KR20180056588A

KR20180056588A - 축전 디바이스 전극용 바인더

Info

Publication number: KR20180056588A
Application number: KR1020177023077A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 모리타; 야스하루 나가이
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2018-05-29
Also published as: CN107210444A; KR102647941B1; US10784513B2; JP6126757B1; JPWO2017047655A1; EP3352267A1; CN107210444B; US20190013522A1; TW201720845A; EP3352267A4; TWI682942B; WO2017047655A1

Abstract

본 발명은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서 사용했을 경우에, 고온 환경에서 저온 환경까지의 폭넓은 열에너지 안정성을 갖고, 얻어지는 축전지의 불가역 용량이 작고, 또한 저항도 작고, 출력 특성이 우수한 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키는 것이 가능하고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서, 상기 바인더는 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 10 이상이고, 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 축전 디바이스 전극용 바인더이다.

Description

축전 디바이스 전극용 바인더 {BINDER FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICE ELECTRODE}

본 발명은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서 사용했을 경우에, 고온 환경에서 저온 환경까지의 폭넓은 열에너지 안정성을 갖고, 얻어지는 축전지의 불가역 용량이 작고, 또한 저항이 작고, 출력 특성이 우수한 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더에 관한 것이다. 또, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키는 것이 가능하고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더에 관한 것이다. 또한, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스에 관한 것이다.

최근, 휴대형 비디오 카메라나 휴대형 PC 등의 휴대형 전자 기기의 보급에 수반하여, 이동용 전원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 또, 이와 같은 이차 전지에 대한 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구는 매우 높다.

이와 같이, 반복 충방전이 가능한 이차 전지로는, 종래, 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등이 주류로 되어 있다. 그러나 이들 전지는, 충방전 특성은 우수하지만, 전지 중량이나 에너지 밀도의 점에서는, 휴대형 전자 기기의 이동용 전원으로서 충분히 만족시킬 수 있는 특성을 가지고 있다고는 할 수 없다.

그래서, 이차 전지로서, 리튬 또는 리튬 합금을 부극 전극에 사용한 리튬 이차 전지의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖고, 자기 방전도 적고, 경량이라는 우수한 특징을 가지고 있다.

리튬 이차 전지의 전극은, 통상적으로 활물질과 바인더를 용매와 함께 혼련하고, 활물질을 분산시켜 슬러리로 한 후, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고 건조시켜 박막화함으로써 형성되어 있다.

현재, 특히, 리튬 이차 전지의 전극 (부극) 용의 바인더로서 가장 광범위하게 사용되고 있는 것이, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 으로 대표되는 불소계 수지이다.

그러나, 불소계 수지는 용제에 대한 용해성이 나쁘고, 제조 효율을 현저하게 저하시켜 버린다는 문제가 있었다.

이에 대해, 불소계 수지를 용해시키는 슬러리용의 용매로서 N-메틸피롤리돈이 사용되고 있다. 그러나, N-메틸피롤리돈은 비점이 높고, 건조시에 대량의 열에너지를 필요로 하기 때문에, 건조시의 가열에 의해 바인더 수지의 일부가 변질되어 버려, 장기 사이클에 있어서 전극 계면에서 박리가 발생함으로써, 전지 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

또, 불소계 수지를 바인더로서 사용한 경우, 가요성을 갖는 부극 박막을 제조 가능한 한편, 집전체와 부극 활물질의 결착성이 떨어지기 때문에, 전지 제조 공정시에 부극 활물질의 일부 또는 전부가 집전체로부터 박리, 탈락할 우려가 있었다. 또, 전해액에 의해 바인더가 팽윤되어 버리기 때문에, 전지의 충방전이 실시될 때, 부극 활물질 내에서는 리튬 이온의 삽입, 방출이 반복되고, 그에 따라, 집전체로부터 부극 활물질이 박리, 탈락된다는 문제도 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 바인더를 과잉으로 첨가하는 것도 시도되고 있지만, 그에 따라, 부극 활물질의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 전지의 용량이 저하된다는 문제가 발생하고 있었다.

한편, 수계 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용되고 있지만, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 경우에는, 수지의 유연성이 불충분해지기 때문에, 활물질을 결착시키는 효과가 불충분해지거나, 집전체에 대한 접착력이 현저하게 저하되거나 하는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 1 에서는, 부극 활물질로서 흑연 층간 거리 (d002) 가 0.345 ∼ 0.370 ㎚ 인 저결정 탄소와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용함으로써 양호한 부극이 얻어지고, 출력 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있는 것이 나타나 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 부극을 사용한 전지는, 출력 특성 및 입력 특성, 그 중에서도 저온에서의 리튬 이온 수입성 (受入性) 이 저하된다는 문제가 있었다.

또, SBR 을 바인더로서 사용한 경우에도, 결착성이 떨어지기 때문에, 전지 제조 공정시에 부극 활물질의 일부 또는 전부가 집전체로부터 박리, 탈락할 우려나, 전해액에 의해 바인더가 팽윤되어 버리기 때문에, 전지의 충방전이 실시될 때, 집전체로부터 부극 활물질의 박리, 탈락이 생긴다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2009-158099호

본 발명은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서 사용했을 경우에, 고온 환경에서 저온 환경까지의 폭넓은 열에너지 안정성을 갖고, 얻어지는 축전지의 불가역 용량이 작고, 또한 저항도 작고, 출력 특성이 우수한 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키는 것이 가능하고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서, 상기 바인더는 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 10 이상이고, 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 축전 디바이스 전극용 바인더이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 축전 디바이스 전극용 바인더에 있어서, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 소정의 범위이고, 수산기를 소정량 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 사용함으로써, 고온 환경에서 저온 환경까지의 폭넓은 열에너지에 대해 안정적인 구조를 갖고, 얻어지는 축전지의 불가역 용량이 작고, 또한 저항이 작고, 출력 특성이 우수한 고용량의 축전지를 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 소정의 범위이고, 수산기를 소정량 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 사용함으로써, 접착성이 우수함과 함께, 전해액에 의해 잘 팽윤되지 않는 것으로 할 수 있고, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키는 것이 가능하고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 축전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 폴리비닐아세탈계 수지를 함유한다.

본 발명에서는, 바인더 (결착제) 의 수지 성분으로서 폴리비닐아세탈계 수지를 사용함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지와 활물질에 인력적 상호 작용이 작용하여, 소량의 바인더량으로 활물질을 고정화시킬 수 있다.

또, 그 폴리비닐아세탈계 수지는 도전 보조제와도 인력적 상호 작용을 미쳐, 활물질, 도전 보조제간 거리를 어느 일정 범위로 한정할 수 있다. 이와 같이 활물질과 도전 보조제의 거리를 적당한 것으로 함으로써, 활물질의 분산성이 대폭 개선된다.

또한, PVDF 등의 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 집전체와의 접착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 경우와 비교하여, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 충분한 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 수지 성분으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 분산매를 함유하는 것이어도 된다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율의 하한이 10 이다. 상기 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 10 이상이면, 입체 배치가 주사슬을 따라 서로 동일한 안정적인 메소형의 아세탈 고리의 비율을 충분한 것으로 하여, 폭넓은 온도 범위에서의 안정성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 축전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 메조/라세모 비율의 바람직한 하한은 12, 보다 바람직한 하한은 15 이다.

상기 메조/라세모 비율의 바람직한 상한은 50, 보다 바람직한 상한은 40, 더욱 바람직한 상한은 30, 더욱더 바람직한 상한은 27, 특히 바람직한 상한은 25 이다. 상기 메조/라세모 비율이 50 이하이면, 그 메조/라세모 비율을 갖는 수지를 얻을 때의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율」 이란, 아세탈 고리의 입체 구조에 있어서, 신디오택틱 구조를 갖는 수산기로 형성되는 아세탈 고리 구조 (라세모 아세탈 고리) 를 갖는 아세탈기의 양에 대한, 아이소택틱 구조를 갖는 수산기로 형성되는 아세탈 고리 구조 (메조 아세탈 고리) 를 갖는 아세탈기의 양의 비율이고, 예를 들어, 폴리비닐아세탈계 수지를 디메틸술폭사이드 등의 용제에 용해시키고, 측정 온도 150 ℃ 에 있어서 프로톤 NMR 을 측정하고, 4.5 ppm 부근에 나타나는 메조 아세탈 고리 구조에서 유래하는 피크와, 4.2 ppm 부근에 나타나는 라세모 아세탈 고리 구조에서 유래하는 피크의 적분값을 비교하는 것이나, 카본 NMR 을 측정하고, 100 ppm 부근에 나타나는 메조 아세탈 고리 구조에서 유래하는 피크와, 94 ppm 부근에 나타나는 라세모 아세탈 고리 구조에서 유래하는 피크의 적분값을 비교함으로써 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 상기 범위로 하기 위해서는, 아세탈화도를 적절히 조정하는 것이 필요하고, 아세탈화도는 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 좋지 않고, 또, 동일하게 수산기량도 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 좋지 않다. 적정한 범위의 메조/라세모 비율로 하기 위해서는, 아세탈화도는 40 ∼ 70 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 수산기량은 30 ∼ 60 몰％ 로 하는 것이 바람직하다. 또 그 때의 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈 고리 전체에 있어서의 메조형 아세탈 고리 구조의 비율로는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

메조/라세모 비율을 조제하기 위해서는, 폴리비닐아세탈 수지를 산성 조건하의 알코올에 용해시켜 가열함으로써 아세탈 고리의 탈리와 재결합을 실시하여 메조형 아세탈 고리의 비율을 조정하는 방법이 유효하고, 구체적으로는 폴리비닐아세탈계 수지를 산성으로 조정한 이소프로필알코올에 용해시킨 후, 70 ∼ 80 ℃ 정도의 고온 조건에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 메조형 아세탈 고리의 비율을 상기 적정 범위가 되도록 조정하기 위해서는, 상기 반응 시간이나 산 농도를 조정하는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈계 수지 중의 메조형 아세탈 고리의 비율을 높게 설정하는 경우에는, 반응 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 또, 산 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 메조형 아세탈 고리의 비율을 낮게 설정하는 경우에는, 반응 시간을 짧게 하는 것이 바람직하고, 또, 산 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 시간은 0.1 ∼ 10 시간, 바람직한 산 농도는 0.5 mM ∼ 0.3 M 이다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도는, 단독 알데히드, 혼합 알데히드 중 어느 아세탈화를 사용하는 경우에도, 전체 아세탈화도로 40 ∼ 70 몰％ 의 범위가 바람직하다. 전체 아세탈화도가 40 몰％ 이상이면, 수지의 유연성을 향상시킬 수 있고, 집전체에 대한 접착력을 충분히 발휘시킬 수 있다. 상기 아세탈화도가 70 몰％ 이하이면, 전해액에 대한 내성을 향상시킬 수 있고, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.

하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 가짐으로써, 접착성이 우수함과 함께, 전해액에 대한 내성을 양호한 것으로 하여, 전해액에 의해 수지 성분이 팽윤되거나, 수지 성분이 전해액 중에 용출되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.

[화학식 1]

상기 R¹ 중, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 로는, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 보다 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 전해액에 대한 내팽윤성을 보다 높은 것으로 할 수 있다는 관점에서 프로필기가 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.3 몰％ 이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0.3 몰％ 이상이면, 전해액에 대한 내성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또, 수지의 유연성이 양호해져, 크랙이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.4 몰％, 더욱 바람직한 하한은 0.5 몰％, 바람직한 상한은 5 몰％, 보다 바람직한 상한은 3 몰％, 더욱 바람직한 상한은 2 몰％ 이다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.

구체적으로는, 폴리비닐아세탈계 수지를 중수소화 디메틸술폭사이드에 농도가 1 중량％ 가 되도록 용해시키고, 측정 온도 150 ℃ 에서 프로톤 NMR 을 측정하고, 4.8 ppm 부근에 나타나는 피크 (A) 와, 4.2 ppm 부근에 나타나는 피크 (B) 와, 1.0 ∼ 1.8 ppm 부근에 나타나는 피크 (C) 와, 0.9 ppm 부근에 나타나는 피크 (D) 의 적분값을 사용하여 다음 식에 의해 산출할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량 (몰％) = {(A - B/2)/[(C - 4D/3)/2]｝ × 100

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 높은 경우에는, 높게 설정하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 높은 경우에는, 분자간의 수소 결합에 의해 바인더 수지가 딱딱해지기 쉬우므로, 크랙이나 균열이 발생하기 쉬워지지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 늘림으로써 수지의 유연성이 양호해져, 크랙이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 낮은 경우에는, 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 낮은 경우에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 낮은 범위에 있어서도 수지의 유연성은 충분히 발휘되어, 크랙이나 균열의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 전해액에 대한 내성도 높은 것으로 할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐알코올 원료에 알데히드를 반응시켜 아세탈화하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조할 때, 폴리비닐알코올 원료의 관능기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 작용시켜, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 보유시키는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 반응시켜, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 보유시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성과 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 조정하기 쉬운 것 등의 점에서, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 반응시켜, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 보유시키는 방법이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 폴리비닐아세탈계 수지의 하나의 수산기에 대해, 1 개의 탄소 원자에 2 개의 수산기를 갖는 제미날 디올 화합물을 탈수 축합시키는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지의 하나의 수산기에 대해, 알데히드 화합물을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 생산성과 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 조정하기 쉬운 점에서, 폴리비닐아세탈계 수지의 하나의 수산기에 대해, 알데히드 화합물을 부가시키는 방법이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지의 하나의 수산기에 대해, 알데히드 화합물을 부가시키는 방법으로는, 예를 들어, 폴리비닐아세탈계 수지를 산성으로 조정한 이소프로필알코올에 용해시킨 후, 70 ∼ 80 ℃ 정도의 고온 조건에서 알데히드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 상기 적정 범위가 되도록 조정하기 위해서는, 상기 반응 시간이나 산 농도를 조정하는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 낮게 설정하는 경우에는, 반응 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 또, 산 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 높게 설정하는 경우에는, 반응 시간을 짧게 하는 것이 바람직하고, 또, 산 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 시간은 0.1 ∼ 10 시간, 바람직한 산 농도는 0.5 mM ∼ 0.3 M 이다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 수산기량의 하한이 30 몰％, 상한이 60 몰％ 이다. 상기 수산기량이 30 몰％ 이상이면, 전해액에 대한 내성을 향상시킬 수 있고, 전극을 전해액 중에 담그었을 때, 수지 성분이 전해액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 상기 수산기량이 60 몰％ 이하이면, 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 폴리비닐아세탈계 수지를 용해시켜 제조한 슬러리의 용액 점도가 지나치게 높아지지 않고, 활물질을 충분히 분산시킬 수 있고, 폴리비닐아세탈계 수지를 미립자상으로 분산시켜 제조한 슬러리의 안정성이 향상되고, 입자끼리의 합착의 발생을 억제하여, 활물질을 충분히 분산시킬 수 있다.

상기 수산기량의 보다 바람직한 하한은 35 몰％, 보다 바람직한 상한은 55 몰％ 이다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세틸기량의 바람직한 하한이 0.2 몰％, 바람직한 상한이 20 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸기량이 0.2 몰％ 이상이면, 유연성을 향상시킬 수 있고, 알루미늄박에 대한 접착성을 충분한 것으로 할 수 있다. 아세틸기량이 20 몰％ 이하이면, 전해액에 대한 내성을 충분한 것으로 하여, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 1 몰％ 이다.

특히, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 중합도의 바람직한 하한은 250, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합도가 250 이상이면, 전해액에 대한 내성을 충분한 것으로 하여, 전극의 전해액에 대한 용출을 방지할 수 있고, 단락의 발생을 억제할 수 있다. 상기 중합도가 4000 이하이면, 활물질과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 중합도의 보다 바람직한 하한은 280, 보다 바람직한 상한은 3500 이다.

상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산 등의 산 촉매의 존재하에서 폴리비닐알코올의 수용액에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 아세탈화에 사용하는 알데히드로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드 또는 부틸알데히드가, 생산성과 특성 밸런스 등의 점에서 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리비닐알코올은, 비닐에스테르와 α-올레핀을 공중합한 공중합체를 비누화한 것이어도 된다. 또, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 성분을 함유하는 폴리비닐알코올로 해도 된다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 α-올레핀을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는 이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 관능기로는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 포스폰산기, 아미노기, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기, 술폰산기, 그들의 염이 보다 바람직하고, 술폰산기, 그 염인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지가 이온성 관능기를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성이 향상되고, 또, 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 염으로는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량은 0.01 ∼ 1 m㏖/g 인 것이 바람직하다. 상기 이온성 관능기의 함유량이 0.01 m㏖/g 이상이면, 폴리비닐아세탈계 수지의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에서의 분산성, 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 1 m㏖/g 이하이면, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성을 향상시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 보다 바람직한 함유량은 0.02 ∼ 0.5 m㏖/g 이다. 상기 이온성 관능기의 함유량은, NMR 을 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 이온성 관능기의 존재 형태에 대해서는, 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 직접 존재하고 있어도 되고, 그래프트 사슬을 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 (이하, 간단히 그래프트 공중합체라고도 한다) 의 그래프트 사슬에 존재하고 있어도 된다. 그 중에서도, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있으므로, 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 직접 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 이온성 관능기가 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 직접 존재하고 있는 경우에는, 폴리비닐아세탈계 수지의 주사슬을 구성하는 탄소에 이온성 관능기가 결합한 사슬형 분자 구조이거나, 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기가 결합한 분자 구조인 것이 바람직하고, 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기가 결합한 분자 구조인 것이 특히 바람직하다.

이온성 관능기가 상기의 구조로 존재함으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성이 향상되고, 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되므로 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에, 상기 이온성 관능기를 직접 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 원료에 알데히드를 반응시켜 아세탈화하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 다른 관능기 및 이온성 관능기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기를 가지고 있는 경우, 아세탈 결합과 이온성 관능기가 사슬형, 고리형의 알킬기나 방향족 고리에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1 이상의 알킬렌기, 탄소수 5 이상의 고리형 알킬렌기, 탄소수 6 이상의 아릴기 등에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 1 이상의 알킬렌기, 방향족 고리에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하다.

이로써, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되므로 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.

상기 방향족계 치환기로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리 등의 방향족 고리나, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 축합 다고리 방향족기 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기를 가지고 있는 경우, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 하기 식 (2) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (4) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 이온성 관능기를 함유하는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는 것임이 바람직하다.

이로써, 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성, 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 집전체에 대한 접착력 및 전해액에 대한 내성도 특히 우수한 것으로 할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 특히 억제할 수 있다.

[화학식 2]

식 (4) 중, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 식 (5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 방향족 고리를 나타내고, X 는 이온성 관능기를 나타낸다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량이 상기 적정 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 적정 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 1 개의 아세탈 결합에 의해, 1 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량을 0.1 ∼ 10 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 또, 1 개의 아세탈 결합에 의해, 2 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우에는, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량을 0.05 ∼ 5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성과, 수지의 유연성 및 집전체에 대한 접착력을 함께 높은 것으로 하기 위해, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은, 전체 아세탈 결합의 0.5 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.

폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성이 향상됨과 함께, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되므로 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 원료에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 미리 반응시킨 후에 아세탈화하는 방법, 폴리비닐알코올을 아세탈화할 때, 알데히드 원료에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 혼합하여 아세탈화하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드로는, 술폰산기를 갖는 알데히드, 아미노기를 갖는 알데히드, 인산기를 갖는 알데히드, 카르복실기를 갖는 알데히드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨, 4-포르밀벤젠술폰산나트륨, 2-포르밀벤젠술폰산나트륨, 3-피리딘카르발데히드염산염, 4-디에틸아미노벤즈알데히드염산염, 4-디메틸아미노벤즈알데히드염산염, 베타인알데히드클로라이드, (2-하이드록시-3-옥소프로폭시)인산, 5-인산피리독살, 테레프탈알데히드산, 이소프탈알데히드산 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 결합을 개재하여 이온성 관능기를 가지고 있고, 이온성 관능기는 술폰산기 또는 그 염이고, 아세탈 결합과 이온성 관능기가 벤젠 고리에 의해 접속되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 이와 같은 분자 구조를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서의 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성, 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 폴리머의 주사슬을 구성하는 탄소에 이온성 관능기가 결합한 사슬형 분자 구조인 경우, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서의 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

[화학식 3]

식 (6) 중, C 는 폴리머 주사슬의 탄소 원자를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵ 는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R⁶ 은 이온성 관능기를 나타낸다.

상기 R⁴ 로는 특히 수소 원자가 바람직하다.

상기 R⁵ 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R⁵ 는 메틸렌기인 것이 바람직하다.

상기 R⁵ 는, 헤테로 원자를 갖는 치환기에 의해 치환된 구조이어도 된다. 상기 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 술파이드기, 아미드기, 아민기, 술폭사이드기, 케톤기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 이온성 관능기가 직접 존재하는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 원료에 알데히드를 반응시켜 아세탈화하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 다른 관능기 및 이온성 관능기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 모노머와, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머를 공중합화시킨 후, 얻어진 공중합 수지의 에스테르 부위를 알칼리 또는 산에 의해 비누화하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (7) 중, R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸ 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R⁹ 는 이온성 관능기를 나타낸다.

상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 9-데센산 등의 카르복실기와 중합성 관능기를 갖는 것, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로판술폰산 등의 술폰산기와 중합성 관능기를 갖는 것, N,N-디에틸알릴아민 등의 아미노기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴술폰산 및 그 염을 사용한 경우, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지의 분산성이 향상됨과 함께, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되므로 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 알릴술폰산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 R⁷ 로는 특히 수소 원자가 바람직하다.

상기 R⁸ 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R⁸ 은 메틸렌기인 것이 바람직하다.

상기 R⁸ 은, 헤테로 원자를 갖는 치환기에 의해 치환된 구조이어도 된다. 상기 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 술파이드기, 아미드기, 아민기, 술폭사이드기, 케톤기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량이 상기 적정 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 적정 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 일반식 (6) 에 의해, 1 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량을 0.05 ∼ 5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 또, 상기 일반식 (6) 에 의해, 2 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량을 0.025 ∼ 2.5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는 미립자 형상인 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지가 미립자 형상임으로써, 활물질 및 도전 보조제의 표면을 모두 덮지 않고, 부분적으로 접착 (점접촉) 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 전해액과 활물질의 접촉이 양호해져, 리튬 전지를 사용했을 경우에 대전류가 부가되어도, 리튬 이온의 전도가 충분히 유지되어, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다는 이점이 얻어진다.

상기 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지의 체적 평균 입자경은 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 체적 평균 입자경이 500 ㎚ 이하이면, 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또, 10 ㎚ 이상이면, 활물질 및 도전 보조제의 표면을 바인더가 모두 덮지 않고, 전해액과 활물질의 접촉성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 전지를 대전류로 사용했을 때에 리튬 이온의 전도가 충분한 것이 되어, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지의 보다 바람직한 체적 평균 입자경은 15 ∼ 300 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 체적 평균 입자경은 15 ∼ 200 ㎚ 이다.

또한, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치나 투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지의 체적 평균 입자경은, CV 값의 상한이 40 ％ 인 것이 바람직하다. CV 값이 40 ％ 이하이면, 입자경이 큰 미립자가 존재하지 않고, 대입경 입자가 침강하는 것에 의한 리튬 이차 전지 전극용 조성물의 안정성의 저하를 억제할 수 있다.

상기 CV 값의 바람직한 상한은 35 ％, 보다 바람직한 상한은 32 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％ 이다. 또한, CV 값은, 표준 편차를 체적 평균 입자경으로 나눈 값의 백분율 (％) 로 나타내는 수치이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 상기 폴리비닐아세탈계 수지와 분산매를 함유하는 분산체를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 분산매로는 수성 매체가 바람직하게 사용된다.

상기 분산매로서 수성 매체를 사용함으로써, 전극에 잔류하는 용매를 한없이 줄일 수 있어, 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더에서는, 수성 매체는 물만이어도 되고, 상기 물에 더하여, 물 이외의 용매를 첨가해도 된다.

상기 물 이외의 용매로는, 물에 대한 용해성을 가지고 있고, 게다가 휘발성이 높은 것이 좋고, 예를 들어, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 물 이외의 용매 첨가량의 바람직한 상한은 물 100 중량부에 대하여 30 중량부이고, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더 중의 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 2 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량이 2 중량％ 이상이면, 상기 바인더를 활물질과 혼합하여 축전 디바이스 전극용 조성물로 했을 때의 활물질에 대한 폴리비닐아세탈계 수지의 양을 충분한 것으로 하여, 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 60 중량％ 이하이면, 폴리비닐아세탈계 수지의 수성 매체 중에서의 안정성을 향상시킬 수 있고, 입자끼리의 합착을 억제하고, 활물질의 분산성을 향상시키고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 5 ∼ 50 중량％ 이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더이다.

상기 축전 디바이스로는, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 공정을 실시한 후, 상기 폴리비닐아세탈계 수지를 테트라하이드로푸란, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸이나, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 폴리비닐아세탈계 수지가 용해되는 유기 용제에 용해시키고, 이어서, 물 등의 빈 (貧) 용매를 소량씩 첨가하고, 가열 및/또는 감압하여 유기 용제를 제거함으로써 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법, 대량의 물에 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 용해된 용액을 첨가한 후에 필요에 따라 가열 및/또는 감압하여 유기 용제를 제거하고, 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 그 폴리비닐아세탈계 수지의 유리 전이 온도 이상에서 가열하여 니더 등으로 혼련하면서, 가열 가압하에서 물을 소량씩 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지의 체적 평균 입자경이 작고, 입자경 분포가 좁은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 상기 폴리비닐아세탈계 수지를 유기 용제에 용해시킨 후에 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법에서는, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하고, 건조시킨 후에 수성 매체에 분산시켜도 되고, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지의 제조시에 사용한 용매를 그대로 수성 매체로서 사용해도 된다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더에 활물질을 첨가함으로써 축전 디바이스 전극용 조성물로 할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더, 및 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 조성물도 또 본 발명의 하나이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물 중의 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 12 중량부이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 12 중량부 이하이면, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.3 ∼ 5 중량부이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 활물질을 함유한다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 정극, 부극 중 어느 전극에 사용해도 되고, 또, 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다. 따라서, 활물질로는, 정극 활물질, 부극 활물질이 있다.

상기 정극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO₂), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, 망간산리튬 (LiMn₂O₄), 인산리튬 화합물 (Li_XMPO₄ (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2)) 등을 들 수 있다. 또, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.

또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 부극 활물질로는, 예를 들어, 종래부터 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 천연 그라파이트 (흑연), 인조 그라파이트, 아모르퍼스 탄소, 카본 블랙, 실리콘, 또는 이들 성분에 이종 원소를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연, 실리콘이 바람직하고, 특히 구상 천연 흑연, 실리콘이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 도전 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 도전 보조제는, 축전 디바이스를 고출력화하기 위해서 사용되는 것이고, 정극에 사용하는 경우, 부극에 사용하는 경우에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.

상기 도전 보조제로는, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물에는, 상기 서술한 활물질, 도전 보조제, 폴리비닐아세탈계 수지, 수성 매체 이외에도, 필요에 따라, 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제와 같은 첨가제를 첨가해도 된다. 그 중에서도, 축전 디바이스 전극용 조성물을 집전체에 도포할 때, 도막을 균일한 것으로 할 수 있으므로, 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 활물질, 도전 보조제, 폴리비닐아세탈계 수지, 수성 매체 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 예를 들어, 도전성 기체 상에 도포하고, 건조시키는 공정을 거침으로써, 축전 디바이스 전극이 형성된다. 이와 같은 축전 디바이스 전극용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극도 또 본 발명의 하나이다.

본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물을 도전성 기체에 도포할 때의 도포 방법으로는, 예를 들어, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 애플리케이터 등을 비롯하여, 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.

또, 축전 디바이스 전극을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서 사용했을 경우에, 고온 환경에서 저온 환경까지의 폭넓은 열에너지 안정성을 갖고, 얻어지는 축전지의 불가역 용량이 작고, 또한 저항이 작고, 출력 특성이 우수한 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공할 수 있다. 또, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키는 것이 가능하고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 축전지를 제조하는 것이 가능한 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공할 수 있다. 또한, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 64.4 몰％, 수산기량 33.8 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 76 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 1 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 63.6 몰％, 수산기량 32 몰％, 아세틸기량 1.5 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 2.9 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 13 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 100 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 2 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 78 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 2 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 2 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 2 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.1 몰％, 수산기량 48.9 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 3 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 2 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 3 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 70 몰％, 수산기량 28.2 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 0.1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.14 M 으로 하여, 72 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 3 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 3 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 3 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 69.5 몰％, 수산기량 26.2 몰％, 아세틸기량 1.5 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 2.8 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 8.9 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 3 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 110 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 4 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 58.6 몰％, 수산기량 40 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 80 ℃ 에서 7 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 4 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 4 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 4 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 58.3 몰％, 수산기량 37.6 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 2.9 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 26.4 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 4 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 100 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 5 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.3 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 78 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 5 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 5 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 5 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.4 몰％, 수산기량 50.8 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.06 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 0.8 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 5 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 620 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 6 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.4 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 78 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 6 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 6 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 6 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.1 몰％, 수산기량 50.7 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.08 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 1.2 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 6 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 450 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 7 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨을 6 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 7 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 7 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 7 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.1 몰％, 수산기량 37.9 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1.8 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 14 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 7 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 9 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 8 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.6 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 78 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 8 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 8 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 8 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.1 몰％, 수산기량 50.1 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 1.8 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 8 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 240 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 9 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 46 몰％, 수산기량 51.9 몰％, 아세틸기량 2.1 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 테레프탈알데히드산을 2 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 79 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 9 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 9 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 9 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 45.2 몰％, 수산기량 42 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 카르복실기) 의 함유량은 11 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 15.2 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 9 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 450 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 10 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 35.5 몰％, 수산기량 63.3 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 2 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 73 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 10 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 10 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 10 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 34 몰％, 수산기량 62 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 3 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 9.1 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 10 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 100 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 11 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 70.2 몰％, 수산기량 27.6 몰％, 아세틸기량 2.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 2.3 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 0.3 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.14 M 으로 하여, 72 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 11 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 11 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 11 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 68.8 몰％, 수산기량 25 몰％, 아세틸기량 2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 4.2 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 10.4 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 11 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 12 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 33.1 몰％, 수산기량 65.6 몰％, 아세틸기량 1.3 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 2 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 0.6 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 73 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 12 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 12 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 12 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 32.5 몰％, 수산기량 65 몰％, 아세틸기량 0.8 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 1.7 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 11.6 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 12 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 13 의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 12 M 의 농염산 0.3 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.17 M 으로 하여, 74 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 폴리비닐아세탈계 수지 13 을 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.1 몰％, 수산기량 48.9 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 3 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 10.3 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 14 의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 48 몰％, 수산기량 50.7 몰％, 아세틸기량 1.3 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 12 M 의 농염산 0.1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.14 M 으로 하여, 73 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 폴리비닐아세탈계 수지 14 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 부티랄화도 47.8 몰％, 수산기량 51 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 0 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 9.4 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 15 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 52 몰％, 수산기량 47.8 몰％, 아세틸기량 0.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 0.2 중량부와 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.15 M 으로 하여, 82 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 15 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 15 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 15 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 0.3 몰％, 부티랄화도 51.7 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 0.2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 2.8 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 12 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 15 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 16 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 45.6 몰％, 수산기량 52.1 몰％, 아세틸기량 2.3 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.5 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 3 중량부와 12 M 의 농염산 0.05 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 0.3 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 16 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 16 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 16 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 5 몰％, 부티랄화도 46.4 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 1.6 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 16.7 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 16 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 300 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 17 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 46.8 몰％, 수산기량 51.8 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨을 2 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 1 중량부와 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 75 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 17 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 17 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 17 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 2 몰％, 부티랄화도 47.4 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 1.1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.6 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 4.5 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 11.5 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 17 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 30 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 18 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 800, 부티랄화도 52 몰％, 수산기량 47.9 몰％, 아세틸기량 0.1 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 테레프탈알데히드산을 2 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 0.1 중량부와 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 82 ℃ 에서 7 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 18 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 18 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 18 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 0.2 몰％, 부티랄화도 51.7 몰％, 수산기량 36 몰％, 아세틸기량 0.1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 카르복실기) 의 함유량은 12 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 9.4 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 18 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 450 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 19 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 37 몰％, 수산기량 55 몰％, 아세틸기량 8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 3.5 중량부와 12 M 의 농염산 0.05 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 0.3 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 19 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 19 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 19 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 7 몰％, 부티랄화도 38 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 7 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 3 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 17 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 19 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 20 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 66.6 몰％, 수산기량 31 몰％, 아세틸기량 2.4 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 0.9 중량부와 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 75 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 20 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 20 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 20 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 2 몰％, 부티랄화도 66.8 몰％, 수산기량 25 몰％, 아세틸기량 2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.3 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 은 4.2 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 10.2 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 20 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 21 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 30.3 몰％, 수산기량 68.7 몰％, 아세틸기량 1 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 1.5 중량부와 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 75 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 21 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 21 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 21 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 2 몰％, 부티랄화도 30.5 몰％, 수산기량 65 몰％, 아세틸기량 0.8 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 1.7 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 12.4 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 21 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 90 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 22 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 37.2 몰％, 수산기량 61 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨을 6 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 1 중량부와 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 75 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 22 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 22 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 22 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 2 몰％, 부티랄화도 37.5 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 1.5 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1.8 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 14 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 10.2 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 22 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 9 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 23 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 800, 부티랄화도 50.5 몰％, 수산기량 47.7 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.25 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 1 중량부와 12 M 의 농염산 0.5 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.21 M 으로 하여, 75 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상인 폴리비닐아세탈계 수지 23 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 23 이라고도 한다) 이 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 23 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 2 몰％, 부티랄화도 50.8 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 1.5 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.05 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 0.7 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 16.1 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 23 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 700 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 24 의 분산체의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 50.1 몰％, 수산기량 47.6 몰％, 아세틸기량 2.3 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 2.6 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 1 중량부와 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.29 M 으로 하여, 86 ℃ 에서 7 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 수지를 회수하였다. 다음으로, 얻어진 수지를 다시 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축하여, 미립자 형상의 폴리비닐아세탈계 수지 24 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 24 라고도 한다) 가 분산된 분산체 (폴리비닐아세탈계 수지 미립자 24 의 함유량 : 20 중량％) 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 0.2 몰％, 부티랄화도 48.6 몰％, 수산기량 47.1 몰％, 아세틸기량 2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.17 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 의 함유량은 2.1 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 15.3 이었다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 23 의 체적 평균 입자경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 결과, 200 ㎚ 이었다.

(폴리비닐아세탈계 수지 25 의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1100, 부티랄화도 52 몰％, 수산기량 47.8 몰％, 아세틸기량 0.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 농염산을 0.05 중량부 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.12 M 으로 하여, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 부틸알데히드 0.2 중량부와 12 M 의 농염산 1 중량부를 첨가하여 반응계 내의 산 농도를 0.15 M 으로 하여, 82 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 냉각시키고, 재침전법으로 수지의 정제를 실시하고, 마지막으로 건조시켜 폴리비닐아세탈계 수지 25 를 제조하였다.

또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 결과, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (식 (1) 중, R¹ 이 프로필기) 의 함유량 0.3 몰％, 부티랄화도 51.7 몰％, 수산기량 45 몰％, 아세틸기량 0.2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 m㏖/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량 (식 (5) 중, R³ 이 벤젠 고리, X 가 술폰산나트륨) 은 2.8 몰％ 이었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈에 있어서의 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율을 측정한 결과, 11.6 이었다.

(실시예 1)

(리튬 이차 전지 정극용 조성물의 조제)

바인더로서 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산체 10 중량부에, 물 90 중량부를 첨가하여, 2 중량％ 의 폴리비닐아세탈계 수지 용액을 조제하였다. 이 용액 100 중량부에 대해, 정극 활물질로서 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업사 제조, 품명 : 셀시드 C-5) 50 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 1 중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조) 를 1 중량부 첨가하고 혼합하여, 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.

(실시예 2 ∼ 8, 10 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 4, 6 ∼ 8)

표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 분산체를 사용하여, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 양 또는 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.

(실시예 9, 20, 비교예 5)

폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지 2 중량부에 N-메틸피롤리돈 98 중량부를 첨가하여 조정한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.

(실시예 21)

(리튬 이차 전지 부극용 조성물의 조제)

바인더로서 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산체 10 중량부에, 물 90 중량부를 첨가하여, 2 중량％ 의 폴리비닐아세탈계 수지 용액을 조제하였다. 이 용액 100 중량부에 대해, 부극 활물질로서 구상 천연 흑연 (닛폰 흑연 공업사 제조, CGB-20) 50 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 1 중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조) 를 1 중량부 첨가하고 혼합하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

(실시예 22 ∼ 28, 30 ∼ 39, 비교예 9 ∼ 12, 14 ∼ 16)

표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 분산체를 사용하여, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 양 또는 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

(실시예 29, 40, 비교예 13)

폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지를 2 중량부에 N-메틸피롤리돈 98 중량부를 첨가하여 조정한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

(실시예 41)

(리튬 이차 전지 부극용 조성물의 조제)

바인더로서 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산체 10 중량부에, 물 90 중량부를 첨가하여, 2 중량％ 의 폴리비닐아세탈계 수지 용액을 조제하였다. 이 용액 100 중량부에 대해, 부극 활물질로서 구상 천연 흑연 (닛폰 흑연 공업사 제조, CGB-20) 45 중량부 및 실리콘 (SiO, 오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 5 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 1 중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조) 를 1 중량부 첨가하고 혼합하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

(실시예 42 ∼ 48, 50 ∼ 59, 비교예 17 ∼ 20, 22 ∼ 24)

표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 분산체를 사용하여, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자의 양 또는 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

(실시예 49, 60, 비교예 21)

폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 표 2 ∼ 5 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지를 2 중량부에 N-메틸피롤리돈 98 중량부를 첨가하여 조정한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.

<평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물 (정극용, 부극용) 에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타냈다.

(1) 접착성

실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물에 대해서는, 알루미늄박에 대한 접착성을 평가하고, 실시예 21 ∼ 60, 비교예 9 ∼ 24 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물에 대해서는, 동박에 대한 접착성을 평가하였다.

(1-1) 알루미늄박에 대한 접착성

알루미늄박 (두께 15 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도포, 건조시켜, 알루미늄박 상에 전극이 시트상으로 형성된 시험편을 얻었다.

이 샘플을 세로 10 ㎝, 가로 5 ㎝ 로 잘라내고, 알루미늄박측을 두께 2 ㎜ 의 아크릴판에 양면 테이프로 첩부 (貼付) 하였다. 시험편의 전극 표면에 폭 18 ㎜ 의 테이프 (상품명 : 셀로테이프 (등록상표) No.252 (세키스이 화학 공업사 제조) (JIS Z1522 규정)) 를 첩부하고, 90°방향으로 300 ㎜/min 의 속도로 테이프를 박리했을 때의 박리력 (N) 을 AUTOGRAPH (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-J」) 를 사용하여 계측하였다.

(1-2) 동박에 대한 접착성

상기 「(1-1) 알루미늄박에 대한 접착성」 에 있어서, 알루미늄박을 동박 (두께 15 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 박리력을 계측하였다.

(2) 분산성

얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물 10 중량부와 물 90 중량부를 혼합, 희석시킨 후, 초음파 분산기 (SND 사 제조, 「US-303」) 로 10 분간 교반하였다. 그 후 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조, LA-910) 를 사용하여 입도 분포 측정을 실시하여, 평균 분산 직경을 측정하였다.

(3) 내전해액성

(바인더 수지 시트의 제조)

이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리비닐아세탈계 수지 분산체 또는 수지 용액을 도포, 건조시켜 바인더 수지 시트를 제조하였다.

얻어진 바인더 수지 시트를 30 × 50 ㎜ 로 잘라내어, 시험편을 제조하였다.

얻어진 시험편을 110 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 얻어진 필름의 중량을 계량함으로써, 필름의 중량 (a) 를 계측하였다.

다음으로, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 을 사용하여, 얻어진 필름을 전해액에 25 ℃ 에서 3 일간 침지시켰다. 그 후, 필름을 취출하고, 즉시 표면의 전해액을 닦아내어 제거한 후, 계량함으로써, 중량 (b) 를 계측하였다.

그 후, 그 필름을 순수 500 g 에 2 일간 침지시켜 필름 내부의 전해액을 완전히 제거하고, 110 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 계량함으로써, 중량 (c) 를 계측하였다.

각 중량으로부터, 바인더의 용해율 및 팽윤율을 다음 식에 의해 산출하였다.

용해율 (％) = [(a - c)/a] × 100

팽윤율 (％) = (b/c) × 100

또한, 용해율의 값이 높을수록 전해액에 수지가 용해되기 쉬운 것을 의미하고, 팽윤율이 높을수록 수지가 전해액에 의해 팽윤되기 쉬운 것을 의미한다.

(4) 유연성

실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물에 대해서는, 알루미늄박을 사용하여 제조한 전극의 유연성을 평가하고, 실시예 21 ∼ 60, 비교예 9 ∼ 24 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물에 대해서는, 동박을 사용하여 제조한 전극의 유연성을 평가하였다.

(4-1) 알루미늄박을 사용한 유연성

이 샘플을 세로 50 ㎝, 가로 2 ㎝ 로 잘라내고, 직경 2 ㎜ 의 유리봉에 권부하여 1 일 방치한 후, 샘플의 권부를 풀어 전극의 크랙이나 균열의 발생을 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 크랙이나 균열은 전혀 확인되지 않았다

○ : 크랙이나 균열이 약간 확인되었지만, 활물질의 박리는 전혀 확인되지 않았다

△ : 크랙이나 균열이 확인되고, 부분적인 활물질의 박리도 확인되었다

× : 전면적으로 크랙이나 균열이 확인되고, 대부분의 활물질의 박리도 확인되었다

(4-2) 동박을 사용한 유연성

상기 「(4-1) 알루미늄박을 사용한 유연성」 에 있어서, 알루미늄박을 동박 (두께 15 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 유연성을 평가하였다.

(5) 전지 성능 평가

(5-1) 실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 8

(a) 이차 전지의 제조

실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시키고, 이것을 φ16 ㎜ 로 타발하여 정극을 얻었다.

전해액으로서 LiPF₆ (1M) 을 함유하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 1) 를 사용하였다.

2 극식 코인 셀 (상품명 : HS 플랫 셀 (호센사 제조)) 에, 정극을 전극층면이 상향이 되도록 넣었다. 이어서, 직경 24 ㎜ 로 타발한 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 둔 후, 공기가 들어가지 않게 전해액을 주입하였다. 그 후, 대극이 되는 리튬 금속판을 추가로 두고, 상부 덮개를 나사로 닫아 밀폐함으로써 이차 전지를 얻었다.

(b) 방전 용량 평가, 및 충방전 사이클 평가

얻어진 이차 전지에 대해, 토요 시스템사 제조, 평가용 충방전 시험 장치 TOSCAT-3100 을 사용하여 방전 용량 평가, 및 충방전 사이클 평가를 실시하였다.

이 방전 용량 평가, 충방전 사이클 평가는 전압 범위 2.7 ∼ 4.2 V, 방전 용량 평가 온도는 25 ℃, 충방전 사이클 평가 온도는 25 ℃, -5 ℃, 50 ℃ 에서 실시하였다. 또한, 충방전 사이클 평가는, 첫회의 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율로부터 산출하였다.

(5-2) 실시예 21 ∼ 60, 비교예 9 ∼ 24

실시예 21 ∼ 60, 비교예 9 ∼ 24 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 두께 15 ㎛ 의 동박에 균일하게 도포, 건조시키고, 이것을 φ16 ㎜ 로 타발하여 부극을 얻었다.

얻어진 부극을 사용한 것 이외에는, (1) 과 동일한 방법으로 밀폐형의 이차 전지를 얻은 후, 방전 용량 평가, 및 충방전 사이클 평가를 실시하였다. 또한, 이 방전 용량 평가, 충방전 사이클 평가는 전압 범위 0.03 ∼ 1.5 V, 방전 용량 평가 온도는 25 ℃, 충방전 사이클 평가 온도는 25 ℃, -5 ℃, 50 ℃ 에서 실시하였다. 충방전 사이클 평가는, 첫회의 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율로부터 산출하였다.

산업상 이용가능성

Claims

축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서, 상기 바인더는 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 고리 구조의 메조/라세모 비율이 10 이상이고, 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0.3 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0.3 ∼ 5 몰％ 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지는, 이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지는, 하기 식 (2) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (4) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 이온성 관능기를 함유하는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
[화학식 2]

식 (4) 중, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 식 (5) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 방향족 고리를 나타내고, X 는 이온성 관능기를 나타낸다.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지와 수성 매체를 함유하는 분산체를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는 미립자 형상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
제 6 항에 있어서,
폴리비닐아세탈계 수지는, 체적 평균 입자경이 10 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더, 및 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 조성물로서,
상기 활물질 100 중량부에 대하여, 폴리비닐아세탈계 수지를 0.1 ∼ 12 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 조성물.
제 8 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극.
제 9 항에 기재된 축전 디바이스 전극을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.