CN117425985A - 非水系二次电池电极粘合剂和非水系二次电池电极 - Google Patents

非水系二次电池电极粘合剂和非水系二次电池电极 Download PDF

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CN117425985A CN202280035503.5A CN202280035503A CN117425985A CN 117425985 A CN117425985 A CN 117425985A CN 202280035503 A CN202280035503 A CN 202280035503A CN 117425985 A CN117425985 A CN 117425985A
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够提高在集电体上形成的电极活性物质层的柔软性，并且能够大幅提高充放电循环后的放电容量维持率的非水系二次电池电极粘合剂、其组合物以及非水系二次电池电极。本发明的非水系二次电池电极粘合剂，含有共聚物(P)。共聚物(P)具有：仅由碳原子间的键形成的主链、与所述主链结合的具有酰胺键的取代基、具有羧基的盐的取代基和以下通式(1)表示的取代基(c)。共聚物(P)每1g中所含的酰胺键的量为0.050～5.0mmol/g，取代基(b1)量为5.0～12.0mmol/g，取代基(c)的量为0.15×10‑2～8.0×10‑2mmol/g。

Description

非水系二次电池电极粘合剂和非水系二次电池电极
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘合剂、其组合物、非水系二次电池电极和非水系二次电池。
本申请根据2021年5月28日于日本提出的专利申请特愿2021-090167号要求优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
使用非水系电解质的二次电池(非水系二次电池)在高电压化、小型化、轻量化方面优于使用水系电解质的二次电池。因此，非水系二次电池作为笔记本电脑、移动电话、电动工具、电子·通信设备的电源被广泛使用。另外，最近从适用环境车辆的观点出发，电动汽车和混合动力汽车用途中也使用非水系电池，但强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系二次电池，可以列举出锂离子二次电池作为代表例。
非水系二次电池具备以金属氧化物等为活性物质的正极、以石墨等碳材料为活性物质的负极、以碳酸酯类或阻燃性的离子液体为中心的非水系电解液溶剂。非水系二次电池是通过离子在正极和负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。具体地说，正极是通过将由金属氧化物和粘合剂构成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，干燥后切成适当的大小而得到的。负极是通过将由碳材料和粘合剂构成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，干燥后切成适当的大小而得到的。粘合剂在正极和负极中具有使活性物质彼此、和活性物质与集电体彼此粘结、防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为粘合剂，公知有以有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)系粘合剂。但是，该粘合剂的活性物质彼此和活性物质与集电体之间的粘合性低，实际使用时需要大量的粘合剂。因此，存在非水系二次电池的容量低的缺点。另外，由于粘合剂使用高价的有机溶剂NMP，因此难以抑制制造成本。
作为解决这些问题的方法，已经开发了水分散系粘合剂。作为水分散系粘合剂，已知例如以羧甲基纤维素(CMC)为增稠剂，并用(甲基)丙烯酸酯系或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)系的水分散体。
在专利文献1中，公开了含有(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能硫醇化合物的锂离子电池二次电池电极用粘合剂组合物。另外，专利文献2中公开了含有丙烯酸、4官能性(甲基)丙烯酸酯单体和丙烯酰胺的锂离子二次电池硅系负极用粘合剂组合物。
在专利文献3中，公开了含有丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/N-乙烯基乙酰胺＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-116265号公报
专利文献2:日本特开2016-181422号公报
专利文献3:国际公开第2017/150200号
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的使用多官能硫醇的粘合剂需要并用作为增稠剂的羧甲基纤维素，浆料制作工序复杂。而且在该粘合剂中，活性物质彼此、和活性物质与集电体之间的粘结性不足，在用少量的粘合剂生产电极的情况下，存在在切断集电体的工序中活性物质的一部分剥离的问题。
在专利文献2中公开的使用4官能丙烯酸酯的粘合剂中，如后述的比较例5所示，存在不能确保电极的柔软性，在卷绕电极时产生裂纹的课题。
在专利文献3中公开的非水系电池电极用粘合剂中，如后述的比较例3所示，存在电极的柔软性低、另外充放电循环后的放电容量维持率低的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极粘合剂和非水系二次电池电极粘合剂组合物，其能够提高在集电体上形成的电极活性物质层的柔软性，并且能够大幅提高充放电循环后的放电容量维持率。
另外，本发明的目的在于提供一种柔软性高、充放电循环后的放电容量维持率高的非水系二次电池电极。
进而，本发明的目的在于提供一种具有柔软性高、充放电循环后的放电容量维持率高的电极的非水系二次电池。
解决课题手段
为了解决上述课题，本发明如下[1]～[14]所述。
[1].一种非水系二次电池电极粘合剂，含有共聚物(P)，其特征在于，所述共聚物(P)具有：
仅由碳原子间的键形成的主链，
具有酰胺键的取代基，
具有羧基的盐的取代基，和
以下通式(1)表示的取代基(c)，
所述具有酰胺键的取代基、所述具有羧基的盐的取代基和所述取代基(c)分别与所述主链结合，
所述共聚物(P)每1g中所含的酰胺键的量为0.050mmol/g以上且5.0mmol/g以下，
所述共聚物(P)每1g中所含的羧基的盐的量为5.0mmol/g以上且12.0mmol/g以下，
所述共聚物(P)每1g中所含的所述取代基(c)的量为0.15×10-2mmol/g以上且8.0×10-2mmol/g以下，
通式(1)中，R31为烃基，m和n分别表示与R31直接结合的对应的取代基的数量，m为0以上的整数，n为1以上的整数，m+n≥2。
[2].如[1]所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述通式(1)中的R31由碳原子和氢原子构成。
[3].如[1]或[2]所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述通式(1)中，R31具有多个碳原子，碳原子间的键全部为单键。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，当将所述取代基(c)的式量设为Mc时，Mc/(m+n)≤400。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述取代基(c)为来自多官能硫醇化合物(C)的结构，所述多官能硫醇化合物(C)在1分子中具有2个以上巯基。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述共聚物(P)还含有0.50质量％以上且20.0质量％以下的通式(2)所示的结构单元(d)，
通式(2)中，R41、R42、R44分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上且5以下的烷基，R43是碳原子数为1以上且6以下的烷基，R43的碳原子的数量比R42多，j和k分别表示相应括号内的结构串联连接的数量，j是1以上的整数，k是0以上的整数，j+k≥20。
[7].如[1]～[6]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述共聚物(P)：
所述共聚物(P)每1g中还含有0.030mmol/g以上且1.75mmol/g以下的由以下通式(3)表示的结构单元(e)，
通式(3)中，R51表示氢原子或甲基，R52是具有芳香环的取代基。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，在所述共聚物(P)中，所述酰胺键的至少一部分以以下通式(4)表示的结构单元(a)的形式被含有，
通式(4)中，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且5以下的烷基。
[9].如[1]～[8]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，在所述共聚物(P)中，所述羧基的盐的至少一部分以以下通式(5)所示的结构单元(b)的形式被含有，
通式(5)中，R2表示氢原子或甲基，X为阳离子。
[10].如[1]～[9]的任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，其特征在于，所述共聚物(P)的重均分子量为70万以上且750万以下。
[11].一种非水系二次电池电极粘合剂组合物，含有[1]～[10]的任一项所述所述的非水系二次电池电极粘合剂和水性介质。
[12].一种非水系二次电池电极，具备集电体和形成于该集电体表面上的电极活性物质层，
该电极活性物质层含有[1]～[10]的任一项所述的非水系二次电池电极用粘合剂和电极活性物质。
[13].一种非水系二次电池，其特征在于，包含正极、负极和电解液，所述正极和所述负极中的至少一者是[12]所述的非水系二次电池电极。
[14].一种非水系二次电池电极粘合剂的制造方法，其特征在于，包含在1分子中具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物(C)的存在下使具有烯属不饱和双键的单体(M)进行自由基聚合的聚合工序，
所述单体(M)含有具有酰胺键的单体(A)和具有羧基的盐的单体(B)，
在使用所述单体(M)、所述多官能硫醇化合物(C)、聚合引发剂和链转移剂情况下，如果将链转移剂也一并视为聚合成分，则
所述聚合成分每1g中所含的所述单体(A)的量为0.050mmol/g以上且5.0mmol/g以下，
所述聚合成分每1g中所含的所述单体(B)的量为5.0mmol/g以上且12.0mmol/g以下，
所述聚合成分每1g中所含的所述多官能硫醇化合物(C)的量为0.15×10-2mmol/g以上且8.0×10-2mmol/g以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种非水系二次电池电极粘合剂和其组合物，该非水系二次电池电极粘合剂能够提高在集电体上形成的电极活性物质层的柔软性，并且能够大幅提高充放电循环后的放电容量维持率。
另外，根据本发明，能够提供柔软性高、充放电循环后的放电容量维持率高的非水系二次电池电极。
进而，根据本发明，能够提供一种具有柔软性高、充放电循环后的放电容量维持率高的电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在本实施方式中，电池是在充放电中伴随着离子在正极和负极之间移动的二次电池。正极具有正极活性物质，负极具有负极活性物质。这些电极活性物质是能够插入和脱离(Intercaration和Deintercalation)离子的材料。作为这种结构的二次电池的优选例子，可以列举出锂离子二次电池。
“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。“(甲基)丙烯酸单体”是指甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体中的一者或两者。“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。
“重均分子量”是使用凝胶渗透色谱(GPC)计算的普鲁兰换算值。
“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的结构。但是，在有一部分氢原子被取代了等特别的情况下，不受此限定。
在下面的说明中，在表示结构单元的式中，在表示键的线的前方没有原子的情况下，意味着该部分与形成聚合物的其他结构单元或末端结构结合。
官能团的盐是指官能团的一部分解离后的离子与除氢离子和氢氧根离子以外的相对离子结合的形态，例如羧基的盐是指COO-与除氢离子以外的阳离子结合的形态。
<1.非水系二次电池电极粘合剂>
本实施方式的非水系二次电池电极粘合剂(或非水系二次电池电极粘合剂。以下有时称为“电极粘合剂”)包含以下说明的共聚物(P)。电极粘合剂可以含有其它成分，例如可以含有共聚物(P)以外的聚合物、表面活性剂等。
在此，电极粘合剂由在后述的电池的制造工序中的伴随加热的工序中不挥发而残留的成分构成。具体而言，构成电极粘合剂的成分是将含有电极粘合剂的混合物在直径5cm的铝盘中称量1g，在大气压、干燥器内使空气循环的同时在110℃下干燥5小时后残留的成分。
电极粘合剂中的共聚物(P)的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。这是因为共聚物(P)对本发明目的效果的贡献增大的缘故。
[1-1.共聚物(P)]
共聚物(P)具有仅由碳原子间的键形成的主链、具有酰胺键的取代基、具有羧基的盐的取代基、和下述通式(1)所示的取代基(c)。所述主链优选仅由碳原子间的单键构成。
具有酰胺键的取代基、具有羧基的盐的取代基和取代基(c)分别与所述主链结合。具有酰胺键的取代基和具有羧基的盐的取代基优选从所述主链分支出。取代基(c)优选与所述主链的末端结合。另外，也可以多个主链与一个取代基(c)结合。即，也可以具有在一个分子中介由取代基(c)结合多个由碳原子间的键形成的主链的结构。
共聚物(P)还优选具有后述通式(2)所示的结构单元(d)和后述通式(3)所示的结构单元(e)中的至少一种，更优选两种都具有。共聚物(P)也可以具有分子的末端结构等上述结构以外的结构。
共聚物(P)的重均分子量优选为70万以上，更优选为100万以上，进一步优选为150万以上。另外，共聚物(P)的重均分子量优选为750万以下，更优选为500万以下，进一步优选为400万以下。
[1-1-1.酰胺键]
每1g共聚物(P)中含有的酰胺键的量为0.050mmol/g以上，优选为0.085mmol/g以上，更优选为0.40mmol/g以上。这是因为可以制作在后述的电极浆料制作时的电极活性物质、导电助剂等的分散性优异、且涂布性良好的电极浆料的缘故。另外，这是因为通过共聚物(P)，负极活性物质层的耐电解液性提高的缘故。
每1g共聚物(P)中含有的酰胺键的量为5.0mmol/g以下，优选3.0mmol/g以下，更优选1.7mmol/g以下，进一步优选0.90mmol/g以下。这是为了使共聚物(P)含有其他结构的缘故。另外，这是为了抑制后述的电极裂纹的产生，提高电极生产率的缘故。
另外，酰胺键也可以与后述的结构单元(e)等具有其他官能团的结构单元一起被含有。
在共聚物(P)中，酰胺键优选以至少一部分由以下通式(4)表示的结构单元(a)的形式被包含。这是因为酰胺键相对于结构单元(a)的质量的量较多，可以在共聚物(P)中有效地含有酰胺键。共聚物(P)中的酰胺键中，结构单元(a)中含有的比例优选为95mol％以上，更优选为98mol％以上，进一步优选为99mol％以上。
通式(4)中，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上5以下的烷基。
通式(4)中，R11、R12分别更优选独立地为氢原子或碳原子数为1以上3以下的烷基，R11、R12分别进而更优选独立地为氢原子或甲基。
作为R11、R12的组合，特别优选的具体例是R11:H且R12:H、或R11:H且R12:CH3。这是因为酰胺键相对于质量的量较多，共聚物(P)中可以含有更多的酰胺键。
[1-1-2.羧基的盐]
羧基的盐优选为-COO-和一价阳离子形成的盐。1价阳离子更优选为碱金属离子或铵离子，更进一步优选为碱金属离子，特别优选为锂离子或钠离子。
每1g共聚物(P)中含有的羧基的盐的量为5.0mmol/g以上，优选6.0mmol/g以上，进而更优选7.0mmol/g以上。这是因为通过共聚物(P)可以得到对集电体的剥离强度高的电极活性物质层的缘故。
每1g共聚物(P)中含有的羧基的盐的量为12.0mmol/g以下，优选为9.9mmol/g以下。这是为了进一步提高后述的电极浆料制作时的电极活性物质、导电助剂等固体成分的分散性。
另外，羧基的盐的量是与除氢离子以外的阳离子结合的-COO-的量。例如，当2个COO-与1个2价阳离子结合时，羧基的盐为2个。
另外，羧基的盐也可以与后述的结构单元(e)等具有其他官能团的结构单元一起被含有。
在共聚物(P)中，羧基的盐的至少一部分优选包含以下通式(5)所示的结构单元(b)。这是因为羧基的盐相对于质量的量较多，可以在共聚物(P)中有效地含有羧基的盐。共聚物(P)中羧基的盐中，结构单元(b)中含有的比例优选为95mol％以上，更优选为98mol％以上，进一步优选为99mol％以上。
通式(5)中，R2表示氢原子或甲基，X为阳离子。
通式(5)中，X更优选为一价阳离子，进一步优选为锂离子、钠离子、钾离子、铵离子中的至少一种。其中，特别优选含有锂离子、钠离子中的至少一种。
作为结构单元(b)，在上述通式(5)中，也可以在共聚物(P)中含有X不同的2种以上的结构。例如，结构单元(b)可以包含与锂的盐和与钠的盐这两种结构。
[1-1-3.取代基(c)]
取代基(c)由以下通式(1)表示。
通式(1)中，R31是烃基，m和n分别表示与R31直接结合的对应的取代基的数量(与m和n分别对应的括号内的结构的分支的数量)，m为0以上的整数，n为1以上的整数，m+n≥2，R32为氢原子或甲基。
取代基(c)具有连接上述主链彼此、延长分子链的作用，如果n≥3，则可以在共聚物(P)中形成交联结构。
在通式(1)中，优选m+n≥3，更优选m+n≥4。这是因为含有共聚物(P)的电极活性物质层对集电体的剥离强度和韧性提高的缘故，这可以认为取代基(c)的至少一部分形成了共聚物(P)中的交联结构。
另外，虽然没有特别限定，但优选m+n≤6，更优选m+n≤5。进一步优选m+n≤4，特别优选m+n＝4。这是为了提高包含共聚物(P)的电极活性物质层的柔软性。
通式(1)中，R31优选由碳原子和氢原子构成。更优选地，R31具有多个碳原子，并且碳原子之间的键均为单键。
通式(1)中，R31可以是直链烃基，也可以是具有支链结构的烃基。R31中所含的碳原子的数量优选为10个以下，更优选为8个以下，更优选为6个以下。另外，优选R31不直接与上述主链结合。在R31中，碳原子之间的键优选全部为单键。这是为了提高取代基(c)的弯曲性，提高电极粘合剂的柔软性。
通式(1)中，R32优选为甲基。这是为了提高含有共聚物(P)的电极活性物质层的剥离强度。
在将取代基(c)的式量设为Mc时，优选Mc/(m+n)≤400，更优选Mc/(m+n)≤300，进一步优选Mc/(m+n)≤200。这是为了使通过取代基(c)延长分子链的效果和/或共聚物(P)的交联密度提高，提高电极活性物质层相对于集电体的剥离强度和电极活性物质层的韧性的缘故。
取代基(c)是来自多官能硫醇化合物(C)的结构单元，上述多官能硫醇化合物(C)优选在1分子中具有2个以上巯基。在此，多官能硫醇化合物(C)更优选在1分子中具有3个以上巯基，进一步优选具有4个以上。关于多官能硫醇化合物(C)的详细情况，将在后面叙述共聚物(P)的制造方法中讲述。
每1g共聚物(P)中含有的取代基(c)的量为0.15×10-2mmol/g以上，优选0.30×10-2mmol/g以上，更优选0.65×10-2mmol/g以上。这是为了使在后述的电极中，电极的复合材料层强度提高，充放电循环后的放电容量维持率提高的缘故。
每1g共聚物(P)中含有的取代基(c)的量为8.0×10-2mmol/g以下，优选5.5×10- 2mmol/g以下，更优选4.0×10-2mmol/g以下，进而更优选1.4×10-2mmol/g以下。这是为了在后述的电极中提高电极的柔软性的缘故。另外，是为了在后述的非水系二次电池中提高循环特性(放电容量维持率)。
[1-1-4.结构单元(d)]
结构单元(d)是由以下通式(2)表示的结构。
通式(2)中，R41、R42、R44分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上5以下的烷基。R43是碳原子数为1以上6以下的烷基，碳原子的数量比R42多。在该式中，j和k分别表示相应括号内的结构串联连接的数量。j是1以上的整数，k是0以上的整数，j+k≥20。
通式(2)中，R41、R42、R44分别独立地优选为氢原子或碳原子数为1以上3以下的烷基，R41、R42、R44分别独立地更优选为氢原子或甲基。R44更优选为甲基。
在通式(2)中，j是1以上的整数，k是0以上的整数，j+k≥20。这是为了将共聚物(P)作为用于电极活性物质的粘合剂制作电极时，提高电极的挠性，抑制裂纹的产生。从该观点出发，优选j+k≥30，更优选j+k≥40。另外，优选j+k≤500，更优选j+k≤200，进一步优选j+k≤150。这是因为电极粘合剂的结合力变得更高的缘故。
另外，在通式(2)中，限定了包含含有R42的结构单元j个和含有R43的结构单元k个，但并不限定这些结构单元的排列方式。即，在k≥1情况下，在通式(2)的聚氧化亚烷基链中，可以具有各个结构单元全部或一部分连续的嵌段结构，也可以是两种结构单元交替排列的结构等具有周期性规律性排列的结构，也可以是两种结构单元随机排列的结构。通式(2)的聚氧化亚烷基链的优选形式是周期性规则排列的结构或随机排列的结构。这是为了抑制形成通式(2)的分子链内的各结构单元的分布的偏差。通式(2)的共聚物的更优选形式是随机排列的结构。这是为了可以不使用特殊的催化剂就通过自由基聚合引发剂聚合，可以降低制造成本。
在通式(2)中，作为R41、R42、R43、R44、j、k的组合，作为优选的例子可以列举出以下表1的例子。
[表1]
共聚物(P)中的结构单元(d)的含有率优选为0.50质量％以上，更优选为0.70质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。这是为了抑制后述的电极产生裂纹。
共聚物(P)中的结构单元(d)的含有率优选为20.0质量％以下，更优选为14.0质量％以下，进而更优选为7.0质量％以下。这是为了提高电极活性物质层的剥离强度。另外，为了在后述的非水系二次电池中提高循环特性(放电容量维持率)。
[1-1-5.结构单元(e)]
结构单元(e)是由以下通式(3)表示的结构。
通式(3)中，R51表示氢原子或甲基，R52是具有芳香环的取代基。R52中所含的芳香环优选为1个。优选R52不具有酰胺键和羧基的盐中的任何一种。R52优选具有苯环，更优选由碳原子和氢原子构成。
结构单元(e)优选用以下通式(6)表示。
通式(6)中，R51为氢原子或甲基。R53是-CH2-或-(CH2CH2O)h-或-CH2CH(OH)CH2O-。这里，h是1以上5以下的整数。R54是具有芳香环的取代基。R53更优选为-CH2-或-CH2CH2O-，进一步优选为-CH2-。R54中所含的芳香环优选为1个。R54优选具有苯环，更优选由碳原子和氢原子构成。优选R54不具有酰胺键和羧基的盐中的任何一种。R54特别优选为苯基。
每1g共聚物(P)中含有的结构单元(e)的量优选为0.030mmol/g以上，更优选为0.045mmol/g以上，进一步优选为0.30mmol/g以上。这是为了抑制后述的电极的裂纹的产生，提高电极的生产率。
每1g共聚物(P)中含有的结构单元(e)的量优选为1.75mmol/g以下，更优选为1.50mmol/g以下，进一步优选为0.90mmol/g以下。这是为了在后述的电极中，提高电极活性物质层的剥离强度，和抑制电极活性物质层的膨胀。另外，为了在后述的非水系二次电池中提高循环特性(放电容量维持率)。
[1-1-6.其它结构]
作为共聚物(P)中含有的其他结构，可以列举出分子链末端的结构、从上述主链分支的上述结构以外的结构。
作为分子链末端的结构，例如可以列举出来自聚合引发剂的结构、来自链转移剂的结构等。另外，取代基(c)，例如在通式(1)中即使n＝1也不看作是分子链末端的结构。共聚物(P)中的末端结构的含有率优选为10质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。这是为了进一步提高共聚物(P)中上述结构的效果。另外，来自1个链转移剂的结构中的与共聚物(P)的分子链结合的结合部位仅为1处。
作为共聚物(P)中所含的上述结构以外的结构，可以列举出羧基。当共聚物(P)具有羧基时，每1g共聚物(P)中含有的羧基的量优选为0.030mmol/g以上，更优选为1.5mmol/g以上。每1g共聚物(P)中含有的羧基的量优选为5.0mmol/g以下，更优选为3.0mmol/g以下。
共聚物(P)可以包含不属于由碳原子间的键形成的主链、取代基(c)、酯键、酰胺键、羧基的盐、结构单元(d)、结构单元(e)和羧基中的任何一种的结构。其含有率优选为0.50mmol/g以下，更优选为0.30mmol/g以下，进一步优选为0.10mmol/g以下。这是为了更强烈地发挥共聚物(P)中所含的官能团和结构的效果。
[1-1-7.共聚物(P)的优选结构的例子]
作为共聚物(P)的优选结构的例子可以列举出，具有通式(4)所示的结构单元(a)、通式(5)所示的结构单元(b)和通式(1)所示的取代基(c)的共聚物。在该共聚物中，分子链末端也可以具有来自引发剂的结构和来自链转移剂的结构等。各结构单元的含量由导入共聚物(P)中的官能团和结构的量决定。共聚物(P)中所含的官能团和结构的量如上所述。该一例中的共聚物(P)中的结构单元(a)、结构单元(b)和取代基(c)的合计含有率优选为97.0质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上。
作为共聚物(P)的优选结构的另一个例子，可以列举出除了结构单元(a)、结构单元(b)和取代基(c)之外，还具有上述结构单元(d)和结构单元(e)中的一者或两者的共聚物。在该共聚物中，分子链末端也可以具有来自引发剂的结构和来自链转移剂的结构等。各结构单元的含量由导入共聚物(P)中的官能团和结构的量决定。共聚物(P)中所含的官能团和结构的量如上所述。该一例中的共聚物(P)中的结构单元(a)、结构单元(b)、取代基(c)、结构单元(d)和结构单元(e)的合计含有率优选为97.0质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上。
[1-2.共聚物(P)的制造方法]
共聚物(P)的制造方法没有特别限定，优选在1分子中具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物(C)的存在下，使具有烯属不饱和双键的单体(M)进行自由基聚合。聚合优选在水性介质中进行。作为聚合的步骤，例如可以应用将聚合中使用的单体(M)全部一次性加入进行聚合的方法、一边连续供给聚合中使用的单体(M)一边进行聚合的方法等。聚合温度没有特别限定，优选为30℃以上90℃以下。
作为单体(M)，为了简化制造工序，优选使用具有酰胺键的单体(A)、具有羧基的盐的单体(B)。在合成含有结构单元(d)的共聚物(P)时，为了简化制造工序，优选使用后述的通式(10)所示的单体(D)。在合成含有结构单元(e)的共聚物(P)时，为了简化制造工序，优选使用后述的通式(11)表示的单体(E)。另外，也可以不使用这些单体，而通过聚合后的反应等形成必要的官能团。
[1-2-1.单体(A)]
单体(A)具有烯属不饱和双键和酰胺键。另外，在单体(A)具有羧基的盐的情况下，该单体(A)也相当于单体(B)。单体(A)优选具有(甲基)丙烯酰氧基。这是因为聚合速度提高，共聚物(P)的生产率提高。更优选地，单体(A)具有由以下通式(7)表示的结构。
通式(7)中的R11、R12与上述通式(4)中的这些结构同样。单体(A)的特别优选的具体例子是N-乙烯基甲酰胺(R11:H且R12:H)或N-乙烯基乙酰胺(R11:H且R12:CH3)。这是因为酰胺键相对于单体(A)的质量的量较多，共聚物(P)中可以含有更多的酰胺键。
[1-2-2.单体(B)]
单体(B)具有烯属不饱和双键和羧基的盐。另外，在单体(B)具有酰胺键的情况下，该单体(B)也相当于单体(A)。单体(B)优选具有(甲基)丙烯酰氧基。这是因为聚合速度提高，共聚物(P)的生产率提高。更优选地是单体(B)具有由以下通式(8)表示的结构。
通式(8)中的R2和X与上述通式(5)中的这些结构同样。作为单体(B)，可以使用通式(8)中X不同的2种以上的化合物。例如，作为单体(B)可以使用锂盐和钠盐这两种化合物。
[1-2-3.多官能硫醇化合物(C)]
多官能硫醇化合物(C)具有两个以上的巯基。多官能硫醇化合物(C)优选为以下通式(9)表示的结构。这是因为可以便宜且容易地得到，并且反应速度提高，共聚物(P)的生产率提高。
通式(9)中的R32与上述通式(1)中的结构同样。R33是烃基。f表示直接连接于R33的相应取代基的数目(括号中的结构的分支的数目)。f≥2。
优选f≥3，更优选f≥4。这是因为可以在共聚物(P)中形成交联结构，从而提高含有共聚物(P)的电极活性物质层对集电体的剥离强度和韧性。另外，虽然没有特别限定，但优选f≤6，更优选f≤5，进一步优选f≤4，最优选f＝4。这是为了提高包含共聚物(P)的电极活性物质层的柔软性。
通式(9)中，R33可以是直链烃基，也可以是具有支链结构的烃基。R33中所含的碳原子的数量优选为10个以下，更优选为8个以下，进而更优选为6个以下。另外，R33优选不具有烯属不饱和双键。这是为了抑制交联密度的偏差和交联密度过剩。
多官能硫醇化合物(C)的硫醇当量(平均每1个巯基对应的分子量)优选为400以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下。这是因为多官能硫醇化合物(C)延长分子链的效果和/或提高共聚物(P)的交联密度，提高电极活性物质层相对于集电体的剥离强度和电极活性物质层的韧性。
出于同样的理由，在多官能硫醇化合物(C)为式(9)所示的化合物的情况下，如果将多官能硫醇化合物(C)的分子量设为MC，则优选MC/f≤400，更优选MC/f≤300，进一步优选MC/f≤200。
作为多官能硫醇化合物(C)，例如可以列举出季戊四醇＝四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇＝四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷＝三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷＝三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四甘醇＝双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇＝六(3-巯基丙酸酯)等。作为单体(C)，在这些化合物中进一步优选含有季戊四醇＝四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇＝四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷＝三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。
[1-2-4.单体(D)]
单体(D)由以下通式(10)表示。
通式(10)中的R41、R42、R43、R44、j和k与上述通式(2)中的这些结构同样。
在通式(10)中，更优选k＝0。作为k＝0的单体(D)的例子，可以列举出聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以列举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如，表1的单体d1、d2)等。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一个例子，可以列举出EVONIKINDUSTRIES制的VISIOMER(注册商标)MPEG2005MA W。在该产品中，R41＝CH3，R42＝H，R44＝CH3，j＝45，k＝0。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的其它例子可以列举出EVONIKINDUSTRIES生产的VISIOMER MPEG5005MA W，在该产品中，R41＝CH3，R42＝H，R44＝CH3，j＝113，k＝0。
作为k＝0的单体(D)的另一例，可以列举出聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以列举出甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[1-2-5.单体(E)]
单体(E)由以下通式(11)表示。
通式(11)中的R51和R52与上述通式(3)中的这些结构同样。
单体(E)优选用以下通式(12)表示。
通式(12)中的R51、R53和R54与上述通式(6)中的这些结构同样。
作为单体(E)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为单体(E)，更优选使用这些化合物中的(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的一者或两者。
[1-2-7.聚合引发剂]
在自由基聚合的情况下，作为聚合引发剂，例如可以列举出过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮化合物等，但不限于此。作为偶氮化合物，可以列举出例如2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐。在水中进行聚合时，优选使用水溶性的聚合引发剂。另外，根据需要，聚合时也可以并用自由基聚合引发剂和还原剂进行氧化还原聚合。作为还原剂，可以列举出亚硫酸氢钠、人造黄油、抗坏血酸等。另外，使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，可以添加过硫酸盐等辅助由偶氮化合物生成自由基的成分，但这些成分不构成共聚物(P)。作为过硫酸盐，可以列举出过硫酸铵、过硫酸钾等。
[1-2-8.水性介质]
优选使用水作为水性介质，但只要不损害得到的粘合剂用共聚物的聚合稳定性，也可以使用在水中添加了亲水性溶剂的物质作为水性介质。作为添加到水中的亲水性溶剂，可以列举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
[1-2-9.链转移剂]
聚合时，为了调节共聚物(P)的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限制，可以列举出例如β－巯基丙酸和巯基乙酸辛酯等单官能硫醇，异丙醇和乙醇等醇，四溴化碳和四氯化碳等卤代烃和α－甲基苯乙烯二聚物等。
[1-2-10.聚合组分中各组分的含量]
如果将通过聚合反应成为共聚物(P)结构的一部分的化合物看作为聚合成分，则聚合成分中包含各单体、链转移剂和聚合引发剂。聚合组分的组成由引入共聚物(P)中的官能团和结构的量确定。如果是自由基聚合，则只要没有用于使特定的官能团变化的操作，各单体全部都是在烯属不饱和双键以外的部分不反应的情况下成为共聚物(P)的结构单元。另外，如果是自由基聚合，只要没有用于改变特定官能团的操作，多官能硫醇化合物(C)全部都成为共聚物(P)的取代基(c)。
在共聚物(P)的合成中，可以列举出不使用单体(D)和单体(E)的形态、使用单体(D)和单体(E)中的一方或双方的形态。
以下，对用于得到本发明的共聚物(P)的各单体和多官能硫醇化合物(C)的适宜使用量进行说明，但不限于此。这里，在使用用于合成共聚物(P)的单体、多官能硫醇化合物(C)、聚合引发剂和链转移剂的情况下，链转移剂也一起称为聚合成分。
每1g聚合成分中所含的单体(A)的量优选为0.050mmol/g以上，更优选为0.085mmol/g以上，进一步优选为0.40mmol/g以上。每1g聚合成分中所含的单体(A)的量优选为5.0mmol/g以下，更优选为3.0mmol/g以下，进一步优选为1.7mmol/g以下，特别优选为0.90mmol/g以下。
每1g聚合成分中所含的单体(B)的量优选为5.0mmol/g以上，更优选为6.0mmol/g以上，进一步优选为7.0mmol/g以上。每1g聚合成分中所含的单体(B)的量优选为12.0mmol/g以下，更优选为9.9mmol/g以下。另外，在2价以上的阳离子上结合有多个与单体(B)的结构对应的羧酸根离子的情况下，认为单体(B)存在与该阳离子结合的数量。
每1g聚合成分中含有的多官能硫醇化合物(C)的量为0.15×10-2mmol/g以上，优选0.30×10-2mmol/g以上，更优选0.65×10-2mmol/g以上。每1g聚合成分中含有的多官能硫醇化合物(C)的量为8.0×10-2mmol/g以下，优选5.5×10-2mmol/g以下，更优选4.0×10-2mmol/g以下，进而更优选1.4×10-2mmol/g以下。
聚合成分中的单体(D)的含有率优选为0.50质量％以上，更优选为0.70质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。聚合成分中的单体(D)的含有率优选为20.0质量％以下，更优选为14.0质量％以下，进而更优选为7.0质量％以下。
每1g聚合成分中所含的单体(E)的量优选为0.030mmol/g以上，更优选为0.045mmol/g以上，进一步优选为0.30mmol/g质量％以上。每1g聚合成分中所含的单体(E)的量优选为1.75mmol/g以下，优选为1.50mmol/g质量％以下，更优选为0.90mmol/g质量％以下。
聚合成分中的链转移剂的含有率没有特别限制，优选为0.10质量％以上，更优选为0.25质量％以上，进一步优选为0.35质量％以上。对聚合成分中的链转移剂的含有率没有特别限制，优选为10质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为0.70质量％以下。
每1g聚合成分中所含链转移剂的量优选为1.0×10-2mmol/g以上，更优选2.0×10-2mmol/g以上，进而更优选3.0×10-2mmol/g以上。每1g聚合成分中所含链转移剂的量优选为20×10-2mmol/g以下，更优选10×10-2mmol/g以下，更优选7.0×10-2mmol/g以下。
聚合成分中的聚合引发剂的含有率优选为0.020质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。聚合成分中的聚合引发剂的含有率优选为1.0质量％以下，更优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.35质量％以下。这里，不包含还原剂等不成为共聚物(P)的结构的辅助聚合引发剂功能的成分。
每1g聚合成分中所含聚合引发剂的量优选为0.10×10-2mmol/g以上，更优选0.20×10-2mmol/g以上，进而更优选0.50×10-2mmol/g以上。每1g聚合成分中所含的聚合引发剂的量优选为5.0×10-2mmol/g以下，更优选2.0×10-2mmol/g以下，进而更优选1.0×10- 2mmol/g以下。这里，不包含还原剂等不成为共聚物(P)的结构的、辅助聚合引发剂功能的成分。
作为共聚物(P)的合成方法的一个例子，单体(M)(全部单体)中通式(7)表示的单体和通式(8)表示的单体的合计含有率为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为另一个例子，可以列举出使用单体(D)和单体(E)中的一方或双方的结构。在该一例中，单体(M)(全部单体)中通式(7)表示的单体、通式(8)表示的单体、通式(10)表示的单体和通式(11)表示的单体的合计含有率为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为100质量％。
[1-3.非水系二次电池电极粘合剂的制造方法]
非水性二次电池电极粘合剂的制造方法，包含将具有烯属不饱和双键的单体(M)在1分子中具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物(C)的存在下进行自由基聚合的聚合工序。
非水系二次电池电极粘合剂的制造方法可以与共聚物(P)的制造方法相同，也可以进一步还有工序。共聚物(P)的制造方法如上所述。进一步还有的工序例如可以列举出纯化工序、添加剂的混合工序等。
<2.非水系二次电池电极用粘合剂组合物>
本实施方式的非水系二次电池电极粘合剂组合物(以下有时也称为“电极粘合剂组合物”)包含电极粘合剂和水性介质。另外，电极粘合剂组合物根据需要可以含有pH调节剂、表面活性剂等其他成分。
包含在电极粘合剂组合物中的水性介质包含水。电极粘合剂组合物中所含的水性介质可以含有亲水性溶剂。作为亲水性溶剂可以列举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮。电极粘合剂组合物中所含的水性介质中的水的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
电极粘合剂组合物中所含的水性介质的组成可以与用于合成共聚物(P)的水性介质相同，也可以不同。另外，在本实施方式的电极粘合剂组合物中，电极粘合剂可以溶解在水性介质中，也可以分散。
电极粘合剂组合物中的共聚物(P)的含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。这是为了抑制电极粘合剂组合物的粘度的上升，与后述的电极活性物质等混合，在制作电极浆料时高效地分散电极活性物质等。
电极粘合剂组合物中的共聚物(P)的含有率优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上。这是因为可以由更少的电极粘合剂组合物制作电极浆料和电极。
电极粘合剂组合物的pH优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上。这是为了在与后述的电极活性物质等混合而制作电极浆料时，高效地分散电极活性物质等。电极粘合剂组合物的pH优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.0以下。这是为了在与后述的电极活性物质等混合而制作电极浆料时，高效地分散电极活性物质等。在此，pH是在液温23℃下通过pH计测定的值。
<3.非水系二次电池电极浆料>
在本实施方式的非水系二次电池电极浆料(以下有时也称为“电极浆料”)中，电极粘合剂和电极活性物质溶解或分散在水性介质中。本实施方式的电极浆料根据需要可以含有导电助剂、增稠剂等，但为了简化电极浆料制作工序，优选不含有增稠剂。作为制备电极浆料的方法，没有特别限定，例如可以列举出使用搅拌式、旋转式或振动式等混合装置混合所需成分的方法。
电极浆料的不挥发成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。这是为了以较少的电极浆料的量形成更多的电极活性物质层。电极浆料的不挥发成分浓度优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。不挥发成分浓度可以通过水性介质的量来调整。
在此，所谓不挥发成分浓度，如果没有特别说明，则是将混合物称量1g于直径5cm的铝盘，在大气压、干燥器内使空气循环的同时在130℃下干燥1小时，之后残留的成分的质量相对于干燥前的质量的比例。
[3-1.电极浆料中共聚物(P)的含量]
相对于电极活性物质(后述)、导电助剂(后述)和电极粘合剂的合计质量，电极浆料中的共聚物(P)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。这是因为通过共聚物(P)可以确保电极活性物质之间和电极活性物质与集电体之间的粘结性。相对于电极活性物质、导电助剂和电极粘合剂的合计质量，电极浆料中的共聚物(P)的含量优选为10质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。这是因为，能够增大由电极浆料形成的电极活性物质层的充放电容量，作为电池时的内部电阻也能够降低。
[3-2.电极活性物质]
非水系二次电池没有特别限定，在为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出导电性聚合物、碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物等。作为导电性聚合物，可以列举出聚乙炔、聚吡咯等。作为碳材料，可以列举出石油焦炭、沥青焦炭、煤焦等焦炭；有机化合物的碳化物；人造石墨、天然石墨等石墨等。作为硅化合物，可以列举出SiOx(0.1≤x≤2.0)等。
另外，作为电极活性物质，也可以使用含有Si和石墨的复合材料(Si/石墨)等。在这些活性物质中，从每体积的能量密度大的观点出发，优选使用碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物。另外，如果是焦炭、有机化合物的碳化物、石墨等碳材料、SiOx(0.1≤x≤2.0)、Si、Si/石墨等含硅材料，则提高本实施方式的电极粘合剂的粘结性的效果显著。例如，作为人造石墨的具体例，可以列举出SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)。另外，作为负极活性物质，也可以将这里列举的材料复合2种以上。
作为锂离子二次电池正极活性物质的例子，可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫族化合物。正极活性物质可以单独含有这些化合物中的任一种，或者也可以含有多种。另外，也可以使用其他碱金属的氧化物。作为含镍的锂复合氧化物，可以列举出Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等。作为正极活性物质的具体例，可以列举出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiNi3/5Mn1/5Co1/5等。
[3-3.导电助剂]
电极浆料中作为导电助剂可以含有炭黑、气相法碳纤维等。作为气相法碳纤维的具体例，可以列举出VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株))。
[3-4.水性介质]
电极浆料的水性介质包含水。电极浆料的水性介质可以包含亲水性溶剂。亲水性溶剂包含甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮。水性介质中水的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。电极浆料的水性介质的组成可以与电极粘合剂组合物中所含的水性介质相同，也可以不同。
<4.电极>
本实施方式的电极具有集电体和在集电体的表面形成的电极活性物质层。电极活性物质层包含电极活性物质和本实施方式的电极粘合剂。作为电极的形状，例如可以列举出层叠体或卷绕体，但没有特别限定。集电体优选为厚度0.001～0.5mm的金属片。作为集电体的金属，可以列举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等。在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极的集电体优选铝，作为负极的集电体优选铜，但没有特别限定。
本实施方式的电极例如可以通过将电极浆料涂布在集电体上并使其干燥来制造，但不限于该方法。
作为在集电体上涂布电极浆料的方法，例如可以列举出反转辊法、直接辊法、刮板法(ドクターブレード法)、刮刀法(ナイフ法)、挤出法(エクストルージョン法)、帘幕法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法(スクイーズ法)等。其中，优选刮板法、刮刀法或挤出法，更优选使用刮板进行涂布。这是因为对于电极浆料的粘性等的各种物性和干燥性合适，能够得到良好的表面状态的涂布膜。
电极浆料可以仅涂布在集电体的单面上，也可以涂布在两面上。在将电极浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面地涂布，也可以两面同时涂布。另外，电极浆料可以连续涂布在集电体的表面上，也可以间歇涂布。电极浆料的涂布量、涂布范围可以根据电池的大小等适当决定。干燥后的电极活性物质层的单位面积重量优选为4～20mg/cm2，更优选为6～16mg/cm2。
能够通过干燥涂敷在集电体上的电极浆料，得到电极片。干燥方法没有特别限定，例如可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风。干燥温度优选为40℃以上180℃以下，干燥时间优选为1分钟以上30分钟以下。
电极片可以直接作为电极使用，但也可以切断成作为电极适当的大小或形状。电极片的切断方法没有特别限定，例如可以使用狭缝、激光、线切割、切割器、汤姆逊刀等。
在切割电极片之前或之后，可以根据需要对其进行压制。由此，通过电极使电极活性物质牢固地结合，进而通过使电极变薄，从而能够实现非水系电池的小型化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法或辊式压制法。压制压力没有特别限定，优选是在压制不影响锂离子等对电极活性物质的掺杂/脱掺杂的范围内的0.5～5t/cm2。
＜5.电池＞
作为本实施方式的电池的优选的一例，对锂离子二次电池进行说明，但电池的结构不限于以下说明的结构。在此说明的例子的锂离子二次电池中，将正极、负极、电解液和根据需要而具有的隔板等部件收纳在外装体中。正极和负极中的至少一方包含本实施方式的电极粘合剂。
<5-1.电解液>
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的液体。作为电解液，可以列举出将电解质溶解于有机溶剂中的溶液、离子液体等，但由于可以得到制造成本低、内部电阻低的电池，因此优选前者。
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等适当选择。作为电解质，例如有LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。另外，作为电解质，也可以使用其他碱金属盐。
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，例如有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
＜5-2.外装体＞
作为外装体，可以适当使用金属或铝层压材料等。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任意形状。
实施例
以下，示出锂离子二次电池的负极粘合剂、负极浆料、负极、锂离子二次电池的实施例和比较例来进一步详细说明本发明。另外，本发明不受这些实施例的限定。
<1.负极粘合剂>
[1-1.共聚物的合成]
将实施例1～20和比较例1～5中使用的各单体、多官能硫醇化合物(C)和链转移剂的构成示于表2～4。这里，将表2～4所示的各单体、多官能硫醇化合物(C)、链转移剂和聚合引发剂称为聚合成分。以下，表2～4所示的各原料化合物的详细情况如下。当使用单体作为溶液时，表中的单体的用量表示不含溶剂的单体本身的量。
需要说明的是，聚合引发剂有能够脱离的氮等、部分不被聚合物取入的部分。但是，由于聚合引发剂的使用量少，因此在表2～4中，聚合成分中的各成分的含有率(质量％)和每1g聚合成分的各成分的摩尔数，可以是与生成的共聚物中的各成分对应的结构的含有率、和与每1g共聚物的各成分对应的结构的摩尔数。
表2
表3
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单体(A-1)：N-乙烯基乙酰胺(NVA)
单体(B-1)：丙烯酸钠(AaNa)(28.5质量％水溶液)
单体(B-2)：丙烯酸锂(AaLi)(28.5质量％水溶液)
Aa：丙烯酸
多官能硫醇化合物(C-1)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
多官能硫醇化合物(C-2)：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
多官能硫醇化合物(C-3)：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷
多官能硫醇化合物(C-4)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
单体(D-1)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EVONIK INDUSTRIES制；VISIOMER(注册商标)MPEG2005 MA W)(通式(10)中的R41＝CH3，R42＝H，R44＝CH3，j＝45，k＝0，j+k＝45)50.0质量％水溶液
单体(E-1)：丙烯酸苄酯
MPA：β－巯基丙酸
TMA：四羟甲基甲烷四丙烯酸酯
聚合引发剂：2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业公司制；V-50)和过硫酸铵(和光纯药工业公司制)
在组装有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆分烧瓶中，在30℃下加入与各实施例和比较例对应的组成(表2～4)的聚合成分合计100质量份、过硫酸铵0.050质量份、水693质量份。将其升温至80℃，进行4小时聚合，分别合成共聚物P1～CP20和共聚物CP1～CP5。
[1-2.负极粘合剂组合物的制备]
向可得到共聚物的反应液中加入水以使不挥发成分浓度为10.0质量％(考虑单体(B-1)中含有的水来调节水的添加量)，制备负极粘合剂组合物Q1～Q20和CQ1～CQ5。在以下的说明中，在不区分共聚物P1～P20而提及的情况下，有时将它们记作是共聚物(P)，在不区分共聚物CP1～CP5而提及的情况下，有时将它们记作是共聚物(CP)。在不区分负极粘合剂组合物Q1～Q20而提及的情况下，有时将它们记作是负极粘合剂组合物(Q)，在不区分负极粘合剂组合物CQ1～CQ5而提及的情况下，有时将它们记作是负极粘合剂组合物(CQ)。
[1-3.共聚物(P)的重均分子量]
使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定共聚物(P)和共聚物(CP)的重均分子量，测定结果示于表4。
GPC装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
溶剂：0.1M NaNO3水溶液
样品柱：Shodex Column Ohpak SB-806HQ(8.0mmI.D.×300mm)×2
参考柱：Shodex Column Ohpak SB-800RL(8.0mmI.D.×300mm)×2
柱温：40℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI-71S(株式会社岛津制作所制)
泵：DU-H2000(株式会社岛津制作所制)
压力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量标准：普鲁兰(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和电工(株)制)
<2.负极浆料>
[2-1.负极浆料的制作]
将作为石墨的SCMG(注册商标)-XRS(昭和电工(株)制)76.8质量份、一氧化硅(SiO)(Sigma-Aldrich制)19.2质量份、VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株)1.0质量份、粘合剂组合物(Q)30质量份(含有3.0质量份共聚物(P)、27质量份水)和水20质量份混合在一起。混合通过使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合器)以2000转/分钟的速度进行4分钟的混炼来进行。在得到的混合物中进一步加入53质量份水，用上述混合装置进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作负极浆料。
[2-2.负极浆料的外观评价]
目视制作的负极浆料来确认外观，用千分尺测定凝聚物的尺寸。在10g负极浆料中存在最长尺寸1mm以上凝聚物的情况视为×，将没有最长尺寸1mm以上凝聚物的情况视为○。评价结果如表5所示。
表5
＜3.负极＞
[3-1.负极活性物质层的柔软性(卷绕试验)]
使如上所述制作的负极浆料使用刮板涂布在厚度10μm的铜箔(集电体)的两面，使干燥后的单位面积重量为8mg/cm2。将涂布有负极浆料的铜箔在60℃下干燥10分钟后，再在100℃下干燥5分钟，制作形成有负极活性物质层的负极片。使用模具压制机以1t/cm2的压制压力压制该负极片。
在此，将被压制的负极片以宽度50mm、长度60mm切出作为试片。将该试片在80℃下干燥12小时。将干燥后的试片的宽度方向的一边用厚度50μm的单面胶带固定在直径3mm的不锈钢制棒上(试片的宽度方向和不锈钢制棒的长度方向平行)。将试片的宽度方向的另一边固定在玻璃板上。在该不锈钢制棒上卷绕试片后，目视观察该试片外观，计数试片上的裂纹数。
[3-2.负极活性物质层对集电体的剥离强度]
除了在铜箔的两面涂布负极浆料，使干燥后的单位面积重量为8mg/cm2以外，与上述柔软性的评价同样地，制作被压制的负极片。
使用在此压制的负极片，整个工序在23℃、相对湿度50质量％的气氛下进行。试验机使用了テンシロン(注册商标，(株)エー·アンド·デイ制造)。将负极片以宽度25mm、长度70mm切出，作为试片。使用双面胶带(NITTOTAPE(注册商标)No5、日东电工(株)制)将试片上的负极活性物质层和宽度50mm、长度200mm的SUS板贴合，使试片的中心与SUS板的中心一致进行贴合。另外，以双面胶带覆盖试片的整个范围的方式贴合。贴合通过使2kg辊在整个试片上往复1次来进行。
在将试片和SUS板贴合的状态下放置10分钟后，从负极活性物质将铜箔沿长度方向从试片的一端剥离20mm，折回180°，用试验机上侧的卡盘抓住剥离的铜箔的部分。并且，用下侧卡盘抓住被剥下铜箔的SUS板的一端。在该状态下，从试片以100±10mm/min的速度剥离铜箔，得到剥离长度(mm)-剥离力(mN)的曲线图。在得到的曲线图中计算出剥离长度为10～45mm时的剥离力的平均值(mN)，将剥离力的平均值除以试片的宽度25mm后的数值作为负极活性物质层的剥离强度(mN/mm)。另外，在任一实施例和比较例中，在试验中均未发生双面胶带与SUS板之间的剥离、和双面胶带与负极活性物质层之间的界面剥离。
<4.锂离子二次电池>
[4-1.电池的制作]
[负极]
将上述被压制了负极片切出22mm×22mm，安装导电片制作负极。
[正极]
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯5质量份混合，然后混合100质量份N-甲基吡咯烷酮而制备正极浆料(固体成分中LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的比例为0.90)。
通过刮板法将制备的正极浆料涂布在厚度为20μm铝箔(集电体)的单面，使干燥后的单位面积重量为22.5mg/cm2(22.5×10-3g/cm2)。将涂布有正极浆料的铝箔在120℃下干燥5分钟后，通过辊压机压制，制作形成有厚度为100μm的正极活性物质层的正极片。切取得到的正极片20mm×20mm(2.0cm×2.0cm)，安装导电片而制作正极。
制作的正极的理论容量通过正极浆料干燥后的单位面积重量(22.5×10-3gg/cm2)×正极浆料的涂布面积(2.0cm×2.0cm)×LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的作为正极活性物质的容量(160mAh/g)×LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在固体成分中的比例(0.90)来求出，算出的值为13mAh。
[电解液]
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)以体积比30:60:10混合而成混合溶剂中，将LiPF6以1.0mol/L的浓度、碳酸亚乙烯基酯(VC)以1.0质量％的浓度溶解制备电解液。
[电池的组装]
介由由聚烯烃多孔性膜构成的隔板，将正极和负极以各自的活性物质层相互对置的方式配置，收纳在铝层压外装体(电池包装)中。向该外装体中注入电解液，用真空热密封机进行密封，得到层压型电池。
[4-2.电池的循环特性(放电容量维持率)的评价]
评价了各实施例和比较例中制作的各电池的循环特性。评价方法如下，评价结果如表5所示。
电池的放电容量维持率的测定(电池的充放电循环试验)是在25℃的条件下，按照以下的步骤进行。首先，以1C的电流充电(CC充电)直至电压4.2V，接着，以4.2V的电压充电至电流0.05C(CV充电)。放置30分钟后，以1C的电流放电(CC放电)，直至电压达到2.75V。将CC充电、CV充电和CC放电这一系列操作设为一个循环。将第n个循环的CC充电和CV充电中的电流的时间积分值之和作为第n个循环的充电容量(mAh)，将第n个循环的CC放电中的电流的时间积分值作为第n个循环的放电容量(mAh)。电池的第n个循环的放电容量维持率是第n个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(％)。在本实施例和比较例中，评价了第100个循环的放电容量维持率。
＜5.评价结果＞
由表5可知，实施例1～20中制作的负极浆料很少产生凝聚物。可知实施例1～20中制作的负极在卷绕试验中产生的裂纹少，电极活性物质层的柔软性高。实施例1～20中制作的负极的负极活性物质层相对于集电体的剥离强度也高。可知实施例1～20中制作的锂离子二次电池随着电池的使用，放电容量维持率高，即循环特性好。
在比较例1中，使用不具有酰胺键的共聚物CP1制作负极浆料。在比较例1中制作的负极浆料中有凝聚物。比较例1中制作的负极浆料不能相对于集电体平坦地涂布，不能制作可评价的负极和电池。
在比较例2中，使用含有过量酰胺键的共聚物CP2，制作负极浆料、负极和锂离子二次电池。在比较例2中制作的电极浆料中有凝聚物。比较例2中制作的负极在卷绕试验中负极活性物质层滑落。另外，在比较例2中，负极活性物质层相对于集电体的剥离强度低。比较例2中制作的锂离子二次电池的放电容量维持率低。
在比较例3中，使用不具有取代基(c)的共聚物CP3，制作负极浆料、负极和锂离子二次电池。比较例3中制作的负极在卷绕试验后在负极活性物质层中产生大量裂纹，负极的柔软性低。另外，在比较例3中，负极活性物质层相对于集电体的剥离强度低。比较例3中制作的锂离子二次电池的放电容量维持率低。
在比较例4中，大量使用多官能硫醇化合物(C)，试图合成含有过量取代基(c)的共聚物CP4，但产物凝胶化，无法制作可评价的负极浆料。
在比较例5中，使用不含取代基(c)、含有来自4官能丙烯酸酯(四羟甲基甲烷四丙烯酸酯)的结构单元的共聚物CP5，制作负极浆料、负极和锂离子二次电池。比较例5中制作的负极在卷绕试验后在负极活性物质层中产生大量裂纹，负极的柔软性低。另外，在比较例5中，负极活性物质层相对于集电体的剥离强度低。比较例5中制作的锂离子二次电池的放电容量维持率低。
因此，通过将本实施例的粘合剂用共聚物作为非水系电池负极用的粘合剂使用，发现能够在非水系电池负极中的负极活性物质彼此和负极活性物质与集电体之间确保充分的粘合性的同时赋予柔软性，作为电池具有良好的充放电循环特性。
另外，这些粘合剂也可以作为非水系电池正极用的粘合剂使用，可以制作在确保正极活性物质彼此、和正极活性物质与集电体之间充分的粘结性的同时，充放电循环特性良好的电池。

Claims (14)

1.一种非水系二次电池电极粘合剂，含有共聚物(P)，其特征在于，所述共聚物(P)具有：
仅由碳原子间的键形成的主链，
具有酰胺键的取代基，
具有羧基的盐的取代基，和
以下通式(1)表示的取代基(c)，
所述具有酰胺键的取代基、所述具有羧基的盐的取代基和所述取代基(c)分别与所述主链结合，
所述共聚物(P)每1g中所含的酰胺键的量为0.050mmol/g以上且5.0mmol/g以下，
所述共聚物(P)每1g中所含的羧基的盐的量为5.0mmol/g以上且12.0mmol/g以下，
所述共聚物(P)每1g中所含的所述取代基(c)的量为0.15×10-2mmol/g以上且8.0×10- 2mmol/g以下，
通式(1)中，R31为烃基，m和n分别表示与R31直接结合的对应的取代基的数量，m为0以上的整数，n为1以上的整数，m+n≥2。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述通式(1)中的R31由碳原子和氢原子构成。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述通式(1)中，R31具有多个碳原子，碳原子间的键全部为单键。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，当将所述取代基(c)的式量设为Mc时，Mc/(m+n)≤400。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述取代基(c)为来自多官能硫醇化合物(C)的结构，所述多官能硫醇化合物(C)在1分子中具有2个以上巯基。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述共聚物(P)还含有0.50质量％以上且20.0质量％以下的通式(2)所示的结构单元(d)，
通式(2)中，R41、R42、R44分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上且5以下的烷基，R43是碳原子数为1以上且6以下的烷基，R43的碳原子的数量比R42多，j和k分别表示相应括号内的结构串联连接的数量，j是1以上的整数，k是0以上的整数，j+k≥20。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，所述共聚物(P)进一步以所述共聚物(P)每1g中0.030mmol/g以上且1.75mmol/g以下的量含有由以下通式(3)表示的结构单元(e)，
通式(3)中，R51表示氢原子或甲基，R52是具有芳香环的取代基。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，在所述共聚物(P)中，所述酰胺键的至少一部分以以下通式(4)表示的结构单元(a)的形式被含有，
通式(4)中，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且5以下的烷基。
9.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，在所述共聚物(P)中，所述羧基的盐的至少一部分以以下通式(5)所示的结构单元(b)的形式被含有，
通式(5)中，R2表示氢原子或甲基，X为阳离子。
10.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂，其特征在于，所述共聚物(P)的重均分子量为70万以上且750万以下。
11.一种非水系二次电池电极粘合剂组合物，含有权利要求1或2所述的非水系二次电池电极粘合剂和水性介质。
12.一种非水系二次电池电极，具备集电体和形成于该集电体表面上的电极活性物质层，
该电极活性物质层含有权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘合剂和电极活性物质。
13.一种非水系二次电池，其特征在于，包含正极、负极和电解液，所述正极和所述负极中的至少一者是权利要求12所述的非水系二次电池电极。
14.一种非水系二次电池电极粘合剂的制造方法，其特征在于，包含在1分子中具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物(C)的存在下使具有烯属不饱和双键的单体(M)进行自由基聚合的聚合工序，
所述单体(M)含有具有酰胺键的单体(A)和具有羧基的盐的单体(B)，
在使用所述单体(M)、所述多官能硫醇化合物(C)、聚合引发剂和链转移剂情况下，如果将链转移剂也一并视为聚合成分，则
所述聚合成分每1g中所含的所述单体(A)的量为0.050mmol/g以上且5.0mmol/g以下，
所述聚合成分每1g中所含的所述单体(B)的量为5.0mmol/g以上且12.0mmol/g以下，
所述聚合成分每1g中所含的所述多官能硫醇化合物(C)的量为0.15×10-2mmol/g以上且8.0×10-2mmol/g以下。
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