容易性方面考虑，优选用氢氧化钠进行中和。
单体混合物(M)中的单体(B)的含量为20.0～99.0质量％。优选为25.0～99.0质量％，更优选为30.0～99.0质量％。
＜1-3.烯属不饱和单体(C)＞
本实施方式的单体混合物(M)可以进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体(C)。
烯属不饱和单体(C)可以使用具有至少1个能够聚合的烯属不饱和基，并且具有羧基、羟基、酰胺基、氰基等极性基的化合物。另外，在烯属不饱和单体(C)包含酰胺基的情况下，作为通式(1)的单体(A)除外。作为具有羧基的烯属不饱和单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作为具有羟基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。作为具有酰胺基的烯属不饱和单体，可举出例如，丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、和除了二甲基氨基部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作为具有氰基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯腈等。其中从获得容易性方面考虑，优选为丙烯酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺。
单体混合物(M)中的烯属不饱和单体(C)的含量为0.5～60.0质量％。优选为0.5～55.0质量％，更优选为0.5～50.0质量％。
＜1-4.聚合引发剂＞
作为聚合时使用的自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、偶氮系化合物等，但不限定于此。在水中进行聚合的情况下，优选使用水溶性的聚合引发剂。此外，根据需要，可以在聚合时并用自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂，进行氧化还原聚合。
＜1-5.聚合所使用的水性介质＞
在本实施方式中，使用水作为聚合所使用的水性介质，但只要不损害所得的粘合剂用共聚物的聚合稳定性，就可以使用在水中添加亲水性溶剂所得的物质作为水性介质。作为添加于水的亲水性溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
＜2.非水系电池电极用浆料＞
本实施方式的非水系电池电极用浆料(以下，有时也简称为“浆料”)是使粘合剂用共聚物(P)和电极活性物质溶解、分散于水性介质而得的。本实施方式的浆料可以根据需要包含作为任选成分的增稠剂，但为了浆料制作工序的简单化，优选不含增稠剂。作为调制浆料的方法，没有特别限定，可举出例如，使用搅拌式、旋转式或振荡式等的混合装置将必要成分混合的方法。
＜2-1.非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)的含量＞
关于浆料所包含的粘合剂用共聚物(P)的含量，相对于将电极活性物质与粘合剂用共聚物(P)合计的质量，优选为0.1～5.0质量％。如果为该范围，则是对于确保电极活性物质与集电体的粘结性而言充分的量，制成电池时的内阻也变低。作为粘合剂用共聚物(P)的含量，进一步优选为0.3～4.5质量％，最优选为0.5～3.5质量％。
＜2-2.电极活性物质＞
电极活性物质只要是能够掺杂/脱掺杂锂等的材料即可。在浆料为负极形成用的浆料的情况下，作为电极活性物质的例子，可举出聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物、或焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物炭、碳纤维、乙炔黑等炭黑、人造石墨、天然石墨等石墨类、钛酸锂、硅等。在这些活性物质中，从每体积的能量密度大的方面考虑，优选使用炭黑、石墨、天然石墨、钛酸锂、硅等。其中，如果是碳材料，即，焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物炭、碳纤维、乙炔黑等炭黑、和人造石墨、天然石墨等石墨类，则使由本实施方式的粘合剂用共聚物(P)带来的粘结性提高的效果显著。
在浆料为正极形成用的浆料的情况下，作为电极活性物质的例子，可使用钴酸锂(LiCoO2)、Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等包含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫属元素化合物之中的1种、或组合使用多种。此外，其它碱金属的氧化物也可以使用。
＜2-3.浆料所使用的水性介质＞
作为浆料所使用的水性介质，例如，除了粘合剂用共聚物(P)的聚合所使用的水性介质以外，进一步添加水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
＜2-4.浆料的性质＞
关于浆料的不挥发成分，在本实施方式中通过在直径5cm的铝皿中称量约1g的样品，在大气压下，在干燥器内一边使空气循环一边在130℃干燥1小时，称量残余成分来算出。浆料的不挥发成分优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。浆料的不挥发成分通过水性介质(分散介质)的量来调整。
此外，关于浆料的粘度，在本实施方式中使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计(例如，TOKI SANGYO社制TV-25)，在液体温度23℃、转速10rpm的条件下测定。浆料的粘度优选为500～20,000mPa·s，更优选为5,000～20,000mPa·s。浆料的粘度通过分散介质的量、增稠剂来调整。如果浆料的不挥发成分、粘度在适合的范围，则向集电板的涂布性良好，电极的生产性优异。从电池的耐久性等观点考虑，浆料的pH值优选为2～10，更优选为4～9，进一步优选为6～9。
＜3.非水系电池用电极＞
关于本实施方式的非水系电池用电极，在集电体的表面上，经由粘合剂用共聚物(P)而形成电极活性物质。例如，通过将上述浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成电极活性物质层。然后，切断成适当大小来制造电极。
作为电极所使用的集电体的例子，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属，但没有特别限定。此外，对集电体的形状也没有特别限定，通常使用厚度0.001～0.5mm的片状的集电体。
作为将浆料涂布在集电体上的方法，可以使用一般的涂布方法，没有特别限定。可以举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。其中，从对于非水系电池的电极所使用的浆料的粘性等各物性和干燥性适合、并能够获得良好的表面状态的涂布膜方面考虑，优选使用刮刀法、刀法、或挤出法。
浆料可以仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。在将浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面地逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，浆料可以在集电体的表面连续涂布，也可以间歇涂布。涂布浆料而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等来适当决定。
被涂布的浆料的干燥方法没有特别限定，例如，可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风。使涂布膜干燥的温度通常为40～180℃的范围，干燥时间通常为1～30分钟。
形成了活性物质层的集电体为了成为作为电极的适当大小、形状而切断。形成了活性物质层的集电体的切断方法没有特别限定，例如，可以使用狭缝、激光器、线切割、切割器、汤姆森刀片(Thomson)等。
在将形成了活性物质层的集电体进行切断之前或之后，根据需要可以将其进行压制。由此使电极活性物质与电极更牢固地粘结，进一步能够通过减薄电极来实现非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压力没有特别限定，优选为作为压制对锂离子等向电极活性物质的掺杂/脱掺杂不造成影响的范围的0.5～5t/cm2。
＜4.非水系电池＞
本实施方式涉及的非水系电池在外装体中收容有正极、负极、电解液、和根据需要的隔板等部件，正极与负极之中的一者或两者使用通过上述方法制作的电极。作为电极的形状，可举出例如，叠层体、卷绕体，但没有特别限定。
＜4-1.电解液＞
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的溶液。作为溶液，可举出溶解了电解质的有机溶剂、离子液体等作为例子。
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。此外，也可以使用其它的使用了碱金属的盐。
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物。
这些电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜4-2.外装体＞
作为外装体，可以适当使用金属、铝层压材等。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任一形状。
本实施方式的电池可以使用公知的制造方法制造。
实施例
以下示出关于粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)、负极用浆料、电极、电池的实施例和比较例来进一步详细地说明本发明。各实施例和比较例的粘合剂的成分、浆料的配合比和各样品的评价结果如表1所示。
另外，本发明不限定于此。
＜实施例1＞
(粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)的制作)
作为通式(1)所示的单体(A)，使用了N-乙烯基乙酰胺(NVA)(昭和电工(株)制)，作为(甲基)丙烯酸盐单体(B)，使用了丙烯酸钠(AaNa)(调制为28.5质量％水溶液)。此外，作为聚合催化剂，使用了V-50(2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐，和光纯药工业社制)，作为聚合引发剂，使用了过硫酸铵(和光纯药工业社制)。
在安装有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，在30℃下加入10质量份的NVA、28.5质量％AaNa水溶液315.8质量份(作为AaNa为90质量份)、0.2质量份的V-50、过硫酸铵0.05质量份、水9.0质量份。将其升温到80℃，进行了4小时聚合。然后，冷却直到室温，干燥，粉碎而获得了粉末状的粘合剂用共聚物P1(粘合剂P1)。
测定了所得的粘合剂用共聚物P1的重均分子量(普鲁兰多糖换算值)。测定的重均分子量为550万。
(重均分子量的测定)
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。
GPC装置：GPC‐101(昭和电工(株)制))
溶剂：0.1M NaNO3水溶液
样品柱：Shodex Column Ohpak SB-806HQ(8.0mmI.D.x 300mm)×2
参比柱：Shodex Column Ohpak SB-800RL(8.0mmI.D.x 300mm)×2
柱温度：40℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI-71S(株式会社岛津制作所制)
泵：DU-H2000(株式会社岛津制作所制)
压力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量标准：普鲁兰多糖(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和电工(株)制))
(负极用浆料的制作)
接下来，加入作为负极活性物质的难石墨化性碳96.5份、3.5份的粘合剂用共聚物P1、水69份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟进行4分钟干稠混炼(固練り)。进一步加入水16份，进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作负极用浆料。
(负极的制作)
将该负极用浆料以干燥后的涂布量成为4mg/cm2的方式使用刮刀而涂布在成为集电体的厚度10μm的铜箔的一面，在60℃下加热干燥2分钟后，进一步在100℃下干燥10分钟而形成活性物质层。使用模具压制将由该活性物质层和集电体构成的材料以压制压力1t/cm2进行压制而形成了含有负极活性物质的层。
将所得的含有负极活性物质的层切出为22mm×22mm，安装导电接头而制作负极。
(正极的制作)
此外，正极如下制作。首先，在将90质量份的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯5质量份进行混合而得的混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮100质量份，进一步混合而制作正极用浆料。
通过刮刀法将制作的正极用浆料以辊压制处理后的厚度成为100μm的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，在120℃下干燥5分钟，经过压制工序而形成含有正极活性物质的层。将所得的含有正极活性物质的层切出为20mm×20mm，安装导电接头而制作正极。
(电池的制作)
使用上述正极和负极如下制作锂离子二次电池。
此外，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比40：60混合而得的混合溶剂中，将LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的方式进行溶解从而调整锂离子二次电池所使用的电解液。
使由聚烯烃系的多孔性膜构成的隔板介于安装有导电接头的正极与负极之间，以正极与负极的活性物质为彼此对置的方式收纳在铝层压外装体(电池组件)中。在该外装体中注入电解液，用真空热封机封装，获得了层压型电池。
[表1]
Figure BDA0001731170570000131
＜实施例2～9＞
关于实施例2～9的各样品(粘合剂用共聚物、负极用浆料、电极、电池)的制作条件，仅说明相对于实施例1不同的部分。
实施例2中，使单体混合物(M)中的AaNa的含量为75质量％，进一步加入作为烯属不饱和单体(C)的丙烯酸(Aa)15质量％而合成粘合剂用共聚物P2(粘合剂P2)。共聚物的重均分子量为370万。
实施例3中，使单体混合物(M)中的NVA为5质量％，使AaNa的含量为95质量％(粘合剂用共聚物P3(粘合剂P3))。共聚物的重均分子量为850万。实施例4中，使单体混合物(M)中的NVA为2质量％，使AaNa的含量为98质量％(粘合剂用共聚物P4(粘合剂P4))。粘合剂用共聚物P4的重均分子量为900万。实施例5中，使单体混合物(M)中的NVA为1质量％，使AaNa的含量为99质量％(粘合剂用共聚物P5(粘合剂P5))。粘合剂用共聚物P5的重均分子量为770万。
实施例6中，使负极用浆料中的负极活性物质的配合量为97.0质量份，使粘合剂用共聚物P1的配合量为3.0质量份。实施例7中，使负极用浆料中的负极活性物质的配合量为97.5质量份，使粘合剂用共聚物P1的配合量为2.5质量份。实施例8中，使负极用浆料中的负极活性物质的配合量为98.0质量份，使粘合剂用共聚物P1的配合量为2.0质量份。实施例9中，使负极用浆料中的负极活性物质的配合量为98.5质量份，使粘合剂用共聚物P1的配合量为1.5质量份。
＜比较例1～4＞
关于比较例1～4的各样品(粘合剂、负极用浆料、电极、电池)的制作条件，仅说明相对于实施例1不同的部分。
比较例1中，作为单体仅使用了NVA(粘合剂P6)。比较例2中，作为单体仅使用了AaNa(粘合剂P7)。比较例3中，使单体混合物(M)中的NVA的含量为80质量％，使AaNa的含量为20质量％(粘合剂P8)。比较例4中，使单体混合物(M)中的NVA的含量为60质量％，使AaNa的含量为40质量％(粘合剂P9)。
＜比较例5＞
在比较例5中，粘合剂P10由水分散状态的丁苯胶乳(SBR)和羧基纤维素钠(CMC)构成。
加入难石墨化性碳96.5质量份、羧基甲基纤维素(日本制纸ケミカル(株)制商品名メトローズMAC350HC)1.0质量份、水49质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟进行4分钟干稠混炼。
然后，加入SBR40质量％的水分散液6.25质量份(SBR2.5质量份，水3.75质量份)、水32质量份，进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作负极用浆料。
使用该负极用浆料，与实施例1同样地制作负极。进一步，使用该负极、和通过与实施例1同样的方法制作的正极，与实施例1同样地制作电池。
＜比较例6＞
比较例6中，作为粘合剂P11使用了聚1,1-二氟乙烯(PVDF)。
接下来，加入作为负极活性物质的难石墨化性碳95质量份、5.0质量份的非水系电池电极用粘合剂用共聚物P11、水69质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟进行4分钟干稠混炼。进一步加入水16质量份，进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作负极用浆料。
使用该负极用浆料，与实施例1同样地制作负极。进一步，使用该负极、和通过与实施例1同样的方法制作的正极，与实施例1同样地制作电池。
＜实施例和比较例的评价方法＞
评价各实施例和比较例的负极用浆料外观、电极性能、电池性能。评价方法如下所述，评价结果如表1所示。
(浆料外观)
目视浆料而确认外观，通过测微计测定凝集物和块的尺寸。将在浆料中具有凝集物(1mm3～27mm3)及/或块(27mm3以上)的情况判断为×，将其以外的情况判断为○。
(负极外观)
目视电极而确认外观，通过测微计测定凝集物和块的尺寸。
将确认到凝集物(1mm3～27mm3)及/或块(27mm3以上)的情况，此外电极产生条纹的情况判断为×，将其以外判断为○。
(负极活性物质层的剥离强度)
使用双面胶带(NITTOTAPE No5)将在负极的集电体上形成的活性物质层与SUS板贴合，以剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min进行180°剥离，将所得的值设为剥离强度。
(电池性能)
如下测定制作的电池的内阻(DCR(Ω))。
从静止电位进行0.2C的恒流充电直到3.6V，使充电状态(SOC)为50％。然后，以0.2C、0.5C、1C和2C的各电流值进行60秒放电。由4种的电流值(1秒时的值)与电压的关系决定SOC50％下的DCR(Ω)。
＜实施例和比较例的评价结果＞
由表1可知，在实施例1～9中，电极(负极)的外观良好，负极活性物质层的剥离强度(mN/mm)也显示出充分的值。此外，制成电池时的内阻(Ω)也为充分低的值。
另一方面，将NVA的均聚物用于粘合剂的比较例1、和将AaNa的均聚物用于粘合剂的比较例2中，浆料的外观具有块。此外，制作的电极的外观产生条纹，在电极表面不能形成电极活性物质层，制成电池时的性能评价不能进行。
单体混合物(M)中包含过剩的NVA的比较例3和4中，浆料的外观具有凝集物。此外，制作的电极的外观具有凝集物，制成电池时的内阻不能充分降低。
作为粘合剂使用了SBR/CMC的比较例5中，制成电池时的内阻不能充分降低。此外，作为粘合剂使用了PVDF的比较例6中，作为电极活性物质层的剥离强度不充分，制成电极时的内阻也不能充分降低。
根据以上评价结果，将包含实施例的粘合剂和负极活性物质的浆料涂布于集电体并进行干燥而获得的负极活性物质层在外观上没有问题，剥离强度也充分，制成电池时的内阻也可以充分降低。
因此可知，通过使用本实施例涉及的粘合剂用共聚物作为非水系电池负极用的粘合剂，从而在确保非水系电池负极中的负极活性物质彼此之间、和负极活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，可以降低制成电池时的内阻。
此外，这些粘合剂也可以作为用于正极活性物质的(非水系电池正极用的)粘合剂使用，在确保正极活性物质彼此之间、和正极活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，可以降低制成电池时的内阻。

Claims (11)

1.一种非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，是至少包含通式(1)所示的单体A、和(甲基)丙烯酸盐单体B的单体混合物M的共聚物P，所述(甲基)丙烯酸盐单体B为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾或(甲基)丙烯酸铵，
相对于所述共聚物P，来源于所述单体A的结构为0.5～20.0质量％，
相对于所述共聚物P，来源于所述单体B的结构为75.0～99.0质量％，
Figure FDA0003333879240000011
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，所述单体混合物M进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体C。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，所述单体A为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，所述共聚物P的重均分子量为100万～1000万的范围。
5.根据权利要求2所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物，其特征在于，在所述共聚物P中，
来源于所述单体C的结构为0.5～15质量％。
6.一种非水系电池电极用浆料，其特征在于，包含：
权利要求1～5中任一项所述的所述非水系电池电极用粘合剂用共聚物P，和
电极活性物质。
7.根据权利要求6所述的非水系电池电极用浆料，其特征在于，所述电极活性物质为负极活性物质。
8.根据权利要求6或7所述的非水系电池电极用浆料，其特征在于，所述非水系电池电极用浆料中的所述非水系电池电极用粘合剂用共聚物P的含量相对于电极活性物质100质量份而言为0.1～5质量份。
9.一种非水系电池电极，其特征在于，具有：
集电体，和
形成于所述集电体上的电极活性物质层，
所述电极活性物质层包含权利要求1～5中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂用共聚物P、和电极活性物质。
10.根据权利要求9所述的非水系电池电极，其特征在于，所述电极活性物质为负极活性物质。
11.一种非水系电池，其特征在于，具备权利要求9或10所述的非水系电池电极。
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