TW201349647A - 二次電池電極黏結劑樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池 - Google Patents

二次電池電極黏結劑樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明藉由使用二次電池電極黏結劑樹脂而可提供與集電體的黏接性提高，並且耐電解液性優異的二次電池電極組成物，上述二次電池電極黏結劑樹脂包含具有脂環式骨架的單體單元(a-1)、及具有羧基的單體單元(a-2)，且在樹脂中含有5質量%~55質量%的具有羧基的單體單元(a-2)。若使用該二次電池電極組成物，則可防止黏結劑在電解液中溶出或吸收電解液而大幅膨潤，因此可實現二次電池的高壽命化。

Description

二次電池電極黏結劑樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池
本發明是有關於一種具有黏接性、並且耐電解液性優異的二次電池電極黏結劑樹脂、使用其而得的二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池。
近年來，筆記型電腦或行動電話、PDA等可攜式資訊終端機的普及顯著。而且，就環境負荷降低的方面而言，正活躍地進行混合動力車(hybrid car)或電動汽車的開發。作為這些可攜式資訊終端或混合動力車、電動汽車的電源，正廣泛使用具有高的能量密度的鋰二次電池。
作為鋰二次電池的正極活性物質，主要使用含有鋰的金屬複合氧化物。另外，作為負極活性物質，使用具有可在鋰離子的層間插入(鋰層間化合物的形成)及釋放的多層結構的碳系材料。鋰二次電池的電極藉由以下方式製作：將這些活性物質、黏結劑 及溶劑混練而製備漿料，將其藉由轉印輥等塗佈於作為集電體的金屬箔的單面或兩面，將溶劑乾燥除去而形成活性物質層後，根據需要藉由輥壓製機等進行壓縮成形。
先前，作為二次電池電極黏結劑樹脂，使用苯乙烯-丁二烯-橡膠(以下簡稱為「SBR」)或聚偏二氟乙烯(以下簡稱為PVDF)。然而，SBR或PVDF缺乏與作為集電體的金屬箔(鋁箔或銅箔等)的黏接性。因此，為了確保活性物質層與集電體的充分的黏接力，而必須對活性物質調配大量的黏結劑樹脂。活性物質層中所大量含有的黏結劑樹脂，覆蓋活性物質而阻礙活性物質的電池反應、使鋰電池的內部電阻增大，而成為妨礙鋰二次電池的高容量化的因素。
作為可形成與集電體的黏接性高的活性物質層的黏結劑樹脂，有專利文獻1及專利文獻2所揭示者。在使用這些黏結劑樹脂時，與SBR或PVDF相比，可改善活性物質層與集電體的黏接性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-287915號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-134649號公報
然而，專利文獻1及專利文獻2所揭示的黏結劑樹脂存在以下情況：若浸漬於電解液中，則一部分溶出或吸收電解液而大幅地膨潤，其結果，在電解液中活性物質層自集電體剝離，而 妨礙二次電池的高壽命化。
因此，在現有的二次電池電極黏結劑樹脂中，要求黏結劑樹脂具有在電解液中不會溶出或不會吸收電解液而大幅地膨潤的性質、即提高耐電解液性。
本發明的課題是提供一種具有與集電體的黏接性、並且耐電解液性優異的二次電池電極黏結劑樹脂。
本發明提供以下的發明。
1.一種二次電池電極黏結劑樹脂，其包含具有脂環式骨架的單體單元(a-1)、及具有羧基的單體單元(a-2)，且在樹脂中含有5質量%~55質量%的具有羧基的單體單元(a-2)。
2.一種二次電池電極組成物，其含有如上述1所述的二次電池電極黏結劑樹脂。
3.一種二次電池電極，其使用如上述2所述的二次電池電極組成物。
4.一種二次電池，其具有如上述3所述的二次電池電極。
藉由使用本發明的二次電池電極黏結劑樹脂，而可提供與集電體的黏接性提高，並且耐電解液性優異的二次電池電極組成物。若利用使用該二次電池電極組成物形成活性物質層而成的電極，製造二次電池，則可防止黏結劑在電解液中溶出或吸收電解液而大幅地膨潤，因此可實現二次電池的高壽命化。
(二次電池電極黏結劑樹脂)
本發明的二次電池電極黏結劑樹脂包含具有脂環式骨架的單體單元(a-1)、及具有羧基的單體單元(a-2)，且在樹脂中含有5質量%~55質量%的具有羧基的單體單元(a-2)。
本申請案發明中，需要在樹脂中含有5質量%~55質量%的具有羧基的單體單元(a-2)。
單體單元(a-2)在樹脂中小於5質量%時，黏結劑樹脂的耐電解液性變得不充分，若含量超過55質量%，則在聚合中樹脂固化而無法穩定地製造。
就耐電解液性的方面而言，單體單元(a-2)在樹脂中的含量較佳為9質量%以上，就可穩定製造黏結劑樹脂的方面而言，較佳為50質量%以下。
單體單元(a-2)例如為藉由將如下的成分進行共聚合而得的單元：如丙烯酸及甲基丙烯酸的丙烯酸系含有羧基的單體、如丁烯酸的丁烯酸系含有羧基的單體、如順丁烯二酸及其酸酐的順丁烯二酸系含有羧基的單體、如衣康酸及其酸酐的衣康酸系含有羧基的單體、如檸康酸及其酸酐的檸康酸系含有羧基的單體、反丁烯二酸、中康酸(mesaconic acid)、肉桂酸、琥珀酸單(2-(甲 基)丙烯醯氧基乙基)酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就可穩定製造黏結劑樹脂的方面而言，單體單元(a-2)較佳為一元酸。
而且，就耐電解液性的方面而言，更佳為選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的組群中的至少1種。
單體單元(a-1)為具有脂環式骨架的單體單元。所謂「脂環式骨架」，是指環狀脂肪族烴基。可為單環式或多環式的任一種。另外，構成環的碳數為3~50左右，更佳為3~20左右，尤佳為5~10。
單體單元(a-1)是例如藉由將(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等、及於這些化合物的脂環式環上具有取代基的衍生物進行共聚合而得的單元。這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，就耐電解液性優異的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯。
就提高耐電解液特性的方面而言，上述單體單元(a-1)在樹脂中較佳為含有30質量%以上，更佳為35質量%以上，尤佳為40質量%以上。另外，就黏接性提高的方面而言，單體單元(a-1)較佳為75質量%以下，更佳為65質量%以下。
而且，本發明中，可含有單體單元(a-1)、單體單元(a-2) 以外的單體單元。作為單體單元(a-1)、單體單元(a-2)以外的單體單元，可藉由將以下成分進行聚合而得：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰基亞乙烯、反丁烯二腈等氰化乙烯系單體單元；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚環氧乙烷-環氧丙烷)單(甲基)丙烯酸酯等含有聚環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,2-二羥基-5-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1,2,3-三羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2,3-三羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1,2-三羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,2-三羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥基聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、羥基聚環氧丙烷單(甲 基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧乙烷-環氧丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧乙烷-聚氧化四亞甲基)單(甲基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧乙烷-聚氧化四亞甲基)單(甲基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧丙烷-聚氧化四亞甲基)單(甲基)丙烯酸酯、羥基(聚環氧丙烷-聚氧化四亞甲基)單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基胺基乙酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯-單乙醇胺鹽、二苯基((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸性-磷醯氧基丙酯、酸性-磷醯氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸性-磷醯氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的單體；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚伸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(ethoxylated)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯 酸乙氧基化甘油酯、二乙烯苯、二乙烯萘、二乙烯醚等多官能單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。這些(a-3)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
這些中，就與(a-1)及(a-2)成分的共聚合的容易性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為烷基的碳數為1~10左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，藉由使用適量的含有磷酸基的單體，而可提高活性物質層與集電體的黏接性。另外，藉由使用適量的官能單體例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等，而可提高黏結劑的耐電解液性。
本發明的二次電池電極黏結劑樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法測定的重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000以上。若Mw為5,000以上，則可賦予使用黏結劑樹脂而得的活性物質層與集電體的黏接性，並且可對黏結劑樹脂賦予耐電解液性。較佳為藉由GPC測定的重量平均分子量(Mw)為30,000~5,000,000。
GPC可將四氫呋喃等溶劑作為溶離液，以聚苯乙烯換算分子量計而求出。
另外，本發明的二次電池電極黏結劑樹脂的體積平均粒徑，較佳為1nm~10μm。在二次電池電極黏結劑樹脂的體積平均粒徑為上述範圍內時，二次電池電極黏結劑樹脂會良好地發揮出作為黏結劑的作用，並且電池電阻降低。
此處，體積平均粒徑是使用光散射光度計而測定的值。另外， 本發明中的體積平均粒徑是指在製造的時點的1次粒徑，與其後進行顆粒化等時的粒徑即2次粒徑不同。
二次電池電極黏結劑樹脂可藉由公知的方法將包含具有脂環式骨架的單體、與具有羧基的單體的單體混合物進行聚合而製造。
聚合方法可列舉：塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等公知方法。其中，就聚合的容易性、回收、精製等後處理的容易性等的方面而言，較佳為乳化聚合。
另外，本發明中，為了使樹脂中的各單體單元為特定的量，只要使投入的單體的量為特定的量即可，例如為了使具有羧基的單體單元(a-2)在樹脂中為5質量%~55質量%，而在投入時，使具有羧基的單體的量在全部單體中含有5質量%~55質量%即可。
作為乳化聚合時所使用的乳化劑，例如可使用：陰離子性乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等)、含有聚氧乙烯基的陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑(聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯月桂醚等)、分子中具有乙烯基聚合性雙鍵的反應性乳化劑等公知者，但並無特別限制。
作為乳化聚合時所使用的聚合起始劑，例如可使用：過氧化苯甲醯、過氧化氫枯烯、過氧化氫等過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸化合物；過氯酸化合物、過硼酸化合物或包含過氧化物與還原性亞颯化合物的組 合的氧化還原系起始劑等公知者，但並無特別限制。
乳化聚合時，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可使用：正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、正-十四烷基硫醇、正-己基硫醇等硫醇類，α-甲基苯乙烯二聚物等公知者，但並無特別限制。鏈轉移劑的量可根據目的及種類而適當確定，例如相對於單體100質量份，可在0.01質量份~30質量份的範圍內添加。
另外，在進行乳化聚合時可利用以下方法：滴加1種以上的單體進行聚合後，滴加1種以上的其他單體進行聚合，將該步驟實施數次的方法；在聚合裝置的容器內製作包含種子粒子的乳化液，然後在包含種子粒子的乳化液中一點一點地滴加成為共聚物的材料，以特定溫度加熱而聚合的方法(種子聚合法)等。
(二次電池電極組成物)
本發明的二次電池電極黏結劑樹脂可用作二次電池電極組成物。
本發明的二次電池電極組成物包含活性物質。活性物質只要是可藉由鋰二次電池的充放電，而可逆地插入、釋放鋰離子者即可，並無特別限制。
例如作為正極活性物質，可列舉：含有選自鋰、及鐵、鈷、鎳及錳中的1種以上金屬的含有鋰的金屬複合氧化物。作為含有鋰的金屬複合氧化物，例如可列舉鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等。這些正極活性物質可單獨使用或組合使用二種以上。
另一方面，作為負極活性物質，例如可列舉：石墨、非晶質碳、碳纖維、焦炭、活性碳等碳材料。亦可使用此種碳材料與矽、錫、銀等金屬或這些的氧化物的複合物等。這些負極活性物質可單獨使用或組合使用二種以上。
本發明的二次電池電極組成物藉由對將本發明的二次電池電極黏結劑樹脂、上述活性物質與溶劑混練而成的漿料進行乾燥而得。
作為上述漿料所用的溶劑，並無特別限制，只要是可均勻地溶解或分散二次電池電極黏結劑樹脂及活性物質的溶劑即可。例如可列舉：水；正-十二烷、十氫萘及萘滿等烴類；2-乙基-1-己醇及1-壬醇等醇類；佛爾酮、苯乙酮及異佛爾酮等酮類；乙酸苄酯、丁酸異戊酯、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等酯類；鄰甲苯胺、間甲苯胺及對甲苯胺等胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺等醯胺類；以及二甲基亞碸及環丁碸等亞碸、碸類等。這些溶劑可單獨使用或組合使用二種以上。其中，就對環境的負荷少的方面而言，較佳為水。
在使用水作為溶劑時，為了調整漿料黏度，可根據需要，相對於活性物質100質量份而使用0.01質量份~200質量份的水溶性增黏劑作為添加劑。作為水溶性增黏劑，可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。這些水溶性增黏劑可單獨使用或組合使用二種以上。
在使用水作為溶劑時，可將藉由乳化聚合而得的乳化液直接用作包含溶劑的黏結劑樹脂。
上述漿料較佳為以50mPa‧s~50,000mPa‧s、更佳為以100mPa‧s~10,000mPa‧s的黏度使用。上述黏度範圍的漿料藉由適當調整溶劑的量與水溶性增黏劑的添加量而得。
相對於活性物質100質量份，上述漿料所含的本發明的二次電池電極黏結劑樹脂的量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~7質量份，特佳為0.5質量份~5質量份。若黏結劑樹脂量相對於活性物質過少，則有活性物質容易自具有使用漿料而得的活性物質層的電極脫落的擔憂。反之，若黏結劑樹脂量相對於活性物質過多，則有活性物質層所含的活性物質被黏結劑樹脂遮蓋而阻礙電池反應、或內部電阻增大的擔憂。
上述漿料中除了黏結劑與活性物質以及溶劑外，可併用：乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳黑、石墨、氣相成長碳纖維、碳奈米管等導電性碳等導電性物質。藉由使用這些成分，而可提高電極活性物質彼此的電性接觸，並可在用於非水電解質二次電池時改善放電率特性。相對於電極活性物質100質量份，這些導電性物質的使用量較佳為20質量份以下。
上述漿料中，可進一步添加具有2個以上的可與羧基反應的官能基的化合物作為交聯劑。作為可與羧基反應的官能基，可列舉：環氧基、碳二醯亞胺基、噁唑啉基、異氰酸酯基等。藉由添加這些交聯劑，可提高使用本發明的二次電池電極黏結劑樹 脂而得的活性物質層與集電體的黏接性，並且可提高黏結劑樹脂的耐電解液性。相對於黏結劑樹脂100質量份，這些交聯劑的添加量較佳為在0.01質量份~30質量份的範圍內調配。這些交聯劑可單獨使用或組合使用二種以上。
作為可用作交聯劑的具有2個以上的環氧基的化合物，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油二縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇、二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚合樹脂、雙酚A、酚醛清漆型苯酚樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂等。
作為可用作交聯劑的具有2個以上的碳二醯亞胺基的化合物，可列舉：1,5-萘碳二醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳二醯亞胺、1,3-伸苯基碳二醯亞胺、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯碳二醯亞胺、2,6-甲苯碳二醯亞胺、2,4-甲苯碳二醯亞胺與2,6-甲苯碳二醯亞胺的混合物、六亞甲基碳二醯亞胺、環己烷-1,4-碳二醯亞胺、二甲苯碳二醯亞胺、異佛爾酮碳二醯亞胺、二環己基甲烷-4,4'-碳二醯亞胺、甲基環己烷碳二醯亞胺、四甲基二甲苯碳二醯亞胺、2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺、1,3,5-三異丙基苯-2,4-碳二醯亞胺等。
作為可用作交聯劑的具有2個以上的噁唑啉基的化合物，可列舉：2,2'-鄰伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-噁唑 啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、或2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。
作為可用作交聯劑的具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，可列舉：伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯等直鏈聚亞甲基二異氰酸酯類；甲基四亞甲基二異氰酸酯、二甲基四亞甲基二異氰酸酯、三甲基四亞甲基二異氰酸酯、甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲基八亞甲基二異氰酸酯、二甲基八亞甲基二異氰酸酯、三甲基八亞甲基二異氰酸酯等支鏈伸烷基二異氰酸酯類；1,2-二異氰酸酯基環戊烷、1,3-二異氰酸酯基環戊烷、1,2-二異氰酸酯基環己烷、1,3-二異氰酸酯基環己烷、1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,2-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷-2,2'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等含有環烷烴環的二異氰酸酯類等。
(二次電池電極)
本發明的二次電池電極包含二次電池電極組成物與集電體。
作為集電體，若包含導電性材料，則並無特別限制，例如可列舉：鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬製者。形狀亦無特別限制，較佳為使用厚度為0.001mm~0.5mm左右的片狀者。
本發明的二次電池電極可藉由在集電體上塗佈上述漿料並乾燥而得。
上述漿料可塗佈於集電體的單面上，亦可塗佈於兩面上。
作為在集電體上塗佈上述漿料的方法，並無特別限制，例如可列舉：刮刀法、浸漬法、逆輥(轉印輥)法、直接輥法、凹版法、擠壓(extrusion)法、刷塗等方法。所塗佈的量並無特別限制，例如可設為將上述漿料乾燥後所形成的活性物質層的厚度為0.005mm~1mm、較佳為0.01mm~0.5mm的左右的量。
上述漿料的乾燥方法並無特別限制，例如可列舉：送風乾燥、溫風乾燥、紅外線加熱、遠紅外線加熱、真空乾燥等。乾燥溫度只要根據上述漿料所含的溶劑的沸點而適當選擇即可，通常為150℃左右。在添加交聯劑時，可根據需要進行加熱處理。
而且，藉由利用壓製機等將乾燥後的二次電池電極進行壓縮成形，而可提高電極的活性物質的密度。作為壓製方法，可列舉模具壓製或輥壓製等方法，並無特別限定。
(二次電池)
本發明的二次電池是具備上述二次電池電極者。具體而言， 具有上述的二次電池電極、以及電解液及分隔件。另外，本發明的二次電池只要正極或負極的至少一電極使用上述二次電池電極即可。
二次電池的電解液可為通常所用者，只要根據負極活性物質、正極活性物質的種類，選擇發揮出作為電池的功能者即可。作為電解液所含的電解質，例如先前以來公知的鋰鹽均可使用，可列舉：LiClO4、LiBF6、LiPF6等。電解液的溶劑若為通常所用者，則並無特別限定，主要可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類等。這些溶劑可單獨使用、或用作二種以上的混合溶劑。
分隔件可將多孔性高分子膜、例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烴系高分子製造的多孔性高分子膜單獨使用或將這些積層而使用。此外，可使用通常的多孔性不織布、例如包含高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維等的不織布，但並不限定於這些。
上述本發明的二次電池的製造方法並無特別制約。作為製造方法，例如可列舉：將正極及負極介隔分隔件而重合，根據電池形狀而捲繞成螺旋狀、彎曲等，裝入至電池容器，注入電解液進行封口等的公知的方法。電池的形狀可為圓片型、圓筒型、 角形、扁平型等任一種形狀。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。另外，以下的實施例及比較例中的「份」是指「質量份」，「%」是指「質量%」。
以下的實施例及比較例中的評價方法如以下所述。
<體積平均粒徑>
使用光散射光度計FPAR-1000型(大塚電子股份有限公司製造)測定二次電池電極黏結劑樹脂的體積平均粒徑。
<黏接性>
在藉由後述的方法而製作的電極的活性物質層的表面貼附透明膠帶(cellophane tape)。將所貼附的透明膠帶以固定速度剝離後，觀察集電體表面的活性物質層的狀態，並按以下基準進行評價。
◎：黏合在集電體上的活性物質層幾乎未剝離，亦未見到集電體表面。
￮：黏合在集電體上的活性物質層少量剝離，但未見到集電體表面。
△：黏合在集電體上的活性物質層一部分剝離，見到一部分集電體表面。
×：黏合在集電體上的活性物質層大部分剝離，見到整個集電體表面。
<耐電解液性>
將所得的二次電池電極黏結劑樹脂乾燥，而製作乾燥皮膜。使所得的乾燥皮膜在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(質量比為1：2)混合溶劑中在50℃下浸漬24小時，根據以下(式-1)測定膨潤率，並調查耐電解液性。膨潤率越小，則可評價為耐電解液性越高。另外，在添加交聯劑時，使用如下的乾燥皮膜：在添加交聯劑並使其乾燥後，以150℃熱處理30分鐘而得者。
(式-1) 膨潤率(%)=(浸漬後樹脂重量)/(浸漬前樹脂重量)×100
◎：小於280%
￮：280%以上且小於330%
△：330%以上且小於380%
×：380%以上
<重量平均分子量>
共聚物的重量平均分子量(Mw)是藉由利用GPC法的聚苯乙烯換算而算出。具體而言，將試樣溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，而製備以樹脂成分計為0.3%的THF溶液，將其藉由0.5μm薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾，使用濾液在下述條件下藉由GPC法測定重量平均分子量。
(測定條件)
裝置：東曹(Tosoh)製造的HPLC-8120GPC
管柱：串列連接4支東曹製造的TSKgel SuperHM-H(6.0mmID×15cmL)而成者。
溶離液：THF
流速：0.6mL/分鐘
溫度：40℃
檢測器：示差折射計
注入量：20μL
<實施例1~實施例12、實施例17-實施例19、比較例1~比較例3>
在可加熱及冷卻的聚合裝置的容器內中，投入水250份(溶劑)、二烷基磺基琥珀酸鈉(花王公司製造、「Pelex OTP」)2.0份(乳化劑)、過硫酸銨0.3份(聚合起始劑)及表1、表3所示的單體混合物，在氮氣環境中，一邊以轉速200rpm攪拌一邊以70℃加熱7小時，使其聚合而獲得二次電池電極黏結劑樹脂。
在所得的二次電池電極黏結劑樹脂7.0份(相對於活性物質，以黏結劑樹脂固體成分換算計為2%)中，添加CM℃(Aldrich公司製造)1%水溶液100份及活性物質(伊藤石墨工業(股)製造的人造石墨AGB-5)100份並進行混煉，而獲得包含二次電池電極黏結劑樹脂的漿料。以乾燥後的負極活性物質層的厚度為50μm的方式，在厚度為18μm的銅箔上塗佈所得的漿料後，以110℃乾燥10分鐘而獲得二次電池電極。將評價結果表示於表1、表3。
<實施例13~實施例16>
在可加熱及冷卻的聚合裝置的容器內中，投入水250份(溶劑)、二烷基磺基琥珀酸鈉(花王公司製造、「Pelex OTP」)2.0份(乳化劑)、過硫酸銨0.3份(聚合起始劑)、以及表2所示的單體混合物，在氮氣環境中，一邊以轉速200rpm攪拌一邊以70℃加熱7小時，使其聚合而獲得二次電池電極黏結劑樹脂。將所得的二次電池電極黏結劑樹脂的體積平均粒徑表示於表2。在所得的二次電池電極黏結劑樹脂7.0份(相對於活性物質，以黏結劑樹脂固體成分換算計為2%)中，添加表2所示的交聯劑、以及CMC(Aldrich公司製造)1%水溶液100份及活性物質(伊藤石墨工業(股)製造的人造石墨AGB-5)100份並進行混煉，而獲得包含二次電池電極黏結劑樹脂的漿料。以乾燥後的負極活性物質層的厚度為50μm的方式，在厚度為18μm的銅箔上塗佈所得的漿料後，以110℃乾燥10分鐘，接著在真空條件下以150℃熱處理30分鐘而獲得二次電池電極。將評價結果表示於表2。
另外，表1~表3中的符號表示以下的材料。
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
IBXA：丙烯酸異冰片酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
nBA：丙烯酸正丁酯
AN：丙烯腈
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
PP1000：聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Blemmer PP1000；日本油脂股份有限公司製造)
EX-810：乙二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX810；長瀨化成(Nagase chemteX)公司製造)
V-02：多價碳二醯亞胺的水溶液(Carbodilite V-02、日清紡化學(Nisshinbo Chemical)股份有限公司製造)
WS700：含有噁唑啉基的聚合物的水溶液(Epocros WS700、日本觸媒股份有限公司製造)
DNW6000：改質聚異氰酸酯(Burnock DNW6000、大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)股份有限公司製造)
另外，表1~表3中的單體、交聯劑、鏈轉移劑的各數值，表示將單體合計設為100質量份時的各質量份。
比較例1中，由於不含具有脂環式骨架的單體單元(a-1)，因此耐電解液性、黏接性不充分。
比較例2中，由於具有羧基的單體單元(a-2)少，因此耐電解液性不充分。
比較例3中，由於具有羧基的單體單元(a-2)多，因此聚合中樹脂固化而無法獲得目標樹脂。
另一方面，在使用本發明的樹脂時，可獲得特別是耐電解液性優異、且黏接性亦良好的黏結劑樹脂(實施例1~實施例19)。

Claims (15)

  1. 一種二次電池電極黏結劑樹脂，其包含：具有脂環式骨架的單體單元(a-1)、及具有羧基的單體單元(a-2)，且上述樹脂中含有5質量%~55質量%的具有羧基的單體單元(a-2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中樹脂中含有30質量%~70質量%的上述單體單元(a-1)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中上述樹脂中含有35質量%~65質量%的上述單體單元(a-1)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中上述樹脂中含有9質量%~50質量%的上述單體單元(a-2)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中構成上述單體單元(a-1)的環的碳數為5~10。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中上述單體單元(a-1)是選自由(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成的組群中的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中上述單體單元(a-2)為一元酸。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中上述單體單元(a-2)是選自由丙烯酸及甲 基丙烯酸所組成的組群中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元(a-3)。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池電極黏結劑樹脂，其中藉由凝膠滲透層析(GPC)法而得的重量平均分子量為30,000~5,000,000。
  11. 一種二次電池電極組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池電極黏結劑樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的二次電池電極組成物，其中包含分子中具有二個以上的可與羧基反應的官能基的化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的二次電池電極組成物，其中上述化合物的可與羧基反應的官能基是選自由環氧基、碳二醯亞胺基、噁唑啉基及異氰酸酯基所組成的組群中的至少1種。
  14. 一種二次電池電極，其使用如申請專利範圍第11項所述的二次電池電極組成物。
  15. 一種二次電池，其具有如申請專利範圍第14項所述的二次電池電極。
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