KR102301032B1 - 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활물질 (A) 100 질량부와, 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하와, 입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하와, 가교제 (D) 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하와, 물을 포함하는 슬러리 조성물로서, 상기 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 슬러리 조성물 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.10 질량％ 이하인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물；그 제조 방법；그것을 사용한 부극；그리고 그것을 사용한 2 차 전지.

Description

리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 제조 방법{SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있으며, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지에는, 높은 사이클 특성, 높은 방전 레이트 특성 등의 성능이 요구된다. 최근에는, 2 차 전지의 더 나은 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에, 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 증점제, 및 입자상 결착제에 더하여, 가교제를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 이러한 가교제의 첨가로, 전지 사용시의 전극 합재층의 팽창을 억제하는 등의 작용에 의해 전지의 성능을 높이는 것이 기대된다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2).
일본 공개특허공보 2000-106189호 일본 공개특허공보 2012-69457호
그러나, 사용하는 입자상 결착제 등의 성분에 따라서는, 가교제를 많이 첨가해도 효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 가교제의 효과를 발현시키기 위해서 대량으로 가교제를 첨가하면, 부극 합재층이 집전체에 부착되는 강도 (필 강도) 가 오히려 저하되어, 레이트 특성, 사이클 특성과 같은 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 합재층의 팽창이 억제되고, 필 강도가 높고, 레이트 특성이 높고, 또한 사이클 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 그리고 이러한 부극을 용이하게 형성할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 레이트 특성 및 사이클 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는, 슬러리 조성물 중에 존재하는 올리고머가, 가교제와 반응하고, 가교제를 소비하여, 가교제의 효과의 발현을 방해하고 있는 것을 알아내었다. 즉, 입자상 결착제 등의 슬러리의 성분을 중합 반응 등에 의해 조제할 때에는, 반응계에 잔존하는 미반응의 모노머 등의 원하지 않는 성분을 제거하기 위해서 가열 감압 증류 등의 조작을 실시하지만, 이와 같은 조작에서는, 미반응의 모노머에 비해 비점이 높은 올리고머는 잘 제거되지 않아 잔존하고, 이것이 가교제를 소비하는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자는 또한, 이러한 올리고머 등의 저분자량의 수용성 성분의 함유량을 소정 이하의 범위로 함으로써, 합재층의 팽창이 억제되고, 필 강도가 높고, 레이트 특성이 높고, 또한 사이클 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [7] 이 제공된다.
[1] 활물질 (A) 100 질량부와,
카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하와,
입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하와,
가교제 (D) 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하와,
물을 포함하는 슬러리 조성물로서,
상기 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 슬러리 조성물 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.10 질량％ 이하인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[2] 상기 활물질 (A) 가 탭 밀도 0.70 이상인, [1] 에 기재된 슬러리 조성물.
[3] 상기 가교제 (D) 가 카르보디이미드 구조를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 슬러리 조성물.
[4] 상기 입자상 결착제 (C) 가, 상기 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 관능기가 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 티올기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층을 갖는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극.
[6] [5] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극과, 정극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
[7] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 제조 방법으로서,
활물질 (A) 100 질량부와,
카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하와,
입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하를 포함하는 조성물 (CX) 와,
가교제 (D) 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하와,
물을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 조성물 (CX) 에 있어서의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 조성물 (CX) 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.01 질량％ 이하인 제조 방법.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 합재층의 팽창이 억제되고, 필 강도가 높고, 레이트 특성이 높고, 또한 사이클 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 의하면, 그러한 효과를 발현할 수 있는 슬러리 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 합재층의 팽창이 억제되고, 필 강도가 높고, 레이트 특성이 높고, 또한 사이클 특성이 높은 것으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 레이트 특성이 높고, 또한 사이클 특성이 높은 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 슬러리 조성물은, 활물질 (A) 와, 수용성 증점제 (B) 와, 입자상 결착제 (C) 와, 가교제 (D) 와, 물을 포함한다.
[1.1. 활물질 (A)]
활물질 (A) 로는, 2 차 전지의 부극에 있어서 활물질 즉 전자를 주고 받는 물질로서 이용할 수 있는 물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로는, 통상적으로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」 라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 탄소화시킬 때의 열 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 열 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 역흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 바람직하게는 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 이 경우의 이론 전기 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4000 mAh/g 로 할 수 있다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금은 예를 들어, 용융 방사법 (meltspun method) 에 의해 조제할 수 있다. 그리고 이와 같은 합금으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-65569호에 기재된 것을 들 수 있다.
SiOx 는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si 를 함유하는 화합물이며, x 는, 통상적으로 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어, 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는, SiO 를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열 처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 열 처리는, SiO 와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물로는, 규소나 SiOx 등의 Si 함유 재료와, 탄소질 재료나 흑연질 재료 등의 탄소 재료를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 분쇄 혼합한 것을 들 수 있다. 탄소질 재료나 흑연질 재료로는, 탄소계 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료를 이용할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO 와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, SiO 의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화 (造粒化)) 하는 방법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이나 금속계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우, 이들 부극 활물질은 충방전에 수반하여 팽창 및 수축한다. 그 때문에, 이들 부극 활물질을 사용한 경우에는, 통상적으로, 부극 활물질의 팽창 및 수축의 반복에 기인하여, 부극이 점차 부풀어오르고, 2 차 전지가 변형하여 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극에서는, 부극의 부풀어오름이 억제되므로, 사이클 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 부극 활물질을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수는 있지만, 일반적으로, 실리콘계 부극 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어, 5 배 정도로) 팽창 및 수축한다. 그래서, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서 Si, 규소를 포함하는 합금, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, 및, Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서, 규소를 포함하는 합금, 및, Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 중 적어도 일방을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 규소를 포함하는 합금, 및, 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiOx 가 분산된 복합화물 (Si-SiOx-C 복합체) 중 적어도 일방을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 부극 활물질은, 비교적 대량의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 반면, 리튬을 흡장 및 방출했을 때의 체적 변화가 비교적 작다. 따라서, 이들 부극 활물질을 사용하면, 충방전시의 부극 활물질의 체적 변화의 증대를 억제하면서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다. 또, 규소를 포함하는 합금을 사용한 경우, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있음과 함께, 초기 쿨롱 효율이나 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
또, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 부극 활물질에 있어서의 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질의 비율은 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질은, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질을 0 질량부 초과 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30 질량부 이상 50 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부극 활물질이 실리콘계 부극 활물질을 포함 (즉, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질의 양을 0 질량부 초과로 한다) 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다. 또, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질의 양을 100 질량부 이하로 함으로써, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
[1.1.1. 활물질 (A)：탭 밀도]
활물질 (A) 는, 그 탭 밀도가 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.85 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 탭 밀도가 이와 같은 높은 값임으로써, 필 강도를 높일 수 있고, 따라서 가교제 (D) 의 효과가 양호하게 발현하는 본원 발명에 있어서, 보다 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 탭 밀도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.50 이하로 할 수 있다.
활물질 (A) 의 탭 밀도는, 활물질의 제법에 의존하여 정해진다. 따라서, 시판되는 것 등으로서 입수할 수 있는 각종 활물질로부터 간단히 원하는 것을 선택함으로써, 원하는 탭 밀도를 얻을 수 있다. 또, 탭 밀도가 상이한 복수 종류의 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 활물질 (A) 의 탭 밀도를 조절할 수 있다.
[1.1.2. 활물질 (A) 에 대하여：기타]
활물질 (A) 는, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형 (球形) 이면, 전극 성형시에, 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
활물질 (A) 가 입자인 경우, 그 체적 평균 입자경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 구체적인 부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 여기서, 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 채용한다.
활물질 (A) 의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 통상적으로 0.3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이며, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
[1.2. 수용성 증점제 (B)]
수용성 증점제 (B) 는, 카르복실기를 갖는 수용성의 증점제이다. 수용성 증점제 (B) 는, 슬러리 조성물의 점도 조정제로서 기능할 수 있다. 또 본 발명의 슬러리 조성물에 의해 얻어지는 부극 합재층에 있어서, 부극 합재층의 물성을 적절한 상태로 유지하고, 그 결과 사이클 특성, 레이트 특성 등의 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
수용성 증점제 (B) 에 있어서의 카르복실기의 수는, 0.01 밀리몰/g ∼ 20 밀리몰/g 인 것이 바람직하고, 0.02 밀리몰/g ∼ 15 밀리몰/g 인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위 내의 수의 카르복실기를 가짐으로써, 양호한 도포 성능 등의 물성을 얻을 수 있다.
본원에 있어서, 증점제가 「수용성」 이라는 것은, 중합체 및 물을 포함하는 특정한 시료를, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 증점제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다.
여기서, 특정한 시료는, 이온 교환수 100 질량부당 증점제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서, 또한, pH 3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 1 조건으로 조정한 것이다.
상기 증점제와 물의 혼합물이, 정치했을 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태이더라도, 상기 정의를 만족하면, 그 증점제는 수용성이라고 규정한다.
수용성 증점제 (B) 로는, 천연물계이면 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 전분, 알긴산, 폴리아스파르트산, 이들의 염, 및 이들의 혼합물, 합성계이면 폴리카르복실산, 가교 폴리아크릴산, 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-아크릴로니트릴-아크릴산2-하이드록시에틸 공중합체, 그 외 아크릴산, 메타크릴산과의 공중합물, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 상기 합성계의 수용성 중합체에 있어서는, 디메타크릴 화합물이나, 디비닐벤젠, 디알릴 화합물 등의 가교제를 사용한 가교 구조체여도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 카르복실기를 갖고, 증점제로서 사용되는 각종 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르복실산, 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리카르복실산으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 이들 수용성 증점제 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 증점제 (B) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염 (이하, 「카르복시메틸셀룰로오스 (염)」 이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수용성 증점제 (B) 가 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 포함함으로써, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 보다 양호하게 할 수 있다.
여기서, 수용성 증점제 (B) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 사용하는 경우, 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 에테르화도는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 에테르화도가 0.4 이상인 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 에테르화도가 0.4 미만이면, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 분자 내 및 분자간의 수소 결합이 강고하기 때문에 수용성 증점제 (B) 가 겔상물이 될 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물을 조제할 때에, 증점 효과가 얻어지기 어려워져 슬러리 조성물의 조제시의 작업성이 악화될 우려가 있다. 또한, 얻어진 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 가교제 (D) 를 개재하여 가교 구조를 형성함에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 가교제 (D) 가 반응하기 어려워져, 얻어지는 전극의 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또, 에테르화도가 1.5 이하인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용함으로써, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 1 분자당 수산기의 수가 충분해지고, 후술하는 가교제 (D) 와의 반응성이 양호해진다. 따라서, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 이 가교제 (D) 를 개재하여 양호한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 나중에 상세하게 설명하는 바와 같이, 가교 구조의 형성에 의해 부극 합재층에 있어서의 각 성분의 결착성을 양호한 것으로 할 수 있고, 2 차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 에테르화도란, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 구성하는 무수 글루코오스 1 단위당, 카르복실메틸기 등의 치환기에 의해 치환된 수산기의 수의 평균값을 말한다. 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 에테르화도는, 0 초과 3 미만의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 1 분자 중의 수산기의 비율이 감소하고 (즉, 치환기의 비율이 증가하고), 에테르화도가 작을수록 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 1 분자 중의 수산기의 비율이 증가한다 (즉, 치환기의 비율이 감소한다) 는 것을 나타내고 있다. 이 에테르화도 (치환도) 는, 일본 공개특허공보 2011-34962호에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1000 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 10000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 9000 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액으로 했을 때의 그 수용액의 점도가 500 mPa·s 이상인 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물에 적당히 점성을 갖게 할 수 있다. 따라서, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 1 질량％ 수용액의 점도가 10000 mPa·s 이하인 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점성을 원하는 낮은 값으로 유지할 수 있다. 그 결과, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있고, 또, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
다른 바람직한 양태로서, 수용성 증점제 (B) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과, 폴리카르복실산 또는 그 염 (이하, 「폴리카르복실산 (염)」 이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이와 같이, 수용성 증점제 (B) 로서, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 폴리카르복실산 (염) 을 병용함으로써, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키면서, 수용성 증점제 (B) 를 포함하는 부극 합재층의 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 그에 수반하여, 그 부극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. 여기서, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 병용하는 폴리카르복실산 (염) 으로는, 알긴산 또는 그 염 (이하, 「알긴산 (염)」 이라고 약기하는 경우가 있다), 그리고, 폴리아크릴산 또는 그 염 (이하, 「폴리아크릴산 (염)」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하고, 폴리아크릴산 (염) 이 특히 바람직하다. 즉, 수용성 증점제 (B) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염과, 폴리아크릴산 또는 그 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 알긴산이나 폴리아크릴산은, 폴리메타크릴산 등과 비교하여 2 차 전지의 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤하기 어렵고, 이와 같이 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 알긴산 (염) 또는 폴리아크릴산 (염) 을 병용함으로써, 2 차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 폴리아크릴산 (염) 은, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 비교하여 가교제 (D) 와 양호하게 반응하므로, 폴리아크릴산을 사용하면, 가교제 (D) 를 개재한 가교 구조의 형성 반응을 촉진할 수 있기 때문이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 증점제 (B) 가 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 폴리카르복실산 (염) 을 포함하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 배합량과 폴리카르복실산 (염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산 (염) 의 배합량이 차지하는 비율이, 소정의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 배합량이 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 폴리카르복실산 (염) 의 배합량이 차지하는 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 과 폴리카르복실산 (염) 을 병용하는 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또, 폴리카르복실산 (염) 의 배합량이 차지하는 비율이 50 질량％ 이하임으로써, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층이 지나치게 단단해지지 않고, 부극 합재층에 포함되어 있는 각 성분간의 결착성 및 이온 전도성을 확보할 수 있다. 또, 그 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 활물질 (A) 100 질량부에 대한 수용성 증점제 (B) 의 비율은, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 활물질 (A) 100 질량부에 대한 수용성 증점제 (B) 의 비율은, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상이며, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 수용성 증점제 (B) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 적당한 크기로 하여, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 부극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (B) 를 0.5 질량부 이상의 비율로 배합함으로써, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또, 부극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (B) 를 5 질량부 이하의 비율로 배합함으로써, 얻어지는 전극의 저항을 저감시킬 수 있다.
[1.3. 입자상 결착제 (C)]
입자상 결착제 (C) 는, 물 등의 수계 매체에 분산 가능한 결착제이며, 슬러리 조성물 중에 있어서 입자 형태로 존재한다. 통상적으로, 입자상 결착제는, 25 ℃ 에 있어서, 입자상 결착제 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상이 된다.
본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성했을 때에, 입자상 결착제 (C) 는, 부극 합재층에 있어서, 다른 성분 (예를 들어, 활물질 (A)) 이 전극 부재로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있다. 부극 합재층에 있어서의 입자상 결착제 (C) 는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 입자상의 형상을 유지하고, 활물질 (A) 끼리를 결착시켜, 활물질 (A) 가 집전체로부터 탈락하는 것을 방지하는 기능을 발현할 수 있다. 또, 입자상 결착제 (C) 는, 부극 합재층에 포함되는 활물질 (A) 이외의 입자도 결착시켜, 부극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 다할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 활물질 (A) 100 질량부에 대한 입자상 결착제 (C) 의 비율은, 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 활물질 (A) 100 질량부에 대한 입자상 결착제 (C) 의 비율은, 바람직하게는 0.4 질량부 이상이고, 또한 바람직하게는 1.0 질량부 이상이며, 한편 바람직하게는 3 질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 미만이고, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 미만이다. 입자상 결착제 (C) 의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다. 특히, 입자상 결착제 (C) 의 비율이, 상기 하한 이상임으로써, 부극 합재층의 필 특성을 높일 수 있고, 한편, 상기 상한 이하임으로써, 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다.
[1.3.1. 입자상 결착제 (C)：가교제 (D) 와 반응하는 관능기]
입자상 결착제 (C) 는, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가교제 (D) 가 갖는 관능기 (예를 들어, 카르보디이미드기) 와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 입자상 결착제 (C) 가, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 가짐으로써, 가교제 (D) 를 개재하여, 입자상 결착제 (C) 끼리, 및, 수용성 증점제 (B) 와 입자상 결착제 (C) 의 가교를 형성할 수 있다.
입자상 결착제 (C) 가 가질 수 있는, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기는, 가교제 (D) 가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가교제 (D) 가 갖는 관능기가 카르보디이미드기인 경우, 입자상 결착제 (C) 가 가질 수 있는, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기의 구체예로는, 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 티올기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 외, 가교제 (D) 가 갖는 관능기가 옥사졸린기, 에폭시기, 그 외, 이소시아네이트기 등, 공지된 관능기 종류인 경우, 이들 관능기와 반응하는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미드기 등, 반응하는 것이 공지된 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 2 차 전지의 사이클 특성의 관점에서, 입자상 결착제 (C) 는, 카르복실기, 수산기, 및, 티올기 중 어느 하나 이상을 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기 및 수산기 중 적어도 일방을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 게다가, 입자상 결착제 (C) 는, 사이클 특성, 및, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름 억제의 양립의 관점에서, 카르복실기와 수산기의 양방을 갖는 것이 특히 바람직하다.
입자상 결착제 (C) 가, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위를 가짐으로써, 입자상 결착제 (C) 는, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 것이 될 수 있다. 당해 관능기를 포함하는 단량체 단위란, 당해 관능기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이다.
가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위가 될 수 있는, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체 단위, 및 티올기를 갖는 단량체 단위를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고, 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수산기를 갖는 불포화 단량체의 예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
티올기를 갖는 단량체 단위의 예로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리메틸올에 탄 트리스(3-메르캅토부티레이트) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위는, 당해 관능기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이지만, 당해 관능기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 단위 그 자체에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 입자상 결착제를 중합한 후, 그 입자상 결착제 중의 관능기의 일부 또는 전부를, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기로 치환함으로써, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 입자상 결착제에 도입할 수 있다. 당해 치환의 조작에 의해, 입자상 결착제를 구성하는 중합체 내에, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위가 형성된다. 이와 같이 하여, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 입자상 결착제 (C) 를 조제해도 된다.
입자상 결착제 (C) 에 있어서의, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 단량체의 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 입자상 결착제 (C) 의 기계적 안정성, 화학적 안정성이 우수하다.
[1.3.2. 입자상 결착제 (C)：지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위]
입자상 결착제 (C) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위란, 지방족 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이며, 방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이다.
지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 강성이 낮아 유연한 반복 단위이며, 입자상 결착제 (C) 의 결착성을 높이는 것이 가능하다. 방향족 비닐 단량체 단위는, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 전해액 중에서의 입자상 결착제 (C) 의 안정성을 높이는 것이 가능하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위를 가짐으로써, 입자상 결착제 (C) 의 상기 효과가 더욱 양호하게 발현된다.
지방족 공액 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류를 들 수 있으며, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (C) 에 있어서의, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량％ 이상임으로써, 부극의 유연성을 높일 수 있고, 또, 70 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 하고, 또, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극의 내(耐)전해액성을 향상시킬 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (C) 에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이며, 바람직하게는 79.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 질량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있고, 79.5 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
특히, 입자상 결착제 (C) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 (즉, 스티렌-부타디엔 공중합체이다) 것이 바람직하다.
[1.3.3. 입자상 결착제 (C)：그 밖의 단위]
또, 입자상 결착제 (C) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체로는, 예를 들어, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화 비닐계 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 결착제 (C) 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용하여 제조해도 된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (C) 에 있어서의, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
[1.3.4. 입자상 결착제 (C) 의 조제]
입자상 결착제 (C) 는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상적으로, 원하는 입자상 결착제 (C) 에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는 입자상 결착제 (C) 가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 각별히 한정되지 않고, 통상적으로, 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하인 수계 용매에서 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로는, 예를 들어, 물；다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류；에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 결착제 (C) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 주용매로서 물을 사용하여, 입자상 결착제 (C) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 유화 중합법에 의하면, 고분자량체가 얻어지기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산한 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등의, 제조 효율상의 이점이 얻어진다.
유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량도, 일반적으로 이용되는 양으로 한다. 또 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 그 입자상 결착제 (C) 에 포함되는 잔류하는 모노머 성분이나, 중합에 있어서의 저분자량 올리고머 성분을 줄이는 것은, 가교제 (D) 의 소비를 피하는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 중합 개시제는 일반적으로는 중합 모노머 100 질량부에 대해, 3 질량부 미만이지만, 본 발명에서는 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하가 바람직하다. 마찬가지로 중합 온도는 일반적으로는 80 ℃ 미만이지만, 본 발명에서는 바람직하게는 70 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 미만이다. 본 범위이면, 중합 속도를 억제하면서, 폴리머의 성장 반응을 유지할 수 있는 경향이 있기 때문에, 모노머 성분이나, 중합에 있어서의 저분자량 올리고머 성분을 줄일 수 있다.
상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 결착제 (C) 의 입자의 수계 분산체는, 그대로, 또는 필요에 따라 pH 조정 및 정제의 공정을 거쳐, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 있어서, 입자상 결착제 (C) 를 포함하는 조성물 (CX) 로서 사용할 수 있다. 조성물 (CX) 의 pH 는, 염기성 수용액을 사용하여, 통상적으로 5 이상, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 범위가 되도록 조정할 수 있다. 염기성 수용액이 포함하는 물질의 예로는, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어, NH4Cl 등), 및 유기 아민 화합물 (예를 들어, 에탄올아민, 디에틸아민 등) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시키므로, 바람직하다.
[1.3.5. 입자상 결착제 (C) 의 성상]
통상적으로, 입자상 결착제 (C) 는 비수용성이다. 따라서, 통상적으로, 입자상 결착제 A 는, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 상태로, 예를 들어 2 차 전지용 부극의 부극 합재층 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 입자상 결착제 (C) 는, 그 개수 평균 입경이, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 개수 평균 입경은, 투과형 전자 현미경법이나 쿨터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
입자상 결착제 (C) 의 겔 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 입자상 결착제 (C) 의 겔 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 입자상 결착제 (C) 의 응집력이 저하되어, 집전체 등의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 입자상 결착제 (C) 의 겔 함유량이 98 질량％ 초과인 경우, 입자상 결착제 (C) 가 인성 (靭性) 을 잃어 물러지고, 결과적으로 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 결착제 (C) 의 「겔 함유량」 은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 －30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －20 ℃ 이상이며, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도가 －30 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 배합 성분이 응집하여 침강하는 것을 막고, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 부극의 부풀어오름을 적합하게 억제할 수 있다. 또, 입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 결착제 (C) 의 「유리 전이 온도」 는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도 및 겔 함유량은, 입자상 결착제 (C) 의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
유리 전이 온도는, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 사용하면, 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 부틸아크릴레이트, 부타디엔 등의 단량체를 사용하면, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 겔 함유량은, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 분자량 조정제의 종류, 양, 반응 정지시의 전화율 등을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어, 연쇄 이동제를 줄이면, 겔 함유량을 높일 수 있고, 연쇄 이동제를 많이 하면, 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
[1.4. 가교제 (D)]
가교제 (D) 는, 슬러리 조성물의 성분으로서 수용성 증점제 (B) 및 입자상 결착제 (C) 와 공존하고, 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성할 때에, 가열 등의 처리를 실시함으로써, 수용성 증점제 (B) 및 입자상 결착제 (C) 의 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 성분이다. 가교제 (D) 는, 구체적으로는, 수용성 증점제 (B) 의 분자끼리, 수용성 증점제 (B) 와 입자상 결착제 (C), 및 입자상 결착제 (C) 의 입자끼리 중 어느 1 이상에 있어서, 가교 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가교제 (D) 로는, 적어도 입자상 결착제 (C) 의 입자끼리에 있어서 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
부극 합재층 내에 있어서, 가교제 (D) 가 가교를 형성함으로써, 탄성률, 인장 파단 강도, 내피로성 등의 기계적 특성이나, 집전체에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 물에 대한 용해도가 작은 (즉, 내수성이 우수한) 가교 구조를 갖는 부극 합재층이 얻어진다.
그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물을 부극의 조제에 사용한 경우에는, 가교 구조의 형성에 의해, 충방전의 반복에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 그 결과, 2 차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 활물질 (A) 100 질량부에 대한 가교제 (D) 의 비율은, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 활물질 (A) 100 질량부에 대한 가교제 (D) 의 비율은, 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.025 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량부이며, 한편 바람직하게는 3 질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 미만이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량부 미만이다. 가교제 (D) 의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다. 특히, 가교제 (D) 의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 부극 합재층의 필 특성을 높일 수 있으며, 또한, 흡수에 의한 두께 변화를 저감시킬 수 있다.
[1.4.1. 가교제 (D)：구조]
가교제 (D) 는, 가교를 형성할 수 있는 여러 가지 구조를 가질 수 있다. 그 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성의 관능기를 갖는 구조로 할 수 있다. 이러한 관능기의 예로는, 에폭시기, 옥사졸린기, 및 카르보디이미드기를 들 수 있다. 예를 들어, 에폭시기를 갖는 가교제로는, 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 구체예로는, 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또, 닛폰 촉매 (주) 제조 에포크로스 (상표명) 등의 고분자 타입도 들 수 있다. 또, 더욱 바람직한 예로서, 가교제 (D) 는, 1 분자당 2 이상의 카르보디이미드기를 갖는 구조를 가질 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 가교제 (D) 의 구조의 예로는, 분자 중에 일반식 (1)：-N=C=N- ··· (1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 갖는 구조를 들 수 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 수용성 증점제 (B) 및/또는 입자상 결착제 (C) 가 갖는 카르복실기 등과 반응하여, 가교를 형성할 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 가교제 (D) 의 구조의 보다 구체적인 예로는, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 보다 더 구체적인 예로는, 일반식 (2)：-N=C=N-R1- ··· (2) (일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 적합하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대해, 후술하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다.
[1.4.2. 가교제 (D)：폴리카르보디이미드의 합성]
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매 (이하, 「카르보디이미드화 촉매」 라고 한다.) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드는, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 올리고머 (카르보디이미드 올리고머) 와, 당해 올리고머와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써도 합성할 수 있다.
이 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제 (D) 로서 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 서술한 유기 디이소시아네이트와 함께, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 (3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트) 나, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과잉량과 2 관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 프리폴리머 (이하, 상기 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 상기 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 아울러 「3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류」 라고 한다.) 를 사용해도 된다. 이와 같은 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용량은, 유기 디이소시아네이트 100 질량부당, 통상적으로 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또한, 폴리카르보디이미드의 합성시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 유기 폴리이소시아네이트가 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있으며, 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용함으로써, 비교적 분자량이 작은 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 유기 모노이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 유기 모노이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 유기 모노이소시아네이트의 사용량은, 얻어지는 폴리카르보디이미드에 요구하는 분자량, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용 유무 등에 따라 다르기도 하지만, 전체 유기 폴리이소시아네이트 (유기 디이소시아네이트와 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상적으로 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또, 카르보디이미드화 촉매로는 포스포렌 화합물, 금속 카르보닐 착물, 금속의 아세틸아세톤 착물, 인산에스테르를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 카르보디이미드화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 (유기 모노이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 및, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 통상적으로 30 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응은, 무용매하에서도 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매 중에서 합성 반응을 실시하는 경우의 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 합성 반응 중의 가열에 의해 생성한 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머를 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 이들 구체예는 각각, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하가 되는 양이다. 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 높으면, 생성되는 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머가 합성 반응 중에 겔화할 우려가 있고, 또 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 늦어져, 생산성이 저하될 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 온도는, 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상적으로 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응시에, 유기 이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전체량을 첨가해도 되고, 혹은 그 일부 또는 전부를 반응 중에 연속적 혹은 단계적으로 첨가해도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하여, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하고, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 후기에 첨가하여, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정값으로 규제할 수도 있다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류；디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또, 카르보디이미드 올리고머와 공중합 가능한 단량체로는, 2 가 이상의 알코올, 2 가 이상의 알코올을 단량체로서 사용하여 얻은 올리고머 및 그 에스테르, 예를 들어, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2 가의 알코올, 혹은, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
예를 들어 분자 사슬의 양말단에 수산기를 갖는 2 가의 알코올을 카르보디이미드 올리고머와 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써, 폴리카르보디이미드기와, 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 이와 같이, 가교제 (D) 로서의 폴리카르보디이미드가 2 가 이상의 알코올 유래의 단량체 단위, 바람직하게는 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극의 전해액에 대한 젖음성이 향상하고, 그 전지 부재를 구비하는 2 차 전지의 제조에 있어서의, 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 서술한 알코올을 공중합시키면, 폴리카르보디이미드의 수용성을 증가시킬 수 있음과 함께, 수중에서 폴리카르보디이미드가 자기 미셀화하기 (소수성의 카르보디이미드기의 주위가 친수성의 에틸렌글리콜 사슬로 덮이는 구조를 취한다) 때문에, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 폴리카르보디이미드는, 용액으로서 혹은 용액으로부터 분리한 고체로서, 본 발명의 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리카르보디이미드 용액을, 그 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매 중에 첨가하고, 발생한 침전물 혹은 유상물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리하여 채취하는 방법；분무 건조에 의해 분리하여 채취하는 방법；얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용하여 분리하여 채취하는 방법, 즉, 합성 직후는 그 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 계 (系) 의 온도를 내림으로써 석출되는 경우, 그 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리하여 채취하는 방법 등을 들 수 있으며, 또한, 이들의 분리 및 채취 방법을 적절히 조합하여 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 한다.) 은, 통상적으로 400 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이며, 통상적으로 500,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
[1.4.3. 가교제 (D)：변성 폴리카르보디이미드의 합성]
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성법의 예에 대하여 설명한다. 변성 폴리카르보디이미드는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드의 적어도 1 종에, 반응성 화합물의 적어도 1 종을, 적당한 촉매의 존재하 혹은 부존재하에서, 적절 온도에서 반응 (이하, 「변성 반응」 이라고 한다.) 시킴으로써 합성할 수 있다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물이란, 그 분자 중에, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (이하, 간단히 「반응성기」 라고 한다.) 를 1 개와, 또 다른 관능기를 갖는 화합물을 말한다. 이 반응성 화합물은, 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있으며, 또 방향족 화합물 및 지환족 화합물에 있어서의 고리 구조는, 탄소 고리여도 되고 복소 고리여도 된다. 반응성 화합물에 있어서의 반응성기의 예로는, 활성 수소를 갖는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 카르복실기 혹은 제 1 급 혹은 제 2 급의 아미노기를 들 수 있다. 그리고, 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 1 개의 반응성기에 더하여, 또 다른 관능기를 가질 수 있다. 반응성 화합물이 갖는, 다른 관능기로는, 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 기나, 반응성 화합물 1 분자 중에 있어서의 2 개째 이후의 (즉, 상기 서술한 반응성기와는 다른), 상기 서술한 활성 수소를 갖는 기도 포함되며, 예를 들어, 카르복실산 무수물기 및 제 3 급 아미노기 외에, 활성 수소를 갖는 기로서 예시한 카르복실기 및 제 1 급 혹은 제 2 급의 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 다른 관능기로는, 반응성 화합물 1 분자 중에 동일한 혹은 상이한 기가 2 개 이상 존재할 수 있다.
반응성 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 무수물, 니코틴산이 바람직하다. 반응성 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리카르보디이미드를 합성하기 위한 변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류, 얻어지는 변성 폴리카르보디이미드에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 조절된다. 반응성 화합물의 바람직한 사용량은, 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대한 반응성 화합물 중의 반응성기의 비율이, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 몰 이상이며, 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 몰 이하가 되는 양이다. 상기 비율이 0.01 몰 미만이면, 변성 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 비율이 1 몰을 초과하면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 손상될 우려가 있다.
또, 변성 반응에 있어서는, 반응성 화합물 중의 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 반응은 통상적으로 정량적으로 진행되며, 그 반응성 화합물의 사용량에 알맞은 관능기가 변성 폴리카르보디이미드 중에 도입된다. 변성 반응은, 무용매하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는, 특별히 한정되지 않고, 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이며, 또한 이들을 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는, 상기 서술한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용할 수 있는 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또 변성 반응에, 폴리카르보디이미드의 합성시에 사용된 용매를 사용할 수 있을 때에는, 그 합성에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 반응 원료의 합계 100 질량부당, 통상적으로 10 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상이며, 통상적으로 10,000 질량부 이하, 바람직하게는 5,000 질량부 이하이다. 변성 반응의 온도는, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상적으로 －10 ℃ 이상이며, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 본 발명에 있어서의 변성 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이며, 통상적으로 1,000,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다.
[1.4.4. 가교제 (D) 의 성상 등]
본 발명에 사용하는 가교제 (D) 의, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 1 몰당 화학식량 (NCN 당량) 은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이며, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다. 가교제 (D) 의 NCN 당량이 300 이상임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 600 이하임으로써, 가교제로서 가교 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
가교제 (D) 의 NCN 당량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 구함과 함께, IR (적외 분광법) 을 이용하여 카르보디이미드 화합물 1 분자당 카르보디이미드기의 수를 정량 분석하고, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
NCN 당량 = (카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량) / (카르보디이미드 화합물 1 분자당 카르보디이미드기의 수)
또, 가교제 (D) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 700 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 150 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액의 점도가 상기 범위 내인 가교제를 사용함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 가교제 (D) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 상기 서술한 카르복시메틸셀룰로오스 (염) 의 1 질량％ 수용액의 점도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 가교제 (D) 의 1 질량％ 수용액의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 mPa·s 이상으로 할 수 있다.
또, 가교제 (D) 는 수용성인 것이 바람직하다. 가교제 (D) 가 수용성임으로써, 슬러리 조성물 중에서 가교제 (D) 가 편재하는 것을 막고, 얻어지는 부극 합재층이 적합한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 2 차 전지에 있어서의 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도를 확보함과 함께, 사이클 특성을 향상시키고, 게다가, 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 내수성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 가교제가 「수용성」 이라는 것은, 가교제 및 물을 포함하는 특정한 시료를, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 가교제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다.
여기서, 특정한 시료는, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서, 또한 pH 3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 1 조건으로 조정한 것이다.
상기 가교제와 물의 혼합물이, 정치(靜置)된 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태이더라도, 상기 정의를 만족하면, 그 가교제는 수용성이라고 한다. 가교 구조의 형성 반응을 양호하게 진행시키고, 상기 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도, 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 상기 가교제와 물의 혼합물은, 2 상으로 분리되지 않는 (1 상 수용 상태이다) 것, 즉 가교제는 1 상 수용성인 것이 보다 바람직하다.
[1.5. 물 및 기타 용매]
본 발명의 슬러리 조성물은 물을 포함한다. 물은, 슬러리 조성물에 있어서 용매 또는 분산매로서 기능한다. 통상적으로, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 수용성 증점제 (B) 는 물에 용해되어 있고, 입자상 결착제 (C) 는 물에 분산되어 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 용매로서, 물 이외의 용매와 물을 조합하여 사용해도 되지만, 가교제 (D) 와의 반응을 피하는 관점에서, 물 이외의 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 용매의 양은, 슬러리 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 여기서, 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다.
[1.6. 임의 성분：셀룰로오스 나노 파이버]
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 임의 성분으로서, 셀룰로오스 나노 파이버를 함유할 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버는, 식물 유래의 셀룰로오스 섬유 등의 셀룰로오스 섬유를, 기계적 해섬 (解纖) 등의 방법에 의해 해섬한, 평균 섬유 직경 1 ㎛ 미만의 섬유이다. 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이며, 한편 바람직하게는 1 ㎚ 이상이다. 셀룰로오스 나노 파이버로는, 구체적으로는 예를 들어 「셀리쉬 (등록상표) KY-100G」 (다이셀 화학 공업사 제조) 등의 제품을 사용할 수 있다. 슬러리 조성물이 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 사이클 특성의 향상 및 저항의 저감을 더욱 양호하게 달성할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물이 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 경우, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 입자상 결착제 (C) 100 질량부에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 한편 바람직하게는 10.0 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다. 당해 범위 내의 비율로 함으로써, 사이클 특성의 향상 및 저항의 저감을 더욱 양호하게 달성할 수 있다.
[1.7. 기타 성분]
본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.8. 올리고머 성분의 비율]
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 슬러리 조성물 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.10 질량％ 이하이다. 이 특정한 성분을, 이하에 있어서, 간단히 「올리고머 성분」 이라고 약칭하는 경우가 있다.
이와 같은 올리고머 성분은, 그 대부분이, 중합체의 조제시에 발생한 중합도가 낮은 올리고머에서 유래한다. 올리고머 성분은, 가교제 (D) 와 반응하고, 가교제 (D) 를 소비한다. 따라서, 이러한 올리고머 성분이 많이 존재하면, 입자상 결착제 (C) 등의, 가교되는 것이 소망되는 물질의 가교에 제공되는 가교제 (D) 의 양이 상대적으로 감소한다. 그러한 경우에 있어서, 가교제의 효과를 발현시킬 수 있도록 대량으로 가교제를 첨가하면, 필 강도가 오히려 저하되고, 레이트 특성, 사이클 특성과 같은 특성이 저하될 수 있다.
중합시에 잔존하는 미반응 단량체에 대해서는, 종래 기술에 있어서도, 원하지 않는 반응을 피하는 등의 이유에서, 가열 감압 증류에 의해 제거하는 것이 실시되고 있었다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 증류를 실시한 경우에도, 가교제 (D) 는 여전히 많이 소비되는 것이 발견되었다. 또, 그 이유의 하나는, 보다 분자량이 높고 따라서 비점이 보다 높은 올리고머는 증류로 잘 제거되지 않는 것에 기인하는 것도 발견되었다. 따라서, 올리고머 성분의 비율을 이와 같은 특정 비율 이하의 낮은 값으로 함으로써, 가교제 (D) 의 첨가량이 소량이더라도 가교제 (D) 의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 그 결과 높은 필 특성, 낮은 흡수성 등의 특성을 얻을 수 있고, 나아가서는 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 올리고머 성분량의 상한은, 바람직하게는 0.05 질량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 미만이다. 한편, 하한은 바람직하게는 제로 질량％ 이다.
GPC 에 의한, 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대한 올리고머 성분의 비율의 측정은, 하기한 바와 같이 실시할 수 있다. 슬러리 조성물 약 5 g 을 칭량하고, 60 ℃ 에서 20 분, 110 ℃ 에서 20 분, 또한, 60 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시켜, 건조 후의 질량을 측정하여, 그 차분으로부터, 고형분 농도 (W0) 을 구한다. 슬러리 조성물 약 5 g 을 원심 분리기 (코쿠산사 제조, 상품명 냉각 고속 원심기 (H-2000B)) 로 5±1 ℃ 로 냉각시키면서 상압에서 7000 rpm 으로 10 분 원심 분리 조작을 실시하고, 그 상청액을 채취한다. 그 후, 상청액을 60 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킨 후, 분취형 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 분자량 측정, 또한, 각 성분의 분리, 분취, 및 질량 측정을 실시한다.
상세하게는 분자량은 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 0.2 중량％ 용액으로 한 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 측정 시료로서, 하기 조건의 GPC 로 측정하고, 표준 PMMA 환산의 분자량을 구한다.
측정 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
칼럼：TSKgel Multipore HXL-M (토소사 제조)
용리액：테트라하이드로푸란 (THF)
용리 속도：0.3 ㎖/분
검지기：RI (극성 (＋))
칼럼 온도：40 ℃
이들 데이터로부터, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 를, 크로마토 그래프에 있어서의 면적비로부터 산출한다. 당해 측정법으로 검출할 수 있는 물질의 분자량의 하한은 500 이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 가교제 (D) 로서 분자량이 3000 이하인 것을 함유하는 경우, 이러한 분자량 범위의 가교제 (D) 는, 올리고머 성분의 질량에 포함시키지 않는다. 그러한 저분자량의 가교제 (D) 를 사용하는 경우에는, 가교제 (D) 만을 배합하지 않는 것 외에는 슬러리 조성물과 동일한 조성을 갖는 조성물로 상기의 원심 분리, GPC 에 의한 측정을 실시하고, 올리고머 성분의 정량하고, 그 값을 바탕으로 올리고머 성분의 비율을 구한다.
이와 같이, 슬러리 조성물에 있어서의 올리고머 성분량을 저감시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 방법의 예로는, 슬러리 조성물의 제조시에 사용하는 재료로서, 올리고머 성분량이 낮은 재료를 사용하는 것을 들 수 있다. 각 재료 중의 올리고머 성분량을 저감하는 방법의 예로는, 올리고머 발생량이 적은 조제 방법으로 이것을 조제하는 방법, 각 재료의 조제 후에 저분자량의 성분을 제거한 조작을 실시하는 방법, 및 시판되는 제품으로 올리고머 함유 비율이 충분히 낮은 것을 이용하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하에 서술하는 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해, 본 발명의 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
[2. 슬러리 조성물의 제조 방법]
본 발명의 슬러리 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 이하에 서술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서는, 이 방법을 본 발명의 제조 방법으로서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 활물질 (A) 과, 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 와, 입자상 결착제 (C) 를 포함하는 조성물 (CX) 와, 가교제 (D) 와, 물을 혼합하는 공정을 포함한다.
이 혼합 공정에 있어서, 각 성분을 첨가하는 순서는 임의이며, 혼합에 적합한 첨가 순서를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 각 성분을 임의로 일부 예혼합한 후에 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 되고, 수용성 증점제 (B) 와, 가교제 (D) 와, 입자상 결착제 (C) 를 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 그 바인더 조성물과 활물질 (A) 를 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정에 있어서, 수용성 증점제 (B) 는, 활물질 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하를 첨가한다. 또, 가교제 (D) 는, 활물질 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하를 첨가한다. 이들 성분의 첨가는, 시판되는 재료로서, 이들 성분을 포함하고, 또한 올리고머 성분량이 충분히 적은 재료 (즉, 제조물인 슬러리 조성물 중의 올리고머 성분량을 전체 고형분 중 0.10 질량％ 이하로 하는 데에 충분한 정도로, 올리고머 성분량이 적은 재료) 를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 활물질 (A), 수용성 증점제 (B) 및 가교제 (D) 로는, 그러한 재료를 시판되는 것으로서 용이하게 입수할 수 있으므로, 그러한 재료를 선택함으로써, 용이하게 올리고머 성분량이 적은 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
조성물 (CX) 는, 활물질 (A) 100 질량부에 대해, 입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하를 포함하는 양을 첨가한다. 조성물 (CX) 는, 조성물 (CX) 에 있어서의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 조성물 (CX) 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.01 질량％ 이하인 조성물이다. 입자상 결착제 (C) 는, 그 조제시에, 다른 성분보다, 부생하는 올리고머 성분의 비율이 높아지기 쉽다. 따라서, 입자상 결착제 (C) 를 포함하는 재료로는, 올리고머 성분의 혼재량이 적은 조성물 (CX) 를 특별히 조제하고, 이것을 슬러리 조성물의 제조에 사용함으로써, 슬러리 조성물에 있어서의 올리고머 성분량을 원하는 작은 양으로 억제할 수 있다.
이와 같은, 올리고머 성분의 혼재량이 적은 조성물 (CX) 를 얻는 방법을, 이하에 설명한다.
(i) 입자상 결착제 (C) 의 수계 분산체의 제조에 있어서, 수용성 모노머의 사용량을 줄임으로써, 얻어지는 수계 분산체 중의 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 위에서 설명한 입자상 결착제 (C) 의 입자의 수계 분산체를 제조하는 제조 방법에 있어서, 반응성이 낮고, 수중에 미반응으로 잔류하기 쉬운 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 배합량을 줄임으로써 얻어지는 수계 분산체 중의 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다. 또, 그 때, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 메타크릴산 모노머를 소량 병용하는 등에 의해 수계 분산체 중의 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다.
(ii) 입자상 결착제 (C) 의 수계 분산체의 제조에 있어서, 모노머의 전화율이 높아지는 공정에서 중합을 실시함으로써, 얻어지는 수계 분산체 중의 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 촉매의 사용량을 줄이는, 중합 온도를 보다 저온으로 한다고 하는 조정을 실시함으로써, 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다.
(iii) 상기 방법 (i) 및/또는 (ii) 와 조합하여, 입자상 결착제 (C) 의 수계 분산체의 제조에 의해 얻어진 수계 분산체에 대해서, 추가로 정제 공정을 실시함으로써, 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 가열 감압 증류 등의 조작을 실시할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 이와 같은 조작으로는, 미반응의 모노머는 제거되기 쉬운 한편 올리고머는 제거되기 어렵지만, 이와 같은 정제 공정을 상기 방법 (i) 및/또는 (ii) 와 병용함으로써, 모노머 및 올리고머를 포함한 올리고머 성분의 혼재량을 저감시킬 수 있다.
[3. 2 차 전지용 부극]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층을 구비한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 통상적으로 집전체를 추가로 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층을 구비함으로써, 전지에 있어서 사용했을 경우, 사이클 특성의 향상 및 저항의 저감 등의 효과를 달성할 수 있고, 게다가, 전지의 외장 내에 수납할 수 있는 형상으로 가공할 때의 가루 떨어짐의 저감을 달성할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 부극은, 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 과, 임의로, 부극 합재층을 더욱 가열하는 공정 (가열 공정) 을 거쳐 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 의해 제조된 경우에는, 예를 들어, 건조 공정시에 가해진 열이나, 가열 공정에 있어서 가한 열에 의해, 가교제 (D) 를 개재한 가교 반응이 진행된다. 즉, 부극 합재층 중에, 수용성 증점제 (B) 끼리, 수용성 증점제 (B) 와 입자상 결착제 (C), 및/또는 입자상 결착제 (C) 끼리가 가교제 (D) 를 개재하여 가교한 가교 구조가 형성되고, 이 가교 구조에 의해, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시키고, 또한 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 등, 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
[3.1. 도포 공정]
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 동박이 특히 바람직하다. 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[3.2. 건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하고, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 2 차 전지용 부극을 얻을 수 있다. 슬러리 조성물을 건조시킬 때에는, 가해진 열에 의해, 가교제 (D) 를 개재한 가교 반응이 진행될 수 있다.
건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 부극 합재층의 형성 후에, 가열 공정을 실시하여 가교 반응을 진행시키고, 가교 구조를 더욱 충분한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 가열 공정은, 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서, 1 시간 이상 20 시간 이하 정도 실시하는 것이 바람직하다.
[4. 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 구비한다. 본 발명의 2 차 전지는, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 본 발명의 2 차 전지는, 예를 들어, 스마트 폰 등의 휴대 전화, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차, 정치형 비상용 축전지 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[4.1. 정극]
2 차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 이용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로는, 이미 알려진 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 바인더의 성분으로서, 위에서 설명한 수용성 증점제 (B), 입자상 결착제 (C), 및 가교제 (D) 등을 사용할 수도 있다.
[4.2. 전해액]
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
또, 전해액은, 폴리머 및 상기 전해액을 함유하는 겔 전해질이어도 되고, 나아가서는 진성 폴리머 전해질이어도 된다.
[4.3. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라, 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 많게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또, 세퍼레이터로서, 비도전성 입자를 위에서 설명한 수용성 증점제 (B), 입자상 결착제 (C), 및 가교제 (D) 등을 사용하여 결착하여 이루어지는 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 사용해도 된다.
[4.4. 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 2 차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상을 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 2 차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도 및 겔 함유량의 측정, 슬러리 조성물 중의 올리고머 성분량 측정, 조성물 (CX) 중의 올리고머 성분량 측정, 활물질 (A) 의 탭 밀도의 측정, 부극의 필 강도 및 흡수성의 측정, 그리고 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성의 측정은, 각각 이하의 방법에 따라 실시하였다.
＜측정 방법＞
＜입자상 결착제 (C) 의 유리 전이 온도＞
입자상 결착제 (C) 를 포함하는 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ∼ 26 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을, 60 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하여, JIS K 7121 에 준하여, 측정 온도 －100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 5 ℃/분의 조건하, DSC6220SII (시차 주사 열량 분석계, 나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여 유리 전이 온도 (℃) 를 측정하였다.
＜입자상 결착제 (C) 의 겔 함유량＞
입자상 결착제 (C) 를 포함하는 수분산액을 준비하였다. 이 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 로 성막하였다. 이 필름을, 60 ℃ 진공 건조기로 10 h 건조시켰다. 이 필름을, 한 변의 길이가 3 ∼ 5 ㎜ 인 사각형으로 재단하고, 약 1 g 을 정밀 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0 으로 한다. 이 필름편을, 50 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 25 ℃±1 ℃ 의 환경하 24 시간 침지하였다. 그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1 을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 겔 함유량 (질량％) 을 산출하였다.
겔 함유량 (질량％) = (w1/w0) × 100
＜슬러리 조성물 중의 올리고머 성분량 측정＞
슬러리 조성물 약 5 g 을 칭량하고, 60 ℃ 에서 20 분, 110 ℃ 에서 20 분, 또한, 60 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시켜, 건조 후의 질량을 측정하여, 그 차분으로부터 고형분 농도 (W0) 을 구하였다.
슬러리 조성물 약 5 g 을 원심 분리기 (코크산사 제조, 상품명 냉각 고속 원심기 (H-2000B)) 로 5±1 ℃ 로 냉각시키면서 상압에서 7000 rpm 으로 10 분 원심 분리 조작을 실시하고, 그 상청액을 채취하였다. 그 후, 상청액을 60 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킨 후, 분취형 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 분자량 측정, 또한, 각 성분의 분리, 분취, 및 질량 측정을 실시하였다.
상세하게는 분자량은 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 0.2 중량％ 용액으로 한 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 측정 시료로서, 하기 조건의 GPC 으로 측정하고, 표준 PMMA 환산의 분자량을 구하였다.
측정 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
칼럼：TSKgel Multipore HXL-M (토소사 제조)
용리액：테트라하이드로푸란 (THF)
용리 속도：0.3 ㎖/분
검지기：RI (극성 (＋))
칼럼 온도：40 ℃
이들 데이터로부터, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 를, 크로마토 그래프에 있어서의 면적비로부터 산출하였다.
＜조성물 (CX) 중의 올리고머 성분량 측정＞
슬러리 조성물 대신에, 조성물 (CX) 를 사용한 것 외에는, 상기 ＜슬러리 조성물 중의 올리고머 성분량 측정＞ 과 동일하게 측정하고, 조성물 (CX) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 를 산출하였다.
＜활물질 (A) 의 탭 밀도의 측정＞
JIS Z2512：2006 에 준하여 호소카와 미크론 제조, 상품명 「파우더 테스터 PT-S」 로 측정하였다.
＜부극의 필 강도＞
제조한 2 차 전지용 부극을 120 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시키고, 그 후, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정되는 것) 를 첩부 (貼付) 하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 떼어내고, 그 때의 응력을 측정하였다 (셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A：필 강도가 20 N/m 이상
B：필 강도가 15 N/m 이상 20 N/m 미만
C：필 강도가 10 N/m 이상 15 N/m 미만
D：필 강도가 10 N/m 미만
＜흡수성＞
제조한 2 차 전지용 부극을 120 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시키고, 그 후, 직경 16 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 두께를 측정하고, 그 두께로부터 집전체의 두께를 빼고, 물 침지 전의 전극 합재층의 두께 (T1) 을 산출하였다. 그 원형의 시험편을 샘플병에 넣고, 이온 교환수 50 ㎖ 를 붓고, 60 ℃ 에서 12 시간 방치하였다. 그 후, 그 원형 시험편을 꺼내고, 50 ㎖ 의 이온 교환수로 세정한 후에, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 두께를 측정하고, 그 두께로부터, 집전체의 두께를 빼고, 물 침지 후의 전극 합재층의 두께 (T2) 를 산출하였다. 상기 이온 교환수로의 침지 및 가열 처리에 의한 두께 변화율을 {(T2 － T1)/T1｝× 100 ％ 로 정의하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 두께 변화율이 작을수록 흡수성이 낮기 때문에, 전극의 부풀어오름이 억제되고 있는 것을 나타낸다.
A：두께 변화율이 8 ％ 미만
B：두께 변화율이 8 ％ 이상 10 ％ 미만
C：두께 변화율이 10 ％ 이상 12 ％ 미만
D：두께 변화율이 12 ％ 이상
＜레이트 특성＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액을 주액하여, 진공 밀봉 후, 25 ℃ 에서 5 시간 정치시키고, 그 후 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 3.65 V 까지 충전하고, 그 후 60 ℃ 에서 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 3.00 V 까지 방전을 실시하였다.
그 후, 25 ℃ 에 있어서 4.2 V, 0.2 C 레이트로 충전을 실시하고, 0.2 C 로 방전, 또한 0.2 C 로 충전을 실시하고, 2.0 C 로 방전을 실시하였다. 그 때, 방전 레이트 0.2 C 로 방전했을 경우의 방전 용량을 C0 .2, 방전 레이트 2.0 C 로 방전했을 경우의 방전 용량을 C2 .0 으로 각각 정의하고, ΔC = C2 .0/C0 .2 시의 방전 용량 × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC 의 값이 높을수록 방전 레이트 특성 (레이트 특성) 이 우수한 것을 나타낸다.
A：ΔC 가 83 ％ 이상
B：ΔC 가 82 ％ 이상 83 ％ 미만
C：ΔC 가 80 ％ 이상 82 ％ 미만
D：ΔC 가 80 ％ 미만
＜사이클 특성＞
레이트 특성의 측정에 사용한 전지를, 레이트 특성의 측정 후, 25 ℃ 의 환경하에서 0.1 C 의 정전류법으로 셀 전압 2.75 V 까지 방전하였다. 그 후, 45 ℃ 환경하에서 4.2 V, 0.5 C 의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그 때 1 사이클째의 용량, 즉 초기 방전 용량 X1, 및 100 사이클째의 방전 용량 X2 를 측정하고, ΔC' = (X2/X1) × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC 의 값이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：ΔC' 가 85 ％ 이상
B：ΔC' 가 83 ％ 이상 85 ％ 미만
C：ΔC' 가 80 ％ 이상 83 ％ 미만
D：ΔC' 가 80 ％ 미만
[제조예 1：실시예 1 ∼ 9, 실시예 13 ∼ 17, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 입자상 결착제 (C1) 의 조제]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 1 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.7 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고, 반응을 정지하였다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시키고, 입자상 결착제 (C1) 의 수분산액 (CX1) 을 얻었다. 얻어진 입자상 결착제 (C1) 의 수분산액 (CX1) 을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 겔 함유량 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과, 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다. 또, 수분산액 (CX1) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율은, 0.01 질량％ 였다.
[제조예 2：실시예 10 에서 사용한 입자상 결착제 (C2) 의 조제]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산의 비율을 2 부로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 입자상 결착제 (C2) 의 수분산액 (CX2) 를 얻었다. 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다. 또, 수분산액 (CX2) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 비율은, 0.02 질량％ 였다.
[제조예 3：실시예 11 에서 사용한 입자상 결착제 (C3) 의 조제]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산의 비율을 2.5 부, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 비율을 1.5 부로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 입자상 결착제 (C3) 의 수분산액 (CX3) 을 얻었다. 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다. 또, 수분산액 (CX3) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 비율은, 0.05 질량％ 였다.
[제조예 4：실시예 12 에서 사용한 입자상 결착제 (C4) 의 조제]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산의 비율을 3.0 부, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 비율을 2.0 부로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 입자상 결착제 (C4) 의 수분산액 (CX4) 를 얻었다. 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다. 또, 수분산액 (CX4) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 비율은, 0.08 질량％ 였다.
[제조예 5：비교예 3 에서 사용한 입자상 결착제 (C5) 의 조제]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산의 비율을 4.0 부, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 비율을 2.5 부로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 입자상 결착제 (C5) 의 수분산액 (CX5) 를 얻었다. 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다. 또, 수분산액 (CX5) 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 비율은, 0.12 질량％ 였다.
[실시예 1]
(1-1. 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제)
플래네터리 믹서에, 탄소계 활물질로서 천연 흑연 (용량 360 mAh/g, 탭 밀도 0.94, BET 비표면적 3.0 ㎡/g) 을 100 부, 수용성 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (제품명 「MAC350HC」, 닛폰 제지 (주) 제조, 에테르화도 0.7, 1 ％ 수용액의 점도 3500 mPa·s) 의 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 0.60 부 넣고, 플래네터리 믹서로 40 rpm 으로 60 분 혼련하여 페이스트상물을 얻었다. 얻어진 페이스트상물에, 또한 수용성 증점제의 1 ％ 수용액 (위에서 사용한 것과 동일한 것) 을 고형분 상당으로 0.40 부 (즉, 1 회째 첨가량과 2 회째 첨가량의 합계는 1.00 부) 가 되도록 추가 혼합하여, 40 rpm 으로 30 분 혼합하였다. 그 후, 제조예 1 에서 얻은 입자상 결착제 (C1) 의 수분산액 (CX1) 을 고형분 상당으로 1.50 부, 카르보디이미드계 가교제 (상품명 「SV-02」, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 를 고형분 상당으로 0.075 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합하였다. 이에 따라, 활물질 (A), 수용성 증점제 (B), 입자상 결착제 (C), 가교제 (D) 및 물을 포함하는 2 차 전지 (부극) 용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 슬러리 조성물에 대해, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 를 측정한 결과, 0.01 질량％ 였다.
(1-2. 부극의 제조)
공정 (1-1) 에서 얻은 2 차 전지용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 8.9 ∼ 9.2 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 이 2 차 전지용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 또한 110 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단 (原反) 을 얻었다.
얻어진 부극 원단을, 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 g/㎤ ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한, 수분의 제거 및 가교의 더 나은 촉진을 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두었다. 이에 따라, 집전체 및 그 위에 형성된 부극 합재층을 포함하는 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해, 필 강도 및 흡수성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1-3. 정극의 제조)
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조 「HS-100」), PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2 부, 또한 전체 고형분 농도를 67 ％ 로 하는 양의 2-메틸피리로돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 19.5 ∼ 20.5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 이 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두고, 집전체 및 그 위에 형성된 정극 합재층을 포함하는 정극을 얻었다.
(1-4. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛；건식법에 의해 제조；기공율 55 ％) 를 준비하고, 5 × 5 ㎠ 의 사각형으로 잘라내어, 사각형의 세퍼레이터를 얻었다.
공정 (1-2) 에서 제조한 부극을, 4.0 × 3.0 ㎝ 의 사각형으로 잘라내어, 사각형의 부극을 얻었다.
공정 (1-3) 에서 제조한 정극을, 3.8 × 2.8 ㎝ 의 사각형으로 잘라내어, 사각형의 정극을 얻었다.
에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매 100 체적부에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2 체적부 첨가하고, 또한 LiPF6 을 농도 1.0 M 이 되도록 첨가하여 혼합하고, 전해액을 얻었다.
또, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 (包材) 외장을 준비하였다.
사각형의 정극을, 그 집전체의 측면의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록, 알루미늄 포재 외장 내에 배치하였다. 다음으로, 사각형 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 사각형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 사각형의 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 접하도록 배치하였다. 그 후, 알루미늄 포재 외장 내에 전해액을 충전하였다. 또한, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구 (閉口) 하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 레이트 특성 및 사이클 특성을 측정?殆? 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 3]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 카르보디이미드계 가교제의 첨가량을, 고형분 상당으로 0.03 부 (실시예 2), 또는 0.15 부 (실시예 3) 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4 ∼ 6]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 입자상 결착제 (C1) 의 양을, 고형분 상당으로 1 부 (실시예 4), 0.5 부 (실시예 5) 또는 2 부 (실시예 6) 로 변경하고, 카르보디이미드계 가교제의 첨가량을, 고형분 상당으로 0.05 부 (실시예 4), 0.025 부 (실시예 5) 또는 0.1 부 (실시예 6) 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 탄소계 활물질로서의 천연 흑연을, 인조 흑연 (용량 360 mAh/g, 탭 밀도 0.67, BET 비표면적 3.6 ㎡/g) 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 탄소계 활물질로서 실시예 1 에서 사용한 천연 흑연과 실시예 7 에서 사용한 인조 흑연을 80/20 (질량비) (용량 360 mAh/g, 탭 밀도 0.73) 로 변경하고, 첨가량을 100 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 탄소계 활물질로서 실시예 1 에서 사용한 천연 흑연과 실시예 7 에서 사용한 인조 흑연을 60/40 (질량비) (용량 360 mAh/g, 탭 밀도 0.82) 로 변경하고, 첨가량을 100 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10 ∼ 12]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 입자상 결착제 (C1) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 입자상 결착제 (C2) (실시예 10), 제조예 3 에서 얻은 입자상 결착제 (C3) (실시예 11) 또는 제조예 4 에서 얻은 입자상 결착제 (C4) (실시예 12) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 는, 0.02 질량％ (실시예 10), 0.05 질량％ (실시예 11), 및 0.08 질량％ (실시예 12) 였다.
[실시예 13]
(13-1. 수용성 증점제의 조제)
폴리카르복실산 (알드리치사 제조, 분자량 = 125 만) 의 1 ％ 수용액을 NaOH (와코 쥰야쿠, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정하고, 폴리카르복실산의 나트륨염 (PAA-Na) 의 수용액을 얻었다.
얻어진 PAA-Na 의 수용액과, 카르복시메틸셀룰로오스 (제품명 「MAC350HC」, 닛폰 제지 (주) 제조) 와, 물을 혼합하고, 수용성 증점제의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액은, 카르복시메틸셀룰로오스와 PAA-Na 를 80：20 의 비율로 함유하고, 또 고형분 비율 (수용액 전체량에 있어서의, 카르복시메틸셀룰로오스 및 PAA-Na 의 합계의 비율) 은 1.0 ％ 였다.
(13-2. 리튬 이온 2 차 전지 등의 제조)
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 대신에, 공정 (13-1) 에서 얻은 수용성 증점제의 수용액을 사용한 (첨가량은 고형분 상당 1.0 부；1 회째 첨가에 있어서 고형분 상당 0.6 부, 2 회째 첨가에 있어서 고형분 상당 0.4 부) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 14]
(14-1. 수용성 증점제의 조제)
폴리카르복실산 (알드리치사 제조, 분자량 = 125 만) 의 1 ％ 수용액을 LiOH (와코 쥰야쿠, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정하고, 폴리카르복실산의 리튬염 (PAA-Li) 의 수용액을 얻었다.
얻어진 PAA-Li 의 수용액과, 카르복시메틸셀룰로오스 (제품명 「MAC350HC」, 닛폰 제지 (주) 제조) 와, 물을 혼합하고, 수용성 증점제의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액은, 카르복시메틸셀룰로오스와 PAA-Li 를 80：20 의 비율로 함유하고, 또 고형분 비율 (수용액 전체량에 있어서의, 카르복시메틸셀룰로오스 및 PAA-Li 의 합계의 비율) 은 1.0 ％ 였다.
(14-2. 리튬 이온 2 차 전지 등의 제조)
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 대신에, 공정 (14-1) 에서 얻은 수용성 증점제의 수용액을 사용한 (첨가량은 고형분 상당 1.0 부；1 회째 첨가에 있어서 고형분 상당 0.6 부, 2 회째 첨가에 있어서 고형분 상당 0.4 부) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 15]
(15-1. 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제)
플래네터리 믹서에, 탄소계 활물질로서 천연 흑연 (용량 360 mAh/g, 탭 밀도 0.94) 을 100 부, 수용성 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (제품명 「MAC350HC」, 닛폰 제지 (주) 제조, 에테르화도 0.7, 1 ％ 수용액의 점도 3500 mPa·s) 의 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 0.60 부를 배합하여 플래네터리 믹서로 40 rpm 으로 60 분 혼련하여 페이스트상물을 얻었다. 얻어진 페이스트상물에, 추가로 수용성 증점제의 1 ％ 수용액 (위에서 사용한 것과 동일한 것) 을 고형분 상당으로 0.40 부 (즉, 1 회째 첨가량과 2 회째 첨가량의 합계는 1.00 부) 및 셀룰로오스 나노 파이버 (제품명 「셀리쉬 (등록상표) KY-100G」 섬유 직경 0.07 ㎛, 다이셀 화학 공업사 제조) 를 고형분 환산으로 0.0075 부 (입자상 중합체 (C) 를 100 부로 했을 경우에 있어서의 0.5 부에 상당) 를 넣고, 40 rpm 으로 30 분 혼합하였다. 그 후, 제조예 1 에서 얻은 입자상 결착제 (C1) 의 수분산액 (CX1) 을 고형분 상당으로 1.50 부, 카르보디이미드계 가교제 (상품명 「SV-02」, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 를 고형분 상당으로 0.075 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합하였다. 이에 따라, 활물질 (A), 수용성 증점제 (B), 입자상 결착제 (C), 가교제 (D) 및 물을 포함하는 2 차 전지 (부극) 용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 슬러리 조성물에 대해, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 를 측정한 결과, 0.01 질량％ 였다.
(15-2. 리튬 이온 2 차 전지 등의 제조)
공정 (1-2) 의 부극의 제조에 있어서, 공정 (1-1) 에서 얻은 2 차 전지용 슬러리 조성물 대신에, 공정 (15-1) 에서 얻은 2 차 전지용 슬러리 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-4) 와 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 16]
셀룰로오스 나노 파이버의 첨가량을, 입자상 중합체 (C) 100 부에 대해 고형분으로 0.8 부로 한 것 외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 17]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 카르보디이미드계 가교제 대신에, 옥사졸린계 가교제 (상품명 「에포크로스 WS-700」, 닛폰 촉매 (주) 제조) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 가교제를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 카르보디이미드계 가교제의 첨가량을, 고형분 상당으로 6 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
공정 (1-1) 의 2 차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 입자상 결착제 (C1) 대신에, 제조예 5 에서 얻은 입자상 결착제 (C5) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 중의, 분자량 3000 이하의 성분의 질량％ 는, 0.12 질량％ 였다.
Figure 112016037494446-pct00001
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 소정의 활물질 (A), 수용성 증점제 (B), 입자상 결착제 (C) 및 가교제를 특정한 비율로 사용하고, 또한 올리고머 성분의 비율이 특정량 이하인 실시예 1 ∼ 17 에 있어서 제조된 부극은, 2 차 전지에 높은 필 강도, 낮은 흡수성, 높은 레이트 특성, 및 높은 사이클 특성을 부여할 수 있다고 하는 양호한 특성을 균형있게 구비한 것이었다.

Claims (7)

  1. 활물질 (A) 100 질량부와,
    카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하와,
    입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하와,
    가교제 (D) 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하와,
    물을 포함하는 슬러리 조성물로서,
    상기 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 슬러리 조성물 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.10 질량％ 이하이고,
    상기 입자상 결착제 (C) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 (A) 가 탭 밀도 0.70 이상인 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제 (D) 가 카르보디이미드 구조를 갖는 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착제 (C) 가 상기 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 관능기가 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 티올기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 부극.
  6. 제 5 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극과, 정극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지.
  7. 활물질 (A) 100 질량부와,
    카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (B) 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하와,
    입자상 결착제 (C) 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하를 포함하는 조성물 (CX) 와,
    가교제 (D) 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하와,
    물을 혼합하는 공정을 포함하고,
    상기 조성물 (CX) 에 있어서의 전체 고형분에 대한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 상기 조성물 (CX) 중의 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 0.01 질량％ 이하인 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 제조 방법.
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