JP6114891B1 - 蓄電デバイス電極用バインダー - Google Patents
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Abstract
Description
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながらこれらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、電解液によってバインダーが膨潤してしまい、長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
また、特許文献1では、負極活物質として黒鉛層間距離(d002)が0.345〜0.370nmの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、SBRをバインダーとして用いた場合も、電解液によってバインダーが膨潤してしまうため、フッ素系樹脂を用いた場合と同様に長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
本発明では、バインダー(結着剤)の樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂と活物質とに引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することができる。
また、該ポリビニルアセタール系樹脂は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、PVDF等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
また、本発明では、バインダー樹脂の樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより、電極とした際の柔軟性を充分なものとすることができ、また、電解液によって膨潤しにくいものとすることができる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、樹脂成分からなるものであってもよく、更に分散媒を含むものであってもよい。
上記水酸基量の好ましい下限は35モル%、好ましい上限は55モル%である。
上記連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合の好ましい上限は23重量%、より好ましい上限は18重量%である。
また、上記連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合の下限は特に限定されないが、好ましい下限は5重量%である。
なお、上記水酸基含有構成単位の「連鎖長」とは、水酸基含有構成単位が連続している数を意味する。すなわち、「連鎖長が1」とは、水酸基含有構成単位が連続していないことを意味し、「連鎖長が1の水酸基含有構成単位」とは、水酸基含有構成単位であって、他の水酸基含有構成単位と隣接していないものを意味する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂において、連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を上記範囲とするためには、アセタール化度を適宜調整することが必要であり、アセタール化度は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎてもよくない。適正な範囲の連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合とするためには、アセタール化度は40〜70モル%とすることが好ましく、水酸基量は30〜60モル%とすることまた、連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を調製するためには、ポリビニルアセタール樹脂を酸性条件下のアルコールに溶解させて加熱することでアセタール環の脱離と再結合を行い連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を調整する方法が有効であり、具体的にはポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、70〜80℃程度の高温条件で反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を上記適性範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましく、ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は0.1〜10時間、好ましい酸濃度は、0.5mM〜0.3Mである。
上記式(2)で表される構成単位を有することで、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。
上記R1としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。
上記式(2)で表される構成単位の含有量のより好ましい下限は0.4モル%、更に好ましい下限は0.5モル%、好ましい上限は5モル%、より好ましい上限は3モル%、更に好ましい上限は2モル%である。
具体的には、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が1重量%となるように溶解させ、測定温度150℃でプロトンNMRを測定し、4.8ppm付近に現れるピーク(A)と、4.2ppm付近に現れるピーク(B)と、1.0〜1.8ppm付近に現れるピーク(C)と、0.9ppm付近に現れるピーク(D)の積分値を用いて次式により算出することができる。
式(1)で表される構成単位の含有量(モル%)={(A−B/2)/[(C−4D/3)/2]}×100
一方、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式(2)で表される構成単位の含有量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、上記式(2)で表される構成単位の含有量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール系樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましく、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香族環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
これにより、ポリビニルアセタール系樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができ、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記R5としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記R5はメチレン基であることが好ましい。
上記R5は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができ、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記R8としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記R8はメチレン基であることが好ましい。
上記R8は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができ、さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着(点接触)することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付可されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。
なお、上記微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
上記CV値の好ましい上限は35%、より好ましい上限は32%、更に好ましい上限は30%である。なお、CV値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率(%)で示される数値である。
上記分散媒としては水性媒体が好ましく用いられる。
上記分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒添加量の好ましい上限は水100重量部に対して30重量部であり、より好ましい上限は20重量部である。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。なお、上記製造方法では、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
なお、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、 カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
また、蓄電デバイス電極を含有する蓄電デバイスもまた本発明の1つである。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度58.6モル%、水酸基量40モル%、アセチル基量1.4モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加えて反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.14Mとして、81℃にて8時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂1(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子1ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子1の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度58.3モル%、水酸基量37.6モル%、アセチル基量1.2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して9.7%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子1の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、100nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂2(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子2ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子2の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度47.1モル%、水酸基量48.9モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して10.2%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子2の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度63.2モル%、水酸基量35モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂3(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子3ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子3の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度61.6モル%、水酸基量34モル%、アセチル基量1.4モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して12.5%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子3の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、110nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度64.4モル%、水酸基量33.8モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂4(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子4ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子4の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度63.6モル%、水酸基量31.9モル%、アセチル基量1.5モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して17.9%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子4の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、110nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度70モル%、水酸基量28.2モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.14Mとして、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂5(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子5ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子5の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度69.5モル%、水酸基量26.1モル%、アセチル基量1.5モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して30.5%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子5の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、140nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度65モル%、水酸基量33.2モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.3重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.17Mとして、74℃にて3時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂6(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子6ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子6の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度64.4モル%、水酸基量31モル%、アセチル基量1.6モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して22.7%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子6の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、130nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度73.4モル%、水酸基量24.8モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.14Mとして、72℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂7(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子7ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子7の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度73.1モル%、水酸基量22.4モル%、アセチル基量1.6モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して33.6%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子7の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、150nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.3重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂8(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子8ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子8の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度47.4モル%、水酸基量50.7モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.07mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は0.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して10.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子8の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、600nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂9(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子9ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子9の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度47.1モル%、水酸基量50.4モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.1mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は1.5モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して10.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子9の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、480nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウムを6重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂10(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子10ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子10の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度47.1モル%、水酸基量37.9モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は1.8mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は14モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して10.9%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子10の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、9nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.6重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、78℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂11(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子11ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子11の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度47.1モル%、水酸基量50モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.1mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は1.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して10.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子11の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、240nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、ブチラール化度35.5モル%、水酸基量63.3モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂12(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子12ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子12の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度34モル%、水酸基量62モル%、アセチル基量1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して27.3%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子12の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、100nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度70.2モル%、水酸基量27.6モル%、アセチル基量2.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.3重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.3重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.14Mとして、72℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂13(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子13ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子13の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度68.8モル%、水酸基量25モル%、アセチル基量2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は4.2モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して18.6%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子13の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度33.1モル%、水酸基量65.6モル%、アセチル基量1.3モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.6重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状のポリビニルアセタール系樹脂14(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子14ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子14の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール化度32.5モル%、水酸基量65モル%、アセチル基量0.8モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は1.7モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して14.6%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子13の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度52モル%、水酸基量47.8モル%、アセチル基量0.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド0.2重量部と12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.15Mとして、82℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂15(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子15ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子15の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量0.3モル%、ブチラール化度51.7モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量0.2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.8モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して9.8%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子15の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度45.6モル%、水酸基量52.1モル%、アセチル基量2.3モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド3重量部と12Mの濃塩酸0.05重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて0.3時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂16(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子16ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子16の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量5モル%、ブチラール化度46.4モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.1mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は1.6モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して14.5%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子16の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、300nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度46.8モル%、水酸基量51.8モル%、アセチル基量1.4モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウムを2重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂17(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子17ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子17の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量2モル%、ブチラール化度47.4モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量1.1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.6mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は4.5モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して12.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子17の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、30nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度800、ブチラール化度52モル%、水酸基量47.9モル%、アセチル基量0.1モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液にテレフタルアルデヒド酸を2重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド0.1重量部と12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、82℃にて7時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂18(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子18ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子18の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量0.2モル%、ブチラール化度51.7モル%、水酸基量36モル%、アセチル基量0.1モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は1mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがカルボキシル基)の含有量は12モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して25.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子18の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、450nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1700、ブチラール化度37モル%、水酸基量55モル%、アセチル基量8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド3.5重量部と12Mの濃塩酸0.05重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて0.3時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂19(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子19ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子19の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量7モル%、ブチラール化度38モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量7モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して19.2%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子19の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1700、ブチラール化度66.6モル%、水酸基量31モル%、アセチル基量2.4モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド0.9重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂20(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子20ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子20の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量2モル%、ブチラール化度66.8モル%、水酸基量25モル%、アセチル基量2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.3mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は4.2モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して19.7%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子20の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1700、ブチラール化度30.3モル%、水酸基量68.7モル%、アセチル基量1モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1.5重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂21(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子21ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子21の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量2モル%、ブチラール化度30.5モル%、水酸基量65モル%、アセチル基量0.8モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.1mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は1.7モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して24.1%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子21の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1700、ブチラール化度37.2モル%、水酸基量61モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウムを6重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂22(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子22ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子22の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量2モル%、ブチラール化度37.5モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量1.5モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は1.8mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は14モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して11.9%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子22の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、9nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度800、ブチラール化度50.5モル%、水酸基量47.7モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.25重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.21Mとして、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂23(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子23ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子23の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量2モル%、ブチラール化度50.8モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量1.5モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.05mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は0.7モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して22.9%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子23の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、700nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度52モル%、水酸基量47.8モル%、アセチル基量0.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.29Mとして、82℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮し、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂24(以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子24ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール系樹脂微粒子24の含有量:20重量%)を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量0.2モル%、ブチラール化度51.7モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量0.2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.18mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.9モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して17.4%であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子24の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、200nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1100、ブチラール化度52モル%、水酸基量47.8モル%、アセチル基量0.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え反応系内の酸濃度を0.12Mとして、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド0.2重量部と12Mの濃塩酸1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.15Mとして、82℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール系樹脂25を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位の含有量0.3モル%、ブチラール化度51.7モル%、水酸基量45モル%、アセチル基量0.2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合(式(5)中、R3がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.8モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して9.8%であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂(重合度1000、アセタール化度48.1モル%、水酸基量50.7モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させ、溶解液にブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.1重量部を添加し反応系内の酸濃度を0.14Mとして、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール系樹脂26を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をNMRにより測定したところ、式(2)で表される構成単位(式(2)中、R1がプロピル基)の含有量0.3モル%、アセタール化度47.8モル%、水酸基量50.7モル%、アセチル基量1.2モル%、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0mmol/g、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は0モル%であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂における連鎖長が1の水酸基含有構成単位の割合は水酸基含有構成単位全体に対して27.7%であった。
(リチウム二次電池正極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子1の分散体10重量部に、水90重量部を加えて、2重量%のポリビニルアセタール系樹脂溶液を調製した。この溶液100重量部に対して、正極活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業社製、品名:セルシードC−5)50重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を1重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散体を用いて、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の量又は種類を変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散液に代えて、表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂2重量部にN−メチルピロリドン98重量部を加えて調整した溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
(リチウム二次電池負極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子1の分散体10重量部に、水90重量部を加えて、2重量%のポリビニルアセタール系樹脂溶液を調製した。この溶液100重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−20)50重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を1重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散体を用いて、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の量又は種類を変更したこと以外は実施例21と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散液に代えて、表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂を2重量部にN−メチルピロリドン98重量部を加えて調整した溶液を用いたこと以外は実施例21と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
(リチウム二次電池負極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子1の分散体10重量部に、水90重量部を加えて、2重量%のポリビニルアセタール系樹脂溶液を調製した。この溶液100重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−20)45重量部及びシリコン(SiO、大阪チタニウムテクノロジーズ社製)5重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を1重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散体を用いて、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の量又は種類を変更したこと以外は実施例41と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散液に代えて、表2〜5に示すポリビニルアセタール系樹脂を2重量部にN−メチルピロリドン98重量部を加えて調整した溶液を用いたこと以外は実施例41と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物(正極用、負極用)について以下の評価を行った。結果を表2〜5に示した。
(1)接着性
実施例1〜20、比較例1〜9で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例21〜60、比較例10〜27で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔(厚み15μm)の上に、乾燥後の膜厚が40μmとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦10cm、横5cmに切り出し、アルミ箔側を厚み2mmのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅18mmのテープ(商品名:セロテープ(登録商標)No.252(積水化学工業社製)(JIS Z1522規定))を貼り付け、90°方向に300mm/minの速度でテープを剥離したときの剥離力(N)をAUTOGRAPH(島津製作所社製、「AGS−J」)を用いて計測した。
上記「(1−1)アルミ箔に対する接着性」において、アルミ箔を銅箔(厚み15μm)に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
得られたリチウム二次電池電極用組成物10重量部と水90重量部を混合、希釈した後、超音波分散機(エスエヌディ社製、「US−303」)にて10分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所社製、LA−910)を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
(バインダー樹脂シートの作製)
離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように実施例及び比較例で用いられたポリビニルアセタール系樹脂分散体又は樹脂溶液を塗工、乾燥してバインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを30×50mmに切り出し、試験片を作製した。
次に、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液(体積比1:1)を用い、得られたフィルムを電解液に25℃で3日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量(b)を計測した。
その後、該フィルムを純水500gに2日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、110℃で2時間乾燥させた後、計量することにより、重量(c)を計測した。
各重量から、バインダーの溶解率及び膨潤率を次式により算出した。
溶解率(%)=[(a−c)/a]×100
膨潤率(%)=(b/c)×100
また、電解液に浸漬する際の条件を50℃で1日間に変更し、同様の方法により50℃で1日間経過時のバインダーの溶解率及び膨潤率を算出した。
なお、溶解率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
実施例1〜20、比較例1〜9で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例21〜60、比較例10〜27で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
アルミ箔(厚み15μm)の上に、乾燥後の膜厚が40μmとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦50cm、横2cmに切り出し、直径2mmのガラス棒に巻き付けて1日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎:クラックや割れは全く確認されなかった
○:クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△:クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×:全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
上記「(4−1)アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔(厚み15μm)に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。
(5−1)実施例1〜20、比較例1〜9
(a)二次電池の作製
実施例1〜20、比較例1〜9で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ15μmのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ16mmに打ち抜いて正極を得た。
電解液としてLiPF6(1M)を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)を用いた。
2極式コインセル(商品名:HSフラットセル(宝泉社製))に、正極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径24mmに打ち抜いた厚さ25μmの多孔質ポリプロピレン製セパレータを置いた後、空気が入らないように電解液を注入した。その後、対極となるリチウム金属板を更に置き、上部蓋をネジで閉めて密閉することにより二次電池を得た。
得られた二次電池について、(東洋システム社製、評価用充放電試験装置TOSCAT−3100)を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲2.8〜4.2V、評価温度は25℃で行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合より算出した。
実施例21〜60、比較例10〜27で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ15μmの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ16mmに打ち抜いて負極を得た。
得られた負極を用いた以外は、(5−1)と同じ方法にて密閉型の二次電池を得た後、放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。なお、この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲0.03〜3.0V、評価温度は25℃で行った。充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合より算出した。
Claims (10)
- ポリビニルアセタール系樹脂は、式(2)で表される構成単位の含有量が0.3〜5モル%であることを特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール系樹脂と水性媒体とを含む分散体を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は微粒子形状であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール系樹脂は、体積平均粒子径が10〜500nmであることを特徴とする請求項6記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、
前記活物質100重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂を0.1〜12重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。 - 請求項8記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
- 請求項9記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
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