WO2013154165A1 - 二次電池電極バインダ樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極および二次電池 - Google Patents

二次電池電極バインダ樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極および二次電池 Download PDF

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WO2013154165A1
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secondary battery
battery electrode
binder resin
meth
acrylate
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佐藤　陽
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三菱レイヨン株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode binder resin having adhesiveness and excellent electrolytic solution resistance, a secondary battery electrode composition, a secondary battery electrode and a secondary battery obtained using the same.
  • Lithium secondary batteries having high energy density are widely used as power sources for these portable information terminals, hybrid vehicles, and electric vehicles.
  • Lithium-containing metal composite oxides are mainly used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the negative electrode active material a carbon-based material having a multilayer structure capable of inserting lithium ions between layers (forming a lithium intercalation compound) and releasing is used.
  • the electrode of the lithium secondary battery is a slurry prepared by kneading these active materials, binder and solvent, and this is applied to one or both sides of the current collector metal foil with a transfer roll or the like, and the solvent is removed by drying. Then, after forming the active material layer, it is produced by compression molding with a roll press machine or the like as necessary.
  • SBR styrene / butadiene / rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Binder resins contained in a large amount in the active material layer is a factor that hinders the increase in capacity of the lithium secondary battery by covering the active material and inhibiting the battery reaction of the active material or increasing the internal resistance of the lithium battery. It becomes.
  • Binder resins that can form an active material layer having high adhesiveness with a current collector include those disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. When these binder resins are used, the adhesion between the active material layer and the current collector is improved as compared with SBR and PVDF.
  • the binder resins disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are immersed in an electrolytic solution, a part of the binder resin may be eluted or absorbed and may swell greatly. The material layer was peeled off from the current collector, which hindered extending the life of the secondary battery. Therefore, the conventional secondary battery electrode binder resin is required to improve the property that the binder resin does not swell due to elution or absorption of the electrolyte in the electrolyte, that is, the resistance to electrolyte.
  • the subject of this invention is providing the secondary battery electrode binder resin excellent in electrolyte solution resistance while having adhesiveness with an electrical power collector.
  • the present invention provides the following. 1. A secondary battery electrode binder resin comprising a monomer unit ( réelle-1) having an alicyclic skeleton and a monomer unit ( réelle-2) having a carboxyl group, the monomer unit having a carboxyl group Secondary battery electrode binder resin containing ( réelle-2) in an amount of 5 to 55 mass% in the resin. 2. 2. A secondary battery electrode composition comprising the secondary battery electrode binder resin described in 1 above. A secondary battery electrode using the secondary battery electrode composition according to 2 above. 4). A secondary battery comprising the secondary battery electrode as described in 3 above.
  • the secondary battery electrode binder resin of the present invention By using the secondary battery electrode binder resin of the present invention, it is possible to provide a secondary battery electrode composition having improved adhesion to the current collector and excellent resistance to electrolyte.
  • a secondary battery is manufactured using an electrode formed with an active material layer using this secondary battery electrode composition, it is prevented that the binder elutes or absorbs the electrolytic solution and swells greatly in the electrolytic solution. Therefore, the lifetime of the secondary battery can be increased.
  • the secondary battery electrode binder resin of the present invention is a secondary battery electrode binder resin comprising a monomer unit ( Corporation-1) having an alicyclic skeleton and a monomer unit ( réelle-2) having a carboxyl group.
  • the monomer unit ( perennial-2) having a carboxyl group is contained in the resin in an amount of 5 to 55% by mass.
  • the binder resin has insufficient electrolytic solution resistance.
  • the monomer unit ( réelle-2) exceeds 55% by mass, the resin solidifies during the polymerization and cannot be stably produced.
  • the content of the monomer unit ( réelle-2) in the resin is preferably 9% by mass or more from the viewpoint of resistance to electrolytic solution, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint that the binder resin can be stably produced.
  • the monomer unit ( réelle-2) is, for example, an acrylic carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, a croton carboxyl group-containing monomer such as crotonic acid, maleic acid and its anhydride.
  • Maleic carboxyl group-containing monomer such as itaconic acid and its anhydride, itaconic carboxyl group-containing monomer, citraconic carboxyl group-containing monomer such as citraconic acid and its anhydride, fumaric acid , Mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit ( perennial-2) is preferably a monobasic acid in that the binder resin can be produced stably. Furthermore, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is more preferable from the viewpoint of resistance to electrolytic solution.
  • the monomer unit ( perennial-1) is a monomer unit having an alicyclic skeleton.
  • the “alicyclic skeleton” means a cyclic aliphatic hydrocarbon group. It may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms constituting the ring is about 3 to 50, more preferably about 3 to 20, and more preferably 5 to 10.
  • the monomer unit ( réelle-1) includes, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, It is a unit obtained by copolymerizing dicyclopentanyl (meth) acrylate and the like and derivatives having a substituent on the alicyclic ring of these compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferable in terms of excellent electrolytic solution resistance.
  • the monomer unit ( réelle-1) is preferably contained in the resin in an amount of 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance.
  • the monomer unit ( réelle-1) is preferably 75% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • monomer units other than monomer units ( perennial-1) and ( perennial-2) may be included.
  • Monomer units other than monomer units ( réelle-1) and ( réelle-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.
  • Alkyl (meth) acrylates aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl cyanide monomer units such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, dicyanovinylidene and fumaronitrile; ethoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate , Lauroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, allyloxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy polypropylene oxide mono (me
  • Amino group-containing (meth) acrylates such as: (meth) acrylamide, (meth) acrylamide diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide derivatives such as butoxymethyl (meth) acrylamide; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) ) Phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxyprop
  • alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easy copolymerization with the components (a-1) and (a-2), and the alkyl group has about 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl (meth) acrylates are preferred.
  • the adhesiveness with the electrical power collector of an active material layer can be improved by using a suitable quantity of a phosphoric acid group containing monomer.
  • the electrolytic solution resistance of the binder can be improved by using an appropriate amount of a functional monomer such as ethylene glycol di (meth) acrylate or polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method of the secondary battery electrode binder resin of the present invention is preferably 5,000 or more. If Mw is 5,000 or more, it is possible to provide adhesion between the active material layer obtained by using the binder resin and the current collector, and also to impart resistance to the electrolyte to the binder resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 30,000 to 5,000,000.
  • GPC can be determined as a polystyrene-equivalent molecular weight using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent.
  • the volume average particle diameter of the secondary battery electrode binder resin of the present invention is preferably 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the secondary battery electrode binder resin is within the above range, the secondary battery electrode binder resin works well as a binder, and the battery resistance is lowered.
  • the volume average particle diameter is a value measured using a light scattering photometer.
  • the volume average particle diameter in this invention refers to the primary particle diameter at the time of manufacture, and is different from the secondary particle diameter which is the particle diameter when granulation is performed thereafter.
  • the secondary battery electrode binder resin can be produced by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a carboxyl group by a known method.
  • the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Of these, emulsion polymerization is preferred in terms of ease of polymerization and ease of post-treatment such as recovery and purification.
  • the amount of the charged monomer may be set to a predetermined amount.
  • a monomer unit having a carboxyl group In order to make nect-2) 5 to 55% by mass in the resin, the amount of the monomer having a carboxyl group should be included in the total monomer in the amount of 5 to 55% by mass during charging. It ’s fine.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.), an anionic emulsifier containing a polyoxyethylene group, a nonionic emulsifier (polyoxy Ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc.) and a reactive emulsifier having a vinyl polymerizable double bond in the molecule can be used, but there is no particular limitation.
  • an anionic emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.
  • an anionic emulsifier containing a polyoxyethylene group a nonionic emulsifier (polyoxy Ethylene nonylphenyl ether, polyoxy
  • polymerization initiator used in the emulsion polymerization examples include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • ammonium persulfate and potassium persulfate examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization.
  • Persulfuric acid compounds such as perchloric acid compounds, perboric acid compounds, or redox initiators composed of a combination of peroxides and reducing sulfoxy compounds can be used, but there is no particular limitation.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent known ones such as mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and ⁇ -methylstyrene dimer can be used.
  • the amount of the chain transfer agent can be appropriately determined according to the purpose and type. For example, it can be added in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • polymerization apparatus Use a method (seed polymerization method) or the like to prepare an emulsion containing seed particles, and then drop the copolymer material into the emulsion containing seed particles little by little, and heat and polymerize at a predetermined temperature. I can do it.
  • the secondary battery electrode binder resin of the present invention can be used as a secondary battery electrode composition.
  • the secondary battery electrode composition of the present invention includes an active material.
  • the active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by charging and discharging the lithium secondary battery.
  • examples of the positive electrode active material include lithium and a lithium-containing metal composite oxide containing one or more metals selected from iron, cobalt, nickel, and manganese.
  • the lithium-containing metal composite oxide include lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon.
  • a composite of such a carbon material and a metal such as silicon, tin, silver, or an oxide thereof can also be used.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary battery electrode composition of the present invention can be obtained by drying a slurry obtained by kneading the secondary battery electrode binder resin of the present invention, the active material and a solvent.
  • the solvent used in the slurry is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the secondary battery electrode binder resin and the active material.
  • water hydrocarbons such as n-dodecane, decahydronaphthalene and tetralin; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol and 1-nonanol; ketones such as holon, acetophenone and isophorone; benzyl acetate, isopentyl butyrate , Esters such as ⁇ -butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; amines such as o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethyl Amides such as formamide; and sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • a water-soluble thickener When water is used as the solvent, 0.01 to 200 parts by mass of a water-soluble thickener may be used as an additive as needed with respect to 100 parts by mass of the active material for the purpose of adjusting the slurry viscosity.
  • the water-soluble thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These water-soluble thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsion obtained by emulsion polymerization can be used as it is as a binder resin containing a solvent.
  • the slurry is preferably used at a viscosity of 50 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the slurry having the above viscosity range can be obtained by appropriately adjusting the amount of the solvent and the addition amount of the water-soluble thickener.
  • the amount of the secondary battery electrode binder resin of the present invention contained in the slurry is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the active material. Is 0.5 to 5 parts by mass. If the amount of the binder resin relative to the active material is too small, the active material may be easily dropped from the electrode having the active material layer obtained using the slurry. On the other hand, if the amount of the binder resin relative to the active material is too large, the active material contained in the active material layer may be covered with the binder resin, thereby inhibiting the battery reaction or increasing the internal resistance.
  • the slurry may contain a conductive material such as conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. It can.
  • a conductive material such as conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. It can.
  • the amount of these conductive materials used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode active material.
  • a compound having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group can be added to the slurry as a crosslinking agent.
  • the functional group capable of reacting with a carboxyl group include an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
  • Examples of compounds having two or more epoxy groups that can be used as a crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl.
  • Ether sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol, diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate copolymer resin, bisphenol A, novolak type Phenol resin, ortho-cresol novolac type phenol resin, etc. can be mentioned
  • Examples of the compound having two or more carbodiimide groups that can be used as a crosslinking agent include 1,5-naphthalenecarbodiimide, 4,4′-diphenylmethanecarbodiimide, 4,4′-diphenyldimethylmethanecarbodiimide, 1,3-phenylenecarbodiimide, , 4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene carbodiimide, 2,6-tolylene carbodiimide, a mixture of 2,4-tolylene carbodiimide and 2,6-tolylene carbodiimide, hexamethylene carbodiimide, cyclohexane-1,4- Carbodiimide, xylylene carbodiimide, isophorone carbodiimide, isophorone carbodiimide, dicyclohexylmethane-4,4'-carbodiimide, methylcyclohexanecarbodiimide, tetramethylxyly
  • Examples of the compound having two or more oxazoline groups that can be used as a crosslinking agent include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2 '-P-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylene Bis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene bis (2-ox Ethylbenzthiazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), or
  • Compounds having two or more isocyanate groups that can be used as a crosslinking agent include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene.
  • Linear polymethylene diisocyanates such as diisocyanate and tetradecamethylene diisocyanate; methyltetramethylene diisocyanate, dimethyltetramethylene diisocyanate, trimethyltetramethylene diisocyanate, methylhexamethylene diisocyanate, dimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Branched alkylene diisocyanates such as tiloctamethylene diisocyanate, dimethyloctamethylene diisocyanate, trimethyloctamethylene diisocyanate; 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexan
  • the secondary battery electrode of the present invention comprises a secondary battery electrode composition and a current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and examples thereof include those made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the shape is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferably used.
  • the secondary battery electrode of the present invention is obtained by applying the slurry to a current collector and drying it.
  • the slurry may be applied on one side or both sides of the current collector.
  • the method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited.
  • the amount to be applied is not particularly limited.
  • the amount of the active material layer formed after drying the slurry is 0.005 to 1 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm. can do.
  • the method for drying the slurry is not particularly limited, and examples thereof include air drying, hot air drying, infrared heating, a far infrared heater, and vacuum drying.
  • the drying temperature may be appropriately selected according to the boiling point of the solvent contained in the slurry, but is usually around 150 ° C.
  • heat treatment may be performed as necessary.
  • the density of the active material of the electrode may be increased by compressing the dried secondary battery electrode with a press or the like.
  • the pressing method include a die press and a roll press, and are not particularly limited.
  • the secondary battery of the present invention includes the secondary battery electrode. Specifically, it has the above-described secondary battery electrode, an electrolytic solution, and a separator. In addition, the secondary battery of this invention should just use said secondary battery electrode in at least one of a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrolyte solution for the secondary battery may be a commonly used one, and a battery that functions as a battery may be selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material.
  • a battery that functions as a battery may be selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution for example, any conventionally known lithium salt can be used, and examples thereof include LiClO 4 , LiBF 6 , and LiPF 6 .
  • the solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is usually used.
  • Mainly carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; ⁇ -butyl Lactones such as lactones; ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the separator is made of a porous polymer film such as a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film such as a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer.
  • the produced porous polymer film can be used alone or in layers.
  • a normal porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like can be used, but is not limited thereto.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, wound in a spiral according to the shape of the battery, folded, put into a battery container, injected with an electrolyte, and sealed.
  • the method is mentioned.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • volume average particle diameter of the secondary battery electrode binder resin was measured using a light scattering photometer FPAR-1000 type (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Cellophane tape was affixed to the surface of the active material layer of the electrode produced by the method described later. After peeling the adhered cellophane tape at a constant speed, the state of the active material layer on the surface of the current collector was observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The active material layer bound on the current collector is slightly peeled off, but the current collector surface is not visible.
  • ⁇ A part of the active material layer bound on the current collector is peeled off, and a part of the current collector surface is seen.
  • X The active material layer bound on the current collector is almost peeled off, and the current collector surface is entirely seen.
  • the obtained secondary battery electrode binder resin was dried to form a dry film.
  • the obtained dried film was immersed in a mixed solvent of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (mass ratio 1: 2) at 50 ° C. for 24 hours, and the swelling ratio was measured according to the following (formula-1) to determine the resistance to electrolytic solution. Examined. It can be evaluated that the smaller the swelling ratio, the higher the electrolytic solution resistance.
  • the dry film heat-processed for 30 minutes at 150 degreeC was used.
  • Swell ratio (%) (resin weight after immersion) / (resin weight before immersion) ⁇ 100 ⁇ : Less than 280% ⁇ : 280% or more and less than 330% ⁇ : 330% or more and less than 380% ⁇ : 380% or more
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was calculated in terms of polystyrene by the GPC method. Specifically, a sample was dissolved in THF to prepare a 0.3% THF solution as a resin component, which was filtered through a 0.5 ⁇ m membrane filter, and the filtrate was used for weight average by the GPC method under the following conditions. The molecular weight was measured.
  • Example 13 to 16> In a container of a polymerization apparatus that can be heated and cooled, 250 parts of water (solvent), 2.0 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation, “Perex OTP”) and 0.3 part of ammonium persulfate (Polymerization initiator) and the monomer mixture shown in Table 2 were charged, and the mixture was heated and polymerized at 70 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere while stirring at a rotation speed of 200 rpm to obtain a secondary battery electrode binder resin. It was. Table 2 shows the volume average particle diameter of the obtained secondary battery electrode binder resin.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AA acrylic acid
  • nBA normal butyl acrylate
  • AN acrylonitrile
  • EDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • PP1000 polypropylene glycol monomethacrylate (Blenmer PP1000; manufactured by NOF Corporation)
  • EX-810 Ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX810; manufactured by Nagase Chemtech)
  • V-02 Aqueous solution of polyvalent carbodiimide (Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • WS700 Aqueous solution of oxazoline group-containing polymer (Epocross WS700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • DNW6000 Modified polyisocyanate (Bernock DNW
  • Comparative Example 1 since the monomer unit ( perennial-1) having an alicyclic skeleton was not included, the electrolytic solution resistance and adhesiveness were insufficient. In Comparative Example 2, since the number of monomer units ( réelle-2) having a carboxyl group was small, the electrolytic solution resistance was insufficient. In Comparative Example 3, since the monomer unit ( réelle-2) having a carboxyl group was large, the resin solidified during the polymerization, and the desired resin could not be obtained. On the other hand, when the resin of the present invention was used, it was possible to obtain a binder resin that was particularly excellent in resistance to electrolytic solution and excellent in adhesion (Examples 1 to 19).

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Abstract

　脂環式骨格を有する単量体単位（а－１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂を用いることにより、集電体との接着性が向上すると共に、耐電解液性に優れた二次電池電極組成物を提供することが出来る。この二次電池電極組成物を用いると、電解液中でバインダが溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤することが防止されるため、二次電池の高寿命化を図ることができる。

Description

二次電池電極バインダ樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極および二次電池
　本発明は、接着性を有するとともに、耐電解液性に優れた二次電池電極バインダ樹脂、これを用いて得られる二次電池電極組成物、二次電池電極および二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の普及が著しい。さらには環境負荷低減という点から、ハイブリッド車や電気自動車の開発が活発に行われている。これら携帯情報端末やハイブリッド車、電気自動車の電源としては、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が広く使われている。
　リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられている。また、負極活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）および放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が用いられている。リチウム二次電池の電極は、これらの活物質、バインダおよび溶媒を混練してスラリーを調製し、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して活物質層を形成した後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって作製されている。
　従来、二次電池電極バインダ樹脂としては、スチレン・ブタジエン・ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す。）やポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）が用いられていた。しかしながら、ＳＢＲやＰＶＤＦは、集電体である金属箔（アルミ箔や銅箔等）との接着性に乏しい。このため、活物質層の集電体との十分な接着力を確保するには、活物質に対してバインダ樹脂を多量に配合しなければならなかった。活物質層に多量に含まれるバインダ樹脂は、活物質を覆って活物質の電池反応を阻害したり、リチウム電池の内部抵抗を増大させたりして、リチウム二次電池の高容量化を妨げる要因となる。
　集電体との接着性の高い活物質層を形成できるバインダ樹脂としては、特許文献１および特許文献２に開示されているものがある。これらのバインダ樹脂を用いた場合、ＳＢＲやＰＶＤＦと比べて活物質層と集電体との接着性は改善される。
特開平８－２８７９１５号公報 特開２０１１－１３４６４９号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されているバインダ樹脂は、電解液に浸すと一部が溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤してしまう場合があり、その結果、電解液中で活物質層が集電体から剥がれ、二次電池の高寿命化を妨げていた。
　したがって、従来の二次電池電極バインダ樹脂では、バインダ樹脂が電解液中で溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤しない性質、すなわち耐電解液性を向上させることが要求されていた。
　本発明の課題は、集電体との接着性を有するとともに、耐電解液性に優れた二次電池電極バインダ樹脂を提供することである。
　本発明は以下を提供する。
　１．脂環式骨格を有する単量体単位（а－１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂。
　２．前記１記載の二次電池電極バインダ樹脂を含有する二次電池電極組成物
　３．前記２記載の二次電池電極組成物を用いた二次電池電極。
　４．前記３記載の二次電池電極を具えた二次電池。
　本発明の二次電池電極バインダ樹脂を用いることにより、集電体との接着性が向上すると共に、耐電解液性に優れた二次電池電極組成物を提供することが出来る。この二次電池電極組成物を用いて活物質層を形成してなる電極を用いて二次電池を製造すると、電解液中でバインダが溶出もしくは電解液を吸収して大きく膨潤することが防止されるため、二次電池の高寿命化を図ることができる。
（二次電池電極バインダ樹脂）
　本発明の二次電池電極バインダ樹脂は、脂環式骨格を有する単量体単位（а－１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂である。
　本願発明では、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％含むことが必要である。
　単量体単位（а－２）が樹脂中に５質量％未満では、バインダ樹脂の耐電解液性が不十分となり、５５質量％を超えると、重合中に樹脂が固化し安定した製造ができない。
　単量体単位（а－２）の樹脂中の含有量は、耐電解液性の点から９質量％以上が好ましく、バインダ樹脂を安定して製造できるという点で、５０質量％以下が好ましい。
　単量体単位（а－２）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸およびその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸およびその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸およびその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、フマル酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を共重合することで得られる単位である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体単位（а－２）は、バインダ樹脂を安定して製造できるという点で一塩基酸であることが好ましい。
　さらに、耐電解液性の点からアクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
　単量体単位（а－１）は、脂環式骨格を有する単量体単位である。「脂環式骨格」とは、環状脂肪族炭化水素基を意味する。単環式あるいは複環式のいずれであってもかまわない。また、環を構成する炭素数は、３～５０程度であり、更に好ましくは３～２０程度であり、より好ましくは５～１０である。
　単量体単位（а－１）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等、およびこれら化合物の脂環式環上に置換基を有する誘導体を共重合することで得られる単位である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、耐電解液性に優れるという点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記単量体単位（а－１）は、耐電解液特性が向上する点から樹脂中に３０質量％以上含まれることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、単量体単位（а－１）は、７５質量％以下が好ましく、接着性が向上する点から６５質量％以下がより好まし。
　さらに本発明では、単量体単位（а－１）、（а－２）以外の単量体単位を含んでいても良い。単量体単位（а－１）、（а－２）以外の単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体単位；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシ５－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ含有（メタ）アクリレート；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を重合することにより得られる。これら（ａ－３）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中で、（ａ－１）および（ａ－２）成分との共重合のし易さという点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、更にアルキル基の炭素数が１～１０程度であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、リン酸基含有単量体を適量用いることで、活物質層の集電体との接着性を向上することが出来る。また、官能単量体、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等を適量用いることで、バインダの耐電解液性を向上することができる。
　本発明の二次電池電極バインダ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば、バインダ樹脂を用いて得られた活物質層と集電体との接着性を与えることが出来るとともに、バインダ樹脂へ耐電解液性を与えることが出来る。好ましくはＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００～５，０００，０００である。
　ＧＰＣは、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
　また、本発明の二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径は、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径が上記範囲内である場合、二次電池電極バインダ樹脂がバインダとして良好に作用し、電池抵抗が低くなる。
　ここで、体積平均粒子径は光散乱光度計を用いて測定した値である。なお、本発明における体積平均粒子径とは、製造された時点の１次粒子径を指し、その後顆粒化等を行った際の粒子径である２次粒子径とは異なる。
　二次電池電極バインダ樹脂は、脂環式骨格を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体を含む単量体混合物を、公知の方法で重合することで製造できる。
　重合方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法が挙げられる。このうち、重合のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、乳化重合が好ましい。
　なお本発明では、樹脂中の各単量体単位を所定の量とするためには、仕込みの単量体の量を所定の量とすればよく、たとえば、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％とするためには、仕込みの際に、カルボキシル基を有する単量体の量を、全単量体中に５～５５質量％含むようにすれば良い。
　乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等公知のものを用いることが出来るが、特に制限はない。
　乳化重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等公知のものを用いることが出来るが、特に制限はない。
　乳化重合の際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー等公知のものを用いることができるが、特に制限はない。連鎖移動剤の量は、目的及び種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、単量体１００質量部に対して、０．０１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　また、乳化重合を行う場合、単量体の１種以上を滴下し重合した後、他の単量体のうち１種以上を滴下し重合する工程を複数回実施する方法、重合装置の容器内でシード粒子を含む乳化液を作成し、その後、シード粒子を含む乳化液に共重合体となる材料を少量ずつ滴下し、所定の温度で加熱して重合する方法（シード重合法）等を利用することが出来る。
（二次電池電極組成物）
　本発明の二次電池電極バインダ樹脂は、二次電池電極組成物として使用できる。
　本発明の二次電池電極組成物は、活物質を含む。活物質は、リチウム二次電池の充放電により、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであればよく、特に制限はない。
　例えば、正極活物質としては、リチウム、ならびに鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる１種類以上の金属を含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が挙げられる。このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属またはこれらの酸化物との複合物等も使用できる。これらの負極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の二次電池電極組成物は、本発明の二次電池電極バインダ樹脂、前記活物質と溶媒を混練したスラリーを乾燥することで得られる。
　前記スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、二次電池電極バインダ樹脂および活物質を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。例えば、水；ｎ－ドデカン、デカヒドロナフタレンおよびテトラリン等の炭化水素類；２－エチル－１－ヘキサノールおよび１－ノナノール等のアルコール類；ホロン、アセトフェノンおよびイソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチル等のエステル類；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジンおよびｐ－トルイジン等のアミン類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド等のアミド類；ならびにジメチルスルホキシドおよびスルホラン等のスルホキシド・スルホン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いられてもよい。この中でも、環境への負荷の少なさから、水が好ましい。
　溶媒として水を使用する場合、スラリー粘度を調整する目的で、必要に応じて添加剤として、活物質１００質量部に対して０．０１～２００質量部の水溶性増粘剤を用いてもよい。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらの水溶性増粘剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
　溶媒として水を用いる場合、乳化重合により得られた乳化液を、そのまま溶媒を含むバインダ樹脂として用いることができる
　前記スラリーは、好ましくは５０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度で用いられる。上記粘度範囲のスラリーは、溶媒の量と水溶性増粘剤の添加量を適宜調整することにより得られる。
　前記スラリーに含まれる本発明の二次電池電極バインダ樹脂の量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部、特に好ましくは０．５～５質量部である。活物質に対するバインダ樹脂量が少なすぎると、スラリーを用いて得られた活物質層を有する電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがある。逆に、活物質に対するバインダ樹脂量が多すぎると、活物質層に含まれる活物質がバインダ樹脂に覆い隠されて電池反応が阻害されたり、内部抵抗が増大したりするおそれがある。
　前記スラリーには、バインダと活物質と溶媒の他に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン等の導電性物質を併用することができる。これらを用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。これらの導電性物質の使用量は、電極活物質１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。
　前記スラリーには、更に、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として添加することが出来る。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの架橋剤を添加することで、本発明の二次電池電極バインダ樹脂を用いて得られた活物質層と集電体との接着性を向上することが出来るとともに、バインダ樹脂の耐電解液性を向上することが出来る。これら架橋剤の添加量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部の範囲で配合するのが好ましい。これら架橋剤は単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
　架橋剤として使用しうるエポキシ基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリシトール、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
　架橋剤として使用しうるカルボジイミド基を２個以上有する化合物としては、１，５－ナフタレンカルボジイミド、４，４'－ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'－ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３－フェニレンカルボジイミド、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンカルボジイミド、２，６－トリレンカルボジイミド、２，４－トリレンカルボジイミドと２，６－トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン－１，４－カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミ、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－カルボジイミド等を挙げることが出来る。
　架橋剤として使用しうるオキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、または２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等を挙げることができる。
　架橋剤として使用しうるイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアネート、ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルオクタメチレンジイソシアネート、ジメチルオクタメチレンジイソシアネート、トリメチルオクタメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類等を挙げることができる。
（二次電池電極）
　本発明の二次電池電極は、二次電池電極組成物と集電体からなる。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製のものが挙げられる。形状も特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いることが好ましい。
　本発明の二次電池電極は、前記スラリーを集電体に塗布、乾燥することによって得られる。
　前記スラリーは、集電体の片面に塗布してもよいし両面に塗布してもよい。
　前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール（転写ロール）法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗り等の方法が挙げられる。塗布する量については、特に制限されないが、例えば、前記スラリーを乾燥した後に形成される活物質層の厚さが０．００５～１ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍになる程度の量とすることができる。
　前記スラリーの乾燥方法は、特に制限されず、例えば、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱、遠赤外線加熱機、真空乾燥、等が挙げられる。乾燥温度は前記スラリーに含まれる溶媒の沸点に応じて適宜選択すればよいが、通常１５０℃前後である。架橋剤を添加した場合、必要に応じて加熱処理を行っても構わない。
　更に、乾燥後の二次電池電極をプレス機等で圧縮成形することにより、電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられ、特に限定はされない。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、上記二次電池電極を備えたものである。具体的には上記の二次電池電極と、電解液およびセパレータを有する。なお、本発明の二次電池は、上記の二次電池電極を、正極あるいは負極の少なくとも一方において用いていればよい。
　二次電池の電解液は通常用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。電解液に含まれる電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 等が挙げられる。電解液の溶媒は、通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、主に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチルラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
　セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
　上記本発明の二次電池の製造方法については特に制約はない。製造方法として例えば、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、折る等して、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する等の、公知の方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　以下の実施例および比較例における評価方法は、次の通りである。
＜体積平均粒子径＞
　二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径を、光散乱光度計ＦＰＡＲ－１０００型（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
＜接着性＞
　後述する方法で作製した電極の活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを一定の速度で剥がした後、集電体表面の活物質層の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎：集電体上に結着している活物質層がほとんど剥がれず、集電体表面も見えない。
○：集電体上に結着している活物質層がわずかに剥がれているが、集電体表面は見えない。
△：集電体上に結着している活物質層が一部剥がれ、集電体表面が一部見られる。
×：集電体上に結着している活物質層がほとんど剥がれ、集電体表面が全面的に見られる。
＜耐電解液性＞
　得られた二次電池電極バインダ樹脂を乾燥させ、乾燥皮膜を作成した。得られた乾燥皮膜をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比で１：２）混合溶媒に５０℃、２４時間浸漬させ、以下の（式－１）に従って膨潤率を測定して、耐電解液性を調べた。膨潤率が小さいほど耐電解液性が高いと評価できる。なお、架橋剤を添加する場合には、架橋剤を添加し乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱処理した乾燥皮膜を使用した。
　　（式－１）
膨潤率（％）＝（浸漬後樹脂重量）／（浸漬前樹脂重量）×１００
◎：２８０％未満
○：２８０％以上３３０％未満
△：３３０％以上３８０％未満
×：３８０％以上
＜重量平均分子量＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で算出した。具体的には、試料をＴＨＦに溶解し、樹脂分として０．３％のＴＨＦ溶液を調製し、これを０．５μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を用いて下記条件にてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定した。
（測定条件）
装置：東ソー製ＨＰＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を４本直列に接続したもの。
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
注入量：２０μＬ
＜実施例１～１２、１７－１９、比較例１～３＞
　加熱および冷却が可能な重合装置の容器内に、水２５０部（溶媒）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）２．０部（乳化剤）、過硫酸アンモニウム０．３部（重合開始剤）および表１、表３に示す単量体混合物を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で７時間加熱し、重合させて、二次電池電極バインダ樹脂を得た。
　得られた二次電池電極バインダ樹脂７．０部（活物質に対してバインダ樹脂固形分換算で２％）に、ＣＭＣ（Ａｌｄｒｉｃ社製）１％水溶液１００部および活物質（伊藤黒鉛工業（株）製　人造黒鉛　ＡＧＢ－５）１００部を加えて混錬し、二次電池電極バインダ樹脂を含むスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍになるように塗布した後、１１０℃で１０分乾燥して二次電池電極を得た。評価結果を表１、表３に示す。
＜実施例１３～１６＞
　加熱および冷却が可能な重合装置の容器内に、水２５０部（溶媒）と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）２．０部（乳化剤）と、過硫酸アンモニウム０．３部（重合開始剤）と、表２に示す単量体混合物を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で７時間加熱し、重合させて、二次電池電極バインダ樹脂を得た。得られた二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径を表２に示す。得られた二次電池電極バインダ樹脂７．０部（活物質に対してバインダ樹脂固形分換算で２％）に、表２に示す架橋剤と、ＣＭＣ（Ａｌｄｒｉｃ社製）１％水溶液１００部および活物質（伊藤黒鉛工業（株）製　人造黒鉛　ＡＧＢ－５）１００部を加えて混錬し、二次電池電極バインダ樹脂を含むスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍになるように塗布した後、１１０℃で１０分乾燥し、引き続き真空条件下１５０℃で３０分間熱処理して二次電池電極を得た。評価結果を表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１～３中の記号は以下の材料を示す。
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＡＡ：アクリル酸
　ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　ＰＰ１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ１０００；日本油脂株式会社製）
　ＥＸ－８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８１０；ナガセケムテック社製）
　Ｖ－０２：多価カルボジイミドの水溶液（カルボジライトＶ－０２、日清紡ケミカル株式会社製）
　ＷＳ７００：オキサゾリン基含有ポリマーの水溶液（エポクロスＷＳ７００、株式会社日本触媒製）
　ＤＮＷ６０００：変性ポリイソシアネート（バーノックＤＮＷ６０００、ＤＩＣ株式会社製）
　また、表１～表３における単量体、架橋剤、連鎖移動剤の各数値は、単量体合計を１００質量部とした時の各質量部を表す。
　比較例１では、脂環式骨格を有する単量体単位（а－１）を含まないため、耐電解液性、接着性が不十分となった。
　比較例２では、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）が少ないため、耐電解液性が不十分となった。
　比較例３では、カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）が多いため、重合中に樹脂が固化し目的とする樹脂が得られなかった。
　一方、本発明の樹脂を用いた場合には、特に耐電解液性に優れ、また接着性も良好なバインダ樹脂を得ることができた（実施例１～１９）。

Claims (15)

  1. 　脂環式骨格を有する単量体単位（а－１）と、
    　カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、
    　カルボキシル基を有する単量体単位（а－２）を樹脂中に５～５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂。
  2. 　前記単量体単位（а－１）を、樹脂中に３０～７０質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  3. 　前記単量体単位（а－１）を、樹脂中に３５～６５質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  4. 　前記単量体単位（а－２）を、樹脂中に９～５０質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  5. 　前記単量体単位（а－１）の環を構成する炭素数が５～１０である、請求項１または請求項２に記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  6. 　前記単量体単位（а－１）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  7. 　前記単量体単位（а－２）が一塩基酸である、請求項１～請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  8. 　前記単量体単位（а－２）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  9. 　アルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位（а－３）を含む、請求項１～請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  10. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が３０，０００～５，０００，０００である請求項１～請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
  11. 　請求項１～請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂を含む二次電池電極組成物。
  12. 　カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物を含む請求項１１に記載の二次電池電極組成物。
  13. 　前記化合物のカルボキシル基と反応可能な官能基が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１２に記載の二次電池電極組成物。
  14. 　請求項１１に記載の二次電池電極組成物を用いた二次電池電極。
  15. 　請求項１４に記載の二次電池電極を具えた二次電池。
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