JP6528497B2 - リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物 - Google Patents
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Description
また、本発明は、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
なお、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物の「固形分濃度を1質量%に調整した際の粘度」は、回転型レオメーターで測定され、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本発明によれば、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、シリコン系負極活物質および本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の負極の形成に用いる。
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒としての水を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、以下の(1)〜(2):
(1)結着材として、アクリル酸単量体単位を0.30mol/100g以上0.40mol/100g以下および4官能性(メタ)アクリレート単量体単位を10-4mol/100g以上10-3mol/100g以下含む水溶性重合体を含有、
(2)固形分濃度を1質量%に調製した際の粘度が0.05Pa・s以上0.70Pa・s以下、およびpHが7.5以上8.5以下、
の特徴を備える。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を用いれば、シリコン系負極の生産性を高め、且つ当該負極を備えるリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。
結着材は、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に負極合材層を形成することにより製造した負極において、負極合材層に含まれる成分が負極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、任意に、上記水溶性重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
[[組成]]
―アクリル酸単量体単位―
アクリル酸単量体単位を形成しうるアクリル酸単量体としては、アクリル酸およびその塩が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして水溶性重合体は、アクリル酸単量体単位を0.30mol/100g以上0.40mol/100g以下含むことが必要であり、0.33mol/100g以上含むことが好ましく、0.35mol/100g以下含むことが好ましい。水溶性重合体中のアクリル酸単量体単位の含有量が0.30mol/100g未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、0.40mol/100g超であると保存安定性が低下する。
4官能性(メタ)アクリレート単量体単位を形成しうる4官能性(メタ)アクリレート単量体は、エチレン性不飽和結合の数(官能数)が4である(メタ)アクリレートであり、例えば、下記一般式(I):
そして水溶性重合体は、4官能性(メタ)アクリレート単量体単位を10-4mol/100g以上10-3mol/100g以下含むことが必要であり、2.0×10-4mol/100g以上含むことが好ましく、9.0×10-4mol/100g以下含むことが好ましく、5.0×10-4以下含むことがより好ましく、3.0×10-4以下含むことが更に好ましい。水溶性重合体中の4官能性(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が10-4mol/100g未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、10-3mol/100g超であると、サイクル特性および保存安定性が低下する。
そして、本発明の水溶性重合体は、上述したアクリル酸単量体単位および4官能性(メタ)アクリレート単量体単位以外の単量体単位を含み得る。このようなその他の単量体単位を形成しうる単量体としては、本発明の効果を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、2−ピリジルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−2メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体の調製方法は特に限定されないが、水溶性重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製される。
なお、単量体組成物における全単量体中の各単量体の含有量(mol/100g)は、通常、所望の水溶性重合体における各単量体単位の含有量(mol/100g)と同様にする。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
なお、上記単量体組成物の重合を水系溶媒中で行う場合は、得られる水溶性重合体を含む水溶液を、そのままバインダー組成物として使用してもよい。
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、水を用いることが必要である。ここで、溶媒としては水のみを用いてもよいが、水および水に相溶可能な有機溶媒よりなる混合溶媒を用いることもできる。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒(例えば水)とすることができる。
本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、増粘剤(上述した水溶性重合体に該当するものを除く)、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
バインダー組成物は、固形分濃度を1質量%に調整した際の粘度が0.05Pa・s以上0.70Pa・s以下であることが必要であり、0.10Pa・s以上であることが好ましく、0.65Pa・s以下であることが好ましく、0.60Pa・s以下であることがより好ましい。バインダー組成物の固形分1質量%粘度が0.05Pa・s未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、0.70Pa・s超であると負極の生産性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する。
なお、バインダー組成物の固形分1質量%粘度は、既知の方法、例えば水溶性重合体の重量平均分子量を変更することにより調整することができる。具体的には、水溶性重合体の重量平均分子量を高めることでバインダー組成物の固形分1質量%粘度を高めることができ、水溶性重合体の重量平均分子量を低下させることでバインダー組成物の固形分1質量%粘度を下げることができる。
なお、バインダー組成物のpHは、既知の酸性化合物又は塩基性化合物を添加することにより調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、負極活物質および上述した本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含み、そして負極活物質がシリコン系負極活物質を含有する。そして、本発明のスラリー組成物を用いれば、シリコン系負極の生産性を高めることができ、またリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。ここで、本発明のスラリーの組成物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、少なくともシリコン系負極活物質を含有する。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類上を組み合わせて用いてもよい。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
本発明のスラリー組成物において上記シリコン系負極活物質と併用する負極活物質としては、炭素系負極活物質および金属系負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得るSi以外の単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した水溶性重合体と、水とを含む本発明の二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば負極活物質100質量部当たり、固形分換算で、水溶性重合体が0.05質量部以上4.0質量部以下となる量とすることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、上記各成分に、必要に応じて水などの分散媒を追加し、混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分の混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用した負極の製造に用いることができる。
具体的には、シリコン系負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層には、少なくとも、シリコン系負極活物質および結着材としての水溶性重合体が含まれている。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、当該スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用シリコン系負極は、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を使用して調製しているので、生産性に優れ、そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を高めることができる。
なお、上記リチウムイオン二次電池用シリコン系負極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用シリコン系負極を得ることができる。
さらに、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
上述のリチウムイオン二次電池用シリコン系負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。具体的に、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、上述したシリコン系負極を用いたものである。そして、このリチウムイオン二次電池は、上述したシリコン系負極を用いているので、サイクル特性および保存安定性に優れている。
リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
上述したリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、バインダー組成物の固形分1質量%粘度、負極の生産性、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
実施例および比較例において調製したバインダー組成物に水を添加して固形分濃度を1質量%に調整し、測定用試料を得た。この測定用試料の粘度を、回転型レオメーター(アントンパール社製、「MCR30」)を用いて、温度25度、せん断速度40(1/s)で測定した。
<負極の生産性>
実施例および比較例において、粘度が1100±100mPa・s(回転型レオメーター、測定条件は「固形分1質量%粘度」と同様)となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を比較例4の値を100とした指数値で表1に示す。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、負極の生産性が向上することを表す。
<サイクル特性>
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.1Cの定電流法にて、セル電圧3.80Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.40V)を行い、0.2Cの定電流法にて2.75VまでCC放電を行なった。
その後、温度25℃の環境下、セル電圧4.40−2.75V、0.5Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。そして、1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、および、100サイクル目の放電容量X2を測定し、ΔC´=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率を求めた。結果を比較例4の値を100とした指数値で表1に示す。この容量変化率ΔC´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
<保存安定性>
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.1Cの定電流法にて、セル電圧3.80Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.40V)を行い、0.2Cの定電流法にてセル電圧2.75VまでCC放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積(V0)をアルキメデス法によって算出した。その後、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧4.40Vまで充電し、温度80±2℃の条件下で60時間放置したのち、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧2.75Vまで放電した。その後、セルの体積(V1)を測定し、ガス発生量ΔV(mL)=V1(mL)−V0(mL)で示されるガス発生量を求めた。結果を比較例4の値を100とした指数値で表1に示す。ガス発生量が少ないほど、保存安定性に優れていることを示す。
<リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物の調製>
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水1500gを投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10gと、アクリル酸単量体としてのアクリル酸23.51g(全単量体100部当たり23.51部、0.327mol/100g)と、4官能性(メタ)アクリレート単量体としてのエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(EPETA、新中村化学(株)製、ATM−35E、n1+n2+n3+n4=35の化合物(I)に相当、官能数=4)1.69g(全単量体100部当たり1.69部、8.93×10-4mol/100g)と、アクリルアミド70.1g(全単量体100部当たり70.1部)と、メチルアクリレート4.7g(全単量体100部当たり4.7部)とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.0gをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液40gをシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.0gをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液20gを追加して、温度を80℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの10%水溶液を用いて生成物のpHを8に調整して、バインダー組成物(水溶性重合体Aを含む水溶液)を得た。そして、このバインダー組成物の固形分1質量%粘度を測定した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質として炭素系負極活物質である人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)87.3部およびシリコン系負極活物質であるSiOx(理論容量:2300mAh/g)9.7部と、バインダー組成物としての水溶性重合体Aを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で3.0部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈した。その後、回転速度40rpmで60分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が1100±100mPa・s(回転型レオメーター、測定条件は「固形分1質量%粘度」と同様)となるようにイオン交換水60部を加え、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は45質量%であった。この固形分濃度をもとに、負極の生産性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用シリコン系負極の製造>
上記リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が8.8〜9.2mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、200mm/分の速度で、温度70℃のオーブン内を6分間、さらに温度110℃のオーブン内を6分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.63〜1.67g/cm3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度105℃の環境に4時間置き、負極を得た。
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO296部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製、KF−1100)2部を添加し、さらに、分散媒としての2−メチルピリロドンを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が25.0〜25.4mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.3m/分の速度で温度80℃のオーブン内を4分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて4分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が3.45〜3.55g/cm3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル(放電容量480mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(重量比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例1と同様にしてバインダー組成物(水溶性重合体を含む水溶液)を調製した。そしてそれぞれこれらのバインダー組成物を使用した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例1と同様にしてバインダー組成物(水溶性重合体を含む水溶液)を調製した。そしてそれぞれこれらのバインダー組成物を使用した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
なお、比較例2においては、水溶性重合体の調製に、2官能性(メタ)アクリレート単量体であるポリエチレングリコールジアクリレート(PEGDA、共栄社化学(株)製、ライトアクリレート9EG−A)を使用した。
バインダー組成物として、ポリアクリル酸の水溶液(アルドリッチ社製、重量平均分子量=45万、1質量%水溶液をNaOH(和光純薬、特級試薬)でpH=8に調整したもの)を使用した以外は、実施例1と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物として、カルボキシメチルセルロース(CMC)の1%水溶液(第一工業製薬社製、「BSH−12」、pH=7.1)を使用した以外は、実施例1と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
また、本発明によれば、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 水溶性重合体および水を含むリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体が、アクリル酸単量体単位を0.30mol/100g以上0.40mol/100g以下および4官能性(メタ)アクリレート単量体単位を10−4mol/100g以上10−3mol/100g以下含み、前記水溶性重合体は、アクリル酸と、4官能性(メタ)アクリレート単量体と、アクリルアミドを含む単量体組成物を重合することにより得られ、前記単量体組成物中に含まれるアクリルアミドの量が、全単量体100質量部当たり68.2質量部以上74.8質量部以下であり、
そして、固形分濃度を1質量%に調整した際の粘度が、0.05Pa・s以上0.70Pa・s以下であり、pHが7.5以上8.5以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。 - 前記水溶性重合体が、前記4官能性(メタ)アクリレート単量体単位を2.0×10−4mol/100g以上9.0×10−4mol/100g以下含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体が、前記アクリル酸単量体単位を0.33mol/100g以上0.35mol/100g以下含む、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
- 固形分濃度を1質量%に調製した際の粘度が0.10Pa・s以上0.65Pa・s以下である、請求項1〜3の何れかに記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
- 負極活物質と、請求項1〜4の何れかに記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含み、前記負極活物質がシリコン系負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物。
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