CN112437782B - 用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物及用于制造非水系电池电极的浆料 - Google Patents

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Abstract

提供在活性物质彼此和活性物质与集电体之间确保充分的粘结性，抑制包含电极活性物质的浆料中的凝集物的产生，抑制电极活性物质层的裂缝的产生，同时可以充分地确保相对于集电体的剥离强度的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物。用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，其特征在于，是包含通式(1)所示的单体(A)、(甲基)丙烯酸单体(B)、和通式(2)所示的单体(C)的单体混合物(M)的共聚物(P)，上述共聚物(P)中的来源于上述单体(A)的结构为0.5～20.0质量％，上述共聚物(P)中的来源于上述单体(C)的结构为0.5～20.0质量％。

Description

用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物及用于制造非水系电 池电极的浆料
技术领域
本发明涉及用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物、用于制造非水系电池电极的浆料、使用该用于制造非水系电池电极的浆料形成的非水系电池电极、以及具备该非水系电池电极的非水系电池。
本申请基于2018年7月19日在日本申请的特愿2018-136249号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
使用非水系电解质的非水系电池在高电压化、小型化、轻量化方面比水系电池优异。因此，非水系电池作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子/通信设备的电源而被广泛使用。此外，最近，从环保车辆应用的观点考虑，在电动汽车、混合动力汽车用途中也使用非水系电池，但强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系电池，举出锂离子二次电池作为代表例。
非水系电池具备以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体为中心的非水系电解液溶剂。非水系电池为通过离子在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。详细而言，正极通过将由金属氧化物和粘合剂构成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，使其干燥后，切断成适当大小来获得。负极通过将由碳材料和粘合剂构成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，使其干燥后，切断成适当大小来获得。
粘合剂具有在正极和负极中使活性物质彼此和活性物质与集电体粘结，防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为粘合剂，以有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)系粘合剂是众所周知的(专利文献1)。
然而，该粘合剂的活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性低，在实际使用时需要大量的粘合剂。因此，具有非水系电池的容量降低的缺点。此外，由于粘合剂使用作为昂贵的有机溶剂的NMP，因此最终制品的价格、和制作浆料或集电体时的作业环境保护也具有问题。
作为解决这些问题的方法，一直以来进行了水分散系粘合剂的开发，例如，已知并用了羧基甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(专利文献2)。由于该SBR系分散体为水分散体因此便宜，从作业环境保护的观点考虑是有利的。此外，活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性比较良好。因此，与PVDF系粘合剂相比具有能够以少的使用量进行电极的生产，可以进行非水系电池的高输出化、和高容量化这样的优点。由此，SBR系分散体作为非水系电池电极用粘合剂而被广泛使用。
然而，SBR系粘合剂需要并用作为增稠剂的羧基甲基纤维素，浆料制作工序复杂。并且在该粘合剂中活性物质彼此、和活性物质与集电体的粘结性也不足，在以少量的粘合剂生产电极的情况下，在切断集电体的工序中具有活性物质的一部分剥离的问题。
在专利文献3中公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/N-乙烯基乙酰胺＝40/60质量比)的粘贴材用粘着剂组合物。此外，在专利文献4中公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺(55/45(摩尔比))共聚物的含水凝胶体用组合物。对于这些丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物，大量包含来源于N-乙烯基乙酰胺的成分。在将这样的聚合物与负极活性物质(难石墨化碳)和水混合而制成用于制造非水系电池电极的浆料的情况下，浆料中具有凝集物，不能减少作为电池的内阻。
在专利文献5中公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/N-乙烯基乙酰胺＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。使用了该聚合物的电极粘结性优异，因此可以制作充放电循环特性良好的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298386号公报
专利文献2：日本特开平8-250123号公报
专利文献3：日本特开2005-336166号公报
专利文献4：日本特开2006-321792号公报
专利文献5：国际公开第2017/150200号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于在专利文献5中公开的非水系电池电极用粘合剂，在膜厚大，即目付(单位面积的重量)量大的电极时，具有产生裂缝这样的课题。
本发明为了解决上述那样的问题，以提供在活性物质彼此、和活性物质与集电体之间具有充分的粘结性，抑制包含电极活性物质的浆料中的凝集物的产生，抑制电极活性物质层的裂缝的产生，同时可以充分地确保对集电体的剥离强度的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物作为目的。此外，以提供包含该粘合剂用共聚物的用于制造非水系电池电极的浆料、使用该浆料的非水系电池电极和非水系电池作为目的。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明如下[1]～[11]所述。
[1]一种用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，是至少包含通式(1)所示的单体(A)、(甲基)丙烯酸单体(B)、和通式(2)所示的单体(C)的单体混合物(M)的共聚物(P)，上述共聚物(P)中的来源于上述单体(A)的结构为0.5～20.0质量％，上述共聚物(P)中的来源于上述单体(C)的结构为0.5～20.0质量％。
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)
(式中，R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。式中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，(n+m)≥20。)
[2]根据[1]所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在上述式(2)中，(n+m)≤500。
[3]根据[1]或[2]所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在上述式(2)中，(n+m)≥30。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，作为上述单体混合物(M)，进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体(D)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，上述单体(A)为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，其重均分子量为100万～1000万的范围。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在上述共聚物(P)中，包含来源于上述单体(B)的结构60.0～99.0质量％。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在上述共聚物(P)中，包含来源于上述单体(D)的结构0.5～60.0质量％。
[9]一种用于制造非水系电池电极的浆料，其包含：[1]～[8]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物；电极活性物质；以及水性介质。
[10]根据[9]所述的用于制造非水系电池电极的浆料，上述电极活性物质为负极活性物质。
[11]根据[9]或[10]所述的用于制造非水系电池电极的浆料，上述共聚物(P)的含量相对于上述电极活性物质与上述共聚物(P)的合计质量为0.1～5.0质量％。
[12]一种非水系电池电极，其具备集电体以及在上述集电体的表面形成的电极活性物质层，上述电极活性物质层包含[1]～[8]中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物和电极活性物质。
[13]根据[12]所述的非水系电池电极，上述电极活性物质为负极活性物质。
[14]一种非水系电池，其具备[12]或[13]所述的非水系电池电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供在活性物质彼此、和活性物质与集电体之间确保充分的粘结性，抑制包含电极活性物质的浆料中的凝集物的产生，抑制电极活性物质层的裂缝的产生，同时可以充分地确保对集电体的剥离强度的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物。此外，可以提供包含该粘合剂用共聚物的用于制造非水系电池电极的浆料、使用该浆料的非水系电池电极和非水系电池。
具体实施方式
＜1.用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)＞
本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)(以下，有时也简称为“粘合剂用共聚物(P)”或“共聚物(P)”)为了在后述非水系电池的电极中使电极活性物质彼此和电极活性物质与集电体粘结而使用。本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)为至少包含下述通式(1)所示的单体(A)、(甲基)丙烯酸单体(B)、和下述通式(2)所示的单体(C)的单体混合物(M)的共聚物。在共聚物(P)中来源于单体(A)的结构为0.5～20.0质量％，来源于单体(C)的结构为0.5～20.0质量％。
在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸单体”，是指甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。此外，在本发明中，“单体混合物(M)的共聚物(P)的来源于各单体的结构的质量含量”，由单体混合物(M)所包含的各单体的质量含量的值评价。
在式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
在式(2)中，R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。式中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，(n+m)≥20。
此外，单体混合物(M)可以进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体(D)。
在合成共聚物(P)时，优选在水性介质中聚合。聚合在水性介质中，使用自由基聚合引发剂进行为好。作为聚合法，可以应用例如，将聚合所使用的成分全部一并加入进行聚合的方法、将聚合所使用的各成分一边连续供给一边聚合的方法等。聚合优选在30～90℃的温度下进行。另外，共聚物(P)的聚合方法的具体例在后述实施例中详细地说明。
共聚物(P)的重均分子量优选为100万～1000万，更优选为150万～750万，进一步优选为200万～500万。这里，所谓重均分子量，是使用凝胶渗透色谱(GPC)而算出的普鲁兰多糖换算值。
＜1-1.单体(A)＞
在式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
在通式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。R1、R2优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，R1、R2更优选各自独立地为氢原子或甲基。
作为R1、R2的组合而优选的具体例，可举出R1：H，R2：H(即，单体(A)为N-乙烯基甲酰胺)、R1：H，R2：CH3(即，单体(A)为N-乙烯基乙酰胺)。
此外，在单体混合物(M)中，单体(A)的含量为0.5～20.0质量％，优选为1.0～15.0质量％，更优选为5.0～12.5质量％。如果单体(A)为0.5质量～20.0质量％，则制作用于制造非水系电池电极的浆料时的电极活性物质和导电助剂的分散性优异，可以制作涂覆性良好的用于制造非水系电池电极的浆料。
即，本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)所包含的来源于单体(A)的结构为0.5～20.0质量％，优选为1.0～15.0质量％，更优选为5.0～12.5质量％。
＜1-2.(甲基)丙烯酸单体(B)＞
作为(甲基)丙烯酸单体(B)，(甲基)丙烯酸及其盐符合。其中，从pH调整等观点考虑，优选包含(甲基)丙烯酸盐。作为(甲基)丙烯酸盐，优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵。其中，更优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵，最优选为丙烯酸钠。(甲基)丙烯酸盐例如将(甲基)丙烯酸用氢氧化物、氨水等进行中和而获得，但其中从获得容易性方面考虑，优选用氢氧化钠中和。
在作为单体混合物(M)包含后述烯属不饱和单体(D)的情况下，单体混合物(M)中的单体(B)的含量((甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸盐的合计量)优选为20.0～99.0质量％，更优选为60.0～98.5质量％，进一步优选为70.0～95.0质量％。如果单体(B)为20.0质量～99.0质量％，则制作用于制造非水系电池电极的浆料时的电极活性物质、导电助剂分散性优异，并且可以获得剥离强度高的非水系电池电极。
即，本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)所包含的来源于单体(B)的结构优选为20.0～99.0质量％，更优选为60.0～98.5质量％，进一步优选为40.0～95.0质量％。
＜1-3.单体(C)＞
在式(2)中，R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。式中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，(n+m)≥20数。
关于单体(C)，在通式(2)中，R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。式中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，(n+m)≥20。如果(n+m)≥20，则可以抑制制作的电极活性物质层的裂缝产生。
关于单体(C)，在通式(2)中，R3、R4、R5、R6优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，R3、R4、R5、R6更优选各自独立地为氢原子或甲基。
优选为(n+m)≥30，更优选为(n+m)≥40。此外，优选为(n+m)≤500，更优选为(n+m)≤200，进一步优选为(n+m)≤150。如果为(n+m)≥30，则可以获得挠性更良好的电极，如果为(n+m)≤500则可以获得粘接力高的粘合剂。
n和m不过是表示与它们各自对应的括号内的结构单元在单体(C)的分子内所包含的数，式(2)不限定于嵌段共聚物。即，单体(C)可以为无规共聚物、嵌段共聚物等任何形态的共聚物，但优选为分子链的构成的偏斜少，低成本的无规共聚物。
在通式(2)中，作为作为R3、R4、R5、R6、n、m的组合而优选的例子，可举出以下表1的例子。
[表1]
表中的“Me”为甲基。
其中，优选在通式(2)中m＝0。
作为m＝0的单体(C)，可举出例如，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如，表1的单体c1、c2)等聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如，表1的单体c3、c4)等聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
作为单体(C)的具体例，可举出在通式(2)中，R3＝CH3、R4＝R5＝H、R6＝CH3、n＝45、m＝0的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(制品名VISIOMER(注册商标)MPEG2005 MA W，EVONIKINDUSTRIES制)。此外，可举出在通式(2)中，R3＝CH3、R4＝R5＝H、R6＝CH3、n＝113、m＝0的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(制品名VISIOMER(注册商标)MPEG5005 MA W，EVONIKINDUSTRIES制)。
此外，在单体混合物(M)中，单体(C)的含量为0.5～20.0质量％。优选为0.5～15.0质量％，更优选为1.0～10.0质量％。特别是，作为通式(2)所示的单体(C)，在(n+m)≥40的情况下，在单体混合物(M)中，单体(C)优选为0.5～5.0质量％。通过使用在通式(2)中(n+m)大的单体(C)，从而能够以更少量发挥充分的效果。
即，本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)所包含的来源于单体(C)的结构为0.5～20.0质量％，优选为0.5～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。特别是，作为通式(2)所示的单体(C)，在(n+m)≥40的情况下，本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)所包含的来源于单体(C)的结构优选为0.5～5.0质量％。
＜1-4.烯属不饱和单体(D)＞
本实施方式的单体混合物(M)可以进一步包含除单体(A)、单体(B)、单体(C)以外的具有极性官能团的烯属不饱和单体(D)。
烯属不饱和单体(D)可以使用具有至少1个能够聚合的烯属不饱和键，并且具有羧基、羟基、酰胺基、氰基等极性官能团的化合物。作为具有羧基的烯属不饱和单体，可举出例如，衣康酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、巴豆酸、不饱和二羧酸的半酯等。作为具有羟基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。作为具有酰胺基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、和除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作为具有氰基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯腈等。其中从获得容易性方面考虑，优选为衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酰胺。
单体混合物(M)中的烯属不饱和单体(D)的含量优选为0.5～60.0质量％。更优选为0.5～40.0质量％，进一步优选为0.5～10.0质量％。
即，本实施方式涉及的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)所包含的来源于单体(D)的结构优选为0.5～60.0质量％，更优选为0.5～55.0质量％，进一步优选为0.5～50.0质量％。
＜1-5.聚合引发剂＞
作为聚合时所使用的自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、偶氮化合物等，但不限于此。作为偶氮化合物，可举出例如，2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。在水中进行聚合的情况下，优选使用水溶性的聚合引发剂。此外，根据需要，可以在聚合时将自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉(Rongalite)、抗坏血酸等还原剂并用而进行氧化还原聚合。
＜1-6.聚合所使用的水性介质＞
在本实施方式中，作为聚合所使用的水性介质，使用水，但只要不损害所得的粘合剂用共聚物的聚合稳定性，就可以使用在水中添加了亲水性溶剂而得的物质作为水性介质。作为添加于水的亲水性溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
＜2.用于制造非水系电池电极的浆料＞
本实施方式的用于制造非水系电池电极的浆料(以下，有时也简称为“浆料”)为使粘合剂用共聚物(P)和电极活性物质溶解、分散于水性介质而得的物质。本实施方式的浆料可以根据需要包含作为任意成分的增稠剂，但为了浆料制作工序的简单化，优选不包含增稠剂。关于调制浆料时的各材料的混合顺序，只要各材料均匀地溶解、分散，就没有特别限制。作为调制浆料的方法，没有特别限定，可举出例如，使用搅拌式、旋转式、或振荡式等的混合装置将必要的成分混合的方法。
浆料中的不挥发成分(主要由电极活性物质和共聚物(P)构成)优选为3～20质量％，更优选为4～15质量％，进一步优选为5～12质量％。如果不挥发成分为3～20质量％，则与电极活性物质等的混合容易。不挥发成分可以通过水性介质(分散介质)的量来调整。
不挥发成分可以通过在直径5cm的铝皿中称量样品1g，在大气压下在干燥器内一边使空气循环一边在130℃下干燥1小时，称量残余成分来算出。
＜2-1.用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物(P)的含量＞
浆料所包含的粘合剂用共聚物(P)的含量相对于将电极活性物质与粘合剂用共聚物(P)合计的质量，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～4.5质量％，进一步优选为0.5～4.0质量％，特别优选为2.0～4.0质量％。如果粘合剂用共聚物(P)的含量为0.1～5.0质量％，则可以确保电极活性物质与集电体的粘结性，并且也可以使制成电池时的内阻低。
＜2-2.电极活性物质＞
电极活性物质只要是能够掺杂/脱掺杂锂等的材料即可。在浆料用于形成负极的情况下，作为电极活性物质的例子，可举出导电性聚合物、碳材料、钛酸锂、硅类等。这里所谓硅类，是指包含硅单质和硅化合物之中的至少任一者的材料。作为导电性聚合物，可举出聚乙炔、聚吡咯等。作为碳材料，可举出石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭；高分子炭、碳纤维、乙炔黑等炭黑；人造石墨、天然石墨等石墨等。作为硅类，可举出SiOx(0.1≤x≤2.0)、Si、Si-石墨复合粒子等。这些活性物质中，从单位体积的能量密度大方面考虑，优选使用碳材料、钛酸锂、硅等。其中，如果为焦炭、石墨等碳材料、SiOx(0.1≤x≤2.0)、Si、Si-石墨复合粒子等硅类，则使由本实施方式的粘合剂用共聚物(P)带来的粘结性提高的效果显著。例如，作为人造石墨的具体例，可举出SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)。
此外，作为导电助剂，可以将炭黑、气相生长碳纤维等添加到浆料中。作为气相生长碳纤维的具体例，可举出VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株))。
在浆料用于形成正极的情况下，作为电极活性物质的例子，组合使用钴酸锂(LiCoO2)、包含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫族化合物之中的1种或多种。此外，也可以使用其它碱金属的氧化物。作为包含镍的锂复合氧化物，可举出Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等。作为电极活性物质的具体例，可举出LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5等。
＜2-3.浆料所使用的水性介质＞
浆料所使用的水性介质可以使用与粘合剂用共聚物(P)的聚合所使用的水性介质同样的介质。可以直接使用粘合剂用共聚物(P)的聚合所使用的水性介质，可以除了聚合所使用的介质以外进一步添加，也可以新使用。
＜3.非水系电池用电极＞
本实施方式的非水系电池用电极在集电体的表面上形成有包含电极活性物质和粘合剂用共聚物(P)的电极活性物质层。例如，可以通过将上述浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成电极活性物质层后，切断成适当大小来制造电极。
作为电极所使用的集电体的例子，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属，但没有特别限定。此外，对集电体的形状也没有特别限定，但通常使用厚0.001～0.5mm的片状的物质。
作为将浆料涂布在集电体上的方法，可以使用一般的涂布方法，没有特别限定。可以举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。它们之中，从相对于非水系电池的电极所使用的浆料的粘性等各种物性和干燥性是适合的、且能够获得良好的表面状态的涂布膜方面考虑，优选使用刮刀法、刀法、或挤出法。
浆料可以仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。在将浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面地逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，浆料可以在集电体的表面连续地涂布，也可以间歇地涂布。将浆料涂布而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等来适当确定。例如，可以以干燥后的一面的涂布量成为4～20mg/cm2或6～16mg/cm2的方式使用刮刀进行涂布。
被涂布的浆料的干燥方法没有特别限定，例如，可以将热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风单独或组合使用。使涂布膜干燥的温度通常为40～180℃的范围，干燥时间通常为1～30分钟。
形成了电极活性物质层的集电体为了制成作为电极的适当的大小、形状而被切断。形成了活性物质层的集电体的切断方法没有特别限定，可以使用例如，狭缝、激光、线切割、切断机、汤姆森刀等。
在将形成了电极活性物质层的集电体切断前或后，可以根据需要压制。通过进行压制，从而使电极活性物质层与集电体更牢固地粘结，进而能够使电极薄，由此能够进行非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压力没有特别限定，但优选为作为对锂离子等向电极活性物质的掺杂/脱掺杂的功能没有影响的范围的0.5～5t/cm2。
＜4.非水系电池＞
本实施方式涉及的非水系电池为正极、负极、电解液、和根据需要的隔板等部件被收纳于外装体的物质，正极和负极之中的一者或两者使用通过上述方法而制作的电极。作为电极的形状，可举出例如，叠层体、卷绕体，但没有特别限定。
＜4-1.电解液＞
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的溶液。作为溶液，可举出溶解了电解质的有机溶剂、离子液体等作为例子。
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。此外，也可以使用其它的使用了碱金属的盐。
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。
这些电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜4-2.外装体＞
作为外装体，可以适当使用金属、铝层压材等。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。本实施方式的电池可以使用公知的制造方法制造。
实施例
以下显示关于粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)、负极用浆料、电极、电池的实施例和比较例而进一步详细地说明本发明。另外，本发明不受它们限定。
＜实施例1＞
(粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)的制作)
作为通式(1)所示的单体(A)，使用了N-乙烯基乙酰胺(NVA)(昭和电工(株)制)。作为(甲基)丙烯酸单体(B)，使用了丙烯酸钠(AaNa)(调制为28.5质量％水溶液)。作为通式(2)所示的单体(C)，使用了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(制品名VISIOMER(注册商标)MPEG2005 MA W(调制为50.0质量％水溶液)、EVONIK INDUSTRIES制)(式(2)中的R3＝CH3，R4＝R5＝H，R6＝CH3，n＝45，m＝0)。此外，作为聚合引发剂，使用了V-50(2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，和光纯药工业社制)和过硫酸铵(和光纯药工业社制)。
向安装了冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，在30℃下加入NVA10质量份、28.5质量％AaNa水溶液312.3质量份(作为AaNa为89质量份)、VISIOMER(注册商标)MPEG2005 MA W 2质量份(作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为1.0质量份)、V-50 0.2质量份、过硫酸铵0.05质量份、水678质量份。将其升温到80℃，进行了4小时聚合。然后，获得了包含粘合剂用共聚物P1(粘合剂P1)10.0质量％(不挥发成分)作为不挥发成分的粘合剂组合物Q1。测定了所得的粘合剂组合物Q1所包含的粘合剂用共聚物P1的重均分子量(普鲁兰多糖换算值)。此外，分别测定粘合剂组合物Q1的不挥发成分、粘度、pH，记载于表2。
(不挥发成分的测定)
粘合剂组合物的不挥发成分通过在直径5cm的铝皿中称量样品1g，在大气压下、在干燥器内一边使空气循环一边在130℃下干燥1小时，称量残余成分来算出。
(重均分子量的测定)
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。
GPC装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
溶剂：0.1M NaNO3水溶液
样品柱：Shodex Column Ohpak SB-806HQ(8.0mmI.D.x 300mm)×2
参比柱：Shodex Column Ohpak SB-800RL(8.0mmI.D.x 300mm)×2
柱温度：40℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI-71S(株式会社岛津制作所制)
泵：DU-H2000(株式会社岛津制作所制)
压力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量标准：普鲁兰多糖(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和电工(株)制))
(粘度的测定)
粘合剂组合物的粘度使用布鲁克菲尔德(Blookfield)型粘度计(东机产业株式会社制)，在液体温度23℃、转速10rpm、No.5或No.6或No.7转子的条件下算出。
(pH的测定)
粘合剂组合物的pH在液体温度23℃的状态下使用pH测量仪(東亜ディーケーケー株式会社制)计测。
(负极用浆料的制作)
接下来，加入作为石墨的SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)81.6质量份、一氧化硅(SiO)(Sigma-Aldrich制)14.4质量份、VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株))1质量份、粘合剂组合物Q1 30质量份(作为粘合剂用共聚物P1为3质量份，作为水为27质量份)、水20质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟进行4分钟稠化混炼。进一步加入水53质量份，进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作出负极用浆料。
(负极的制作)
将该负极用浆料在成为集电体的厚10μm的铜箔的一面以干燥后的涂布量成为8mg/cm2的方式使用刮刀涂布，在60℃下加热干燥10分钟后，进一步在100℃下干燥5分钟而形成了活性物质层。将由该活性物质层和集电体构成的材料使用模压机在压制压力1t/cm2下压制而获得了负极片。
将所得的负极片切成22mm×22mm，安装导电片(conductive tab)而制作出负极。
(正极的制作)
向将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯5质量份混合而得的物质中，混合N-甲基吡咯烷酮100质量份而制作出正极用浆料。
将制作的正极用浆料通过刮刀法而在作为集电体的厚20μm的铝箔上以辊压制处理后的厚度成为100μm的方式涂布，在120℃下干燥5分钟，经过压制工序而获得了正极片。将所得的正极片切成20mm×20mm，安装导电片(conductive tab)而制作出正极。
(电池的制作)
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸氟亚乙酯(FEC)以体积比30：60：10混合而得的混合溶剂中，将LiPF6以成为1.0mol/L、将碳酸亚乙烯酯(VC)以成为1.0质量％的浓度的方式溶解，调制出锂离子二次电池所使用的电解液。
经由聚烯烃系的多孔性膜所构成的隔板，正极与负极的活性物质以彼此对置的方式收纳在铝层压外装体(电池组件)中。在该外装体中注入电解液，用真空热封机包装，获得了层压型电池。
[表2]
＜实施例2～9、比较例1～5＞
实施例2～9和比较例1～5的粘合剂用共聚物P2～12使用表2所记载的单体(A)～(E)，通过与实施例1同样的方法制作。
这里，在实施例7中，作为单体(C)，使用了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(制品名VISIOMER(注册商标)MPEG5005 MA W(调制为50.0质量％水溶液)EVONIK INDUSTRIES制)(式(2)中的R3＝CH3，R4＝R5＝H，R6＝CH3，n＝113，m＝0)。在实施例6中，作为单体(D)，使用了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)。在比较例2中，作为单体(E)，使用了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(式(2)中的R3＝CH3，R4＝R5＝H，R6＝CH3，n＝9，m＝0)。
＜实施例和比较例的评价方法＞
评价了各实施例和比较例的负极用浆料外观、电极性能、电池性能。评价方法如下所述，评价结果如表2所示那样。
(浆料外观)
目视浆料确认外观，用测微计测定了凝集物和块的尺寸。将在浆料10g中具有1个以上最长尺寸为1mm以上的块(27mm3以上)的情况判断为×，将其以外的情况判断为○。
(负极外观)
目视电极确认外观，将在5cm×20cm的电极表面上观测到3个以上裂缝的情况判断为×，将裂缝为2个以下的情况判断为○。
(负极活性物质层的剥离强度)
在23℃下，将在负极的集电体上形成的活性物质层和SUS板使用双面带(NITTOTAPE(注册商标)No5，日东电工(株)制)贴合，以剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min进行180°剥离，将所得的值设为剥离强度。
(电池性能)
(初始效率)
为了测定电池的容量，将注入了电解液的电池在25℃的条件下进行CC-CV充电(以CC(恒流，0.2C)进行充电直到变为上限电压(4.2V)，以CV(恒压，4.2V)进行充电直到变为1/20C)，放置30分钟后，实施了CC放电(以CC(0.2C)放电直到变为下限电压(2.75V))。进行这些充电和放电5个循环，将后2个循环时的放电容量的平均设为初始容量，用以下计算式[1]算出初始效率。
初始效率(％)＝初始容量/理论容量×100 [1]
另外，理论容量为由正极的目付量[g/cm2]×正极活性物质层的面积[cm2]×正极活性物质层的容量[mAh/g]×正极活性物质层中的正极活性物质的含有率求出的值。
(充放电循环特性)
电池的充放电循环试验在25℃的条件下进行CC-CV充电(以CC(1C)进行充电直到变为上限电压(4.2V)，以CV(4.2V)进行充电直到变为1/20C)。在静置30分钟后，实施了CC放电(以CC(1C)进行放电直到变为下限电压(2.75V))。重复进行了该操作。电池的充放电高温循环特性以容量维持率作为指标，容量维持率即第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例。将容量维持率为90％以上的电池设为充放电循环特性良好的电池。
＜实施例和比较例的评价结果＞
由表2可知，在实施例1～7中，负极的外观良好，负极活性物质层的剥离强度(mN/mm)也显示充分的值。此外，制成电池时的充放电循环特性的放电容量维持率也为充分高的值。
另一方面，在不使用单体(C)的比较例1、使用了与单体(C)相比n数小的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比较例2中，制作的电极观察到裂缝。在过剩地使用了单体(C)的比较例3中，作为电池的充放电循环特性低。在不使用单体(A)的比较例4中，浆料观察到最长尺寸1mm以上的块。此外，不能将电极平坦地涂覆，不能进行作为电池的性能评价。
在单体混合物(M)包含过剩的NVA的比较例5中，浆料观察到最长尺寸1mm以上的块。此外，制作的电极观察到裂缝。此外作为电池的充放电循环特性低。
根据以上评价结果，将包含实施例的粘合剂和负极活性物质的浆料涂布于集电体、干燥而获得的负极活性物质层在外观上没有问题，与集电体之间剥离强度也充分，制成电池时的充放电循环特性也可以充分高。
因此可知，通过将本实施例涉及的粘合剂用共聚物作为非水系电池负极用的粘合剂而使用，从而在非水系电池负极中的负极活性物质彼此、和负极活性物质与集电体之间确保充分的粘结性，同时作为电池具有良好的充放电循环特性。
此外，这些粘合剂也可以作为非水系电池正极用的粘合剂而使用，在正极活性物质彼此、和正极活性物质与集电体之间确保充分的粘结性，同时可以制作充放电循环特性良好的电池。

Claims (12)

1.一种用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，是至少包含通式(1)所示的单体A、(甲基)丙烯酸单体B、和通式(2)所示的单体C的单体混合物M的共聚物P，所述共聚物P中的来源于所述单体A的结构为0.5～20.0质量％，所述共聚物P中来源于所述单体B的结构为60.0～98.5质量％，所述共聚物P中的来源于所述单体C的结构为0.5～20.0质量％，
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基；
式(2)中，R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基；式(2)中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，500≥(n+m)≥20。
2.根据权利要求1所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在所述式(2)中，(n+m)≥30。
3.根据权利要求1或2所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，作为所述单体混合物M，进一步包含具有极性官能团的烯属不饱和单体D。
4.根据权利要求1或2所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，所述单体A为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，其重均分子量为100万～1000万的范围。
6.根据权利要求3所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物，在所述共聚物P中，包含来源于所述单体D的结构0.5～5.0质量％。
7.一种用于制造非水系电池电极的浆料，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物；
电极活性物质；以及
水性介质。
8.根据权利要求7所述的用于制造非水系电池电极的浆料，所述电极活性物质为负极活性物质。
9.根据权利要求7或8所述的用于制造非水系电池电极的浆料，所述共聚物P的含量相对于所述电极活性物质与所述共聚物P的合计质量为0.1～5.0质量％。
10.一种非水系电池电极，其具备集电体、以及在所述集电体的表面形成的电极活性物质层，
所述电极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物和电极活性物质。
11.根据权利要求10所述的非水系电池电极，所述电极活性物质为负极活性物质。
12.一种非水系电池，其具备权利要求10或11所述的非水系电池电极。
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