WO2018198644A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 Download PDF

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WO2018198644A1
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binder
secondary battery
mass
electrolyte secondary
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剛史 長谷川
直彦 斎藤
松崎　英男
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東亞合成株式会社
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode that can be used in a lithium ion secondary battery and the like, its use, and a method for producing a carboxyl group-containing crosslinked polymer or a salt thereof used in the binder.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode is produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder on a current collector.
  • a binder used in the negative electrode mixture layer composition an aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder excellent in dispersibility and binding property a binder containing an acrylic acid polymer aqueous solution or an aqueous dispersion is known.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 1 discloses an acrylic acid polymer crosslinked with a polyalkenyl ether as a binder for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, and contains a water-soluble polymer having a specific aqueous solution viscosity.
  • An aqueous electrode binder for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous dispersion having a specific viscosity containing a salt of a crosslinked polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer.
  • Patent Document 1 discloses that cross-linked polyacrylic acid is used as a binder, but improvement in the bending resistance and the like of the obtained electrode is desired.
  • the binder described in Patent Document 2 is satisfactory in terms of flexibility, but not sufficiently satisfactory in terms of binding properties. Further, the binder described in Patent Document 3 has room for further improvement in binding properties.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and includes an aqueous binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery having both excellent binding properties and flexibility, a polymer used for the binder, or a salt thereof.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present disclosure also provides a composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer and a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode obtained using the binder.
  • the present inventors have found that a binder containing a crosslinked polymer or a salt thereof introduced with a substituent having a carboxyl group and an alicyclic structure is well bound to an electrode active material or the like. It was found that the electrode mixture layer containing the binder exhibits excellent binding properties.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode containing a crosslinked polymer or a salt thereof is composed of 50 to 99% by mass of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer based on the total structural unit.
  • a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode comprising 1 to 50% by mass.
  • the crosslinked polymer is neutralized to a neutralization degree of 80 to 100 mol%, and then has a particle diameter measured in an aqueous medium of 0.1 to 10 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • the crosslinked polymer is crosslinked with a crosslinking monomer, and the amount of the crosslinking monomer used is 0.02 to 0.7 with respect to the total amount of the non-crosslinking monomer.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to any one of [1] to [3], wherein the binder is mol%.
  • a method for producing a crosslinked polymer or a salt thereof used for a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode A polymerization step of precipitation polymerizing a monomer component containing 50 to 99% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 1 to 50% by mass of a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • a method for producing the crosslinked polymer or salt thereof A method for producing the crosslinked polymer or salt thereof.
  • the cross-linked polymer is neutralized to a degree of neutralization of 80 to 100 mol%, and the particle diameter measured in an aqueous medium is 0.1 to 10 ⁇ m in volume-based median diameter
  • a drying step is provided after the polymerization step, Any of the above [5] to [7], comprising a step of neutralizing the polymer by adding an alkali compound to the polymer dispersion obtained by the polymerization step after the polymerization step and before the drying step The manufacturing method of the crosslinked polymer as described in any one, or its salt.
  • a composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer comprising the binder, active material and water according to any one of [1] to [4].
  • the composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer according to [9] further including a styrene / butadiene latex as a binder.
  • a nonaqueous electrolyte comprising a mixture layer formed on the current collector surface from the composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer according to any one of [9] to [12] Secondary battery electrode.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties to electrode active materials and the like, and also has excellent flexibility. Moreover, the said binder can exhibit favorable adhesiveness with a collector. For this reason, the electrode mixture layer containing the binder and the electrode provided with the binder have excellent binding properties and can maintain the integrity thereof. Furthermore, it is possible to obtain a secondary battery with high durability (cycle characteristics) by suppressing the deterioration of the electrode mixture layer due to the volume change and shape change of the active material accompanying charge / discharge.
  • composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention has a good binding property to an electrode material and a good adhesive property to a current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode that can be formed and has good electrode characteristics can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder of the present invention contains a crosslinked polymer or a salt thereof, and can be made into an electrode mixture layer composition by mixing with an active material and water.
  • the composition described above may be in a slurry state that can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be applied to pressing on the surface of the current collector.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder of the present invention includes a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof.
  • the crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinked polymer may have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”).
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the crosslinked polymer has a carboxyl group by having such a structural unit, the adhesion to the current collector is improved, and since the lithium ion desolvation effect and ion conductivity are excellent, the resistance is small, and the high rate An electrode having excellent characteristics can be obtained.
  • water swelling property is provided, dispersion stability of the active material etc. in a mixture layer composition can be improved.
  • the said (a) component can be introduce
  • it can also be obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid ester monomers and then hydrolyzing them.
  • after polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. you may process with a strong alkali and the method of making an acid anhydride react with the polymer which has a hydroxyl group may be sufficient.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide hexacarboxylic acid such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate , ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like ethylenically unsaturated monomers or their (partial) alkali neutralized products. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained due to a high polymerization rate, and a binder has a good binding force, and particularly preferably acrylic acid. is there.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • content of (a) component in a crosslinked polymer is not specifically limited, For example, it can contain 50 mass% or more and 99 mass% or less with respect to all the structural units of a crosslinked polymer.
  • the lower limit is, for example, 60% by mass or more, for example, 70% by mass or more, and for example, 80% by mass or more.
  • an upper limit is 98 mass% or less, for example, is 95 mass% or less, for example, is 90 mass% or less, for example.
  • range it can be set as the range which combined these lower limits and upper limits suitably, for example, it is 60 to 98 mass%, for example, is 70 to 95 mass%, for example, 80 mass. % Or more and 90% by mass or less.
  • the proportion of the component (a) with respect to the total structural unit is less than 50% by mass, the dispersion stability, the binding property, and the durability as a battery may be insufficient.
  • the crosslinked polymer of the present invention may have a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter also referred to as “component (b)”).
  • component (b) can exhibit a strong interaction with the electrode material and can exhibit good binding properties to the active material. As a result, it is possible to obtain a solid electrode mixture layer having good integrity.
  • the component (b) can be introduced into the crosslinked polymer by polymerizing, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a substituent having an alicyclic structure.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a substituent having the alicyclic structure include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t.
  • -(Meth) acrylic acid cycloalkyl ester optionally having an aliphatic substituent such as butylcyclohexyl, cyclodecyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, (meth) Adamantyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and cyclodecanedimethanol mono (Meta) Acrelay Cycloalkyl polyalcohol mono (meth) acrylate and the like and the like, may be used one of these alone or may be used in combination of two or more. Among these, a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer
  • content of (b) component in a crosslinked polymer is not specifically limited, For example, 1 mass% or more and 50 mass% or less can be included with respect to all the structural units of a crosslinked polymer.
  • the lower limit is, for example, 2% by mass or more, for example, 5% by mass or more, and for example, 10% by mass or more.
  • an upper limit is 40 mass% or less, for example, is 30 mass% or less, for example, is 20 mass% or less, for example.
  • the crosslinked polymer is a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as “component (c)”).
  • component (c) ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer.
  • the structural unit are derived.
  • These structural units include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a monomer containing a nonionic ethylenically unsaturated monomer. Can be introduced by copolymerization.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance.
  • the ratio of a component can be 0 mass% or more and 40 mass% or less with respect to all the structural units of a crosslinked polymer.
  • the ratio of a component may be 1 mass% or more and 30 mass% or less, and may be 5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the component (c) can improve the binding property with the active material, similarly to the component (b).
  • the component (c) is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to all the structural units of the crosslinked polymer, a mixture layer with higher flexibility can be obtained.
  • the affinity to the electrolytic solution is improved, the effect of improving lithium ion conductivity can be expected.
  • (meth) acrylamide and derivatives thereof are preferable in that the binder has excellent binding properties.
  • (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (eg, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide) and the like.
  • (Meth) acrylamide compounds N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide and the like, and one of these may be used alone, or two A combination of the above may also be used.
  • (meth) acrylic acid esters may be used as other nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • compounds having an ether bond such as (meth) acrylate alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate are preferred. More preferred is 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain is obtained because of a high polymerization rate, and a binder has a good binding force.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or less is preferable in that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the crosslinked polymer may be a salt.
  • Alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium
  • Alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt
  • Other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt
  • Ammonium salt and organic Examples include amine salts.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred because they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • Particularly preferred alkali metal salts are lithium and sodium salts. From the viewpoint of low temperature characteristics, a lithium salt is preferable.
  • the cross-linking method in the cross-linked polymer of the present invention is not particularly limited, and examples include the following method. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilization of chain transfer to polymer chain during radical polymerization 3) Synthesis of a polymer having a reactive functional group, followed by postcrosslinking by adding a crosslinking agent as required Among these, a method based on copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking is easily controlled.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform cross-linked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is the total amount of monomers other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer).
  • the amount is preferably 0.02 to 0.7 mol%, more preferably 0.03 to 0.4 mol%. If the usage-amount of a crosslinking
  • the cross-linked polymer A binder containing is preferable because it can exhibit good binding performance.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has a volume-based median diameter when a particle having a neutralization degree of 80 to 100 mol% based on a carboxyl group of the crosslinked polymer is dispersed in water. It is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m. A more preferable range of the particle diameter is 0.2 to 5.0 ⁇ m, and a further preferable range is 0.5 to 3.0 ⁇ m. If the particle size is in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, the mixture layer composition is uniformly present in a suitable size, so the mixture layer composition has high stability and exhibits excellent binding properties. It becomes possible to do. When the particle diameter exceeds 10 ⁇ m, the binding property may be insufficient as described above. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern from the viewpoint of stable productivity.
  • the particle diameter is measured when neutralized with an alkali metal hydroxide to a neutralization degree of 80 to 100 mol% and dispersed in water. do it.
  • a crosslinked polymer or a salt thereof often exists as aggregated particles in which primary particles are associated and aggregated in a powder or solution (dispersion) state.
  • the crosslinked polymer or salt thereof has extremely excellent dispersibility, and is neutralized to a neutralization degree of 80 to 100 mol% to give water.
  • the aggregated particles are released, and even if it is a primary particle dispersion or secondary aggregate, it forms a stable dispersion state in which the particle diameter is in the range of 0.1 to 10 ⁇ m. is there.
  • a crosslinked polymer (salt) obtained by subjecting a polymer having a long primary chain length to a relatively small amount of crosslinking exists as a microgel body swollen in water in water.
  • a thickening effect and a dispersion stabilizing effect are expressed by the interaction of the microgel bodies.
  • the interaction of the microgel body varies depending on the water swelling degree of the microgel body and the strength of the microgel body, and these are affected by the degree of crosslinking of the crosslinked polymer.
  • the degree of crosslinking is too low, the strength of the microgel is insufficient, and the dispersion stabilizing effect and the binding property may be insufficient.
  • the degree of crosslinking is too high, the degree of swelling of the microgel may be insufficient and the dispersion stabilizing effect and binding properties may be insufficient. That is, the cross-linked polymer is desirably a micro-crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length.
  • the crosslinked polymer or salt thereof is neutralized with acid groups such as carboxyl groups derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the neutralization degree is 20 to 100 mol% in the mixture layer composition. And preferably used as a salt embodiment.
  • the neutralization degree is more preferably 50 to 100 mol%, and further preferably 60 to 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, water swellability is good and a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the said neutralization degree can be computed by calculation from the preparation value of the monomer which has acid groups, such as a carboxyl group, and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was measured by IR measurement of the crosslinked polymer or salt thereof, and the powder after drying treatment at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions.
  • the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the C ⁇ of the carboxylic acid Li This can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
  • ⁇ Method for producing crosslinked polymer or salt thereof> known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and reverse emulsion polymerization can be used. However, precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase suspension) are preferable in terms of productivity. Turbid polymerization) is preferred. The precipitation polymerization method is more preferable in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • a dispersion stabilizer can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomer used.
  • a solvent having a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Or you may use as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the generation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate (or even if secondary agglomeration occurs, they can be dissolved in an aqueous medium).
  • Acetonitrile is preferred in that it is easy to handle, a polymer having a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length), and easy operation during the process neutralization described below.
  • a highly polar solvent preferably includes water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% based on the total mass of the medium. 0.0% by mass. If the ratio of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 10.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer from which component (a) is derived is from 50% by mass to 99% by mass, and the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer from which component (b) is derived. It is preferable to provide a polymerization step for precipitation polymerization of a monomer component containing 1% by mass to 50% by mass of the monomer.
  • the crosslinked polymer contains 50 to 99% by mass of a structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (component (a)) and an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the use amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is, for example, 60% by mass or more and 98% by mass or less, for example, 70% by mass or more and 95% by mass or less, and for example, 80% by mass or more and 90% by mass or less. It is below mass%.
  • the usage-amount of an alicyclic structure containing ethylenically unsaturated monomer is also 2 mass% or more and 40 mass% or less, for example, 5 mass% or more and 30 mass% or less, for example, 10
  • the mass is 20% by mass or more.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state. Moreover, the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 10 mol% or less, in view of obtaining a polymer having a high molecular weight and excellent binding properties because of a high polymerization rate, and 5 mol%. More preferably, it is more preferably non-neutralized.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith are used as monomers. It may be included as a component.
  • the other ethylenically unsaturated monomers include, for example, ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, and nonionic ethylenic monomers. An unsaturated monomer etc. are mentioned.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may be contained in an amount of 0% by weight to 40% by weight, or 1% by weight to 30% by weight, or 5% by weight based on the total amount of the monomer components. It may be 20% by mass or less.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • thermal initiation redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, for example 0.005 to 1 part by mass when the total amount of the monomer components to be used is 100 parts by mass, For example, it is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the concentration of the monomer component is too high, the aggregation of the polymer particles tends to proceed and the control of the polymerization heat becomes difficult and the polymerization reaction may run away.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 30% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the cross-linked polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired cross-linked polymer in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, water, It is preferable to provide a washing step using methanol or the same solvent as the polymerization solvent.
  • an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained in the polymerization step to neutralize the polymer.
  • process neutralization the solvent may be removed in a drying process.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode mixture layer slurry to neutralize the polymer (hereinafter referred to as “after” May also be referred to as "neutralization”).
  • the process neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily broken.
  • composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains a binder, an active material, and water containing the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the usage-amount of the crosslinked polymer in the electrode mixture layer composition of this invention or its salt is 0.1 to 20 mass% with respect to the whole quantity of an active material, for example.
  • the amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. .
  • the amount of the crosslinked polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties may not be obtained. Further, the dispersion stability of the active material or the like becomes insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may be lowered. On the other hand, when the usage-amount of a crosslinked polymer and its salt exceeds 20 mass%, an electrode mixture layer composition may become high viscosity and the coating property to a collector may fall. As a result, bumps and irregularities are generated in the obtained mixture layer, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the use amount of the crosslinked polymer and its salt is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained. As a result, the durability of the battery is improved. Further, the crosslinked polymer and the salt thereof have a sufficiently high binding property even in a small amount (for example, 5% by mass or less) with respect to the active material, and have a carboxy anion, so that the interface resistance is small, and the high rate property is obtained. An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide is mainly used as a positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • Specific compounds of the positive electrode active material of layered rock-salt, lithium cobaltate, lithium nickelate, and, NCM ⁇ Li (Ni x, Co y, Mn z), x + y + z 1 ⁇ called ternary and NCA ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like.
  • the spinel positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates In addition to oxides, phosphates, silicates, sulfur and the like are used, and examples of the phosphate include olivine type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the positive electrode active material containing a layered rock salt type lithium-containing metal oxide when dispersed in water, the dispersion exhibits alkalinity by exchanging lithium ions on the active material surface with hydrogen ions in water. For this reason, there exists a possibility that the aluminum foil (Al) etc. which are general collector materials for positive electrodes may be corroded. In such a case, it is preferable to neutralize the alkali content eluted from the active material by using an unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer as a binder.
  • the amount of unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • any positive electrode active material has low electrical conductivity, it is common to add a conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite fine powder, and carbon fiber. Among these, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber are easy to obtain excellent conductivity. Are preferred. Moreover, as carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive assistant one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. From the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, the use amount of the conductive auxiliary agent can be, for example, 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the active material, and for example, 0.2 to 10%. It can be made into the mass%.
  • the positive electrode active material may be a surface coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferable.
  • carbon-based active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Hard carbon is more preferable.
  • spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide that can occlude lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge / discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material. In this case, if the compounding amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be collapsed and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From such a point of view, when a silicon-based active material is used in combination, the amount used is, for example, 60% by mass or less and, for example, 30% by mass or less with respect to the carbon-based active material.
  • the binder containing the crosslinked polymer of the present invention includes a structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (component (a)) and an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer. It has both the derived structural unit (component (b)).
  • component (a) has a high affinity for the silicon-based active material and exhibits good binding properties.
  • component (b) has an effect of improving the binding property to the carbon-based active material and the like.
  • the binder of the present invention exhibits excellent binding properties even when a high-capacity type active material using both a carbon-based active material and a silicon-based active material is used, the durability of the resulting electrode is improved. It is also considered effective for this.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing the resistance, the amount used is, for example, 10% by mass or less, for example, 5% by weight or less with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. It is.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the range is 65% by mass.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like is suppressed, and the medium drying cost is advantageous.
  • it is 75 mass% or less, the fluidity
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 60 to 97% by mass, for example, 70 to 90% with respect to the total amount of the composition. It is the range of mass%. Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive assistant are as small as possible within a range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
  • the composition for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer uses water as a medium.
  • water-soluble organic solvents such as lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. It is good also as a mixed solvent.
  • the ratio of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is determined from the viewpoints of slurry coating properties, energy costs required for drying, and productivity. From, for example, it can be in the range of 25-90% by mass, and can be, for example, 35-70% by mass.
  • the content of the medium can be set in the range of 3 to 40% by mass, for example, from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. It can be in the range of ⁇ 30% by mass.
  • the binder of the present invention may be composed only of the above-mentioned crosslinked polymer or a salt thereof, but in addition to this, other binders such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex are used.
  • a binder component may be used in combination.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, for example, 0.1 to 2% by mass or less based on the active material. For example, it can be 0.1 to 1% by mass or less.
  • the amount of other binder components used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may be insufficient.
  • styrene / butadiene latex is preferable in terms of excellent balance between binding properties and bending resistance.
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 20 to 60% by mass mainly from the viewpoint of binding properties, and for example, 30 to 50%. It can be made into the range of the mass%.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binder binding property and the flexibility of the resulting electrode are good. For example, it can be in the range of 40 to 60% by mass.
  • the styrene / butadiene latex is a monomer containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile, )
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used as a copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, and can be in the range of 0 to 20% by mass, for example.
  • the composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention comprises the above active material, water and binder as essential components, and by mixing each component using known means. can get.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of mixing with a dispersion medium such as a dispersion kneading is preferable.
  • the composition for an electrode mixture layer is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without any poor dispersion or aggregation.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out. Moreover, when using a thin film swirling mixer, it is preferable to perform preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry can be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as B-type viscosity at 60 rpm, and for example, in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. it can.
  • the electrode mixture layer composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without unevenness in density using a Henschel mixer, blender, planetary mixer, biaxial kneader, or the like.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises a mixture layer formed from the above composition for an electrode mixture layer on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by coating the surface of the current collector with the composition for electrode mixture layer of the present invention, and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the mixture layer composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coat method, a comma coat method, a curtain coat method, a gravure coat method, and an extrusion method is adopted. be able to.
  • the said drying can be performed by well-known methods, such as hot air spraying, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • the strength of the mixture layer and the adhesiveness to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery By providing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention with a separator and a nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of ensuring ionic conductivity by preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte a known one generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the solvent include cyclic carbonates having a high dielectric constant such as propylene carbonate and ethylene carbonate and high electrolyte dissolving ability, and low-viscosity chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These can be used alone or as a mixed solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by storing a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are partitioned by a separator, in a spiral or laminated structure and housed in a case or the like.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties with the electrode material and excellent adhesion with the current collector in the mixture layer. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode obtained by using the above-mentioned binder can secure good integrity and is expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge. It is suitable for in-vehicle secondary batteries.
  • the reactor was sufficiently purged with nitrogen and then heated to raise the internal temperature to 55 ° C. After confirming that the internal temperature was stable at 55 ° C., V-65, 0.0625 part was added as a polymerization initiator. As a result, white turbidity was observed in the reaction solution.
  • the polymerization reaction is continued while adjusting the external temperature (water bath temperature) to maintain the internal temperature at 55 ° C. When 6 hours have elapsed from the polymerization start point, 0.1 part of V-65 is added to reduce the internal temperature. The temperature was raised to 65 ° C. The internal temperature was maintained at 65 ° C., and cooling of the reaction liquid was started when 12 hours had elapsed from the reaction start point.
  • LiOH lithium hydroxide monohydrate
  • H 2 O 49.9 parts of powder
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Thereafter, after the sediment was redispersed in acetonitrile having the same weight as the polymerization reaction solution, the washing operation of sedimenting the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and volatile components were removed to obtain a crosslinked polymer salt R-1 powder. Since the crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-1 was subjected to IR measurement, and the neutralization degree was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. It was 95 mol% equal to the calculated value from
  • a hydrogel swollen in water was prepared.
  • the particle size distribution of the hydrogel was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3300EX2) using ion-exchanged water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3300EX2
  • an amount of hydrogel that gives an appropriate scattered light intensity is added and the dispersion medium is added. Stable.
  • volume-based particle size distribution measurement was performed, and the median diameter (D50) was determined as the average particle diameter, which was 1.6 ⁇ m.
  • a crosslinked polymer Na salt (degree of neutralization 95 mol%) was obtained.
  • LiOH.H 2 O corresponding to a neutralization degree of 95 mol% was added to prepare a crosslinked polymer salt, and then in an aqueous medium. The average particle size was measured.
  • the crosslinked polymer salt R-11 was highly swollen in water, diffraction / scattered light necessary for particle size measurement could not be obtained, and measurement could not be performed.
  • AA Acrylic acid IBXA: Isobornyl acrylate
  • FA-511AS Dicyclopentenyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Fancryl FA-511AS)
  • FA-513AS dicyclopentanyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., fancryl FA-513AS)
  • CHDMMA 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • CHA cyclohexyl acrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • SA stearyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • P-30 pentaerythritol triallyl ether (trade name “Neoallyl P-30” manufactured by Daiso Corporation)
  • T-20 Trimethylolpropane diallyl ether (Daiso Co., Ltd., trade name “Ne
  • Example 1-1 Graphite was used as the active material, and crosslinked polymer salt R-1 was used as the binder. 100 parts of natural graphite (trade name “CGB-10”, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and 3.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 were weighed and mixed well in advance. Next, after adding 155 parts of ion-exchanged water and predispersing with a disper, this dispersion was carried out for 15 seconds at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirling mixer (Primics Corp., FM-56-30). By performing, the slurry-like composition for negative mix layers of 40% of solid content was obtained.
  • a thin film swirling mixer Primarymics Corp., FM-56-30
  • the mixture layer composition is applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) and dried in an air dryer at 100 ° C. for 10 minutes. A layer was formed. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 70 ⁇ 5 ⁇ m and a packing density of 1.70 ⁇ 0.05 g / cm 3 .
  • the negative electrode obtained above was cut into a strip with a width of 25 mm to prepare a peel test sample.
  • the mixture layer surface of the above sample was attached to a double-sided tape fixed to a horizontal surface, 90 ° peeling was performed at a tensile speed of 50 mm / min, and the peel strength between the mixture layer and the copper foil was measured.
  • the peel strength was as good as 16.0 N / m.
  • Examples 1-2 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 1-1 except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 3 or Table 4, and the coating property and 90 ° peel strength were obtained. In addition, the bending resistance was evaluated. In Comparative Examples 1-3 and 1-4, streak unevenness during slurry coating was so severe that an evaluable mixture layer could not be obtained. The results are shown in Table 3 or Table 4.
  • Example 2-1 Graphite was used as an active material, and a mixture of a crosslinked polymer salt R-1 and a styrene / butadiene latex (SBR) was used as a binder. 100 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and 2.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 were weighed and mixed well in advance. Next, 125 parts of ion-exchanged water was added and preliminary dispersion was performed with a disper.
  • SBR styrene / butadiene latex
  • SBR styrene / butadiene-based latex
  • the peripheral speed was 20 m / second using a thin film swirling mixer (manufactured by Primics, FM-56-30).
  • a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer having a solid content of 45% was obtained.
  • SBR a trade name “TRD2001” (active ingredient 48.5%, pH 7.8) manufactured by JSR Corporation was used.
  • the mixture layer composition is applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) and dried in an air dryer at 100 ° C. for 10 minutes. A layer was formed. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 70 ⁇ 5 ⁇ m and a packing density of 1.60 ⁇ 0.05 g / cm 3 .
  • coatability, 90 ° peel strength, and flex resistance were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 A mixture layer composition was prepared by the same operation as in Example 2-1, except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 5, and the coating property, 90 ° peel strength, and bending resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 3-1 Silicon particles and graphite were used as the negative electrode active material, and crosslinked polymer salt R-1 was used as the binder. 20 parts of silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm), 80 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5) For 1 hour at 300 rpm.
  • the mixture layer was rolled to have a thickness of 70 ⁇ 5 ⁇ m and a packing density of 1.70 ⁇ 0.05 g / cm 3 .
  • coatability, 90 ° peel strength, and flex resistance were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 3-3 Comparative Examples 3-1 and 3-3 A mixture layer composition was prepared by the same operation as in Example 3-1, except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 6, and the coating property, 90 ° peel strength, and bending resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 3-2 Silicon particles and graphite were used as the negative electrode active material, and a mixture of crosslinked polymer salt R-1 and styrene / butadiene latex (SBR) was used as the binder. 20 parts of silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm), 80 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5) For 1 hour at 300 rpm.
  • SBR crosslinked polymer salt
  • SBR styrene / butadiene latex
  • Example 3-4 Comparative Examples 3-2 and 3-4 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 3-2 except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 6, and the coating property, 90 ° peel strength, and flex resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 4-1 Lithium / nickel / cobalt / manganese / oxide (NCM) was used as a positive electrode active material, acetylene black (AB) was used as a conductive auxiliary agent, and a crosslinked polymer R-14 was used as a binder.
  • NCM nickel / cobalt / manganese / oxide
  • AB acetylene black
  • R-14 crosslinked polymer
  • this composition for the positive electrode mixture layer lithium ions are eluted from NCM (exchanged with protons in water and alkalized), so that some (or all) of the carboxyl groups of the crosslinked polymer R-14 are in the middle. It is summed into lithium salt.
  • the pH of this composition for positive electrode mixture layers was 8.9.
  • the mixture layer composition is applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) and dried at 100 ° C. for 10 minutes in an air dryer. A layer was formed. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 80 ⁇ 5 ⁇ m and a packing density of 2.90 ⁇ 0.05 g / cm 3 .
  • coatability, 90 ° peel strength, and flex resistance were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 4-2 and Comparative Examples 4-1 to 4-2 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 4-1, except that the crosslinked polymer used as the binder was used as shown in Table 7, and the coating property, 90 ° peel strength and flex resistance were prepared. Evaluated. The results are shown in Table 7.
  • an electrode mixture layer composition containing a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode belonging to the present invention and an electrode produced using the same The coating property of each mixture layer composition (slurry) is good, and the peel strength between the mixture layer of the obtained electrode and the current collector is high, and excellent binding properties are obtained. Was shown. Moreover, it was confirmed that the bending resistance of the electrode is at a satisfactory level.
  • crosslinked polymers (salts) R-11, R-12, R-16 and commercially available polymers each have a polyacrylic acid structure.
  • the peel strength of the mixture layer was low, and the bending resistance of the electrode was insufficient (Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-5, etc.) .
  • Crosslinked polymer (salt) R-13 does not have a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, but the fluidity of the composition for the mixture layer is poor, The result was inferior in coatability.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties in the mixture layer, the nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with the electrode obtained by using the binder is a high rate. It is expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge at, and application to an in-vehicle secondary battery is expected. Moreover, it is useful for the use of an active material containing silicon, or for increasing the thickness of the electrode mixture layer, and is expected to contribute to increasing the capacity of the battery. Moreover, the binder of this invention can provide favorable bending resistance to an electrode mixture layer. For this reason, the trouble at the time of electrode manufacture is reduced, and it leads to a yield improvement.

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Abstract

本発明は、架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途を提供する。前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含む。前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍであることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
　本発明はリチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途、並びに、該バインダーに用いられるカルボキシル基含有架橋重合体又はその塩の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。非水電解質二次電池電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。負極合剤層組成物に用いられるバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。しかし、近年の環境意識の高まりを背景に、正極合剤層組成物に対しても有機溶剤を使用しない水系化の要求が高まっている。
　一方、リチウムイオン二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。このため、電極合剤層の剥離又は脱落等を抑制して耐久性を向上する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている（特許文献１～３）。
　例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を含む架橋重合体の塩を含む特定粘度の水分散液が開示されている。
特開２０００－２９４２４７号公報 特開２０１５－１８７７６号公報 国際公開第２０１６／１５８９３９号
　特許文献１は、架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、得られる電極の耐屈曲性等については改善が望まれるものであった。特許文献２に記載のバインダーは、可撓性の点では良好なものであるが、結着性の点では十分に満足できるものではなかった。また、特許文献３に記載のバインダーでも結着性のさらなる向上の余地があった。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた結着性及び可撓性の双方を備える非水電解質二次電池用水系バインダー、該バインダーに用いられる重合体又はその塩の製造方法を提供する。また、本開示は、上記バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及び非水電解質二次電池電極も提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基及び脂環構造を有する置換基が導入された架橋重合体又はその塩を含むバインダーが、電極活物質等によく結着し、当該バインダーを含む電極合剤層は、優れた結着性を示すという知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍである、前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が、重合性官能基としてアクリロイル基を有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記架橋重合体が、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．０２～０．７モル％である前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔５〕非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔６〕前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍである前記〔５〕に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔７〕前記重合工程において、アセトニトリルを含む重合媒体を用いる前記〔５〕又は〔６〕に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔８〕前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える前記〔５〕～〔７〕のいずれか一に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔９〕前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１０〕バインダーとしてさらにスチレン／ブタジエン系ラテックスを含む前記〔９〕に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１１〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む前記〔９〕又は〔１０〕に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１２〕正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む前記〔９〕又は〔１０〕に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１３〕集電体表面に、前記〔９〕～〔１２〕のいずれか一に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示すとともに可撓性にも優れる。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。さらに、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化によって電極合剤層が劣化することが抑制され、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることが可能となる。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、電極材料に対する良好な結着性と集電体に対する良好な接着性とを有するため、一体性の良好な電極合剤層を形成でき、電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となる。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー及び当該バインダーに用いられる架橋重合体の製造方法、並びに、当該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及び非水電解質二次電池電極の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む。カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位と、を有する。
＜架橋重合体の構造単位＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう）を有することができる。架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して５０質量％以上９９質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば、６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また、上限は、例えば、９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、６０質量％以上９８質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９５質量％以下であり、また例えば８０質量％以上９０質量％以下などとすることができる。全構造単位に対する（ａ）成分の割合が５０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合がありうる。
＜脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位＞
　本発明の架橋重合体は、（ａ）成分以外に、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を有することができる。（ｂ）成分は、電極材料と強い相互作用を示すことができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができる。（ｂ）成分は、例えば、脂環構造を有する置換基を持つエチレン性不飽和単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。
　上記脂環構造を有する置換基を持つエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　架橋重合体における（ｂ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して１質量％以上５０質量％以下含むことができる。下限は、例えば、２質量％以上であり、また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上である。また、上限は、例えば、４０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、２質量％以上４０質量％以下であり、また例えば５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上２０質量％以下などとすることができる。全構造単位に対する（ｂ）成分の割合が１質量％未満の場合、電極活物質への結着性が不十分となる場合がありうる。また、５０質量％を超える場合、（ａ）成分の量を十分確保できず、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合がありうる。
＜その他の構造単位＞
　架橋重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｃ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｃ）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　（ｃ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、４０質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の割合は、１質量％以上、３０質量％以下であってもよく、５質量％以上、２０質量％以下であってもよい。（ｃ）成分は、（ｂ）成分と同様、活物質との結着性を向上させることができる。また、架橋重合体の全構造単位に対して（ｃ）成分を１質量％以上含む場合、柔軟性のより高い合剤層が得られるため、耐屈曲性に優れた電極を得やすい。また、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物を好ましく用いることができる。
　リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　架橋重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩及びナトリウム塩である。低温特性の観点からは、リチウム塩が好適である。
＜架橋重合体の態様＞
　本発明の架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
＜架橋重合体の粒子径＞
　合剤層組成物において、架橋重合体が大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散している場合、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍの範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．２～５．０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５～３．０μｍである。粒子径が０．１～１０μｍの範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
　架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。一般に、架橋重合体又はその塩は、粉末または溶液（分散液）の状態では一次粒子が会合、凝集した塊状粒子として存在する場合が多い。上記の水分散させた際の粒子径が上記範囲である場合、当該架橋重合体又はその塩は極めて優れた分散性を有するものであり、中和度８０～１００モル％に中和して水分散することにより塊状粒子が解れ、ほぼ一次粒子の分散体、若しくは２次凝集体であっても、その粒子径が０．１～１０μｍの範囲内にある、安定な分散状態を形成するものである。
　一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本発明の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度により影響を受ける。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
　架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
　架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　本製造方法では、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９質量％以下、及び（ｂ）成分の由来となる脂環構造含有エチレン性不飽和単量体１質量％以上５０質量％以下を含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えることが好ましい。該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）が１～５０質量％導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、６０質量％以上９８質量％以下であり、また例えば、７０質量％以上９５質量％以下であり、また例えば、８０質量％以上９０質量％以下である。また、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、また例えば、２質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上２０質量％以下である。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。重合速度が大きいことから、分子量が高く結着性に優れる重合体が得られる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、未中和であることがさらに好ましい。
　本製造方法では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体以外にも、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含んでよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、並びに、非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０質量％以上４０質量％以下含んでもよく、１質量％以上３０質量％以下であってもよく、５質量％以上２０質量％以下であってもよい。これらの内でも、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２～３０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜非水電解質二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　本発明の架橋重合体を含むバインダーは、当該架橋重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）の双方を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。また、上述した通り、（ｂ）成分は炭素系活物質等に対する結着性向上に優れた効果を奏する。このため、本発明のバインダーは炭素系活物質及びケイ素系活物質を併用した高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。
　非水電解質二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　本発明のバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～５０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極にセパレータ及び非水電解液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　非水電解液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される非水電解質二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
≪架橋重合体塩の製造≫
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８７７部、イオン交換水３．５０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）９０部、アクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＡ」という）１０部及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．６０部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５、０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点でＶ－６５を０．１部添加し、内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」という）の粉末４９．９部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９５モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９５モル％であった。
（架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ中和物）の水媒体中での平均粒子径測定）
　上記で得られた架橋重合体塩Ｒ－１の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩Ｒ－１（中和度９５モル％）が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入し分散媒を投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、１．６μｍであった。
（製造例２～１６：架橋重合体（塩）Ｒ－２～Ｒ－１６の製造）
　各原料の仕込み量を表１又は表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体（塩）Ｒ－２～Ｒ－１６を得た。Ｒ－１４～Ｒ－１６は、未中和の架橋重合体である。各架橋重合体（塩）は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　得られた各重合体（塩）について、製造例１と同様に、水媒体中での平均粒子径を測定した。結果を表１又は表２に示す。尚、製造例５では、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの代わりに４８％ＮａＯＨを用いることにより。架橋重合体Ｎａ塩（中和度９５モル％）を得た。また、未中和の架橋重合体Ｒ－１４～Ｒ－１６については、中和度９５モル％に相当するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加し、架橋重合体塩を調製した後に水媒体中での平均粒子径を測定した。一方、架橋重合体塩Ｒ－１１は、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折／散乱光が得られず、測定ができなかった。
　上記の製造例１～１６で得られた架橋重合体（塩）の他に、市販の重合体についても水媒体中での平均粒子径を測定した。詳細を以下に示す。
（評価例１：市販非架橋重合体Ｎａ塩の平均粒子径測定）
　市販の非架橋ポリアクリル酸Ｎａ（東亞合成製、アロンビスＳＸ、完全中和品、Ｍｗ：１００万以上）について合成例１と同様の操作により水媒体中での平均粒子径の測定を試みたが、非架橋ポリアクリル酸Ｎａの場合、ハイドロゲルを形成しないため測定できなかった。測定に必要な回折・散乱光が得られないためと推察される。
（評価例２：市販架橋重合体Ｎａ塩の平均粒子径測定）
　市販の架橋ポリアクリル酸Ｎａ（東亞合成製、レオジック２７０、完全中和品）について、合成例１と同様の操作により水媒体中での平均粒子径の測定を試みたが、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折／散乱光が得られず、測定ができなかった。
（評価例３：市販架橋重合体の平均粒子径測定）
　市販の架橋ポリアクリル酸（ルーブリゾール社製、カーボポール９８０、未中和品）について、中和度９５モル％に相当するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加し、架橋重合体塩を調製した後に水媒体中での平均粒子径を測定した。しかしながら、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折／散乱光が得られず、測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
　ＦＡ－５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製、ファンクリルＦＡ－５１１ＡＳ）
　ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製、ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ）
　ＣＨＤＭＭＡ：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成社製）
　ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
　ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
　ＳＡ：アクリル酸ステアリル
　ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
　Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　ＭｅＯＨ：メタノール
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
　ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製）
（負極電極の評価）
実施例１－１
　活物質として黒鉛を用い、バインダーとしては、架橋重合体塩Ｒ－１を用いた。
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した。次いで、イオン交換水１５５部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、固形分４０％のスラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが７０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。
　得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１６．０Ｎ／ｍと高く、良好であった。
＜耐屈曲性＞
　上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「○」と判断された。本評価において外観異常がまったく見られないということは、電池製造時に電極を巻き取ったり、加工する工程において電極合剤層にワレやヒビが発生したり、欠け落ちたりすることにより不良品が発生する虞が小さいことを意味する。
　○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
　△：合剤層に微細なクラックが認められる。
　×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。
実施例１－２～１－１０、及び比較例１－１～１－５
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表３又は表４の通り用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。尚、比較例１－３及び１－４は、スラリー塗工時の筋ムラがひどく、評価可能な合剤層が得られなかった。結果を表３又は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２－１
　活物質として黒鉛を用い、バインダーとしては、架橋重合体塩Ｒ－１及びスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）の混合物を用いた。
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した。次いで、イオン交換水１２５部を加えてディスパーで予備分散を行った。その後、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を２．０６部（固形分として１．０部）加え、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、固形分４５％のスラリー状の負極合剤層用組成物を得た。なお、ＳＢＲとしてはＪＳＲ社製商品名「ＴＲＤ２００１」（有効成分４８．５％、ｐＨ７．８）を使用した。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが７０±５μｍ、充填密度が１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。実施例１－１と同様、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５に示す。
実施例２－２及び比較例２－１～２－２
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表５の通り用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例３－１
　負極活物質としてケイ素粒子及び黒鉛を用い、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１を用いた。
　ケイ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）２０部、天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）８０部を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１２５部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが７０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。実施例１－１と同様、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表６に示す。
実施例３－３、比較例３－１、３－３
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表６の通り用いた以外は実施例３－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表６に示す。
実施例３－２
　負極活物質としてケイ素粒子及び黒鉛を用い、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１及びスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）の混合物を用いた。
　ケイ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）２０部、天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）８０部を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１００部を加えてディスパーで予備分散を行った。その後、ＴＲＤ２００１（ＳＢＲ）２．０６部（固形分として１．０部）を加え、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　得られた負極合剤層用組成物について、実施例３－１と同様の方法により、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表６に示す。
実施例３－４、比較例３－２、３－４
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表６の通り用いた以外は実施例３－２と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（正極電極の評価）
実施例４－１
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・オキサイド（ＮＣＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとして架橋重合体Ｒ－１４を用いた。
　ＮＣＭ１１１（戸田工業製、ＮＭ－３０５０）９３部、ＡＢ（電気化学工業製、ＨＳ－１００）７部、及び粉末状の架橋重合体Ｒ－１４（未中和）を１．５部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１０１部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の正極合剤層用組成物を得た。なお、本正極合剤層用組成物では、ＮＣＭよりリチウムイオンが溶出（水中のプロトンと交換、アルカリ化）されるため、架橋重合体Ｒ－１４のカルボキシル基は一部（もしくはすべて）が中和されてリチウム塩となる。本正極合剤層用組成物のｐＨは８．９であった。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが８０±５μｍ、充填密度が２．９０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。実施例１－１と同様、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。
実施例４－２及び比較例４－１～４－２
　バインダーとして使用する架橋重合体を表７の通り用いた以外は実施例４－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　各実施例は、本発明に属する非水電解質二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であり、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、上記電極の耐屈曲性も満足できるレベルであることが確認された。
　また、重合性官能基としてアクリロイル基を有する脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む架橋重合体（塩）の場合、メタクリロイル型の脂環構造含有エチレン性不飽和単量体を用いた架橋重合体（実施例１－１０）に比較して、より高い剥離強度を示した。
　一方、架橋重合体（塩）Ｒ－１１、Ｒ－１２、Ｒ－１６及び市販の各重合体は、ポリアクリル酸構造を有するものである。このような架橋重合体（塩）を含むバインダーでは、合剤層の剥離強度が低く、電極の耐屈曲性も不十分であった（比較例１－１、１－２、１－５等）。また、架橋重合体（塩）Ｒ－１３は、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有さないものであるが、合剤層用組成物の流動性が悪く、塗工性に劣る結果であった。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、ハイレートでの充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用、又は電極合剤層の厚膜化にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　また、本発明のバインダーは、電極合剤層に良好な耐屈曲性を付与することができる。このため、電極製造時のトラブルが低減され、歩留まり向上に繋がる。

Claims (13)

  1. 　架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記脂環構造含有エチレン性不飽和単量体は、重合性官能基としてアクリロイル基を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記架橋重合体が、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．０２～０．７モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  5. 　非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
    　エチレン性不飽和カルボン酸単量体５０～９９質量％、及び脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
  6. 　前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～１０μｍである請求項５に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  7. 　前記重合工程において、アセトニトリルを含む重合媒体を用いる請求項５又は６に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  8. 　前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
    　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える請求項５～７のいずれか１項に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  10. 　バインダーとしてさらにスチレン／ブタジエン系ラテックスを含む請求項９に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  11. 　負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む請求項９又は１０に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  12. 　正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む請求項９又は１０に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  13. 　集電体表面に、請求項９～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
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