CN114883563B - 电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池 - Google Patents

电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池，其中，所述电池浆料包括水性粘结剂和有机添加剂，其中所述有机添加剂具有‑NHR和‑SH中的至少之一，R为烷基。采用该电池浆料可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。

Description

电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池。
背景技术
锂电池用水性粘结剂具有成本低，绿色环保的特点，但是在制备极片过程中所带来的极片硬脆问题限制了它的使用。对于水性粘结剂导致的极片硬脆问题，膜片掉粉，掉粉容易引入电池，造成内短路，甚至可能起火爆炸，而该问题目前尚无很好的解决方案。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电池浆料、正极极片、负极极片和锂电池，采用该电池浆料可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电池浆料。根据本发明的实施例，所述电池浆料包括水性粘结剂和有机添加剂，其中所述有机添加剂具有-NHR和-SH中的至少之一，R为烷基。
由此，通过在电池浆料中添加水性粘结剂和有机添加剂(有机添加剂包含以下基团的至少一种：-NHR，-SH)，可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
另外，根据本发明上述实施例的电池浆料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述水性粘结剂和所述有机添加剂的质量比为22：(0.5～2)。由此，可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆以及掉粉等问题。
在本发明的一些实施例中，所述水性粘结剂的单体包括丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机添加剂包括氮甲基乙酰胺、三乙胺、乙酰胺、乙二胺、乙硫醇、1,2-乙二硫醇和多元硫醇中的至少之一。由此，可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆以及掉粉等问题。
在本发明的一些实施例中，所述电池浆料为正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂和所述水性粘结剂和所述有机添加剂。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述功能添加剂总和的质量比为(94～98)：(0.5～6)：(2～5)。在本发明的一些实施例中，所述电池浆料为负极浆料，所述负极浆料包括石墨、导电剂、所述水性粘结剂和所述有机添加剂。
在本发明的一些实施例中，所述石墨、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述有机添加剂总和的质量比为(94～98)：(0.5～6)：(2～5)。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，所述正极极片包括：
正极集流体；
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上，并且所述正极活性物质层采用上述的正极浆料形成。
由此，将上述正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片，上述正极浆料由于其中采用的有机添加剂本身带有极性官能团，能够与水性粘结剂的羧基、酯基以及导电剂、正极活性物质等相互作用，产生分子间作用力，从而实现正极活性物质的均匀分散，同时在涂布干燥过程中，上述具有-NHR和/或-SH的有机添加剂会与水性粘结剂发生作用，抵抗干燥过程中溶剂蒸发产生的应力，从而使得膜面不易开裂，由此使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性，有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，所述负极极片包括：
负极集流体；
负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述负极集流体的表面上，并且所述负极活性物质层采用上述的负极浆料形成。
由此，将上述负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极极片，上述负极浆料由于其中采用的有机添加剂本身带有极性官能团，能够与水性粘结剂的羧基、酯基、负极活性物质等相互作用，产生分子间作用力，从而实现负极活性物质的均匀分散，同时在涂布干燥过程中，上述具有-NHR和/或-SH的有机添加剂会与水性粘结剂发生作用，抵抗干燥过程中溶剂蒸发产生的应力，从而使得膜面不易开裂，由此使得负极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性，有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的正极极片和/或上述的负极极片。由此，该锂电池具有优异的循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电池浆料。根据本发明的实施例，该电池浆料包括水性粘结剂和有机添加剂，其中所述有机添加剂具有-NHR和-SH中的至少之一，R为烷基。
发明人发现，通过在电池浆料中添加水性粘结剂和有机添加剂(有机添加剂包含以下基团的至少一种：-NHR，-SH)，其中采用的有机添加剂本身带有极性官能团，能够与水性粘结剂的羧基、酯基活性物质等相互作用，产生分子间作用力，从而实现活性物质的均匀分散，同时在涂布干燥过程中，上述具有-NHR和/或-SH的有机添加剂会与水性粘结剂发生作用，抵抗干燥过程中溶剂蒸发产生的应力，从而使得膜面不易开裂，由此可以有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉(极片折叠掉粉率＜5.47wt％)，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。优选有机添加剂同时具有-NHR和-SH基团，即采用具有-NHR的有机添加剂和具有-SH基团的有机添加剂的混合物，其中-NHR类基团主要起到静电分散作用，-SH基团容易发生酯化反应，在涂布干燥阶段更易与水性粘结剂发生反应，从而起到部分交联的作用，抵抗溶剂不均匀干燥所产生的应力，防止膜面开裂。
根据本发明的实施例，上述电池浆料中水性粘结剂和有机添加剂的质量比为22：(0.5～2)。发明人发现，若水性粘结剂添加量过低，制作得到的极片剥离力降低，辊压分切卷绕会掉粉；若有机添加剂添加量过高，成本升高的同时还会使得涂布过程中有部分小分子添加剂烘烤不出去，影响电芯循环性能，若有机添加剂添加量过低，膜面柔韧性变差。进一步地，上述水性粘结剂的单体包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少之一。并且上述有机添加剂包括但不限于氮甲基乙酰胺、三乙胺、乙酰胺、乙二胺、乙硫醇、1,2-乙二硫醇和多元硫醇中的至少之一，优选1,2-乙二硫醇、酰胺类小分子。
根据本发明的一个实施例，上述电池浆料为正极浆料，该正极浆料包括正极活性物质、导电剂、上述水性粘结剂和有机添加剂，其中，所述正极活性物质、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述功能添加剂二者总和的质量比为(94～98)：(0.5～6)：(2～5)。发明人发现，若正极活性物质添加量过低，挤压电池浆料配方中主材用量，导致电芯容量变低；另外膜面会更加硬脆，辊压断带，若正极活性物质添加量过高，制作得到的极片剥离力降低，辊压分切卷绕会掉粉。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对正极活性物质和导电剂的具体类型进行选择，例如正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为碳纳米管、石墨烯和导电炭黑中的至少之一。
根据本发明的再一个实施例，上述电池浆料为负极浆料，该负极浆料包括石墨、导电剂、上述水性粘结剂和有机添加剂，其中，所述石墨、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述有机添加剂二者总和的质量比为(94～98)：(0.5～6)：(2～5)。发明人发现，若石墨添加量过低，挤压电池浆料配方中主材用量，导致电芯能量密度变低；另外膜面会更加硬脆，辊压断带，若石墨添加量过高，制作得到的极片剥离力降低，辊压分切卷绕会掉粉。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对导电剂的具体类型进行选择，例如导电剂为碳纳米管、石墨烯和导电炭黑中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，所述正极极片包括：正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层形成在正极集流体的表面上，并且正极活性物质层采用上述的正极浆料形成。
由此，将上述正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片，上述正极浆料由于其中采用的有机添加剂本身带有极性官能团，能够与水性粘接剂的羧基、酯基以及导电剂、正极活性物质等相互作用，产生分子间作用力，从而实现正极活性物质的均匀分散，同时在涂布干燥过程中，上述具有-NHR和/或-SH的有机添加剂会与水性粘结剂发生作用，抵抗干燥过程中溶剂蒸发产生的应力，从而使得膜面不易开裂，由此使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性，有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉(极片折叠掉粉率＜5.47wt％)，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
需要说明的是，上述针对电池浆料所描述的特征和优点同样适用于该正极极片，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，所述负极极片包括：负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层形成在负极集流体的表面上，并且负极活性物质层采用上述的负极浆料形成。
由此，将上述负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极极片，上述负极浆料由于其中采用的有机添加剂本身带有极性官能团，能够与水性粘接剂的羧基、酯基、负极活性物质等相互作用，产生分子间作用力，从而实现负极活性物质的均匀分散，同时在涂布干燥过程中，上述具有-NHR和/或-SH的有机添加剂会与水性粘结剂发生作用，抵抗干燥过程中溶剂蒸发产生的应力，从而使得膜面不易开裂，由此使得负极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性，有效解决现有粘结剂使用导致的极片硬脆问题，并且厚涂布不易开裂、冷压极片不易断带、模切及卷绕不易掉粉(极片折叠掉粉率＜5.47wt％)，避免了导致电池内部短路，甚至发生失火爆炸等安全事故。
需要说明的是，上述针对电池浆料所描述的特征和优点同样适用于该负极极片，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的正极极片和/或上述的负极极片。由此，该锂电池具有优异的循环性能。
需要说明的是，上述针对用于正极极片和/或负极极片所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
正极浆料包括：95wt％的磷酸铁锂、2wt％的粘结剂和3wt％的导电炭黑，其中，粘结剂包括水性粘结剂丙烯酸酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺和有机添加剂乙酰胺，并且水性粘结剂和有机添加剂的质量比为22：1；
制备正极极片的方法：在铝箔双表面涂布上述正极浆料，涂布完成后进行辊压，即可在铝箔表面形成正极活性物质层(涂布重量为147-165g/m2)；
电芯制备：以上述正极极片为正极，以石墨为负极，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯及各类添加剂的混合液为电解液为(六氟磷酸锂的浓度为1mol/L)，隔膜为PP隔膜组装电芯。
实施例2
水性粘结剂为丙烯酸酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺，有机添加剂为1,2-乙二硫醇，其余同于实施例1。
实施例3
水性粘结剂为丙烯酸酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺，有机添加剂包括1,2-乙二硫醇和乙酰胺的混合物，其余同于实施例1。
对比例
未添加有机添加剂，其余同于实施例1。
对实施例1-3和对比例的正极极片的制成情况、剥离力、卷绕掉粉率以及实施例1-3和对比例的电池的循环性能进行评价，具体表征结果见表1-2。
表1实施例1-3和对比例的正极极片制成情况、剥离力、掉粉率数据
表2实施例1-3和对比例的电池的循环性能
循环2000圈后容量保持率％
实施例1 83.11％
实施例2 84.14％
实施例3 83.27％
对比例 82.15％
注：卷绕掉粉率测试方法：(1)将极片称重得到Y；(2)将极片用手动卷绕机进行卷绕；(3)将卷绕得到的极片放置玻璃夹具上；(4)用软毛刷将极片的掉粉掉料轻轻刷落；(5)称量卷绕刷粉后的极片，得到卷绕后重量Z；(6)通过公式计算掉粉率X＝(Y-Z)/Y*100％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种电池浆料，其特征在于，包括水性粘结剂和有机添加剂，其中所述有机添加剂为1, 2-乙二硫醇和乙酰胺，
所述水性粘结剂和所述有机添加剂的质量比为22：(0.5～2)，
所述水性粘结剂的单体包括丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少之一，
所述电池浆料为正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、所述水性粘结剂和所述有机添加剂，
所述正极活性物质、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述有机添加剂总和的质量比为(94～98)：(0.5～6)：(2～5)。
2.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上，并且所述正极活性物质层采用权利要求1所述的电池浆料形成。
3.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求2所述的正极极片。
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