WO2020017442A1 - 非水系電池電極用バインダー用共重合体、および非水系電池電極製造用スラリー - Google Patents

非水系電池電極用バインダー用共重合体、および非水系電池電極製造用スラリー Download PDF

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智規 倉田
秀平 丸田
キリダー クナーヌラックサポング
充 花▲崎▼
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous battery electrode binder copolymer, a non-aqueous battery electrode manufacturing slurry, a non-aqueous battery electrode formed using the non-aqueous battery electrode manufacturing slurry, and a non-aqueous battery including the non-aqueous battery electrode.
  • Battery Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-136249 filed on July 19, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Non-aqueous batteries using non-aqueous electrolytes are superior to aqueous batteries in terms of higher voltage, smaller size, and lighter weight. Therefore, non-aqueous batteries are widely used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic / communication devices. In recent years, non-aqueous batteries have also been used for electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of application to environmental vehicles. However, high output, high capacity, long life, and the like have been strongly demanded.
  • a typical example of the non-aqueous battery is a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous batteries include a positive electrode using a metal oxide or the like as an active material, a negative electrode using a carbon material such as graphite as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution centering on carbonates or flame-retardant ionic liquids.
  • a non-aqueous battery is a secondary battery in which ions move between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode is obtained by applying a slurry comprising a metal oxide and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil, drying the slurry, and cutting the slurry into an appropriate size.
  • the negative electrode is obtained by applying a slurry composed of a carbon material and a binder to the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, drying the slurry, and cutting the slurry into an appropriate size.
  • the binder has a role of binding the active materials to each other and the active material and the current collector in the positive electrode and the negative electrode, and preventing separation of the active material from the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • an aqueous dispersion binder As a method for solving these problems, an aqueous dispersion binder has been conventionally developed.
  • a styrene-butadiene rubber (SBR) -based aqueous dispersion using carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener is used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Document 2 Since the SBR-based dispersion is an aqueous dispersion, it is inexpensive and is advantageous from the viewpoint of working environment conservation. Further, the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector are relatively good. Therefore, there is an advantage that the electrode can be produced with a smaller amount of use than the PVDF-based binder, and the output and capacity of the non-aqueous battery can be increased. For these reasons, SBR-based dispersions are widely used as binders for non-aqueous battery electrodes.
  • the SBR-based binder needs to use carboxymethylcellulose as a thickener in combination, and the slurry preparation process is complicated.
  • the binding between the active materials and between the active material and the current collector is insufficient, and when an electrode is produced with a small amount of the binder, a part of the active material is cut in the step of cutting the current collector. There was a problem of peeling.
  • Patent Document 4 discloses a composition for a hydrogel containing a sodium acrylate-N-vinylacetamide (55/45 (molar ratio)) copolymer. These sodium acrylate-N-vinylacetamide copolymers contain many components derived from N-vinylacetamide. When such a polymer was mixed with a negative electrode active material (hardly graphitized carbon) and water to form a slurry for producing a non-aqueous battery electrode, the slurry contained aggregates and could not reduce the internal resistance of the battery.
  • a negative electrode active material hardly graphitized carbon
  • the binder for a non-aqueous battery electrode disclosed in Patent Document 5 has a problem that cracks occur in an electrode having a large film thickness, that is, a large basis weight.
  • the present invention has a sufficient binding property between the active materials and between the active material and the current collector to solve the above-described problems, and generates aggregates in the slurry containing the electrode active material. It is an object of the present invention to provide a copolymer for a binder for a non-aqueous battery electrode, which can sufficiently secure the peel strength to a current collector while suppressing the occurrence of cracks in an electrode active material layer.
  • a copolymer for a binder for a non-aqueous battery electrode wherein the structure derived from the monomer (C) in the union (P) is 0.5 to 20.0% by mass.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more.
  • copolymer for a binder for a non-aqueous battery electrode according to any one of [1] to [5], wherein the weight average molecular weight is in the range of 1,000,000 to 10,000,000.
  • copolymer according to any one of [4] to [6] wherein the copolymer (P) contains 60.0 to 99.0% by mass of a structure derived from the monomer (B).
  • Copolymer for binders for aqueous battery electrodes [8] The copolymer according to any one of [4] to [7], wherein the copolymer (P) contains a structure derived from the monomer (D) in an amount of 0.5 to 60.0% by mass.
  • Copolymer for binders for aqueous battery electrodes [9] A slurry for producing a non-aqueous battery electrode, comprising the copolymer for a binder for a non-aqueous battery electrode according to any one of [1] to [8], an electrode active material, and an aqueous medium. [10] The slurry for producing a nonaqueous battery electrode according to [9], wherein the electrode active material is a negative electrode active material. [11] The content of the copolymer (P) is 0.1 to 5.0% by mass based on the total mass of the electrode active material and the copolymer (P) [9] or The slurry for producing a nonaqueous battery electrode according to [10].
  • a non-aqueous battery electrode comprising a copolymer for a battery electrode binder and an electrode active material.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, sufficient binding property is ensured between active materials, and between an active material and a current collector, generation of aggregates in a slurry containing an electrode active material is suppressed, and an electrode active material layer is formed. It is possible to provide a copolymer for a binder for a non-aqueous battery electrode, which can sufficiently secure the peel strength to a current collector while suppressing the occurrence of cracks. Further, a slurry for producing a non-aqueous battery electrode containing the copolymer for a binder, a non-aqueous battery electrode using the slurry, and a non-aqueous battery can be provided.
  • Copolymer for binder for non-aqueous battery electrode (P) > The binder copolymer (P) for a non-aqueous battery electrode (P) (hereinafter, sometimes simply referred to as “copolymer for binder (P)” or “copolymer (P)”) according to the present embodiment will be described later. It is used for binding the electrode active materials to each other and the electrode active material and the current collector in the electrode of the non-aqueous battery.
  • the copolymer (P) for a binder for a non-aqueous battery electrode includes at least a monomer (A) represented by the following general formula (1) and a (meth) acrylic acid monomer (B), It is a copolymer of a monomer mixture (M) containing a monomer (C) represented by the following general formula (2).
  • the structure derived from the monomer (A) is 0.5 to 20.0% by mass
  • the structure derived from the monomer (C) is 0.5 to 20.0% by mass.
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylic acid monomer refers to methacrylic acid monomer and acrylic acid monomer
  • (Meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate.
  • the “mass content of the structure derived from each monomer of the copolymer (P) of the monomer mixture (M)” refers to each monomer contained in the monomer mixture (M). It is evaluated by the value of the mass content of the monomer.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • the monomer mixture (M) may further contain an ethylenically unsaturated monomer (D) having a polar functional group.
  • the polymerization may be carried out in an aqueous medium using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a method in which all the components used for the polymerization are charged at once and the polymerization is performed, a method in which the components used in the polymerization are continuously supplied, and the polymerization is performed can be applied.
  • the polymerization is preferably performed at a temperature of 30 to 90 ° C.
  • specific examples of the method for polymerizing the copolymer (P) will be described in detail in Examples below.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (P) is preferably from 1,000,000 to 10,000,000, more preferably from 1.5,000,000 to 7.5,000,000, and further preferably from 2,000,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight is a pullulan-converted value calculated using gel permeation chromatography (GPC).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom or C 1 to 3 alkyl group carbon, R 1, R 2 is more preferably each independently hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 include R 1 : H, R 2 : H (that is, monomer (A) is N-vinylformamide), R 1 : H, R 2 : CH 3 ( That is, the monomer (A) includes N-vinylacetamide.
  • the content of the monomer (A) is 0.5 to 20.0% by mass, preferably 1.0 to 15.0% by mass, and The content is more preferably 0 to 12.5% by mass.
  • the amount of the monomer (A) is from 0.5% by mass to 20.0% by mass, the dispersibility of the electrode active material and the conductive additive at the time of preparing the slurry for producing a non-aqueous battery electrode is excellent, and the coatability is good.
  • a slurry for producing an aqueous battery electrode can be produced.
  • the structure derived from the monomer (A) contained in the copolymer (P) for a binder for a non-aqueous battery electrode according to the present embodiment is 0.5 to 20.0% by mass, and 1.0 to 15% by mass. It is preferably 0.0% by mass, more preferably 5.0 to 12.5% by mass.
  • As the (meth) acrylate sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, and ammonium (meth) acrylate are preferable. Among them, sodium (meth) acrylate and ammonium (meth) acrylate are more preferred, and sodium acrylate is most preferred.
  • the (meth) acrylic acid salt is obtained by, for example, neutralizing (meth) acrylic acid with a hydroxide or aqueous ammonia, and particularly preferably neutralized with sodium hydroxide from the viewpoint of availability.
  • the monomer mixture (M) contains the ethylenically unsaturated monomer (D) described below
  • the content of the monomer (B) in the monomer mixture (M) ((meth) acrylic acid and (meth) )) Is preferably 20.0 to 99.0% by mass, more preferably 60.0 to 98.5% by mass, and more preferably 70.0 to 95.0% by mass. More preferred.
  • the nonaqueous type having excellent dispersibility of the electrode active material and the conductive auxiliary agent when preparing a slurry for producing a nonaqueous battery electrode and having a high peel strength.
  • a battery electrode can be obtained. That is, the structure derived from the monomer (B) contained in the copolymer (P) for a binder for a non-aqueous battery electrode according to this embodiment is preferably 20.0 to 99.0% by mass, and 60.0 to 98% by mass. The content is more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 40.0 to 95.0% by mass.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • (n + m) ⁇ 20 If (n + m) ⁇ 20, cracking of the produced electrode active material layer can be suppressed.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are more preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • (N + m) ⁇ 30 is preferable, and (n + m) ⁇ 40 is more preferable. Further, it is preferable that (n + m) ⁇ 500, more preferably (n + m) ⁇ 200, and further preferably (n + m) ⁇ 150.
  • n and m merely represent the numbers of the corresponding structural units in parentheses contained in the molecule of the monomer (C), and the formula (2) is not limited to the block copolymer. That is, the monomer (C) may be a copolymer of any form, such as a random copolymer or a block copolymer. Polymers are preferred.
  • examples of preferable combinations of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , n, and m include the examples in Table 1 below.
  • Me in the table is a methyl group.
  • the content of the monomer (C) is 0.5 to 20.0% by mass. It is preferably from 0.5 to 15.0% by mass, more preferably from 1.0 to 10.0% by mass.
  • the monomer mixture (M) contains 0.5 to 5.0% by mass of the monomer (C). It is preferred that By using the monomer (C) having a large (n + m) in the general formula (2), a sufficient effect can be exhibited even with a smaller amount.
  • the structure derived from the monomer (C) contained in the copolymer (P) for a binder for a non-aqueous battery electrode according to this embodiment is 0.5 to 20.0% by mass, and 0.5 to 15% by mass.
  • the amount is preferably 0.0% by mass, more preferably 0.5 to 10.0% by mass.
  • the monomer (C) contained in the non-aqueous battery electrode binder copolymer (P) according to the present embodiment ( The structure derived from C) is preferably from 0.5 to 5.0% by mass.
  • the monomer mixture (M) of the present embodiment further comprises an ethylenically unsaturated monomer (D) having a polar functional group other than the monomers (A), (B) and (C). May be included.
  • a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond and having a polar functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, an amide group, and a cyano group is used. be able to.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group include itaconic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, half esters of unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol Monoacrylate and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cyano group include (meth) acrylonitrile.
  • itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and acrylamide are preferred.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer (D) in the monomer mixture (M) is preferably from 0.5 to 60.0% by mass. It is more preferably from 0.5 to 40.0% by mass, and still more preferably from 0.5 to 10.0% by mass. That is, the structure derived from the monomer (D) contained in the copolymer (P) for a binder for a nonaqueous battery electrode according to the present embodiment is preferably 0.5 to 60.0% by mass. It is more preferably from 5 to 55.0% by mass, and still more preferably from 0.5 to 50.0% by mass.
  • Polymerization initiator examples include, but are not limited to, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and azo compounds. Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • a water-soluble polymerization initiator it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator. If necessary, redox polymerization may be carried out by using a radical polymerization initiator and a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalit, or ascorbic acid in the polymerization.
  • Aqueous medium used for polymerization water is used as the aqueous medium used for the polymerization.However, as long as the polymerization stability of the obtained binder copolymer is not impaired, a water-added hydrophilic solvent may be used as the aqueous medium. Good. Examples of the hydrophilic solvent added to water include methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • the slurry for manufacturing a non-aqueous battery electrode of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “slurry”) is obtained by dissolving and dispersing a binder copolymer (P) and an electrode active material in an aqueous medium. It is.
  • the slurry of the present embodiment may contain a thickener, which is an optional component, if necessary. However, in order to simplify the slurry preparation process, it is preferable that the slurry does not contain a thickener.
  • the order of mixing each material when preparing the slurry is not particularly limited as long as each material is uniformly dissolved and dispersed.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing necessary components using a mixing device such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type.
  • the nonvolatile content (mainly composed of the electrode active material and the copolymer (P)) in the slurry is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 4 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 12% by mass. is there. When the nonvolatile content is 3 to 20% by mass, mixing with the electrode active material and the like is easy.
  • the nonvolatile content can be adjusted by the amount of the aqueous medium (dispersion medium).
  • the non-volatile content can be calculated by weighing 1 g of a sample in an aluminum dish having a diameter of 5 cm, drying at 130 ° C. for 1 hour while circulating air in an oven at atmospheric pressure, and weighing the residue.
  • the content of the binder copolymer (P) contained in the slurry is 0.1 to 5.0% by mass based on the total mass of the electrode active material and the binder copolymer (P). Is preferable, more preferably 0.3 to 4.5% by mass, further preferably 0.5 to 4.0% by mass, and particularly preferably 2.0 to 4.0% by mass.
  • the content of the binder copolymer (P) is from 0.1 to 5.0% by mass, the binding property between the electrode active material and the current collector can be ensured, and when the battery is used. The internal resistance can also be reduced.
  • the electrode active material may be any material capable of doping / dedoping lithium or the like.
  • examples of an electrode active material include a conductive polymer, a carbon material, lithium titanate, and silicon.
  • the silicon means a material containing at least one of silicon alone and a silicon compound.
  • the conductive polymer include polyacetylene and polypyrrole.
  • the carbon material include coke such as petroleum coke, pitch coke and coal coke; carbon black such as polymer charcoal, carbon fiber and acetylene black; and graphite such as artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the silicon include SiO x (0.1 ⁇ x ⁇ 2.0), Si, and Si-graphite composite particles.
  • these active materials it is preferable to use a carbon material, lithium titanate, silicon, or the like from the viewpoint of high energy density per volume.
  • carbon materials such as coke and graphite, silicon such as SiO x (0.1 ⁇ x ⁇ 2.0), Si, Si-graphite composite particles, and the like, the copolymer for binder (P The effect of improving the binding property by ()) is remarkable.
  • a specific example of artificial graphite is SCMG (registered trademark) -XRs (manufactured by Showa Denko KK).
  • carbon black, vapor grown carbon fiber, or the like may be added to the slurry as a conductive aid.
  • a specific example of the vapor grown carbon fiber is VGCF (registered trademark) -H (Showa Denko KK).
  • examples of the electrode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a lithium composite oxide containing nickel, spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and olivine-type iron phosphate
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium composite oxide containing nickel
  • olivine-type iron phosphate olivine-type iron phosphate
  • chalcogen compounds such as lithium, TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 and V 2 O 5 are used in combination. Further, oxides of other alkali metals can also be used.
  • examples of the lithium composite oxide containing nickel include a Ni-Co-Mn-based lithium composite oxide, a Ni-Mn-Al-based lithium composite oxide, and a Ni-Co-Al-based lithium composite oxide.
  • Specific examples of the electrode active material include LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 .
  • Aqueous medium used for slurry As the aqueous medium used for the slurry, the same medium as the aqueous medium used for the polymerization of the binder copolymer (P) can be used.
  • the aqueous medium used for the polymerization of the copolymer for binder (P) may be used as it is, may be further added in addition to the one used for the polymerization, or may be newly used.
  • Electrodes for non-aqueous batteries In the electrode for a non-aqueous battery of the present embodiment, an electrode active material layer including an electrode active material and a binder copolymer (P) is formed on the surface of a current collector.
  • an electrode can be produced by applying the slurry on a current collector, drying the slurry to form an electrode active material layer, and cutting the slurry into an appropriate size.
  • Examples of the current collector used for the electrode include metals such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel, but are not particularly limited. Also, the shape of the current collector is not particularly limited, but usually a sheet-like one having a thickness of 0.001 to 0.5 mm is used.
  • the method of applying the slurry on the current collector may be a general application method, and is not particularly limited.
  • the method include a reverse roll method, a direct roll method, a doctor blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • the doctor blade method is suitable for various physical properties such as viscosity of slurry used for the electrode of the non-aqueous battery and the drying property, and it is possible to obtain a coating film having a good surface state. It is preferable to use a knife method or an extrusion method.
  • the slurry may be applied to only one surface of the current collector, or may be applied to both surfaces.
  • the slurry may be applied one by one sequentially or may be applied simultaneously to both surfaces. Further, the slurry may be continuously applied to the surface of the current collector, or may be applied intermittently.
  • the thickness, length and width of the coating film formed by applying the slurry can be appropriately determined according to the size of the battery and the like. For example, it can be applied using a doctor blade so that the amount of application on one side after drying is 4 to 20 mg / cm 2 or 6 to 16 mg / cm 2 .
  • the method for drying the applied slurry is not particularly limited, and for example, hot air, vacuum, (far) infrared light, electron beam, microwave, and low-temperature air can be used alone or in combination.
  • the temperature for drying the coating film is usually in the range of 40 to 180 ° C., and the drying time is usually 1 to 30 minutes.
  • the current collector on which the electrode active material layer is formed is cut to have an appropriate size and shape as an electrode.
  • the method for cutting the current collector on which the active material layer is formed is not particularly limited. For example, a slit, a laser, a wire cut, a cutter, a Thomson, or the like can be used.
  • pressing Before or after cutting the current collector on which the electrode active material layer is formed, pressing may be performed as necessary. By pressing, the electrode active material layer is more firmly bound to the current collector, and the electrode can be made thinner to make the nonaqueous battery compact.
  • a pressing method a general method can be used, and it is particularly preferable to use a die pressing method or a roll pressing method.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 t / cm 2 which does not affect the function of doping / dedoping the electrode active material with lithium ions or the like.
  • Non-aqueous battery has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and components such as a separator housed in an outer package as necessary, and is provided in one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • An electrode manufactured by the above method is used. Examples of the shape of the electrode include a laminate and a wound body, but are not particularly limited.
  • Electrolyte a non-aqueous solution having ion conductivity is used.
  • the solution include an organic solvent in which an electrolyte is dissolved, an ionic liquid, and the like.
  • an alkali metal salt can be used and can be appropriately selected according to the type of the electrode active material.
  • the electrolyte for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium aliphatic carboxylate, and the like.
  • salts using other alkali metals can also be used.
  • the organic solvent that dissolves the electrolyte is not particularly limited.
  • electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the battery may be any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • the battery of the present embodiment can be manufactured using a known manufacturing method.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the copolymer (P) for the binder (binder), the slurry for the negative electrode, the electrode, and the battery.
  • the present invention is not limited by these.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate product name: VISOMER (registered trademark) MPEG 2005 MAW (prepared as a 50.0% by mass aqueous solution), EVONIK INDUSTRIES) (formula (2) )
  • R 3 CH 3
  • R 6 CH 3
  • V-50 (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as polymerization initiators.
  • binder composition Q1 containing 10.0% by mass (non-volatile content) of the binder copolymer P1 (binder P1) as a non-volatile component was obtained.
  • the weight average molecular weight (in terms of pullulan) of the binder copolymer P1 contained in the obtained binder composition Q1 was measured.
  • the nonvolatile content, viscosity, and pH of the binder composition Q1 were measured, and the results are shown in Table 2.
  • the non-volatile content of the binder composition was calculated by weighing 1 g of a sample in an aluminum dish having a diameter of 5 cm, drying at 130 ° C. for 1 hour while circulating air in a drier at atmospheric pressure, and weighing the residue.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC device GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK) Solvent: 0.1 M NaNO 3 aqueous solution
  • Sample column Shodex Column Ohpak SB-806 HQ (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Reference column: Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0 mm ID x 300 mm) x 2
  • Column temperature 40 ° C
  • Pump DU-H2000 (manufactured by Shimadzu Corporation) Pressure: 1.3MPa Flow rate: 1 ml / min
  • Molecular weight standard Pullulan (P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500 (Showa Denko KK) Made))
  • the viscosity of the binder composition was measured using a Brookfield type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a liquid temperature of 23 ° C., a rotation speed of 10 rpm, and a No. 3 value. 5 or No. 6 or No. Calculated with 7 rotors.
  • the pH of the binder composition was measured using a pH meter (manufactured by Toa DKK) at a liquid temperature of 23 ° C.
  • This negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m-thick copper foil serving as a current collector using a doctor blade so that the applied amount after drying was 8 mg / cm 2, and was heated and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Further, drying was performed at 100 ° C. for 5 minutes to form an active material layer.
  • the material comprising the active material layer and the current collector was pressed at a pressing pressure of 1 t / cm 2 using a mold press to obtain a negative electrode sheet.
  • the obtained negative electrode sheet was cut into 22 mm ⁇ 22 mm, and a conductive tab was attached thereto to prepare a negative electrode.
  • N-methylpyrrolidone was mixed with 90 parts by mass of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , 5 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. 100 parts by mass were mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared slurry for the positive electrode was applied by a doctor blade method on a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector so that the thickness after the roll press treatment was 100 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. After that, a positive electrode sheet was obtained.
  • the obtained positive electrode sheet was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm, and a conductive tab was attached thereto to produce a positive electrode.
  • Example 7 The binder copolymers P2 to P12 of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 using the monomers (A) to (E) shown in Table 2. did.
  • Example 6 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) was used as the monomer (D).
  • 2HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Initial efficiency (%) Initial capacity / Theoretical capacity x 100 [1] Note that the theoretical capacity is the basis weight of the positive electrode [g / cm 2 ] ⁇ the area of the positive electrode active material layer [cm 2 ] ⁇ the capacity of the positive electrode active material layer [mAh / g] ⁇ the positive electrode active material in the positive electrode active material layer. This is a value obtained from the content rate.
  • Comparative Example 1 in which the monomer (C) was not used, and in Comparative Example 2 in which methoxypolyethylene glycol methacrylate having a smaller n number than the monomer (C), cracks were observed in the produced electrodes.
  • Comparative Example 3 in which the monomer (C) was excessively used, the charge / discharge cycle characteristics of the battery were low.
  • Comparative Example 4 in which the monomer (A) was not used, a lump having a longest dimension of 1 mm or more was found in the slurry. Further, the electrode could not be coated flat, and the performance evaluation as a battery was impossible.
  • these binders can also be used as binders for non-aqueous battery positive electrodes, and while ensuring sufficient binding between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the current collector, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Can produce a good battery.

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Abstract

活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保し、電極活物質を含むスラリー中の凝集物の発生を抑制し、電極活物質層のクラックの発生を抑制しつつ、集電体に対する剥離強度を十分に確保できる非水系電池電極用バインダー用共重合体を提供する。非水系電池電極用バインダー用共重合体は、一般式（１）で表す単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）と、一般式（２）で表す単量体（Ｃ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であり、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ａ）由来の構造が０．５～２０．０質量％、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ｃ）由来の構造が０．５～２０．０質量％であることを特徴とする。

Description

非水系電池電極用バインダー用共重合体、および非水系電池電極製造用スラリー
　本発明は、非水系電池電極用バインダー用共重合体、非水系電池電極製造用スラリー、該非水系電池電極製造用スラリーを用いて形成された非水系電池電極、及び該非水系電池電極を備える非水系電池に関する。
　本願は、２０１８年７月１９日に、日本に出願された特願２０１８－１３６２４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水系電解質を用いる非水系電池は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電池よりも優れている。そのため、非水系電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系電池が使用されているが、高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。
　非水系電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。詳細には、正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。
バインダーは、正極及び負極において活物質同士及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。
　バインダーとしては、有機溶剤系のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（特許文献１）。
　しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。そのため、非水系電池の容量が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格、及びスラリーまたは集電体作成時の作業環境保全にも問題があった。
　これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められており、たとえば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（特許文献２）。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が比較的良好である。そのため、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。これらのことから、ＳＢＲ系分散体は、非水系電池電極用バインダーとして広く使用されている。
　しかしながら、ＳＢＲ系バインダーは増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを併用する必要があり、スラリー作製工程が複雑である。かつこのバインダーにおいても活物質同士、及び活物質と集電体との結着性が足りず、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。
　特許文献３では、アクリル酸ナトリウム－Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体（共重合比：アクリル酸ナトリウム／Ｎ－ビニルアセトアミド＝４０／６０質量比）を含む貼付材用粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献４では、アクリル酸ナトリウム－Ｎ－ビニルアセトアミド（５５／４５（モル比））共重合体を含む含水ゲル体用組成物が開示されている。これらのアクリル酸ナトリウム－Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体では、Ｎ－ビニルアセトアミド由来の成分を多く含んでいる。このような重合体を負極活物質（難黒鉛化炭素）及び水と混合して非水系電池電極製造用スラリーとした場合、スラリーに凝集物があり、電池としての内部抵抗を低減できなかった。
　特許文献５では、アクリル酸ナトリウム－Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体（共重合比：アクリル酸ナトリウム／Ｎ－ビニルアセトアミド＝１０／９０質量比）を含む非水系電池電極用バインダーが開示されている。この重合体を使用した電極は、結着性に優れるため、充放電サイクル特性が良好な電池を作製することが出来る。
特開平１０－２９８３８６号公報 特開平８－２５０１２３号公報 特開２００５－３３６１６６号公報 特開２００６－３２１７９２号公報 国際公開第２０１７／１５０２００号
　しかし、特許文献５で開示された非水系電池電極用バインダーでは、膜厚が大きな、つまり目付量が大きな電極では、クラックが発生するという課題があった。
　　本発明は、上記のような問題を解決するため、活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を有し、電極活物質を含むスラリー中の凝集物の発生を抑制し、電極活物質層のクラックの発生を抑制しつつ、集電体に対する剥離強度を十分に確保できる非水系電池電極用バインダー用共重合体を提供することを目的とする。また、該バインダー用共重合体を含む非水系電池電極製造用スラリー、そのスラリーを用いた非水系電池電極及び非水系電池を提供することを目的とする。
　　　上記課題を解決するために、本発明は以下の[１]～[１１]の通りである。
　　［１］少なくとも、一般式（１）で表す単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）と、一般式（２）で表す単量体（Ｃ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であって、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ａ）由来の構造が０．５～２０．０質量％、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ｃ）由来の構造が０．５～２０．０質量％である非水系電池電極用バインダー用共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、（ｎ＋ｍ）≧２０である。）
［２］前記式（２）において（ｎ＋ｍ）≦５００である、［１］に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［３］前記式（２）において（ｎ＋ｍ）≧３０である、［１］または［２］に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［４］前記単量体混合物（Ｍ）としてさらに極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［５］前記単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルホルムアミドまたはＮ－ビニルアセトアミドである［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［６］重量平均分子量が、１００万～１０００万の範囲である［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［７］前記共重合体（Ｐ）において、前記単量体（Ｂ）由来の構造が６０．０～９９．０質量％含まれる［４］～［６］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［８］前記共重合体（Ｐ）において、前記単量体（Ｄ）由来の構造が０．５～６０．０質量％含まれる［４］～［７］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
［９］［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体と、電極活物質と、水性媒質とを含む非水系電池電極製造用スラリー。
［１０］前記電極活物質が、負極活物質である［９］に記載の非水系電池電極製造用スラリー。
［１１］前記共重合体（Ｐ）の含有量は、前記電極活物質と前記共重合体（Ｐ）との合計質量に対して、０．１～５．０質量％である［９］または［１０］に記載の非水系電池電極製造用スラリー。
［１２］集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体及び電極活物質を含む非水系電池電極。
［１３］前記電極活物質が、負極活物質である［１２］に記載の非水系電池電極。
［１４］［１２］または［１３］に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
　本発明によれば、活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保し、電極活物質を含むスラリー中の凝集物の発生を抑制し、電極活物質層のクラックの発生を抑制しつつ、集電体に対する剥離強度を十分に確保できる非水系電池電極用バインダー用共重合体を提供することができる。また、該バインダー用共重合体を含む非水系電池電極製造用スラリー、そのスラリーを用いた非水系電池電極及び非水系電池を提供することができる。
＜１．非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）＞
　本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）（以下、単に「バインダー用共重合体（Ｐ）」又は「共重合体（Ｐ）」とすることもある）は、後述する非水系電池の電極において電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させるために用いられる。本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）は、少なくとも、下記一般式（１）で表す単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）と、下記一般式（２）で表す単量体（Ｃ）を含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体である。共重合体（Ｐ）において単量体（Ａ）由来の構造が０．５～２０．０質量％、単量体（Ｃ）由来の構造が０．５～２０．０質量％である。
　本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸単量体」とは、メタクリル酸単量体とアクリル酸単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。また、本発明において、「単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）の各単量体由来の構造の質量含有量」は、単量体混合物（Ｍ）に含まれている各単量体の質量含有量の値で評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、（ｎ＋ｍ）≧２０である。
　また、単量体混合物（Ｍ）はさらに極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含んでもよい。
　共重合体（Ｐ）を合成する際は、水性媒質中で重合することが好ましい。重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行うとよい。重合法としては、例えば、重合に使用する成分を全て一括して仕込んで重合する方法、重合に使用する各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用できる。重合は、３０～９０℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体（Ｐ）の重合方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
　共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１００万～１０００万であることが好ましく、１５０万～７５０万であることがより好ましく、２００万～５００万であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出されるプルラン換算値である。
＜１－１．単量体（Ａ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２の組み合わせとして好ましい具体例としては、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ（すなわち、単量体（Ａ）はＮ－ビニルホルムアミド）、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：ＣＨ３（すなわち、単量体（Ａ）はＮ－ビニルアセトアミド）が挙げられる。
　また、単量体混合物（Ｍ）において、単量体（Ａ）の含有量は０．５～２０．０質量％であり、１．０～１５．０質量％であることが好ましく、５．０～１２．５質量％であることがより好ましい。単量体（Ａ）が０．５質量～２０．０質量％であれば、非水系電池電極製造用スラリー作製時の電極活物質および導電助剤の分散性に優れ、塗工性良好な非水系電池電極製造用スラリーを作製することが出来る。
　すなわち、本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）に含まれる単量体（Ａ）由来の構造は０．５～２０．０質量％であり、１．０～１５．０質量％であることが好ましく、５．０～１２．５質量％であることがより好ましい。
＜１－２．（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）＞
　（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩が該当する。中でも、ｐＨ調整などの観点から（メタ）アクリル酸塩を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好ましい。その中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムが最も好ましい。（メタ）アクリル酸塩は、例えば、（メタ）アクリル酸を水酸化物やアンモニア水などで中和して得られるが、中でも入手容易性の点から、水酸化ナトリウムで中和することが好ましい。
　単量体混合物（Ｍ）として後述のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含む場合、単量体混合物（Ｍ）における単量体（Ｂ）の含有量（（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の合計量）は２０.０～９９．０質量％が好ましく、６０．０～９８．５質量％であることがより好ましく、７０．０～９５．０質量％であることがさらに好ましい。単量体（Ｂ）が２０．０質量～９９．０質量％であれば、非水系電池電極製造用スラリー作製時の電極活物質や導電助剤分散性に優れ、かつ剥離強度の高い非水系電池電極を得ることが出来る。
　すなわち、本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）に含まれる単量体（Ｂ）由来の構造は２０.０～９９．０質量％が好ましく、６０．０～９８．５質量％であることがより好ましく、４０．０～９５．０質量％であることがさらに好ましい。
＜１－３．単量体（Ｃ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、（ｎ＋ｍ）≧２０数である。
　単量体（Ｃ）は、一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、（ｎ＋ｍ）≧２０である。（ｎ＋ｍ）≧２０であれば作製した電極活物質層のクラック発生を抑制できる。
　単量体（Ｃ）は、一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
　（ｎ＋ｍ）≧３０であることが好ましく、（ｎ＋ｍ）≧４０であることがより好ましい。また、（ｎ＋ｍ）≦５００であることが好ましく、（ｎ＋ｍ）≦２００であることがより好ましく、（ｎ＋ｍ）≦１５０であることが更に好ましい。（ｎ＋ｍ）≧３０であれば、可撓性がより良好な電極を得ることができ、（ｎ＋ｍ）≦５００であれば接着力の高いバインダーを得ることが出来る。
　ｎ及びｍは、それぞれに対応する括弧内の構造単位の、単量体（Ｃ）の分子内に含まれる数を表しているに過ぎず、式（２）はブロック共重合体に限定されない。すなわち、単量体（Ｃ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、いずれの形態の共重合体であってもよいが、分子鎖の構成の偏りが少なく、低コストであるランダム共重合体が好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｍの組み合わせとして好ましい例としては、以下の表１の例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表中の「Ｍｅ」はメチル基とする。
　中でも、一般式（２）においてｍ＝０であることが好ましい。
　ｍ＝０の単量体（Ｃ）としては例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、表１の単量体ｃ１、ｃ２）などのポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートと、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、表１の単量体ｃ３、ｃ４）などのポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単量体（Ｃ）の具体例として、一般式（２）において、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、ｎ＝４５、ｍ＝０のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ２００５ ＭＡ Ｗ、ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、ｎ＝１１３、ｍ＝０のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ５００５ ＭＡ Ｗ、ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）が挙げられる。
　また、単量体混合物（Ｍ）において、単量体（Ｃ）の含有量は０．５～２０．０質量％である。０．５～１５．０質量％であることが好ましく、１．０～１０．０質量％であることがより好ましい。特に、一般式（２）で表す単量体（Ｃ）として（ｎ＋ｍ）≧４０である場合、単量体混合物（Ｍ）において、単量体（Ｃ）が０．５～５．０質量％であることが好ましい。一般式（２）において（ｎ＋ｍ）が大きい単量体（Ｃ）を用いることで、より少量でも十分な効果を発揮することができる。
　すなわち、本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）に含まれる単量体（Ｃ）由来の構造は０．５～２０．０質量％であり、０．５～１５．０質量％であることが好ましく、０．５～１０．０質量％であることがより好ましい。特に、一般式（２）で表す単量体（Ｃ）として（ｎ＋ｍ）≧４０である場合、本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）に含まれる単量体（Ｃ）由来の構造は０．５～５．０質量％であることが好ましい。
＜１－４．エチレン性不飽和単量体（Ｄ）＞
　本実施形態の単量体混合物（Ｍ）はさらに単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外の極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含んでもよい。
　エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、シアノ基などの極性官能基を有する化合物を用いることができる。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては例えば、イタコン酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～３であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１～５であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも入手容易性の点から、イタコン酸、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミドが好ましい。
　単量体混合物（Ｍ）におけるエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量は０．５～６０．０質量％であることが好ましい。０．５～４０．０質量％であることがより好ましく、０．５～１０．０質量％であることがさらに好ましい。
　すなわち、本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）に含まれる単量体（Ｄ）由来の構造は０．５～６０．０質量％であることが好ましく、０．５～５５．０質量％であることがより好ましく、０．５～５０．０質量％であることがさらに好ましい。
＜１－５．重合開始剤＞
　重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられるが、これに限られない。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩が挙げられる。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。
＜１－６．重合に用いる水性媒質＞
　本実施形態においては、重合に用いる水性媒質として水を用いるが、得られるバインダー用共重合体の重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加したものを水性媒質として用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
＜２．非水系電池電極製造用スラリー＞
　本実施形態の非水系電池電極製造用スラリー（以下、単に「スラリー」とすることもある）は、バインダー用共重合体（Ｐ）と電極活物質とを、水性媒質に溶解、分散させたものである。本実施形態のスラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよいが、スラリー作製工程の簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。スラリーを調製する際の各材料の混合の順番は、各材料が均一に溶解、分散すれば特に制限は無い。スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。
　スラリー中の不揮発分（主に電極活物質と共重合体（Ｐ）からなる）は好ましくは３～２０質量％、より好ましくは４～１５質量％であり、更に好ましくは５～１２質量％である。不揮発分が３～２０質量％であれば、電極活物質等との混合が容易である。不揮発分は、水性媒質（分散媒）の量により調整できる。
　不揮発分は、直径５ｃｍのアルミ皿にサンプルを１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出できる。
＜２－１．非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量＞
　スラリーに含まれるバインダー用共重合体（Ｐ）の含有量は、電極活物質とバインダー用共重合体（Ｐ）とを合計した質量に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～４．５質量％、さらに好ましくは０．５～４．０質量％、特に好ましくは２．０～４．０質量％である。バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量が０．１～５．０質量％であれば、電極活物質と集電体との結着性を確保することができ、かつ電池としたときの内部抵抗も低くすることができる。
＜２－２．電極活物質＞
　電極活物質は、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な材料であればよい。スラリーが負極形成用のものである場合、電極活物質の例として、導電性ポリマー、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン類等が挙げられる。ここでシリコン類とは、シリコン単体及びシリコン化合物のうち少なくともいずれかを含む材料を意味する。導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛などが挙げられる。シリコン類として、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）、Ｓｉ、Ｓｉ－グラファイト複合粒子等が挙げられる。これら活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。中でも、コークス、黒鉛などの炭素材料、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）、Ｓｉ、Ｓｉ－グラファイト複合粒子等のシリコン類であると、本実施形態のバインダー用共重合体（Ｐ）による結着性を向上させる効果が顕著である。例えば、人造黒鉛の具体例としては、ＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲｓ（昭和電工(株)製）が挙げられる。
　また導電助剤として、カーボンブラック、気相法炭素繊維などをスラリーに添加してもよい。気相法炭素繊維の具体例としては、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工(株)）が挙げられる。
　スラリーが正極形成用のものである場合、電極活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルを含むリチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することが出来る。ニッケルを含むリチウム複合酸化物として、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。電極活物質の具体例として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５など挙げられる。
＜２－３．スラリーに用いる水性媒質＞
　スラリーに用いる水性媒質は、バインダー用共重合体（Ｐ）の重合に用いる水性媒質と同様の媒質を用いることができる。バインダー用共重合体（Ｐ）の重合に用いる水性媒質をそのまま用いても、重合に用いたものに加えてさらに添加しても、新たに用いても、構わない。
＜３．非水系電池用電極＞
　本実施形態の非水系電池用電極は、集電体の表面上に、電極活物質及びバインダー用共重合体（Ｐ）を含む電極活物質層が形成されている。例えば、上記スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて電極活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより電極が製造できる。
　電極に用いられる集電体の例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
　スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
　スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜決定できる。例えば、乾燥後の片面の塗布量が４～２０ｍｇ／ｃｍ２あるいは６～１６ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布することができる。
　塗布されたスラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０～１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１～３０分である。
　電極活物質層が形成された集電体は、電極として適当な大きさや形状にするために切断される。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　電極活物質層が形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてプレスしてもよい。プレスすることによって電極活物質層を集電体に、より強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、電極活物質へリチウムイオン等のドープ／脱ドープさせる機能に影響を及ぼさない範囲である０．５～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
＜４．非水系電池＞
　本実施形態にかかる非水系電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
＜４－１．電解液＞
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の溶液を使用する。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体などが例として挙げられる。　
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム、等が挙げられる。また、その他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。
　これらの電解液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜４－２．外装体＞
　外装体としては、金属やアルミラミネート材などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。　本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
　以下にバインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）、負極用スラリー、電極、電池についての実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
　（バインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）の作製）
　一般式（１）で表す単量体（Ａ）としてＮ-ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（昭和電工（株）製）を用いた。（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）として、アクリル酸ナトリウム（ＡａＮａ）（２８．５質量％水溶液として調製したもの）を用いた。一般式（２）で表す単量体（Ｃ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ２００５ ＭＡ Ｗ（５０．０質量％水溶液として調製したもの）、ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）（式（２）中のＲ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、ｎ＝４５、ｍ＝０）を用いた。また、重合開始剤としてＶ－５０（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、和光純薬工業社製）及び過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製）を用いた。
　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、ＮＶＡを１０質量部、２８．５質量％ＡａＮａ水溶液を３１２．３質量部（ＡａＮａとして８９質量部）、ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ２００５ ＭＡ Ｗを２質量部（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとして１．０質量部）、Ｖ－５０を０．２質量部、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部、水６７８質量部を３０℃で仕込んだ。これを、８０℃に昇温し、４時間重合を行った。その後、不揮発成分としてバインダー用共重合体Ｐ１（バインダーＰ１）を１０．０質量％（不揮発分）含むバインダー組成物Ｑ１を得た。得られたバインダー組成物Ｑ１に含まれるバインダー用共重合体Ｐ１の重量平均分子量（プルラン換算値）を測定した。また、バインダー組成物Ｑ１の不揮発分、粘度、ｐＨをそれぞれ測定し、表２に記載した。
（不揮発分の測定）
　バインダー組成物の不揮発分は、直径５ｃｍのアルミ皿にサンプルを１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
　（重量平均分子量の測定）
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
　ＧＰＣ装置：　ＧＰＣ‐１０１（昭和電工（株）製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ）　×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ）　×２
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＤＵ－Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
　圧力：１．３ＭＰａ
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ－１０、Ｐ‐２０、Ｐ－５０、Ｐ‐１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（昭和電工（株）製））
　（粘度の測定）
　バインダー組成物の粘度は、ブルックフィールド型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．５またはＮｏ．６またはＮｏ．７ローターにて算出した。
　（ｐＨの測定）
　バインダー組成物のｐＨは、液温２３℃の状態でｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて計測した。
　（負極用スラリーの作製）
　次に、黒鉛としてＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲｓ（昭和電工(株)製）を８１．６質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１４．４質量部、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工(株)）を１質量部、バインダー組成物Ｑ１を３０質量部（バインダー用共重合体Ｐ１として３質量部、水として２７質量部）、水を２０質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００回転／分で４分間固練りを行った。さらに水を５３質量部加え、さらに２０００回転／分で４分間混ぜ、負極用スラリーを作製した。
　（負極の作製）
　この負極用スラリーを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥後、さらに１００℃で５分乾燥して活物質層を形成した。この活物質層と集電体からなる材料を、金型プレスを用いてプレス圧１ｔ／ｃｍ２でプレスして負極シートを得た。
　得られた負極シートを２２ｍｍ×２２ｍｍに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
　（正極の作製）
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを１００質量部を混合して正極用スラリーを作製した。
　作製した正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極シートを得た。得られた正極シートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて正極を作製した。
　（電池の作製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを体積比３０：６０：１０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％の濃度になるように溶解して、リチウムイオン二次電池に用いる電解液を調製した。
　ポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例２～９、比較例１～５＞
　実施例２～９及び比較例１～５のバインダー用共重合体Ｐ２～１２は、表２に記載の単量体（Ａ）～（Ｅ）を用いて、実施例１と同様の方法で作製した。
　ここで、実施例７においては、単量体（Ｃ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ５００５ ＭＡ Ｗ（５０．０質量％水溶液として調製したもの）ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）（式（２）中のＲ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、ｎ＝１１３、ｍ＝０）を用いた。実施例６においては、単量体（Ｄ）としてメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）を用いた。比較例２においては、単量体（Ｅ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式（２）中のＲ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、ｎ＝９、ｍ＝０）を用いた。
＜実施例及び比較例の評価方法＞
　各実施例及び比較例の負極用スラリー外観、電極性能、電池性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表２に示した通りである。
　（スラリー外観）
　スラリーを目視して外観を確認し、凝集物及び塊のサイズをマイクロメーターで測定した。スラリー１０ｇ中に最長寸法１ｍｍ以上の塊（２７ｍｍ３以上）が１個以上ある場合を×、それ以外の場合を○と判断した。
（負極外観）
　電極を目視して外観を確認し、５ｃｍ×２０ｃｍの電極表面上に、クラックを３個以上観測した場合を×、クラックが２個以下の場合を○と判断した。
（負極活物質層の剥離強度）
　２３℃において、負極の集電体上に形成された活物質層とＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標）　Ｎｏ５、日東電工（株）製）を用いて貼り合わせ、剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離して得られた値を剥離強度とした。
　（電池性能）
（初期効率）
　電池の容量を測定するために、電解液を注液した電池を、２５℃の条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（定電流、０．２Ｃ）で充電し、ＣＶ（定電圧、４．２Ｖ）で１／２０Ｃになるまで充電）し、３０分放置後、ＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（０．２Ｃ）で放電）を実施した。これらの充電及び放電を５サイクル行い、後の２サイクル時の放電容量の平均を初期容量とし、以下の計算式［１］で初期効率を算出した。
初期効率（％）＝　初期容量　／　理論容量　×　１００　　　［１］
　なお、理論容量は、正極の目付量［ｇ／ｃｍ２］×正極活物質層の面積［ｃｍ２］×正極活物質層の容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極活物質層中の正極活物質の含有率で求められる値である。
（充放電サイクル特性）
　電池の充放電サイクル試験は、２５℃の条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で充電し、ＣＶ（４．２Ｖ）で１／２０Ｃになるまで充電）する。３０分静置後、ＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で放電）を実施した。この操作を繰り返し行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が９０％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
＜実施例及び比較例の評価結果＞
　表２からわかるように、実施例１～７においては、負極の外観が良好で、負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）も十分な値を示している。また、電池としたときの充放電サイクル特性の放電容量維持率も十分に高い値である。
　一方、単量体（Ｃ）を使用しない比較例１、単量体（Ｃ）よりもｎ数が小さなメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用した比較例２では、作製した電極にクラックが見られた。単量体（Ｃ）を過剰に使用した比較例３では、電池としての充放電サイクル特性が低いものであった。単量体（Ａ）を使用しない比較例４は、スラリーに最長寸法１ｍｍ以上の塊が見られた。また、電極を平坦に塗工することが出来ず、電池としての性能評価は不可能であった。
　単量体混合物（Ｍ）に過剰のＮＶＡを含む比較例５では、スラリーに最長寸法１ｍｍ以上の塊が見られた。また、作製した電極にクラックが見られた。また電池としての充放電サイクル特性が低いものであった。
　以上の評価結果から、実施例のバインダーと負極活物質とを含むスラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる負極活物質層は、外観上問題なく、集電体との間に剥離強度も十分であり、電池としたときの充放電サイクル特性も十分に高くできる。
　したがって、本実施例にかかるバインダー用共重合体を非水系電池負極用のバインダーとして用いることにより、非水系電池負極における負極活物質同士、及び負極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池として良好な充放電サイクル特性となることが分かった。
　また、これらバインダーは非水系電池正極用のバインダーとしても用いることができ、正極活物質同士、及び正極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、充放電サイクル特性が良好な電池を作製できる。

Claims (14)

  1. 　少なくとも、一般式（１）で表す単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）と、一般式（２）で表す単量体（Ｃ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であって、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ａ）由来の構造が０．５～２０．０質量％、前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ｃ）由来の構造が０．５～２０．０質量％である非水系電池電極用バインダー用共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、（ｎ＋ｍ）≧２０である。）
  2. 　前記式（２）において（ｎ＋ｍ）≦５００である、請求項１に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  3. 　前記式（２）において（ｎ＋ｍ）≧３０である、請求項１または請求項２に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  4. 　前記単量体混合物（Ｍ）としてさらに極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  5. 　前記単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルホルムアミドまたはＮ－ビニルアセトアミドである請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  6. 　重量平均分子量が、１００万～１０００万の範囲である請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  7. 　前記共重合体（Ｐ）において、
    　前記単量体（Ｂ）由来の構造が６０．０～９８．５質量％含まれる請求項４～６のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  8. 　前記共重合体（Ｐ）において、前記単量体（Ｄ）由来の構造が０．５～６０．０質量％含まれる請求項４～７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体と、
    　電極活物質と、
    　水性媒質と
    　を含む非水系電池電極製造用スラリー。
  10. 　前記電極活物質が、負極活物質である請求項９に記載の非水系電池電極製造用スラリー。
  11. 　前記共重合体（Ｐ）の含有量は、前記電極活物質と前記共重合体（Ｐ）との合計質量に対して、０．１～５．０質量％である請求項９または１０に記載の非水系電池電極製造用スラリー。
  12. 　集電体と、
    　前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、
    　前記電極活物質層は、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用共重合体及び電極活物質を含む非水系電池電極。
  13. 　前記電極活物質が、負極活物質である請求項１２に記載の非水系電池電極。
  14. 　請求項１２または１３に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
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