JP2018005989A - 蓄電デバイス電極用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットする際における異物の発生を抑制することが可能な蓄電デバイス電極用組成物、及び、該蓄電デバイス電極用組成物を用いた蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】 蓄電デバイスの電極に用いられる蓄電デバイス電極用組成物であって、活物質、導電付与剤、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂からなる増粘剤、結着剤及び水性媒体を含有し、前記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５〜３５モル％、水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、かつ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量が０．０００１モル％以下である蓄電デバイス電極用組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットする際における異物の発生を抑制することが可能な蓄電デバイス電極用組成物に関する。
また、該蓄電デバイス電極用組成物を用いた蓄電デバイス電極、蓄電デバイスに関する。

近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながらこれらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。

そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。

現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用の溶剤としてＮ−メチルピロリドンが一般的に用いられているが、Ｎ−メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったＮ−メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能を低下させてしまうという問題があった。

かかる問題を解決するため、正極、負極に使用する電極用スラリーとして、水を溶媒として使用する水系スラリーを用いる方法が検討されている。このような方法では、水溶性バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロースが一般的に用いられている。
また、特許文献１には、バインダーとしてスチレン／ブタジエンラテックスを使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用する方法が記載されている。
しかしながら、カルボキシメチルセルロースは、通常ナトリウム塩を多量に含んでいることから、当該ナトリウム塩や他の金属イオンの影響を受けて、その反応物としてゲルを生成し、このゲルが電極スラリー中（電極内部）に存在することで、長期サイクル使用時に電池性能を低下させるという問題があった。
また、ナトリウムイオンを多量に含有することで、電解液との還元分解反応が多く発生し、初期充電時に起こる電解液と負極界面の不働体膜（ＳＥＩ）形成が多く堆積する。これにより、不可逆反応が大きくなり、初回クーロン効率が低下し、長期サイクル使用にあたり電池性能を低下させてしまうという問題もあった。

特開平５−７４４６１号公報

本発明は、活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットする際における異物の発生を抑制することが可能な蓄電デバイス電極用組成物を提供することを目的とする。また、該蓄電デバイス電極用組成物を用いた蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられる蓄電デバイス電極用組成物であって、活物質、導電付与剤、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂からなる増粘剤、結着剤及び水性媒体を含有し、前記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５〜３５モル％、水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、かつ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量が０．０００１モル％以下である蓄電デバイス電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス電極用組成物に使用する増粘剤として、特定量のアセタール化度、溶解度を有し、かつ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基の量が少ないポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットした際の電極端部の捲れを抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、増粘剤として、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
増粘剤として従来使用されていたカルボキシメチルセルロースは、ナトリウムイオンを多量に含有することによるゲルの生成や、ＳＥＩ形成の問題があったが、本発明では、ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質や他成分を良好に分散させることができるとともに、接着性に優れ、電解液に対する耐久性を高くすることが可能となる。その結果、蓄電デバイスの電極に使用した場合、電池性能を充分に引き出すことができる。
また、蓄電デバイス電極用組成物を集電体に塗工する際に、塗膜を均一なものとすることができる。
更に、電極をスリットした際の電極端部の捲れを抑制することも可能となる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で５〜３５モル％の範囲である。上記アセタール化度を５モル％以上とすることにより、活物質との親和性を下げることで活物質表面に偏在化することを防止し、また電極中の活物質間および集電体界面の接着力を充分にすることができる。上記アセタール化度を３５モル％以下とすることで、分散性に優れたスラリー組成物を作製でき、該スラリー組成物を用いて得られた電極塗工物の表面平滑性を高めることができる。より好ましくは９〜３０モル％である。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は６１モル％、好ましい上限は９６モル％である。上記水酸基量を６１モル％以上とすることで、電解液に対する耐性が充分なものとなり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止でき、９６モル％以下とすることで、工業的に合成が容易となり、水媒体中での安定性が向上して、増粘効果を充分に発揮することが可能となる。
上記水酸基量のより好ましい下限は６５モル％であり、より好ましい上限は９０モル％である。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量の好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量を０．２モル％以上とすることで、電極の柔軟性を損なうことがなく、集電体界面及び活物質間の接着力を充分にすることができる、アセチル基量を２０モル％以下とすることで、電解液に対する耐性が充分となり、電極を電解液に含浸させた際に、樹脂成分の溶出を抑制することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％である。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度を２５０以上とすることで、増粘剤が活物質表面に吸着することなく活物質間に存在するため、活物質間の接着力を充分にすることができる。上記重合度を４０００以下とすることで、増粘剤が活物質表面を被覆してしまうことがなく、活物質間の接着力を充分にすることができる。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である。
このような水への溶解性を有することで、水を溶媒とする蓄電デバイス電極用組成物に好適に使用することができる。なお、上記溶解度の好ましい下限は２ｇである。なお、上限については特に限定されないが、４０ｇである。なお、上記溶解度は、２０℃での溶解度をいう。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂はカルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量が０．０００１モル％以下である。
このようにカルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量が極めて少ないことで、スラリー組成物を作製する際に、金属イオンや塩の影響を受けることがなく、分散性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
また、上記カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基を有する場合、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂がアニオン性となり、金属イオンや塩の影響を受けやすく、スラリー組成物を作製する際に、ゲルが形成されることがある。
上記カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量（エーテル化度ともいう）は、試料（増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂、無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製るつぼ中で灰化する。冷却後、上記にて得られた灰化物を５００ｍＬビーカーに移しとり、水を約２５０ｍＬさらにピペットで０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／L水酸化カリウムで逆滴定し、下記式によって算出することができる。

Ａ＝（ａｆ^１−ｂｆ）／試料無水物（ｇ）−アルカリ度
エーテル化度＝１６２×Ａ／１００００−８０Ａ

Ａ ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費される０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ
ａ ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ^１：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの使用量（ｍＬ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
また、式中、「１６２」はセルロース一単位当たりの分子量、「８０」はＣＨ₃ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量を示す。

なお、アルカリ度については、試料（無水物）１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密に量り取り、水約２００ｍＬを加えて溶かし、これに０．０５モル／Ｌ硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで滴定した（ＳｍＬ）。同時に空試験を行ない（ＢｍＬ）、次の式によって算出した。
アルカリ度＝（Ｂ−Ｓ）ｆ／試料無水物（ｇ）

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

また、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂はイオン性官能基を有してもよい。
上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することにより、活物質との親和性を下げることで活物質表面に偏在化することを防止し、分散性に優れたスラリー組成物を作製することができる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
なお、上記イオン性官能基には、上述したカルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基は含まれない。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、活物質との親和性を下げることで活物質表面に偏在化することを防止し、分散性に優れたスラリー組成物を作製することができ、１ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、増粘剤が活物質表面に吸着することなく活物質間に存在するため、活物質層内部の接着力を充分にすることができる。上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基のより好ましい含有量は０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。

上記イオン性官能基の存在形態については、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性および電極とした際の活物質および導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来ることから、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましく、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性および電極とした際の活物質および導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来るとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、活物質および導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、蓄電デバイス電極用組成物の放電容量の低下を特に抑制することができる。

式（３）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、１つのアセタール結合によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．１〜１０モル％程度とすることが好ましく、また、１つのアセタール結合によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合には、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、全アセタール結合の０．５〜２０モル％であることが好ましい。
増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、蓄電デバイス電極用組成物中において、電解液に対する耐性および電極とした際の活物質および導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることから蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作成した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。

上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒド、アミノ基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂がこのような分子構造を有することで、電極とした際の活物質および導電助剤の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（５）に示す構造単位を有することが好ましい。上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が下記一般式（５）に示す構造単位を有することで、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。

式（５）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^５はイオン性官能基を表す。

上記Ｒ^３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^４は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。

上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（６）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。

式（６）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^８はイオン性官能基を表す。

上記一般式（６）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、電解液に対する耐性および電極とした際の活物質および導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることから蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^７は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中の上記一般式（５）に示す構造単位の含有量は、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（５）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（５）に示す構造単位の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましく、また、上記一般式（５）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（５）に示す構造単位の含有量を０．０２５〜２．５モル％程度とすることが好ましい。
増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、電解液に対する耐性および電極とした際の活物質および導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることから蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．３重量部以上とすることで、分散性に優れたスラリー組成物を作製でき、該スラリー組成物を用いて得られた電極塗工物の表面平滑性を高めることができ、１０重量部以下とすることで、電極の柔軟性を損なうことがなく、集電体界面および活物質間の接着力を充分にすることができる。より好ましくは、１〜５重量部である。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、結着剤を含有する。
上記結着剤としては、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール系樹脂のほか、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、スチレンアクリル酸エステル（Ｓｔ−Ａｃ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡＮａ）等のアクリル系ゴム、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。

本発明では、バインダー（結着剤）の樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、活物質に引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することが出来る。また、導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
なお、上記結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂を使用する場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂と、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂とは異なるものを使用することが好ましい。

上記結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂を使用する場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、３６〜６９モル％であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、３０〜６０モル％であることが好ましい。
更に、上記ポリビニルアセタール系樹脂の１００ｇに対する溶解度は、１ｇ未満であることが好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度、アセチル基量については、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂と同程度とすることが好ましく、特に重合度１１００、アセチル基量１．５モル％であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の含有量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂と同程度とすることが好ましく、特に、イオン性官能基の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量が２．８モル％であることが好ましい。

上記結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂を使用する場合、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子形状を有していることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると電極とした際の活物質および導電助剤の分散性が低下し、蓄電デバイスの放電容量が低下することがある。一方で１０ｎｍ未満であると、活物質および導電助剤の表面をバインダーが全て覆ってしまう場合があり、電解液が活物質と接触しにくくなることから、蓄電デバイスを大電流で使用した際にイオンの伝導性が低下し、電池容量の低下が発生することがある。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子のより好ましい体積平均粒子径は１５〜３００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５〜２００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な蓄電デバイス電極用組成物を得ることができなくなる場合がある。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

上記結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂を使用する場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記結着剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１２重量％である。上記結着剤の含有量を０．１重量％以上とすることで、上記結着剤を活物質と混合して蓄電デバイス電極用組成物とした際の集電体への接着力が充分なものとなり、１２重量％以下とすることで、粒子同士の合着が発生することによる活物質の分散性の低下を防止することができ、蓄電デバイスの放電容量を抑制可能となる。より好ましくは、０．３〜５重量％である。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、水性媒体を含有する。
分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことが出来、蓄電デバイスを作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用組成物では、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。なかでも、黒鉛が好ましく、特に球状天然黒鉛が好ましい。
また、リチウムイオン吸蔵能力の高いシリコン（Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ合金）を負極活物質として用いてもよい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、 カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、蓄電デバイスの電極材料として使用される組成物である。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物には、上述した活物質、導電助剤、増粘剤、結着剤、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、導電助剤、増粘剤、結着剤、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス電極用組成物を用いて得られる蓄電デバイス電極、該蓄電デバイス電極を用いて得られる蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体上に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明によれば、活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットする際における異物の発生を抑制することが可能な蓄電デバイス電極用組成物、及び、該蓄電デバイス電極用組成物を用いた蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（蓄電デバイス正極用組成物の調製）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を１重量部、増粘剤としてポリビニルアセタール樹脂Ａを１重量部、結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂（重合度１１００、ブチラール化度５１．７モル％、水酸基量４４モル％、アセチル基量１．５モル％、イオン性官能基を有するアセタール結合水１００ｇに対する溶解度は０ｇ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量は０モル％）１．８重量部を加えて混合し、蓄電デバイス正極用組成物を得た。
なお、ポリビニルアセタール樹脂ＡをＮＭＲにより測定したところ、アセタール化度５．０モル％、水酸基量９４．０モル％、アセチル基量１．０モル％、水１００ｇに対する溶解度は３５ｇ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量は０モル％であった。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
増粘剤の種類、添加量を表２、及び、表３に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス正極用組成物を得た。なお、増粘剤の種類の詳細については、表１に示す。

（実施例７）
（蓄電デバイス負極用組成物の調製）
負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を１重量部、増粘剤としてポリビニルアセタール樹脂Ａを１重量部、結着剤としてポリビニルアセタール系樹脂（重合度１１００、ブチラール化度５１．７モル％、水酸基量４４モル％、アセチル基量１．５モル％、水１００ｇに対する溶解度は０ｇ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量は０モル％）を１．８重量部を加えて混合し、蓄電デバイス負極用組成物を得た。

（実施例８〜１８、２５、２６、比較例５〜１３）
増粘剤の種類、結着剤の種類、添加量を表２、及び、表３に示すものに変更したこと以外は実施例７と同様にして、蓄電デバイス負極用組成物を得た。
なお、実施例１３〜１８、比較例１０〜１３では、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）を使用した。
また、比較例９では、増粘剤としてグアーガム（和光純薬社製）を使用した。

（実施例１９〜２４、比較例１４〜１７）
負極活物質として、球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を使用するとともに、増粘剤の種類、添加量を表２、及び、表３に示すものに変更したこと以外は実施例７と同様にして、蓄電デバイス負極用組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表２、及び、表３に示した。

（１）分散性（平均分散径）
得られた蓄電デバイス電極用組成物１０重量部と水９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。

（２）チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）
実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用組成物について、Ｂ型粘度計（ＢＲ００ＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型）を用いて２５℃、６ｒｐｍの条件で粘度を測定した。同様に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で粘度を測定し、６ｒｐｍの条件で測定した粘度を、６０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除することによりチクソトロピックインデックス（ＴＩ値）を算出した。なお、ＴＩ値は、作製直後／作製１時間後／作製３時間後について測定した。

（３）接着性（剥離力）
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた蓄電デバイス正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例７〜２６、比較例５〜１７で得られた蓄電デバイス負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。

（３−１）アルミ箔に対する接着性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように蓄電デバイス正極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(Ｎ)を計測した。

（３−２）銅箔に対する接着性
上記「（３−１）アルミ箔に対する接着性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。

（４）電極材捲れ性
上記「（３）接着性（剥離力）」で得られた試験片をφ１．５ｍｍの丸棒に巻き付け、１００回連続して擦った時の電極端部の捲れを目視にて以下の基準で評価した。
○○：折り曲げ部には捲れがない
○：折り曲げ部には捲れがあるが、下地（アルミ箔、銅箔）は確認できない
△：折り曲げ部には捲れがあり、下地（アルミ箔、銅箔）が確認できる

（５）電池性能評価
（５−１）実施例１〜６、比較例１〜４
（ａ）コイン電池の作製
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた蓄電デバイス正極用組成物を厚さ１５μｍのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。

（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲２．７〜４．２Ｖ、評価温度は２５℃と５０℃で行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
なお、比較例１については、セルに電解液を注入したところ、樹脂成分の溶出によって、電極からの活物質の剥がれが確認された。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。
また、比較例２については、水への溶解度が低く、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が溶け残った状態であったため、該スラリー組成物を用いて得られた電極塗工物として、電極内部でのスラリー組成物の分散性が乏しかった。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。

（５−２）実施例７〜２６、比較例５〜１７
実施例７〜２６、比較例５〜１７で得られた蓄電デバイス負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
得られた負極層を用いた以外は、（５−１）と同じ方法にて密閉型のコイン電池を得た後、放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
なお、比較例５、１０、１４については、セルに電解液を注入したところ、樹脂成分の溶出によって、電極からの活物質の剥がれが確認された。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。
また、比較例６、１１、１５については、水への溶解度が低く、上記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂が溶け残った状態であったため、該スラリー組成物を用いて得られた電極塗工物として、電極内部でのスラリー組成物の分散性が乏しかった。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。

本発明によれば、活物質の分散性、塗工性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、電極をスリットする際における異物の発生を抑制することが可能な蓄電デバイス電極用組成物、及び、該蓄電デバイス電極用組成物を用いた蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供できる。

Claims (7)

1. 蓄電デバイスの電極に用いられる蓄電デバイス電極用組成物であって、
   活物質、導電付与剤、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂からなる増粘剤、結着剤及び水性媒体を含有し、
   前記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５〜３５モル％、水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、かつ、カルボキシメチル基又はその塩により置換された水酸基量が０．０００１モル％以下である
   ことを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
2. 結着剤は、前記増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用組成物。
3. 増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用組成物。
4. 増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が６１〜９６モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用組成物。
5. 活物質１００重量部に対して、増粘剤用ポリビニルアセタール樹脂を０．３〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の蓄電デバイス電極用組成物を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス電極。
7. 請求項６記載の蓄電デバイス電極を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。