TWI687445B - 蓄電裝置電極用黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於用作用於蓄電裝置之電極之黏合劑之情形時，接著性優異，可使所獲得之電極之柔軟性提昇，對電解液之耐久性高。又，目的在於提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池。進一步，目的在於提供一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
本發明係一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極者，上述黏合劑含有聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂，上述聚乙烯縮醛系樹脂具有下述式(1)所表示之含羥基之構成單位，鏈長為1之上述含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為25重量%以下，羥基量為30~60莫耳%。

Description

蓄電裝置電極用黏合劑
本發明係關於一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於用作用於蓄電裝置之電極之黏合劑之情形時，接著性優異，可使所獲得之電極之柔軟性提昇，對電解液之耐久性高。又，係關於一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池。又，係關於一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
近年來，隨著可攜式攝錄影機或可攜式電腦等可攜式電子機器之普及，作為移動用電源之二次電池之需求正在迅速增加。又，對此種二次電池之小型化、輕量化、高能量密度化之要求非常高。
如此，作為可反覆充放電之二次電池，以往，鉛電池、鎳-鎘電池等成為主流。然而，該等電池雖然充放電特性優異，但就電池重量或能量密度之方面而言，不可謂具有能夠充分滿足作為可攜式電子機器之移動用電源之特性。
因此，作為二次電池，正在盛行將鋰或鋰合金用於負極電極 之鋰二次電池之研究開發。該鋰二次電池具有如下優異之特徵：具有高能量密度，自放電亦少，且輕量。
鋰二次電池之電極通常係藉由如下方式而形成：將活性物質及黏合劑與溶劑一併進行混練，使活性物質分散而製成漿料，其後，將該漿料藉由刮刀法等塗布於集電體上並進行乾燥而薄膜化。
目前，尤其是作為鋰二次電池之電極(負極)用之黏合劑，最廣泛地使用以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表之氟系樹脂。
然而，於使用氟系樹脂作為黏合劑之情形時，存在黏合劑會因電解液而膨潤，於長期循環中會於電極界面產生剝離，導致電池特性降低之問題。
另一方面，使用羧甲基纖維素等作為水系黏合劑，但於使用羧甲基纖維素之情形時，由於樹脂之柔軟性變得不充分，故而存在使活性物質黏結之效果變得不充分、或對集電體之接著力明顯降低之問題。
又，專利文獻1中揭示：藉由使用石墨層間距離(d002)為0.345~0.370nm之低結晶碳作為負極活性物質，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作為黏合劑，使用羧甲基纖維素作為增黏劑，可獲得良好之負極，從而可獲得輸出特性優異之電池。
然而，於使用SBR作為黏合劑之情形時，由於黏合劑會因電解液而膨潤，故而與使用氟系樹脂之情形時相同，亦存在於長期循環中會於電極界面產生剝離而使電池特性降低之問題。
專利文獻1：日本特開2009-158099號公報
本發明之目的在於提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於用作用於蓄電裝置之電極之黏合劑之情形時，接著性優異，可使所獲得之電極之柔軟性提昇，對電解液之耐久性高。又，目的在於提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池。又，目的在於提供一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
本發明係一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極者，上述黏合劑含有聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂，上述聚乙烯縮醛系樹脂具有下述式(1)所表示之含羥基之構成單位，鏈長為1之上述含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為25重量%以下，羥基量為30~60莫耳%。
Figure 105130098-A0202-12-0003-2
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明人等進行努力研究，結果發現：藉由於蓄電裝置電極用黏合劑中使用具有式(1)所表示之含羥基之構成單位且鏈長為1之含羥基之構成單位之比例及羥基量為特定之範圍之聚乙烯縮醛系樹脂，能夠製成不易因電解液而膨潤者，於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著 性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池，從而完成本發明。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑含有聚乙烯縮醛系樹脂。
本發明中，藉由使用聚乙烯縮醛系樹脂作為黏合劑(黏結劑)之樹脂成分，從而使聚乙烯縮醛系樹脂與活性物質產生引力性之相互作用，能夠利用少量之黏合劑量將活性物質固定化。
又，該聚乙烯縮醛系樹脂與導電助劑亦產生引力性之相互作用，可將活性物質、導電助劑間距離限於某種固定範圍。藉由以此方式將活性物質與導電助劑之距離設為適當者，可使活性物質之分散性大幅改善。
進一步，與使用PVDF等樹脂之情形相比，能夠顯著提昇與集電體之接著性。並且，與使用羧甲基纖維素之情形相比，活性物質之分散性、接著性優異，即便於黏合劑之添加量少之情形時，亦能夠發揮充分之效果。
又，本發明中，藉由使用聚乙烯縮醛系樹脂作為黏合劑樹脂之樹脂成分，可使製成電極時之柔軟性充分，又，可製成不易因電解液而膨潤者。
再者，本發明之蓄電裝置電極用黏合劑可為由樹脂成分所構成者，亦可為進一步含有分散介質者。
上述聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量之下限為30莫耳%，上限為60莫耳%。若上述羥基量為30莫耳%以上，則可使對電解液之耐性充分，於將電極浸漬於電解液中時抑制樹脂成分溶出至電解液中。若上述羥基量為60莫耳%以下，則可使生產性提昇，並且可使聚乙烯縮醛系樹脂溶解而製作之漿料之溶液黏度不會變得過高而使活性物質充分地分散，使聚乙烯縮醛系樹脂以微粒子狀分散而製作之漿料之穩定性提昇，可抑制粒子彼此 之黏連之產生而使活性物質充分地分散。
上述羥基量之較佳之下限為35莫耳%，較佳之上限為55莫耳%。
上述聚乙烯縮醛系樹脂之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為25重量%以下。若上述鏈長為1之含羥基之構成單位之比例為25重量%以下，則可充分地提高對電解液之耐性，樹脂成分不會因電解液而膨潤，可使電池特性提昇。
上述鏈長為1之含羥基之構成單位之比例之較佳之上限為23重量%，更佳之上限為18重量%。
又，上述鏈長為1之含羥基之構成單位之比例之下限並無特別限定，較佳之下限為5重量%。
再者，上述所謂含羥基之構成單位之「鏈長」，意指含羥基之構成單位連續之數。即，所謂「鏈長為1」，意指含羥基之構成單位不連續，所謂「鏈長為1之含羥基之構成單位」，意指為含羥基之構成單位，且與其他含羥基之構成單位不鄰接。
上述含羥基之構成單位之比例例如可藉由如下方式而算出：使聚乙烯縮醛系樹脂以濃度成為1重量%之方式溶解於氘化二甲基亞碸中，並對質子NMR或者碳NMR進行測量。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂中，為了將鏈長為1之含羥基之構成單位之比例設為上述範圍，必須對縮醛化度進行適當調整，縮醛化度過低或過高均不佳，又，同樣，羥基量亦過低或過高均不佳。為了設為適合之範圍之鏈長為1之含羥基之構成單位之比例，較佳為將縮醛化度設為40~70莫耳%，且將羥基量設為30~60莫耳%，又，為了對鏈長為1之含羥基之構成 單位之比例進行調整，有效的是如下方法：藉由使聚乙烯縮醛樹脂溶解於酸性條件下之醇並進行加熱而進行縮醛環之脫離及再鍵結，從而調整鏈長為1之含羥基之構成單位之比例，具體而言，可列舉使聚乙烯縮醛系樹脂溶解於調整為酸性之異丙醇之後使其於70~80℃左右之高溫條件下反應之方法等。又，為了將上述聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位之比例調整成為上述適當範圍，較佳為對上述反應時間或酸濃度進行調整，於將聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位之比例設定得低之情形時，較佳為延長反應時間，又，較佳為增高酸濃度。於將聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位之比例設定得高之情形時，較佳為縮短反應時間，又，較佳為降低酸濃度。較佳之反應時間為0.1~10小時，較佳之酸濃度為0.5mM~0.3M。
關於上述聚乙烯縮醛系樹脂之縮醛化度，於使用單一醛、混合醛之任一種縮醛化之情形時，均較佳為以總縮醛化度計為40~70莫耳%之範圍。若總縮醛化度為40莫耳%以上，則可使樹脂之柔軟性提昇，可充分地發揮對集電體之接著力。若上述縮醛化度為70莫耳%以下，則可提昇對電解液之耐性，可於將電極浸漬於電解液中時，抑制樹脂成分溶出至電解液中。更佳為45~65莫耳%。
上述聚乙烯縮醛系樹脂較佳具有下述式(2)所表示之構成單位。式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基。
藉由具有上述式(2)所表示之構成單位，可使對電解液之耐性良好，從而抑制樹脂成分因電解液而膨潤、或樹脂成分溶出至電解液中。
Figure 105130098-A0202-12-0007-3
上述R1中，作為碳數1~20之烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。
作為上述R1，就可使活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性更優異並且可使對電解液之耐膨潤性更高之觀點而言，較佳為丙基。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量之較佳之下限為0.3莫耳%。若上述式(2)所表示之構成單位之含量為0.3莫耳%以上，則可充分地發揮提昇對電解液之耐性之效果。又，樹脂之柔軟性變得良好，可抑制龜裂或破裂之產生。
上述式(2)所表示之構成單位之含量之更佳之下限為0.4莫耳%，進一步較佳之下限為0.5莫耳%，較佳之上限為5莫耳%，更佳之上限為3莫耳%，進一步較佳之上限為2莫耳%。
再者，上述式(2)所表示之構成單位之含量可藉由以下方法而算出。
具體而言，可使聚乙烯縮醛系樹脂以濃度成為1重量%之方式溶解於氘化二甲基亞碸中，並於測量溫度150℃對質子NMR進行測量，使用於4.8ppm附近出現之波峰(A)、於4.2ppm附近出現之波峰(B)、於1.0~1.8ppm附 近出現之波峰(C)、及於0.9ppm附近出現之波峰(D)之積分值藉由下式而算出。
式(2)所表示之構成單位之含量(莫耳%)={(A-B/2)/[(C-4D/3)/2]}×100
關於上述聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量，於上述聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量高之情形時，較佳為設定得高。於聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量高之情形時，由於黏合劑樹脂因分子間之氫鍵而容易變硬，故而容易產生龜裂或破裂，藉由增加上述式(2)所表示之構成單位之含量，可使樹脂之柔軟性變得良好，從而抑制龜裂或破裂之產生。
另一方面，於上述聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量低之情形時，聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量較佳為設定得低。
於聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量低之情形時，即便於上述式(2)所表示之構成單位之含量低之範圍中亦可製成可充分地發揮樹脂之柔軟性、可抑制龜裂或破裂之產生並且對電解液之耐性亦高者。
作為製造上述聚乙烯縮醛系樹脂中具有上述式(2)所表示之構成單位之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，例如可列舉使醛與具有上述式(2)所表示之構成單位之改質聚乙烯醇原料進行反應而進行縮醛化之方法、於製作聚乙烯縮醛系樹脂時使對聚乙烯醇原料之官能基具有反應性之化合物進行作用而使分子內保有式(2)所表示之構成單位之方法、於製作聚乙烯縮醛系樹脂之後使對該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之化合物進行反應而使分子內保有式(2)所表示之構成單位之方法等。其中，就生產 性及容易調整式(2)所表示之構成單位之含量等方面而言，較佳為於製作聚乙烯縮醛系樹脂之後使對該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之化合物進行反應而使分子內保有式(2)所表示之構成單位之方法。
作為上述使對聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之化合物進行反應之方法，可列舉使1個碳原子上具有2個羥基之同碳二醇(Geminal diol)化合物對聚乙烯縮醛系樹脂之1個羥基進行脫水縮合之方法、對聚乙烯縮醛系樹脂之1個羥基加成醛化合物之方法等。其中，就生產性及容易調整式(2)所表示之構成單位之含量之方面而言，較佳為對聚乙烯縮醛系樹脂之1個羥基加成醛化合物之方法。
作為上述對聚乙烯縮醛系樹脂之1個羥基加成醛化合物之方法，例如可列舉使聚乙烯縮醛系樹脂溶解於調整為酸性之異丙醇之後，於70~80℃左右之高溫條件下使醛進行反應之方法等。又，為了將上述聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量調整成為上述適當範圍，較佳為對上述反應時間或酸濃度進行調整，於將聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量設定得低之情形時，較佳為延長反應時間，又，較佳為增高酸濃度。於將聚乙烯縮醛系樹脂中之上述式(2)所表示之構成單位之含量設定得高之情形時，較佳為縮短反應時間，又，較佳為降低酸濃度。較佳之反應時間為0.1~10小時，較佳之酸濃度為0.5mM~0.3M。
上述聚乙烯縮醛系樹脂之乙醯基量之較佳之下限為0.2莫耳%，較佳之上限為20莫耳%。若上述聚乙烯縮醛系樹脂之乙醯基量為0.2莫耳%以上，則可使柔軟性提昇，可充分地提高對鋁箔之接著性。若乙醯基量 為20莫耳%以下，則可使對電解液之耐性充分，於將電極浸漬於電解液中時，抑制樹脂成分溶出至電解液中。上述乙醯基量之更佳之下限為1莫耳%。
尤其是上述聚乙烯縮醛系樹脂之聚合度之較佳之下限為250，較佳之上限為4000。若上述聚合度為250以上，則可使對電解液之耐性充分，防止電極於電解液中之溶出，可抑制短路之產生。若上述聚合度為4000以下，則可提昇與活性物質之接著力，可提昇鋰二次電池之放電電容。上述聚合度之更佳之下限為280，更佳之上限為3500。
作為上述縮醛化之方法，並無特別限定，可使用習知公知之方法，例如可列舉於鹽酸等酸觸媒之存在下於聚乙烯醇之水溶液中添加各種醛之方法等。
作為用於上述縮醛化之醛，並無特別限定，例如可列舉：甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，乙醛或丁醛就生產性及特性平衡等之方面而言較佳。該等醛可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述聚乙烯醇可為將乙烯酯與α-烯烴共聚而成之共聚物進行皂化而得者。又，亦可進一步使乙烯性不飽和單體進行共聚而製成含有源自乙烯性不飽和單體之成分之聚乙烯醇。又，亦可使用藉由於硫乙酸、巰基丙酸等硫醇基化合物之存在下將乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴進行共聚並將其進行皂化而獲得之末端聚乙烯醇。作為上述α-烯烴，並無特別限定，例如可列舉：甲烯、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、 戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯等。
又，上述聚乙烯縮醛系樹脂較佳為具有離子性官能基。作為上述離子性官能基，較佳為選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、胺基、及該等之鹽所構成之群中之至少1種官能基。其中，更佳為羧基、磺酸基、該等之鹽，尤佳為磺酸基、及其鹽。藉由使聚乙烯縮醛系樹脂具有離子性官能基，可使鋰二次電池電極用組成物中聚乙烯縮醛系樹脂之分散性提昇，又，可使活性物質及導電助劑之分散性尤其優異。
再者，作為上述鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量較佳為0.01~1mmol/g。若上述離子性官能基之含量為0.01mmol/g以上，則可提昇微粒子於鋰二次電池電極用組成物中之分散性、及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性。若為1mmol/g以下，則可使製成電池時之黏合劑之耐久性提昇，且可使鋰二次電池之放電電容提昇。上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之更佳之含量為0.02~0.5mmol/g。上述離子性官能基之含量可藉由使用NMR進行測量。
關於上述離子性官能基之存在形態，可直接存在於聚乙烯縮醛系樹脂結構中，亦可存在於含接枝鏈之聚乙烯縮醛系樹脂(以下，亦簡稱為接枝共聚物)之接枝鏈。其中，就可使對電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異之方面而言，較佳為直接存在於聚乙烯縮醛系樹脂結構中。
於上述離子性官能基直接存在於聚乙烯縮醛系樹脂結構中之情形時， 較佳為構成聚乙烯縮醛系樹脂之主鏈之碳上鍵結有離子性官能基之鏈狀分子結構、或經由縮醛鍵而鍵結有離子性官能基之分子結構，尤佳為經由縮醛鍵而鍵結有離子性官能基之分子結構。
藉由使離子性官能基以上述結構存在，可使鋰二次電池電極用組成物中聚乙烯縮醛系樹脂之分散性提昇，使製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性特別優異，並且由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電電容之降低。
作為製造上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中直接具有上述離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化之方法、於製作聚乙烯縮醛系樹脂之後使其與具備對該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基的化合物進行反應之方法等。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂經由縮醛鍵具有離子性官能基之情形時，較佳為縮醛鍵與離子性官能基藉由鏈狀、環狀之烷基或芳香族環而連接，其中，較佳為藉由碳數1以上之伸烷基(alkylene group)、碳數5以上之環狀伸烷基、碳數6以上之芳基等而連接，尤佳為藉由碳數1以上之伸烷基、芳香族環而連接。
藉此，可使對電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，並且由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電電容之降低。
作為上述芳香族環，可列舉苯環、吡啶環等芳香族環、或萘環、蒽環等縮合多環芳香族基等。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂經由縮醛鍵具有離子性官能基之情形時，上述聚乙烯縮醛系樹脂較佳為具有下述式(3)所表示之具有乙醯基之構成單位、下述式(4)所表示之具有縮醛基之構成單位、及下述式(5)所表示之具有含離子性官能基之縮醛基之構成單位者。
藉此，可使聚乙烯縮醛系樹脂之分散性、活性物質及導電助劑之分散性特別優異，並且可使對集電體之接著力及對電解液之耐性亦特別優異，故而尤其可抑制鋰二次電池之放電電容之降低。
Figure 105130098-A0202-12-0013-4
Figure 105130098-A0202-12-0013-5
Figure 105130098-A0202-12-0013-6
式(4)中，R2表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(5)中，R3表示碳數1~20之伸烷基或芳香族環，X表示離子性官能基。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之具有離子性官能基之縮醛鍵之含量較佳調整為上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍。為了將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述適當範圍，例如於藉由1個縮醛鍵導入1個離子性官能基之情形時，較佳為將具有離子性官能基之縮醛鍵之含量設為0.1~10莫耳%左右，又，於藉由1個縮醛鍵導入2個離子性官能基之情形時，較佳為將具有離子性官能基之縮醛鍵之含量設為0.05~5莫耳%左右。又，為了使聚乙烯縮醛系樹脂之分散性、樹脂之柔軟性及對集電體之接著力均高，上述聚乙烯縮醛系樹脂中之具有離子性官能基之縮醛鍵之含量較佳為全部縮醛鍵之0.5~20莫耳%。
藉由將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述範圍內，可使鋰二次電池電極用組成物中聚乙烯縮醛系樹脂之分散性提昇，並且可使對電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進一步，由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電電容之降低。
作為製造上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中經由縮醛鍵具有離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉使具有上述離子性官能基之醛預先與聚乙烯醇原料進行反應之後進行縮醛化之方法、於將聚乙烯醇進行縮醛化時於醛原料中混合具有上述離子性官能基之醛進行縮醛化之方法、於製作聚乙烯縮醛系樹脂之後使具有上述離子性官能基之醛進行反應之方法等。
作為具有上述離子性官能基之醛，可列舉具有磺酸基之醛、具有胺基之醛、具有磷酸基之醛、具有羧基之醛等。具體而言，例如可列 舉：4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉、4-甲醯基苯磺酸鈉、2-甲醯基苯磺酸鈉、3-吡啶甲醛(3-pyridinecarbaldehyde)鹽酸鹽、4-二乙胺基苯甲醛鹽酸鹽、4-二甲胺基苯甲醛鹽酸鹽、甜菜鹼醛氯化物、(2-羥基-3-側氧丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛、對甲醯苯甲酸、間甲醯苯甲酸等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂尤佳為經由縮醛鍵具有離子性官能基，離子性官能基為磺酸基或其鹽，且縮醛鍵與離子性官能基藉由苯環而連接。上述聚乙烯縮醛系樹脂藉由具有此種分子結構，可使鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛系樹脂之分散性、製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性特別優異。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂為構成聚合物之主鏈之碳上鍵結有離子性官能基之鏈狀分子結構之情形時，較佳具有下述通式(6)所表示之結構單位。藉由使上述聚乙烯縮醛系樹脂具有下述通式(6)所表示之結構單位，可使鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛系樹脂之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性特別優異。
Figure 105130098-A0202-12-0015-7
式(6)中，C表示聚合物主鏈之碳原子，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳數1以上之伸烷基，R6表示離子性官能基。
作為上述R4，尤佳為氫原子。
作為上述R5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸 丁基、異伸丁基、二級伸丁基、三級伸丁基等。其中，上述R5較佳為亞甲基。
上述R5亦可為經具有雜原子之取代基取代之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫醚基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
作為製造上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中直接存在離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化之方法、於製作聚乙烯縮醛系樹脂之後使其與具備對該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基的化合物進行反應之方法等。
作為製作具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇之方法，例如可列舉使乙酸乙烯酯等乙烯酯單體與具有下述通式(7)所表示之結構之單體進行共聚化之後，將所獲得之共聚樹脂之酯部位藉由鹼或酸進行皂化之方法。
Figure 105130098-A0202-12-0016-8
式(7)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數1以上之伸烷基，R9表示離子性官能基。
作為具有上述通式(7)所表示之結構之單體，並無特別限定，例如可列舉：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基及聚合性官能基者；烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯 醯胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸等具有磺酸基及聚合性官能基者；N,N-二乙基烯丙基胺等具有胺基及聚合性官能基者；及該等之鹽等。
其中，於使用烯丙基磺酸及其鹽之情形時，可使鋰二次電池電極用組成物中聚乙烯縮醛系樹脂之分散性提昇，並且可使對電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進一步，由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電電容之降低，故而較佳。尤佳為使用烯丙基磺酸鈉。
該等單體可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述R7，尤佳為氫原子。
作為上述R8，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、二級伸丁基、三級伸丁基等。其中，上述R8較佳為亞甲基。
上述R8可為經具有雜原子之取代基取代之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫醚基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之上述通式(6)所表示之結構單位之含量較佳調整為上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍。為了將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述適當範圍，例如於藉由上述通式(6)導入1個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(6)所表示之結構單位之含量設為0.05~5莫耳%左右，又，於藉由上述通式(6)導入2個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(6)所表示之結構單位之含量設為0.025~2.5莫耳%左右。
藉由將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述範圍內，可使鋰二次電池電極用組成物中聚乙烯縮醛系樹脂之分散性提昇，並且可使對電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進一步，由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電電容之降低。
上述聚乙烯縮醛系樹脂較佳為微粒子形狀。
藉由使上述聚乙烯縮醛系樹脂為微粒子形狀，可不覆蓋活性物質及導電助劑之表面全部而部分地接著(點接觸)。其結果為，可獲得如下優勢：電解液與活性物質之接觸變得良好，於使用鋰電池之情形時，即便施加大電流，亦可將鋰離子之電導保持為充分，抑制電池電容之降低。
上述微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂之體積平均粒徑較佳為10~500nm。若上述體積平均粒徑為500nm以下，則可提昇製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性，可提昇鋰二次電池之放電電容。又，若為10nm以上，則可不使黏合劑覆蓋活性物質及導電助劑之表面全部而使電解液與活性物質之接觸性提昇，故而於以大電流使用鋰電池時，鋰離子之傳導變得充分，可使電池電容提昇。微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂之更佳之體積平均粒徑為15~300nm，進一步較佳之體積平均粒徑為15~200nm。
再者，上述微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂之體積平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒徑分布測量裝置或穿透式電子顯微鏡、掃描式電子顯微鏡等進行測量。
上述微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂之體積平均粒徑較佳 為CV值之上限為40%。若CV值為40%以下，則不存在粒徑大之粒子，可抑制因大粒徑粒子沈降而引起之鋰二次電池電極用組成物之穩定性之降低。
上述CV值之較佳之上限為35%，更佳之上限為32%，進一步較佳之上限為30%。再者，CV值係標準偏差除以體積平均粒徑所得之值之以百分率(%)表示之數值。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑較佳含有含上述聚乙烯縮醛系樹脂及分散介質之分散體。
作為上述分散介質，可較佳地使用水性介質。
藉由使用水性介質作為上述分散介質，可無限地減少殘留於電極之溶劑，可製作鋰二次電池。
再者，本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中，水性介質可僅為水，亦可除上述水以外還添加水以外之溶劑。
作為上述水以外之溶劑，可為具有於水中之溶解性並且揮發性高者，例如可列舉：異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇類。上述溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。上述水以外之溶劑添加量之較佳之上限為相對於水100重量份為30重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中之上述聚乙烯縮醛系樹脂之含量並無特別限定，較佳之下限為2重量%，較佳之上限為60重量%。若上述聚乙烯縮醛系樹脂之含量為2重量%以上，則可使將上述黏合劑與活性物質混合製成蓄電裝置電極用組成物時之聚乙烯縮醛系樹脂相對於活性物質之量充分，從而提昇對集電體之接著力，若為60重量%以下，則可使 聚乙烯縮醛系樹脂於水性介質中之穩定性提昇，可抑制粒子彼此之黏連，使活性物質之分散性提昇，從而使鋰二次電池等之蓄電裝置之放電電容提昇。更佳為5~50重量%。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑為用於蓄電裝置之電極之黏合劑。
作為上述蓄電裝置，可列舉：鋰二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等。其中，可尤佳地用於鋰二次電池、鋰離子電容器。
作為製造本發明之蓄電裝置電極用黏合劑之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：於進行製作聚乙烯縮醛系樹脂之步驟之後，使上述聚乙烯縮醛系樹脂溶解於四氫呋喃、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、或甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等可溶解聚乙烯縮醛系樹脂之有機溶劑中，繼而，每次少量地添加水等不良溶劑，並進行加熱及/或減壓將有機溶劑去除，藉此使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子；於大量之水中添加溶解有上述聚乙烯縮醛系樹脂之溶液之後，視需要進行加熱及/或減壓將有機溶劑去除，使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子；將聚乙烯縮醛系樹脂於該聚乙烯縮醛系樹脂之玻璃轉移溫度以上進行加熱，一面利用捏合機等進行混練一面於加熱加壓下每次少量地添加水進行混練。
其中，為了可獲得所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂之體積平均粒徑小、粒徑分布窄之微粒子，較佳為將上述聚乙烯縮醛系樹脂溶解於有機溶劑之後，使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子之方法。再者，上述製造方法中，可於製作微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂並進行乾燥之後使其分散於水性介質中，亦可將製作微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂時所使用之溶劑 直接用作水性介質。
藉由向本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中添加活性物質，可製作蓄電裝置電極用組成物。此種本發明之蓄電裝置電極用黏合劑、及含有活性物質之蓄電裝置電極用組成物亦又為本發明之一。
本發明之蓄電裝置電極用組成物中之上述聚乙烯縮醛系樹脂之含量並無特別限定，相對於活性物質100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為12重量份。若上述聚乙烯縮醛系樹脂之含量為0.1重量份以上，則可提昇對集電體之接著力，若為12重量份以下，則可使鋰二次電池之放電電容提昇。更佳為0.3~5重量份。
本發明之蓄電裝置電極用組成物含有活性物質。
本發明之蓄電裝置電極用組成物可用於正極、負極之任一電極，又，亦可用於正極及負極之兩者。因此，作為活性物質，有正極活性物質、負極活性物質。
作為上述正極活性物質，例如可列舉：含鋰鈷氧化物(LiCoO2)、含鋰鎳氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al之鋰複合氧化物、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鋰化合物(LixMPO4(式中，M為選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中之至少1種，且0≦X≦2))等。又，缺乏導電性之鐵系氧化物可藉由於還原燒成時存在碳源物質而以經碳材料覆蓋之電極活性物質之形式使用。又，該等化合物亦可為元素部分地經取代者。
再者，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述負極活性物質，例如可使用以往以來用作鋰二次電池之負極活性物質之材料，例如可列舉：天然石墨(graphite)、人造石墨、非晶碳、碳黑、矽、或對該等成分添加異種元素而成者等。其中，較佳為石墨、矽，尤佳為球狀天然石墨、矽。
本發明之蓄電裝置電極用組成物較佳含有導電助劑。
上述導電助劑係為了使蓄電裝置高輸出化而使用者，可根據用於正極之情形、用於負極之情形而使用適當者。
作為上述導電助劑，例如可列舉：石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑(Ketjen black)、氣相沈積碳纖維等。其中，較佳為乙炔黑。
本發明之蓄電裝置電極用組成物中，除上述活性物質、導電助劑、聚乙烯縮醛系樹脂、水性介質以外，亦可視需要添加難燃助劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密接性賦予劑之類之添加劑。其中，就於將蓄電裝置電極用組成物塗布於集電體時可使塗膜均勻之方面而言，較佳為添加增黏劑。
作為製造本發明之蓄電裝置電極用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉將上述活性物質、導電助劑、聚乙烯縮醛系樹脂、水性介質及視需要添加之各種添加劑使用球磨機、摻合研磨機、三輥研磨機等各種混合機進行混合之方法。
本發明之蓄電裝置電極用組成物例如可藉由歷經塗布於導電性基體上並進行乾燥之步驟而形成蓄電裝置電極。使用此種蓄電裝置電極用組成物而獲得之蓄電裝置電極亦又為本發明之一。
作為將本發明之蓄電裝置電極用組成物塗布於導電性基體時之塗布方 法，例如可採用以擠出塗布機、反向輥、刮刀、敷料器等為代表之各種塗布方法。
又，含有蓄電裝置電極之蓄電裝置亦又為本發明之一。
根據本發明，能夠提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於用作用於蓄電裝置之電極之黏合劑之情形時，接著性優異，可使所獲得之電極之柔軟性提昇，對電解液之耐久性高。又，能夠提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池。進一步，能夠提供一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度58.6莫耳%、羥基量40莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯 磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.14M，於81℃進行8小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂1(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為58.3莫耳%、羥基量為37.6莫耳%、乙醯基量為1.2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為9.7%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為100nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子2之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為 0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂2(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子2)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子2之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為47.1莫耳%、羥基量為48.9莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位之的例相對於含羥基之構成單位整體，為10.2%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子2之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子3之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度63.2莫耳%、羥基量35莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行4小時反應，其後，冷卻反 應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂3(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子3)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子3之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為61.6莫耳%、羥基量為34莫耳%、乙醯基量為1.4莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為12.5%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子3之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為110nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子4之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度64.4莫耳%、羥基量33.8莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼 而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂4(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子4)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子4之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為63.6莫耳%、羥基量為31.9莫耳%、乙醯基量為1.5莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為17.9%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子4之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為110nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子5之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度70莫耳%、羥基量28.2莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.14M，於73℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。 繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂5(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子5)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子5之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為69.5莫耳%、羥基量為26.1莫耳%、乙醯基量為1.5莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為30.5%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子5之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為140nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子6之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度65莫耳%、羥基量33.2莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.3重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.17M，於74℃進行3小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水 揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂6(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子6)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子6之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為64.4莫耳%、羥基量為31莫耳%、乙醯基量為1.6莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為22.7%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子6之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為130nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子7之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度73.4莫耳%、羥基量24.8莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.14M，於72℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微 粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂7(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子7)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子7之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為73.1莫耳%、羥基量為22.4莫耳%、乙醯基量為1.6莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為33.6%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子7之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為150nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子8之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉0.3重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂8(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子8) 之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子8之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為47.4莫耳%、羥基量為50.7莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.07mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為0.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為10.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子8之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為600nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子9之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉0.5重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂9(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子9)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子9之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為47.1莫耳%、羥基量為50.4莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.1mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為1.5莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為10.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子9之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為480nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子10之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉6重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂10(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子10)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子10之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛 化度為47.1莫耳%、羥基量為37.9莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為1.8mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為14莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為10.9%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子10之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為9nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子11之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉0.6重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於78℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂11(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子11)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子11之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為47.1莫耳%、羥基量為50莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.1mmol/g、具有離子性官能基 之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為1.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為10.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子11之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為240nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子12之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度35.5莫耳%、羥基量63.3莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於73℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂12(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子12)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子12之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為34莫耳%、羥基量為62莫耳%、乙醯基量為1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所 獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為27.3%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子12之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為100nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子13之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度70.2莫耳%、羥基量27.6莫耳%、乙醯基量2.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉2.3重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.3重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.14M，於72℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂13(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子13)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子13之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為68.8莫耳%、羥基量為25莫耳%、乙醯基量為2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為4.2莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為18.6%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹 脂微粒子13之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子14之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度33.1莫耳%、羥基量65.6莫耳%、乙醯基量1.3莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉2重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.6重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於73℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂14(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子14)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子14之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，丁醛化度為32.5莫耳%、羥基量為65莫耳%、乙醯基量為0.8莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為1.7莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為14.6%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子13之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90 nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子15之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度52莫耳%、羥基量47.8莫耳%、乙醯基量0.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛0.2重量份及12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.15M，於82℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂15(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子15)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子15之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為0.3莫耳%、丁醛化度為51.7莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為0.2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.8莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為9.8%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子15之體積平均粒徑藉 由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子16之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度45.6莫耳%、羥基量52.1莫耳%、乙醯基量2.3莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉0.5重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛3重量份及12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，於70℃進行0.3小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂16(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子16)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子16之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為5莫耳%、丁醛化度為46.4莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.1mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為1.6莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為14.5%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子16之體積平均粒徑藉 由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為300nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子17之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度46.8莫耳%、羥基量51.8莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉2重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份及12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂17(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子17)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子17之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為2莫耳%、丁醛化度為47.4莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為1.1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.6mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為4.5莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為12.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子17之體積平均粒徑藉 由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為30nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子18之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度800、丁醛化度52莫耳%、羥基量47.9莫耳%、乙醯基量0.1莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入對甲醯苯甲酸2重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛0.1重量份及12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於82℃進行7小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂18(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子18)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子18之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為0.2莫耳%、丁醛化度為51.7莫耳%、羥基量為36莫耳%、乙醯基量為0.1莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為1mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為羧基)之含量為12莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為25.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子18之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為450nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子19之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1700、丁醛化度37莫耳%、羥基量55莫耳%、乙醯基量8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛3.5重量份及12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，於70℃進行0.3小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂19(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子19)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子19之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為7莫耳%、丁醛化度為38莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為7莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為19.2%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子19之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子20之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1700、丁醛化度66.6莫耳%、羥基量31莫耳%、乙醯基量2.4莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛0.9重量份及12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂20(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子20)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子20之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為2莫耳%、丁醛化度為66.8莫耳%、羥基量為25莫耳%、乙醯基量為2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.3mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為4.2莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為19.7%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子20之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子21之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1700、丁醛化度30.3莫耳%、羥基量68.7莫耳%、乙醯基量1莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛1.5重量份及12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂21(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子21)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子21之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為2莫耳%、丁醛化度為30.5莫耳%、羥基量為65莫耳%、乙醯基量為0.8莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.1mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為1.7莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為24.1%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子21之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子22之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1700、丁醛化度37.2莫耳%、羥基量61莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉6重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份及12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂22(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子22)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子22之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為2莫耳%、丁醛化度為37.5莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為1.5莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為1.8mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為14莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為11.9%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子22之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為9nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子23之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度800、丁醛化度50.5莫耳%、羥基量47.7莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉0.25重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份及12M之濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.21M，於75℃進行4小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂23(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子23)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子23之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為2莫耳%、丁醛化度為50.8莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為1.5莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.05mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為0.7莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為22.9%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子23之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為700nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子24之分散體之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1100、丁醛化度52莫耳%、羥基量47.8莫耳%、乙醯基量0.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份及12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.29M，於82℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥並將樹脂回收。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加水200重量份。繼而，藉由將液溫保持於30℃並一面減壓一面進行攪拌，而使異丙醇及水揮發，其後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，從而製作分散有微粒子形狀之聚乙烯縮醛系樹脂24(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子24)之分散體(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子24之含量：20重量%)。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為0.2莫耳%、丁醛化度為51.7莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為0.2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.18mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.9莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為17.4%。進一步，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子24之體積平均粒徑藉由穿透式電子顯微鏡進行測量，結果為200nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂25之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂 (聚合度1100、丁醛化度52莫耳%、羥基量47.8莫耳%、乙醯基量0.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中加入2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.12M，使其於70℃反應4小時。繼而，添加丁醛0.2重量份及12M之濃鹽酸1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.15M，於82℃進行6小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥而製作聚乙烯縮醛系樹脂25。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2)所表示之構成單位之含量為0.3莫耳%、丁醛化度為51.7莫耳%、羥基量為45莫耳%、乙醯基量為0.2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵(式(5)中，R3為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.8莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為9.8%。
(聚乙烯縮醛系樹脂26之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、縮醛化度48.1莫耳%、羥基量50.7莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中，於溶解液中添加丁醛1重量份及12M之濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內之酸濃度設為0.14M，於73℃進行1小時反應，其後，冷卻反應液，藉由再沈澱法進行樹脂之精製，最後使其乾燥而製作聚乙烯縮醛系樹脂26。
再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂藉由NMR進行測量，結果，式(2) 所表示之構成單位(式(2)中，R1為丙基)之含量為0.3莫耳%、縮醛化度為47.8莫耳%、羥基量為50.7莫耳%、乙醯基量為1.2莫耳%、聚乙烯縮醛系樹脂中所包含之離子性官能基之量為0mmol/g、具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為0莫耳%。又，所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂中之鏈長為1之含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為27.7%。
Figure 105130098-A0305-02-0051-1
(實施例1)
(鋰二次電池正極用組成物之製備)
於作為黏合劑而獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散體10重量份中加入水90重量份，製備2重量%之聚乙烯縮醛系樹脂溶液。相對於該溶液100重量份加入作為正極活性物質之鈷酸鋰(日本化學工業公司製造；品名：CellSeed C-5)50重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKABLACK)1重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(奧瑞奇(Aldrich)公司製造)1重量份並進行混合，獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例2~19、比較例1~8)
使用表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之分散體，並變更聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之量或種類，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例20、比較例9)
使用於表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂2重量份中加入N-甲基吡咯啶酮98重量份製備而成之溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例21)
(鋰二次電池負極用組成物之製備)
於作為黏合劑而獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散體10重量份中加入水90重量份，製備2重量%之聚乙烯縮醛系樹脂溶液。相對於該溶 液100重量份加入作為負極活性物質之球狀天然石墨(日本黑鉛工業公司製造，CGB-20)50重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKABLACK)1重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(奧瑞奇公司製造)1重量份並進行混合，獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例22~39、比較例10~17)
使用表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之分散體，並變更聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之量或種類，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例40、比較例18)
使用於表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂2重量份中加入N-甲基吡咯啶酮98重量份製備而得之溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例41)
(鋰二次電池負極用組成物之製備)
於作為黏合劑而獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散體10重量份中加入水90重量份，製備2重量%之聚乙烯縮醛系樹脂溶液。相對於該溶液100重量份加入作為負極活性物質之球狀天然石墨(日本黑鉛工業公司製造，CGB-20)45重量份及矽(SiO，大阪鈦科技(OSAKA Titanium Technologies)公司製造)5重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKABLACK)1重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(奧瑞奇公司製造)1重量份並進行混合，獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例42~59、比較例19~26)
使用表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之分散體，並變更聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之量或種類，除此以外，以與實施例41相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例60、比較例27)
使用於表2~5所示之聚乙烯縮醛系樹脂2重量份中加入N-甲基吡咯啶酮98重量份製備而得之溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例41相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
<評價>
針對實施例及比較例所獲得之鋰二次電池電極用組成物(正極用、負極用)進行以下評價。將結果示於表2~5。
(1)接著性
針對實施例1~20、比較例1~9所獲得之鋰二次電池正極用組成物，評價對鋁箔之接著性，針對實施例21~60、比較例10~27所獲得之鋰二次電池負極用組成物，評價對銅箔之接著性。
(1-1)對鋁箔之接著性
於鋁箔(厚度15μm)上以乾燥後之膜厚成為40μm之方式塗布鋰二次電池電極用組成物並進行乾燥，而獲得鋁箔上片狀地形成有電極之試片。
將該樣品切取成豎10cm、橫5cm，利用雙面膠帶將鋁箔側貼附於厚度2mm之丙烯酸板。於試片之電極表面貼附寬度18mm之膠帶(商品名：Cellophane tape(註冊商標)No.252(積水化學工業公司製造)(JIS Z1522規 定))，使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製造，「AGS-J」)測量以300mm/min之速度向90°方向剝離膠帶時之剝離力(N)。
(1-2)對銅箔之接著性
於上述「(1-1)對鋁箔之接著性」中，將鋁箔變更成銅箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同之方法測量剝離力。
(2)分散性
將所獲得之鋰二次電池電極用組成物10重量份與水90重量份混合進行稀釋，其後，利用超音波分散機(SND公司製造，「US-303」)攪拌10分鐘。其後，使用雷射繞射式粒度分布計(堀場製作所公司製造，LA-910)進行粒度分布測量，並對平均分散徑進行測量。
(3)耐電解液性
(黏合劑樹脂片之製作)
於經脫模處理之聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，以乾燥後之膜厚成為50μm之方式塗布實施例及比較例所使用之聚乙烯縮醛系樹脂分散體或樹脂溶液並進行乾燥，製作黏合劑樹脂片。
將所獲得之黏合劑樹脂片切取成30×50mm，製作試片。
對使所獲得之試片於110℃乾燥2小時而獲得之膜之重量進行計量，藉此對膜之重量(a)進行測量。
繼而，使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶液(體積比1：1)作為電解液，使所獲得之膜於電解液中於25℃浸漬3天。其後，將膜取出，立刻將表面之電解液擦拭去除，其後，進行計量，藉此測量重量(b)。
其後，使該膜於純水500g中浸漬2天，將膜內部之電解液完全去除， 並使其於110℃乾燥2小時，其後進行計量，藉此測量重量(c)。
根據各重量，藉由下式算出黏合劑之溶解率及膨潤率。
溶解率(%)=[(a-c)/a]×100
膨潤率(%)=(b/c)×100
又，將浸漬於電解液中時之條件變更成於50℃ 1天，藉由相同之方法算出於50℃歷經1天時之黏合劑之溶解率及膨潤率。
再者，溶解率之值越高，意味著樹脂越容易溶解於電解液中，膨潤率越高，意味著樹脂越容易因電解液而膨潤。
(4)柔軟性
針對實施例1~20、比較例1~9所獲得之鋰二次電池正極用組成物，對使用鋁箔而製作之電極之柔軟性進行評價，針對實施例21~60、比較例10~27所獲得之鋰二次電池負極用組成物，對使用銅箔而製作之電極之柔軟性進行評價。
(4-1)使用鋁箔之柔軟性
於鋁箔(厚度15μm)上以乾燥後之膜厚成為40μm之方式塗布鋰二次電池電極用組成物並進行乾燥，獲得鋁箔上片狀地形成有電極之試片。
將該樣品切取成豎50cm、橫2cm，並捲繞於直徑2mm之玻璃棒放置1天，其後，解開樣品之捲繞並按照以下基準對電極之龜裂或破裂之產生進行評價。
◎：完全未確認到龜裂或破裂
○：確認到少許龜裂或破裂，但完全未確認到活性物質之剝落
△：確認到龜裂或破裂，亦確認到部分之活性物質之剝落
×：確認到全面性地龜裂或破裂，亦確認到大部分之活性物質之剝落
(4-2)使用銅箔之柔軟性
於上述「(4-1)使用鋁箔之柔軟性」中，將鋁箔變更成銅箔(厚度15μm)，除此以外利用完全相同之方法評價柔軟性。
(5)電池性能評價
(5-1)實施例1~20、比較例1~9
(a)二次電池之製作
將實施例1~20、比較例1~9所獲得之鋰二次電池正極用組成物均勻地塗布於厚度15μm之鋁箔並進行燥，將其沖裁成
Figure 105130098-A0202-12-0055-19
16mm而獲得正極。
使用含有LiPF6(1M)之碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑(體積比1：1)作為電解液。
將正極以電極層面朝上之方式裝入至2極式硬幣型電池(商品名：HS Flat Cell(寶泉公司製造))。繼而，放置沖裁成直徑24mm之厚度25μm之多孔質聚丙烯製分隔件，其後，以不進空氣之方式注入電解液。其後，進一步放置成為相對電極之鋰金屬板，並利用螺絲將上部蓋合上進行密閉，藉此獲得二次電池。
(b)放電電容評價、及充放電循環評價
針對所獲得之二次電池，使用(東洋系統(Toyo System)公司製造，評價用充放電試驗裝置TOSCAT-3100)進行放電電容評價、及充放電循環評價。
該放電電容評價、充放電循環評價係於電壓範圍2.8~4.2V、評價溫度為25℃進行。再者，充放電循環評價係藉由第50個循環之放電電容相對於 首次之放電電容之比例而算出。
(5-2)實施例21~60、比較例10~27
將實施例21~60、比較例10~27所獲得之鋰二次電池負極用組成物均勻地塗布於厚度15μm之銅箔並進行乾燥，將其沖裁成
Figure 105130098-A0202-12-0056-20
16mm，獲得負極。
使用所獲得之負極，除此以外，利用與(5-1)相同之方法獲得密閉型之二次電池，其後，進行放電電容評價、及充放電循環評價。再者，該放電電容評價、充放電循環評價係於電壓範圍0.03~3.0V、評價溫度為25℃進行。充放電循環評價係藉由第50個循環之放電電容相對於首次之放電電容之比例而算出。
Figure 105130098-A0305-02-0059-2
Figure 105130098-A0305-02-0060-3
Figure 105130098-A0305-02-0061-4
Figure 105130098-A0305-02-0062-6
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其於用作用於蓄電裝置之電極之黏合劑之情形時，接著性優異，可使所獲得之電極之柔軟性提昇，對電解液之耐久性高。又，能夠提供一種蓄電裝置電極用黏合劑，其由於耐電解液性優異，故而於長期循環中良好地保持活性物質彼此之接著性，所獲得之蓄電池之不可逆電容小，且電阻小，可製作輸出特性優異之高電容之蓄電池。進一步，能夠提供一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。

Claims (10)

  1. 一種蓄電裝置電極用黏合劑，用於蓄電裝置之電極，其特徵在於：該黏合劑含有聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂，該聚乙烯縮醛系樹脂具有下述式(1)表示之含羥基之構成單位，鏈長為1之該含羥基之構成單位的比例相對於含羥基之構成單位整體，為25重量%以下，羥基量為30~60莫耳%；
    Figure 105130098-A0305-02-0064-7
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂進而具有下述式(2)表示之構成單位，該式(2)表示之構成單位之含量為0.3莫耳%以上；
    Figure 105130098-A0305-02-0064-8
     式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂之式(2)表示之構成單位之含量為0.3~5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂具有離子性官能基。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙 烯縮醛系樹脂具有：下述式(3)表示之具有乙醯基之構成單位、下述式(4)表示之具有縮醛基之構成單位及下述式(5)表示之具有含離子性官能基之縮醛基之構成單位；
    Figure 105130098-A0305-02-0065-9
    Figure 105130098-A0305-02-0065-10
    Figure 105130098-A0305-02-0065-11
     式(4)中，R2表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(5)中，R3表示碳數1~20之伸烷基(alkylene group)或芳香族環，X表示離子性官能基。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項之蓄電裝置電極用黏合劑，其含有含聚乙烯縮醛系樹脂及水性介質之分散體，該聚乙烯縮醛系樹脂為微粒子形狀。
  7. 如申請專利範圍第6項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛 系樹脂之體積平均粒徑為10~500nm。
  8. 一種蓄電裝置電極用組成物，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之蓄電裝置電極用黏合劑及活性物質，相對於該活性物質100重量份，含有聚乙烯縮醛系樹脂0.1~12重量份。
  9. 一種蓄電裝置電極，含有申請專利範圍第8項之蓄電裝置電極用組成物。
  10. 一種蓄電裝置，含有申請專利範圍第9項之蓄電裝置電極。
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